JP4002291B2 - ピット生成エッチング方法 - Google Patents

Description

本発明は、アルミニウム電解コンデンサ用電極箔などを無電解エッチングして、エッチングピットを生成させることができるピット生成エッチング方法に関するものである。

アルミニウム陽極箔は、一般に、アルミニウム箔を電気的、電気化学的な電解工程によるエッチングによって、ピットと呼ばれるトンネル状の孔を形成し、電気的、電気化学的な電解あるいは無電解にてエッチングしてピット孔を拡大するという処理工程が施されている。通常、これらの処理工程は、上記のように、エッチングピット発生工程と、発生したピットを使用用途に応じた太さに拡大する、ピット拡大工程の二段階で行われ、ピット発生工程では電解法、ピット拡大工程では電解又は化学溶解法が用いられている。
これは、従来の箔は、溶解性が低く、ピット発生工程においては、化学溶解ではエッチングピットが成長しないため、電解エッチングが不可欠となるものである。
また、ピット発生工程において、各種金属化合物を含有させることにより、無電解法でのピット発生を可能にする技術が特許文献１に提案されている。
特開２００３−３１８０６９号公報

ところで、通常、実機ラインでの電解エッチングは、３０００〜４０００Ａの電流を印加するため、箔が発熱する。そのため、一定の通電量以上は困難であり、又、その電解面積は、対極となるカーボン電極により規定されるため、生産能力の向上には限界があった。さらに、アルミニウム箔の発熱は通電電気量の幅方向バラツキを生じ、エッチング箔の静電容量バラツキの一因となっている。
又、一般に銅管ローラを用い給電しているため、給電部のスパークを引き起こし、アルミニウム箔の切断、穴欠陥等の品質問題原因となる。さらには、発熱対策のため、冷却設備が必要になり、生産設備のコスト上昇につながっている。以上のように、ピット発生工程にて、電解法を用いる場合は、エッチング箔の低コスト化が困難であった。
このような背景より、特許文献１に記載されるような無電解法での方法も提案されているが、特許文献１で提案されている方法では特殊な試薬を用いる必要があり、その管理も複雑になるため、実用上の問題がある。

一方、本願発明者は、特殊な試薬を用いなくとも、アルミニウム箔にある種の元素を含有することで、無電解法によるエッチングピットの発生が可能であることを見いだしている。この箔を用いれば、現在の生産条件を大幅に変更することなく、簡易に無電解でエッチングピットの発生が行え、その結果、生産能力の拡大、製造設備の低コスト化が行え、低コスト高品位のエッチング箔を供給することができる。

本発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、無電解法によってエッチングピットを良好に生成することができるエッチング方法を提供するものである。

すなわち、本発明のピット生成エッチング方法は、質量比で、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕの中から選択される１種又は２種以上を総量で２０〜２００ｐｐｍ含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなる、最終焼鈍後のアルミニウム合金箔に、塩素イオン濃度が１０００ｐｐｍ未満の溶液を接触させて、通電することなく、該アルミニウム合金箔表面の酸化皮膜を含む表層部を２０〜２００Åの除去厚さで除去する表層部除去を行い、その後、通電することなく、または１００ｍＡ／ｃｍ ^２ 以下の微小電流を印加してエッチングピット発生工程を行ない、その後、エッチングピット孔径拡大工程を行うことを特徴とする。

請求項２記載のピット生成エッチング方法は、請求項１記載の発明において、前記ピット径拡大工程が、塩素イオン濃度が１０００ｐｐｍ未満の溶液を前記アルミニウム合金箔に接触させて行うことを特徴とする。

請求項３記載のピット生成エッチング方法は、請求項２記載の発明において、前記表層部除去とエッチングピット孔径拡大工程は、塩素イオン濃度が１０００ｐｐｍ未満の同一溶液を用いて行うことを特徴とする。

請求項４記載のピット生成エッチング方法は、請求項１〜３のいずれかに記載の発明において、前記エッチングピット発生工程は、０．１ｍｏｌ／ｌ以上の塩酸を含む溶液を前記アルミニウム合金箔に接触させて行うことを特徴とする。

すなわち、本発明によれば、塩素イオン濃度が１０００ｐｐｍ未満の溶液で表面溶解除去を行うことで、表層部が適量除去される。この表層部の除去量は２０〜２００Åとする。
無電解によるエッチングピットの生成、成長を可能とするために、本発明では、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕの中から選択される１種又は２種以上を含有している。これら元素とバルクのアルミニウムとが局部電池反応を起こすためにピット生成が引き起こされる。箔表層よりエッチングピットを発生させるためには、これらの物質を適量、具体的には２０〜２００ｐｐｍ含有させて、熱処理によってアルミ箔表面に濃縮させる必要がある。通常、９５％以上の立方晶率を確保している箔は、５００℃以上の高温焼鈍が施されている為、その表面には平均厚さで２０〜６０Åの酸化皮膜が生成されている。この熱処理の際、局部電池反応の基点となる物質は、酸化皮膜の内側のアルミ箔に濃縮されるため、エッチングの際に表面が酸化皮膜で厚く覆われた状態では、反応性が低く、又、ピットの均一性も悪い。そこで、表面溶解除去により酸化皮膜を含む表層部を除去することでエッチング時の反応性等を高める。さらに、アルミニウム箔表面には圧延目に起因する凹凸があるため、酸化皮膜を含めた表層部を適度に除去することにより、均一性に優れたエッチングピットを得ることができる。その際表層の除去量が２０Å未満では、酸化皮膜、アルミニウム箔表面の凹凸の影響が大きく均一性が低下する。一方、２００Åを越える量を除去した場合、反応性物質の濃化部分まで除去されるため、ピット発生の反応性が低下する。したがって、表層部の除去量は重量換算における厚さとして２０〜２００Åとし、さらに下限４０Å、上限６０Åとするのが一層望ましい。

アルミニウム箔表面の表層部除去は、一般的な酸溶液やアルカリ溶液を用いて行うことができる。ただし、塩素イオン濃度が１０００ｐｐｍ以上の溶液を使用したり、通電を併用すると、除去工程でエッチングピットがまばらに生成され、表面の均一性が低下する為、塩素イオン濃度が１０００ｐｐｍ未満の溶液を選択することが必要がある。
表面表層部の除去量は、試薬浸漬前後における質量減量より、以下の数式（１）により算出することができる。
片面表層部除去厚さ（Å）＝ΔＷ／（Ｓ・α）×１０^８×１／２ …（１）
ただし、ΔＷ（減量）：ｇ／ｃｍ^２、Ｓ（面積）：ｃｍ^２、α（酸化アルミ密度）：２．７ｇ／ｃｍ^３

表面表層部除去後は、一般的な電解エッチングに用いられる酸溶液に浸漬することで、エッチングピットを発生させることができる。なお、ピット発生、及び後述するピット径拡大において、化学溶解反応を促進するため、１００ｍＡ／ｃｍ^２以下の微小電流を印加しても問題はない。
また、上記微量元素は、上述のように、バルクのアルミニウムと局部電池反応を起こすことで、例えば１０μｍ以上の深さのエッチングピットの生成、成長を促す。ただし、前記微量元素の含有量が合計で２０ｐｐｍ未満であると、エッチングピットの生成、成長作用が不十分で、エッチングピットが良好に生成されない。一方、微量元素の含有量が合計で２００ｐｐｍを超えると、表面溶解が過度になり、面溶解状態になって同じくエッチングピットが良好に形成されない。なお、同様の理由で下限を５０ｐｐｍ、上限を１５０ｐｐｍとするのが望ましい。

エッチングピット発生工程後は、さらに、エッチングピットが発生した箔を、好適には塩素イオン濃度が１０００ｐｐｍ未満の酸溶液に浸漬することで、エッチングピット孔径拡大工程として余分なピットを増やすことなく、その径を拡大することができ、使用電圧に適した、ピット径に成長させることができる。エッチングピット孔径拡大工程においても、上記のように、塩素イオン濃度が１０００ｐｐｍ未満の溶液を用いるのが望ましい。塩素イオンを１０００ｐｐｍ以上含むとエッチングピットが新たに生成されて、ピット分散が不均一になる。
また、表層部除去工程と、エッチングピット孔径拡大工程とで、塩素イオン濃度が１０００ｐｐｍ未満の同一溶液を用いることもできる。これにより溶液使用量を低減できるとともに、溶液を用意するための手間やスペースを省略することができる。

以上説明したように、本発明のピット生成エッチング方法によれば、質量比で、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕの中から選択される１種又は２種以上を合計量で２０〜２００ｐｐｍ含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなる、最終焼鈍後のアルミニウム合金箔に、塩素イオン濃度が１０００ｐｐｍ未満の溶液を接触させて、通電することなく、該アルミニウム合金箔表面の表層部を２０〜２００Å除去する表層部除去を行い、その後、通電することなく、または１００ｍＡ／ｃｍ ^２ 以下の微小電流を印加してエッチングピット発生工程を行ない、その後、エッチングピット孔径拡大工程を行うので、無電解によってエッチングピットを均一かつ高密度に生成させることができ、低コストでの処理が可能になる効果がある。

純度９９．９％以上で本発明の成分となるように調製された高純度アルミニウム材を用意する。該アルミニウム材は常法により得ることができ、本発明としては特にその製造方法が限定されるものではない。例えば、半連続鋳造によって得たスラブを熱間圧延したものを用いることができるし、その他に連続鋳造により得られる高純度アルミニウム材を対象とするものであってもよい。上記熱間圧延または連続鋳造圧延によって例えば数ｍｍ厚程度のシート材とする。このシート材に対し冷間圧延を行い、数十μｍから１００μｍ程度のアルミニウム合金箔を得る。なお、冷間圧延途中あるいは冷間圧延終了後に適宜脱脂を加えてもよく、また冷間圧延の途中で適宜中間焼鈍を加えても差し支えない。
最終冷間圧延後には、通常は最終焼鈍熱処理を行う。最終焼鈍の加熱条件等は常法などにより定めることができるが、例えば、５００〜５８０℃×３〜２４ｈｒ、還元性雰囲気で加熱することで、平均厚さで２０〜６０Åの酸化皮膜を有するアルミニウム合金箔を得る。

上記各工程を経て得られたアルミニウム箔には、その後、エッチング処理がなされる。エッチング処理は、表層部除去工程と、エッチングピット発生工程と、エッチングピット孔径拡大工程により行われる。
表層部除去工程は、塩素イオン濃度が１０００ｐｐｍ未満の溶液によって酸化皮膜を含む表層部を溶解することによって除去する。この際の除去量は、２０〜２００Åとする。表層部除去は、Ｈ_２ＳＯ_４、Ｈ_３ＰＯ_４、ＨＮＯ_３、ＨＦに代表される一般的な酸溶液、又はその混合溶液を用いることができる。又、アルカリ溶液でも同様の効果が引き出せる。

表層部除去後は、アルミニウム箔表面にエッチングピットを発生させるエッチングピット発生工程を行う。
表面表層部除去後は、一般的な電解エッチングに用いられる酸溶液を用いてエッチングピットを発生させる。例えば、溶液１ｌに対し、塩酸０．１〜３ｍｏｌ、硫酸１〜５ｍｏｌを含む溶液、６０〜９０℃中に２０〜１２０ｓｅｃ浸漬することで行うことができる。なお、所望により微小電流を印加することもできる。

エッチングピット発生工程後に、エッチングピット孔径拡大工程を行う。このエッチングピット孔径拡大工程でも、酸化皮膜除去と同様に、Ｈ_２ＳＯ_４、Ｈ_３ＰＯ_４、ＨＮＯ_３、ＨＦに代表される一般的な酸溶液、又はその混合溶液、又、アルカリ溶液を用いて行うことができる。該エッチングピット孔径拡大工程においても塩素イオン濃度が１０００ｐｐｍ未満の溶液を用いるのが望ましく、表層部除去工程で用いた溶液と同一の溶液を用いることもできる。
なお、理想的なエッチング工程としては、１〜４ｍｏｌ／ｌの硫酸２０〜７０℃中に３０〜５００ｓｅｃ浸漬し表面酸化皮膜を除去した後、溶液１ｌに対し、塩酸０．１〜３ｍｏｌ、硫酸１〜５ｍｏｌを含む溶液６０〜９０℃中に２０〜１２０ｓｅｃ浸漬しエッチングピットを発生させ、さらに１〜４ｍｏｌ／ｌの硫酸６０〜９０℃中に４００〜１０００ｓｅｃ浸漬させピット径を拡大する方法である。

エッチング処理においては、前記成分の設定および使用溶液の設定によって箔にピットが高密度で形成され、高い粗面化率が得られる。この箔を化成処理し、必要な耐電圧を得た後、常法により電解コンデンサに電極として組み込むことにより静電容量の高いコンデンサが得られる。

本発明は中高圧電解コンデンサの陽極として使用するのが好適であるが、本発明としてはこれに限定されるものではなく、より化成電圧の低いコンデンサ用としても使用することができ、また電解コンデンサの陰極用の材料として使用することもできる。

Ａｌ純度９９．９％以上で、表１に示すように、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕから選択した元素の一種以上を２０〜２００ｐｐｍ含有し、その他不可避不純物よりなるアルミニウムスラブを作製し、常法に従い、均質化処理、均熱処理を施し、熱間圧延、冷間圧延を行い１１０μｍのアルミニウム箔とした。この箔に、アルゴン雰囲気中で５２０℃×６時間の熱処理を行い、立方晶率９５％以上の１１０μｍの自己反応性を有する軟質箔を作製した。なお、軟質箔表面には平均厚さで４５Åの酸化皮膜が形成されていた。

このアルミニウム箔を４０℃、３ｍｏｌ／ｌの硫酸溶液（塩素イオン濃度２０ｐｐｍ）に浸漬し酸化皮膜を含む表層部除去を行った。表層部除去の際、浸漬時間を変化させ、表１に示すように、表層部の除去量を変化させた。なお、表層部の除去量（厚さ）は、試薬として硫酸を用い、前記数式（１）を用いて算出した。表層部除去後、水洗を行い、７０℃、溶液１ｌに対し、塩酸１ｍｏｌ、硫酸３ｍｏｌを含む溶液に６０ｓｅｃ浸漬しエッチングピットを発生させた。又その際、一部のアルミニウム箔では電流密度１０〜２００ｍＡ／ｃｍ^２（片面当たり）の直流を６０ｓｅｃ印加した。ピット発生後、水洗を行い、７５℃、３ｍｏｌ／ｌ硫酸溶液（塩素イオン濃度２０ｐｐｍ）中に６００ｓｅｃ浸漬し、ピット径の拡大を行った。ピット径拡大後、イオン交換水にて洗浄を行い乾燥した。

得られたエッチング箔を１０ｗｔ％のホウ酸溶液で３００Ｖの化成を行い静電容量の評価を行った。
表１の通り、本発明で規定する微量元素を添加した場合、ピット発生工程において電流を流さない無電解溶解でも適正な容量が得られており、エッチングピットが正常に成長していることがわかる。又、酸化皮膜を含む表層部除去量が２０〜２００Åにて高い静電容量が得られることがわかる。さらに、このような箔は、電解エッチングを行っても、特性的な差はなく、表面酸化皮膜の影響が大きいことがわかる。
また、比較例の通り、本発明の微量元素を添加しても、表層部除去量が少ない、又は過剰の場合は、静電容量の低下が見られる。さらに、微量元素の含有量が適正でない場合も、高い静電容量は得られなかった。

また、比較のため、前記実施例１で得たＮｉ１３０ｐｐｍ添加のアルミニウム箔を用い、４０℃、３ｍｏｌ硫酸溶液（塩素イオン濃度１０ｐｐｍ）または４０℃で溶液１ｌ当たり３ｍｏｌ硫酸と１ｍｏｌ塩酸を含む溶液に浸漬し質量換算で酸化皮膜を含む４０Åの表層部除去を行った。表層部除去後、水洗を行い、７０℃で溶液１ｌ当たり塩酸１ｍｏｌと硫酸３ｍｏｌを含む溶液に６０ｓｅｃ浸漬しエッチングピットを発生させた。ピット発生後、水洗を行い、８５℃、３ｍｏｌ／ｌ硫酸溶液（塩素イオン濃度１０ｐｐｍ）または、８５℃で溶液１ｌ当たり、３ｍｏｌ／ｌ硫酸と１ｍｏｌ塩酸を含む溶液中に６００ｓｅｃ浸漬し、ピット径の拡大を行った。ピット径拡大後、イオン交換水にて洗浄を行い乾燥した。上記比較例では、上記表層部除去とピット孔径拡大の少なくとも一つの処理で塩酸を含む溶液を用いた。
得られたエッチング箔を１０ｗｔ％のホウ酸溶液で３００Ｖの化成を行い静電容量の評価を行った。また、各供試材について折り曲げ強度の測定を行い、実施例１の供試材を基準にして相対評価を行い、これらの結果を表２に示した。該測定試験は、ＪＩＳ Ｐ ８１１５：２００１紙及び板紙＆＃８７２２；耐折強さ試験方法＆＃８７２２；ＭＩＴ試験機法に準じて行い、φ１．０ｍｍ、２５０ｇ荷重、折曲げ角度９０度の条件下で１往復を１回で評価した。

表層部除去及び孔径拡大を塩酸の入っていない溶液（塩素イオン濃度１０００ｐｐｍ未満）で行った場合と比較して、表層部除去を塩酸の入っている溶液（塩素イオン濃度１０００ｐｐｍ以上）で行った場合は、静電容量と折り曲げ強度の低下が見られる。さらに、孔径拡大を塩酸の入った溶液（塩素イオン濃度１０００ｐｐｍ以上）で行った場合、折り曲げ強度の低下が顕著になる。これは、塩酸が入ることで、ピットの発生が促進された結果、表層部除去段階でのピット発生、及び孔径拡大時のピット成長が起こるためである。以上のように、無電解でピットが成長する箔をエッチングする際は、表層部除去において、塩素イオン濃度が１０００ｐｐｍ未満の溶液を選択することで、高容量の箔を得ることができる。また、孔径拡大においても塩素イオン濃度が１０００ｐｐｍ未満の溶液を選択することで、高強度の箔を得ることができる。

Claims (4)

1. 質量比で、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕの中から選択される１種又は２種以上を総量で２０〜２００ｐｐｍ含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなる、最終焼鈍後のアルミニウム合金箔に、塩素イオン濃度が１０００ｐｐｍ未満の溶液を接触させて、通電することなく、該アルミニウム合金箔表面の酸化皮膜を含む表層部を２０〜２００Åの除去厚さで除去する表層部除去を行い、その後、通電することなく、または１００ｍＡ／ｃｍ ^２ 以下の微小電流を印加してエッチングピット発生工程を行ない、その後、エッチングピット孔径拡大工程を行うことを特徴とするピット生成エッチング方法。
2. 前記ピット径拡大工程は、塩素イオン濃度が１０００ｐｐｍ未満の溶液を前記アルミニウム合金箔に接触させて行うことを特徴とする請求項１記載のピット生成エッチング方法。
3. 前記表層部除去とエッチングピット孔径拡大工程は、塩素イオン濃度が１０００ｐｐｍ未満の同一溶液を用いて行うことを特徴とする請求項２記載のピット生成エッチング方法。
4. 前記エッチングピット発生工程は、０．１ｍｏｌ／ｌ以上の塩酸を含む溶液を前記アルミニウム合金箔に接触させて行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のピット生成エッチング方法。