JP4595105B2 - 構造化剤の前駆体を用いるｅｕｏ構造型ゼオライトの調製方法およびｃ８芳香族化合物の異性化触媒としてのその使用 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＥＵＯ構造型ゼオライトの新規調製方法に関する。本発明の方法により合成されるＥＵＯ構造型ゼオライトは、ゼオライトＥＵ−１およびゼオライトＴＰＺ−３を含む。これらゼオライトは、一般に無水物形態で、次の式を有する。
【０００２】
０〜２０・Ｒ₂ Ｏ：０〜１０・Ｔ₂ Ｏ₃ ：１００・ＸＯ₂
（式中、Ｒは１価のカチオンまたはｎ価のカチオンの１／ｎであり、Ｔは、アルミニウム、鉄、ガリウム、ホウ素、チタン、バナジウム、ジルコニウム、モリブデン、ヒ素、アンチモン、クロムおよびマンガンよりなる群の中から選ばれる少なくとも１つの元素であり、Ｘはケイ素および／またはゲルマニウムである）
ゼオライトＥＵ−１およびゼオライトＴＰＺ−３のようなＥＵＯ構造型ゼオライトは、一般に構造化剤の役割を果たす、アルキル化ポリメチレンα−ωジアンモニウム誘導体を含む有機化合物の存在下に、シリカおよび／またはゲルマニウムの少なくとも１つの源と、アルミニウム、鉄、ガリウム、ホウ素、チタン、バナジウム、ジルコニウム、モリブデン、ヒ素、アンチモン、クロムおよびマンガンよりなる群の中から選ばれる少なくとも１つの元素の少なくとも１つの源との水性媒質中での混合により合成される。混合は、一般にゼオライトの結晶化まで相当温度に維持される。
【０００３】
本発明は、ＥＵＯ構造型ゼオライトをベースとする触媒にも関する。前記ゼオライトは、上述の新規合成様式（モード）を用いて得られる。また本発明は、前記触媒の調製方法にも関する。本発明は、ＥＵＯ構造型ゼオライトをベースとするこの触媒の存在下に、「芳香族Ｃ８留分」としても公知の炭素数８を含む芳香族化合物の異性化方法にも関する。
【０００４】
エチルベンゼンのキシレンへの異性化において、第VIII族金属の存在が要求される。モルデナイトおよび第VIII族金属をベースとする最も効果的な配合により、無視できない副反応をとどめる触媒が生じる。引用される例として、ナフテンの開環反応か、そうでなければ続いて行なわれるＣ８芳香族化合物のクラッキング反応または不均化反応およびトランスアルキル化反応がある。これらの反応により、所期でない芳香族化合物の生成が生じる。従って、より選択的である新規触媒を見出すことが、特に重要である。
【０００５】
【従来の技術】
先行技術において既に記載されていたＥＵＯ構造型ゼオライトＥＵ−１は、細孔直径４．１×５．７〓（１〓＝１オングストローム＝１×１０^-10 ｍ）を有する、一次元ミクロ細孔結晶格子を備えている（アトラス・オブ・ゼオライト・ストラクチァ・タイプス、Ｗ．Ｍ．メイヤー（Meier ）およびＤ．Ｈ．オルソン （Olson ）著、第４版、１９９６年参照）。他方において、Ｎ．Ａ．ブリスコエ（Briscoe ）らにより、ゼオライト雑誌の論文において（１９８８年、８，７４）、これら一次元孔路が、直径６．８×５．８〓、奥行き８．１〓の側方ポケットを有することが教示されている。ゼオライトＥＵ−１の合成様式およびその物理・化学的特徴は、ヨーロッパ特許ＥＰ−００４２２２６に記載されている。合成様式には、式Ｒ₁ Ｒ₂ Ｒ₃ Ｎ⁺ （ＣＨ₂ ）_n Ｎ⁺ Ｒ₄ Ｒ₅ Ｒ₆ の少なくとも１つのアルキル化ポリメチレンα−ωジアンモニウム誘導体、前記誘導体の劣化物質または前記誘導体の前駆体を含む構造化剤の存在下でのケイ素および／またはゲルマニウムの酸化物と、アルミニウム、鉄、ガリウムおよびホウ素よりなる群の中から選ばれる少なくとも１つの元素の酸化物との混合が含まれる。アルキル化誘導体の前駆体は、アルコールまたはハロゲン化アルキルを一緒に伴う同族のジアミンである。
【０００６】
ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−００５１３１８は、ゼオライトＴＰＺ−３に関しており、このゼオライトＴＰＺ−３は、アトラス・オブ・ゼオライト・ストラクチァ・タイプス（Ｗ．Ｍ．メイヤーおよびＤ．Ｈ．オルソン著、第４版、１９９６年）によれば、ゼオライトＥＵ−１と同じＥＵＯ構造型を有する。ゼオライトの調製には、可溶性アルカリ金属化合物と、１，６−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサメチルヘキサメチレンジアンモニウムの化合物と、ケイ素を提供しうる化合物と、アルミナを提供しうる化合物との８０℃を越える温度での混合が含まれる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明による方法により、混合物の形成後にゼオライトの結晶化時間を短縮することが可能になる。このことにより、コストが削減される。さらに、本発明による構造化剤の前駆体を使用することにより、ゼオライトの合成の際に安全性を促進させることが可能になる。前記前駆体は、構造化剤自体よりも、あるいは先行技術の前駆体よりも危険性が少ないしかつ反応体のコストを削減することも可能である。前記前駆体は、構造化剤自体よりも、あるいは先行技術の前駆体よりも割安である。
【０００８】
従って、本出願人により、予期しないことではあるが、構造化剤の特別な前駆体の使用により特徴付けられるゼオライトの合成により、特に上記の利点、すなわち時間、安全性および反応体のコスト面における利点が生じ得ることが見出された。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、モノアミンから選ばれる構造化剤の役割を果たす、アルキル化ポリメチレンα−ωジアンモニウム誘導体の少なくとも１つの前駆体の存在下でのＥＵＯ構造型ゼオライト物質の新規調製方法に関する。本発明は、周期表の第VIII族の少なくとも１つの元素と、少なくとも１つのバインダとを同様に含む触媒における前記ゼオライトの使用にも関する。前記触媒は、炭素数８を含む芳香族化合物の異性化方法において使用されてよい。
【００１０】
本発明は、構造化剤の役割を果たす、アルキル化ポリメチレンα−ωジアンモニウム誘導体の少なくとも１つの前駆体の存在下における、ケイ素およびゲルマニウムから選ばれる少なくとも１つの元素の少なくとも１つの源と、アルミニウム、鉄、ガリウム、ホウ素、チタン、バナジウム、ジルコニウム、モリブデン、ヒ素、アンチモン、クロムおよびマンガンよりなる群の中から選ばれる少なくとも１つの元素Ｔの少なくとも１つの源との水性媒質中での混合を含むＥＵＯ構造型ゼオライト物質の合成方法に関する。混合は、一般にゼオライトの結晶化まで相当温度に維持される。本発明は、モノアミンから選ばれるアルキル化ポリメチレンα−ωジアンモニウム誘導体の少なくとも１つの前駆体が、使用されることを特徴とする。
【００１１】
構造化剤の役割を果たす、アルキル化ポリメチレンα−ωジアンモニウム誘導体は、次の式：
Ｒ₁ Ｒ₂ Ｒ₃ Ｎ⁺ （ＣＨ₂ ）_n Ｎ⁺ Ｒ₄ Ｒ₅ Ｒ₆
（式中、ｎは、３〜１４であり、Ｒ₁ 〜Ｒ₆ は、同一または異なって炭素数１〜８を有するアルキル基またはヒドロキシアルキル基を表わし、またＲ₁ 〜Ｒ₆ 基のうちの５基までは水素であってもよい）
【００１２】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明の実施の形態を説明する。
【００１３】
本発明の方法におけるモノアミンから選ばれる構造化剤の前駆体に加えて、他の構造化剤の基が、一般に第４アンモニウム化合物を得るために適当なあらゆる前駆体を用いて導入される。これら前駆体は、Ｆ−Ｒ−Ｆ’型であり、ここにおいて、ＦおよびＦ’は、例えばアルコール官能基またはハロゲン化物のような同一または異なって出発する基である。さらに例として、追加的な前駆体として、アルカンジオールおよびジハロゲン化アルカンから選ばれる少なくとも１つの化合物が選ばれてよい。
【００１４】
本発明による構造化剤の前駆体および他の前駆体は、反応容器で一緒に予備加熱されてよいし、あるいはこれらは、そのまま他の反応体と共に混合されてもよい。前駆体は、ゼオライトの調製のいかなる時に導入されてもよい。
【００１５】
好ましくは、ゼオライトの合成に必要な他の反応体の添加前に、構造化剤の前駆体が溶液状で導入される。
【００１６】
特別な実施の形態において、反応媒質に少なくとも１つのゼオライトの結晶核Ｓを添加するのが有利である。ゼオライトのＥＵＯ構造型、あるいは例えばＬＴＡ、ＦＡＵ、ＭＯＲおよびＭＦＩ構造型のゼオライトのような他の割安の接近しうるゼオライトの構造型を有する結晶核が添加されてよい。これら結晶核により、反応混合物からゼオライトＥＵＯの結晶化が促進される。該結晶核は、ゼオライトの合成のいかなる時に導入されてもよい。好ましくは、場合によってはゼオライトＥＵＯが、結晶核を用いて合成される場合には、前記結晶核は、他の反応体を含む混合物の少なくとも一部の均一化後に添加される。
【００１７】
先行の実施例に関係するか、あるいはそうでなくとも別の特別な実施の形態においては、反応媒質にアルカリ金属またはアンモニウムの少なくとも１つの塩Ｐを添加するのが有利である。例えば臭化物、塩化物、ヨウ化物、硫酸塩、リン酸塩または硝酸塩のような強酸基、あるいは例えばクエン酸塩または酢酸塩である有機酸基のような弱酸基が挙げられる。この塩により、反応混合物からゼオライトＥＵＯの結晶化が促進される。
【００１８】
水性反応混合物は一般に酸化物形態で表示される次のモル組成を有する。
【００１９】
ＸＯ₂ ／Ｔ₂ Ｏ₃ （モル／モル） …少なくとも１０
ＯＨ^- ／ＸＯ₂ （モル／モル） …０．００２〜２．０
Ｑ／ＸＯ₂ （モル／モル） …０．００２〜２．０
Ｑ／（Ｍ⁺ ＋Ｑ）（モル／モル） …０．１〜１．０
Ｈ₂ Ｏ／ＸＯ₂ （モル／モル） …１〜５００
Ｐ／ＸＯ₂ （モル／モル） …０〜５
Ｓ／ＸＯ₂ （ｇ／ｇ） …０〜０．１
好ましくは、反応混合物は酸化物形態で表示される次の組成を有する。
【００２０】
ＸＯ₂ ／Ｔ₂ Ｏ₃ （モル／モル） …少なくとも１２
ＯＨ^- ／ＸＯ₂ （モル／モル） …０．００５〜１．５
Ｑ／ＸＯ₂ （モル／モル） …０．００５〜１．５
Ｑ／（Ｍ⁺ ＋Ｑ）（モル／モル） …０．１〜１．０
Ｈ₂ Ｏ／ＸＯ₂ （モル／モル） …３〜２５０
Ｐ／ＸＯ₂ （モル／モル） …０〜１
Ｓ／ＸＯ₂ （ｇ／ｇ） …０．０００５〜０．０７
より好ましくは、反応混合物は酸化物形態で表示される次の組成を有する。
【００２１】
ＸＯ₂ ／Ｔ₂ Ｏ₃ （モル／モル） …少なくとも１５
ＯＨ^- ／ＸＯ₂ （モル／モル） …０．０１〜１
Ｑ／ＸＯ₂ （モル／モル） …０．０１〜１
Ｑ／（Ｍ⁺ ＋Ｑ）（モル／モル） …０．１〜１．０
Ｈ₂ Ｏ／ＸＯ₂ （モル／モル） …５〜１００
Ｐ／ＸＯ₂ （モル／モル） …０〜０．２５
Ｓ／ＸＯ₂ （ｇ／ｇ） …０．００１〜０．０４
ここにおいて、Ｘは、ケイ素および／またはゲルマニウムであり、Ｔは、アルミニウム、鉄、ガリウム、ホウ素、チタン、バナジウム、ジルコニウム、モリブデン、ヒ素、アンチモン、クロムおよびマンガンよりなる群の中から選ばれる少なくとも１つの元素であり、Ｍ⁺ は、アルカリ金属またはアンモニウム・イオンであり、Ｑは、モノアミンを含む、対応する適当な前駆体により導入される、上述のアルキル化ポリメチレンα−ωジアンモニウム誘導体であり、Ｓは、乾燥、焼成または交換形態で表示されるゼオライトの結晶核であり、Ｐは、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩である。
【００２２】
Ｍおよび／またはＱは、ＯＨ^- ／ＸＯ₂ 基準が充分である条件下に水酸化物あるいは無機または有機酸塩の形態で存在してよい。
【００２３】
本発明は、アルキル化ポリメチレンα−ωジアンモニウム誘導体を含む有機構造化剤が、モノアミンから選ばれる少なくとも１つの前駆体を用いて導入されることを特徴とする。用語「モノアミン」は、アミン官能基を有するあらゆる有機化合物を意味する。好ましくは、本発明による前駆体は、１分子当たり炭素原子数１〜１８を有する、好ましくは１分子当たり炭素数１〜８を有するアルキルアミンから選ばれる。アルキルアミンは、第１、第２または第３であってよい。より詳しくは、前駆体は、トリアルキルアミンから選ばれる。
【００２４】
好ましい出発前駆体は、とりわけ好ましいアルキル化ポリメチレンα−ωジアンモニウム誘導体、好ましくはアルキル化ヘキサメチレンジアンモニウム誘導体、特別にはメチル化ヘキサメチレンジアンモニウム誘導体、さらにより好ましくは式（ＣＨ₃ ）₃ Ｎ⁺ （ＣＨ₂ ）₆ Ｎ⁺ （ＣＨ₃ ）₃ を有する１，６−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサメチルヘキサメチレンジアンモニウム塩、例えばハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、シリケートおよびアルミネートを生じる前駆体である。例えば好ましくは、モノアミンから選ばれる本発明による前駆体は、トリメチルアミンである。別の前駆体は、ジブロモヘキサンである。
【００２５】
好ましいアルカリ金属（Ｍ⁺ ）は、ナトリウムである。好ましい元素Ｔは、アルミニウムである。好ましい元素Ｘは、ケイ素である。
【００２６】
ケイ素源は、ゼオライトの合成において考えられる通常に使用される１つのいかなる源、例えば粉末状固体シリカ、ケイ酸、コロイド状シリカまたは溶液状シリカであってよい。使用可能な粉末状シリカとして、沈殿シリカ、特にアルカリ金属ケイ酸塩の溶液から沈殿により得られるシリカ、例えばローヌ・プーラン社（Rhone-Poulenc ）により製造されるゼオジル（Zeosil）またはチクソジル（Tixosil ）、デグサ社（Ｄｅｇｕｓｓａ）により製造されるエーロジル（aerosil ）のようなヒュームドシリカ、カボット社（Cabot ）により製造されるカボジル（Cabosil ）、およびシリカ・ゲルが含まれる。種々の粒度のコロイド状シリカが使用されてよい。例えばデュポン社の登録商標「ＬＵＤＯＸ」およびモンサント社の登録商標「ＳＹＴＯＮ」で販売されているコロイド状シリカである。使用可能な特別な溶解シリカは、市販の可溶性ガラス、あるいはアルカリ金属酸化物１モル当たりＳｉＯ₂ ０．５〜６．０モル、特別には２．０〜４．０モルを含む市販のシリケート、およびアルカリ金属の水酸化物中、第４アンモニウムの水酸化物中またはこれらの混合物中でのシリカの溶解により得られるシリケートである。
【００２７】
より有利には、アルミニウム源は、アルミン酸ナトリウムであるが、アルミニウム、例えば塩化物、硝酸塩または硫酸塩のようなアルミニウム塩、アルミニウム・アルコラートあるいはアルミナ自体であってよい。このアルミナ自体は、好ましくは例えばコロイド状アルミナ、疑似ベーマイト、ベーマイト、ガンマ・アルミナまたは三水和物のような水和された形態または水和可能な形態で存在しなければならない。
【００２８】
上述された源の混合物が、使用されてよい。ケイ素およびアルミニウムを組み合わされた源も使用されてよい。例えば非晶質シリカ・アルミナまたはいくつかの粘土である。
【００２９】
反応混合物は、通常、場合によってはガス、例えば窒素を添加して、温度８５〜２５０℃で、ゼオライトの結晶が形成されるまで自生圧力下に反応に付される。このことは、反応体の組成、加熱および混合の様式、作用温度、並びに撹拌の程度に応じて１分〜数ヶ月間続けられてよい。撹拌は、反応時間を短縮するので、任意ではあるが、好ましいものである。
【００３０】
反応の終了時に、固体相は、フィルター上で回収され、洗浄される。従って、該固体相は、例えば乾燥、焼成およびイオン交換のような次の操作における準備ができている。
【００３１】
ゼオライトＥＵＯの水素型を得るために、酸、特に塩酸、硫酸または硝酸のような無機強酸を用いて、あるいは塩化アンモニウム、硫酸アンモニウムまたは硝酸アンモニウムのようなアンモニウム化合物を用いてイオン交換が行なわれてよい。イオン交換は、イオン交換溶液を用いる１回または数回の希釈により行なわれてよい。イオン交換がそれによって促進されるならば、吸収されたあらゆる有機物質を除去するために、ゼオライトＥＵＯは、イオン交換の前またはイオン交換の後に、あるいは２つのイオン交換工程の間に、好ましくはイオン交換の前に焼成されてよい。
【００３２】
一般にゼオライトＥＵＯの１つまたは複数のカチオンは、金属、特に第IA族、第IB族、第IIA 族、第IIB 族、第IIIA族、第IIIB族（希土類が含まれる）および第VIII族（貴金属が含まれる）の金属の１つまたは複数のカチオンにより置き換えられてよいし、同様に鉛、スズおよびビスマスのカチオンにより置き換えられてよい（なお、周期表は、ハンドブック・オブ・フィジック・アンド・ケミストリー、第７６版におけるものである）。交換は、適当なカチオンを含む任意の水溶性塩を用いて行なわれる。
【００３３】
さらに本発明は、汚染調節用吸着剤として、分離用モレキュラーシーブとして、並びに（石油）精製分野および石油化学分野における触媒作用のための酸固体として、本発明の方法を用いて調製されるゼオライトＥＵＯの使用法にも関する。
【００３４】
例えばゼオライトＥＵＯが、触媒として使用される場合、本発明の方法により合成されるゼオライトＥＵＯは、無機マトリックスと組み合わされてよい。この無機マトリックスは、不活性であるか、あるいは活性相を有して触媒的に活性であってもよい。無機マトリックスは、触媒の種々の公知形態（押出し物、球状物および粉体）下のゼオライトの細粒子を一緒に維持するために単にバインダとして存在するものであるか、あるいは方法における転換の程度を強要するために希釈剤として添加されてよい。そうでなければ、この方法は、コークスの過剰形成の結果として触媒の詰まりを非常に急速な割合で生じさせて悪化させるものである。典型的な無機希釈剤は、特に触媒用担体物質、例えばシリカ、種々の形態のアルミナ、並びにカオリナイト粘土、ベントナイト、モンモリロナイト、セピオライト、アタパルジャイト、フラー土、合成多孔質物質、例えばＳｉＯ₂ −Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ −ＺｒＯ₂ 、ＳｉＯ₂ −ＴｈＯ₂ 、ＳｉＯ₂ −ＢｅＯ、ＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂ あるいはこれら化合物のあらゆる組み合わせである。
【００３５】
ＥＵＯ構造型ゼオライトも、少なくとも１つの別のゼオライトと組み合わされてよいし、かつ主要活性相または添加剤として作用してもよい。
【００３６】
無機マトリックスは、特に不活性相および無機相の種々の化合物の混合物であってよい。
【００３７】
金属相は、次の元素：Ｃｕ、Ａｇ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｖ、Ｐ、Ｓｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒおよび周期表のあらゆる他の元素から選ばれるカチオンまたは酸化物を用いるイオン交換または含浸により１つのゼオライトに、１つの無機マトリックスに、あるいは無機マトリックス・ゼオライトの全体に導入される。
【００３８】
ＥＵＯ構造型ゼオライトを含む触媒組成物は、異性化反応、トランスアルキル化反応および不均化反応、アルキル化反応および脱アルキル反応、水和化反応および脱水和反応、オリゴマー化反応および重合反応、環化反応、芳香族化反応、クラッキング反応および水素化クラッキング反応、水素化反応および脱水素化反応、リフォーミング反応、酸化反応、ハロゲン化反応、アミンの合成反応、水素化脱硫反応および水素化脱窒反応、窒素酸化物の接触除去反応、エーテルの生成反応、炭化水素の転換反応、並びに一般に有機化合物の合成反応に適用されてよい。これらの反応には、飽和および不飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、酸素含有有機化合物、並びに窒素および／または硫黄を含む有機化合物、また他の官能基を含む有機化合物も含まれる。
【００３９】
より詳しくは、本発明は、Ｃ８芳香族化合物の異性化触媒に関する。本発明による触媒は、球状物または押出し物に成形されて、
・合成の間に、上述の手順によりモノアミンから選ばれる、アルキル化ポリメチレンα−ωジアンモニウム誘導体の少なくとも１つの前駆体が使用されることを特徴とするＥＵＯ構造を有する少なくとも１つのゼオライト、例えばゼオライトＥＵ−１と、
・好ましくはパラジウムおよび白金から選ばれる周期表第VIII族の少なくとも１つの金属、より好ましくは白金と、
・少なくとも１つのバインダ、好ましくはアルミナと、
・場合によっては、周期表の第IB族、第IIB 族、第IIIA族、第IVA 族、第VIB 族および第VIIB族の元素よりなる群の中から選ばれる少なくとも１つの金属、好ましくはスズまたはインジウムと、
・場合によっては、硫黄とを含み、
前記触媒は、上述されたようにＥＵＯ構造型ゼオライトの新規合成様式を用いて調製されることを特徴とする。
【００４０】
より正確には、本発明による方法を用いて調製される触媒は、球状物または押出し物に成形されて、触媒の重量に対して、
・ゲルマニウムおよびケイ素から選ばれる少なくとも１つの元素Ｘと、アルミニウム、鉄、ガリウム、ホウ素、チタン、バナジウム、ジルコニウム、モリブデン、ヒ素、アンチモン、クロムおよびマンガン、好ましくはアルミニウムおよびホウ素から選ばれる少なくとも１つの元素Ｔとを含み、Ｘ／Ｔ原子比５以上を有する、新規合成モードにより得られる少なくとも１つのＥＵＯ構造型ゼオライトの１〜９０重量％、好ましくは３〜６０重量％、より好ましくは４〜４０重量％であり、前記ゼオライトは、少なくとも一部酸形態、すなわち水素（Ｈ⁺ ）型であり、ナトリウム含有量は、Ｎａ／Ｔ原子比が０．５未満、好ましくは０．１未満、より好ましくは０．０２未満であるようなものと、
・好ましくは白金およびパラジウムから選ばれる周期表第VIII族の少なくとも１つの金属、より好ましくは白金の０．０１〜２重量％、好ましくは０．０５〜１．０重量％と、
・場合によっては、好ましくはスズおよびインジウムから選ばれる周期表の第IB族、第IIB 族、第IIIA族、第IVA 族、第VIB 族および第VIIB族よりなる群の中から選ばれる少なくとも１つの金属の０．０１〜２重量％、好ましくは０．０５〜１．０重量％と、
・場合によっては、担持された第VIII族金属の原子数に対する硫黄の原子数の比が、０．５〜２（限界値は含まれる）であるような量の硫黄と、
・１００重量％への充足物である少なくとも１つのバインダ、好ましくはアルミナとを含む。
【００４１】
当業者に公知の本特許（出願）に記載されている合成様式により得られるあらゆるＥＵＯ構造型ゼオライトが、本発明の方法により調製される触媒に適する。従って、例えば前記触媒を調製するためのベースとして使用されるゼオライトは、Ｘ／Ｔ比に関して要求される特殊性を有する粗合成ゼオライトＥＵ−１であってよい。ついで一般に、焼成が行なわれ、ついで少なくとも１つのＮＨ₄ ＮＯ₃ 溶液中における少なくとも１回のイオン交換が行なわれて、多少なりとも残留ナトリウム量を有するゼオライトが得られる。
【００４２】
本発明による方法により調製される触媒に含まれるバインダ（すなわちマトリックス）は、一般に粘土、マグネシア（酸化マグネシウム）、アルミナ、シリカ、酸化チタン、酸化ホウ素、ジルコニア（酸化ジルコニウム）、リン酸アルミニウム、リン酸チタン、リン酸ジルコニウムおよびシリカ・アルミナよりなる群の中から選ばれる少なくとも１つの元素からなる。木炭も使用されてよい。好ましくはバインダは、アルミナである。
【００４３】
本発明による触媒に含まれるＥＵＯ構造型ゼオライト、例えばゼオライトＥＵ−１は、少なくとも一部、好ましくは実質上完全に酸形態、すなわち水素（Ｈ＋）型である。ナトリウム含有量は、好ましくはＮａ／Ｔ原子比が、０．５未満、好ましくは０．１未満、より好ましくは０．０２未満であるようなものである。
【００４４】
金属は、全く同様に、あるいは異なる技術を用いて、成形前または成形後に任意の順序で調製のいかなる時に導入されてもよい。さらに、例えば焼成および／または還元のような中間処理が、種々の金属の担持の間に行なわれてよい。
【００４５】
少なくとも１つの第VIII族元素が、成形前または成形後にゼオライトまたはバインダに、好ましくはバインダに導入されてよい。
【００４６】
好ましい方法は、マトリックスとゼオライトとの混合物の製造の後に、成形を行なうことからなる。成形後に一般に温度２５０〜６００℃（限界値を含む）で、一般に焼成が行なわれる。周期表の第VIII族の少なくとも１つの元素が、この焼成の後に、好ましくはバインダへの選択的担持により導入される。当業者に公知のように、例えば前記担持を行なうために使用される前駆体の種類のような、前記担持の間に使用されるパラメータを調節することにより、前記元素は、実質上バインダ上に全体で９０％以上の量を担持される。場合によっては、第IB族、第IIB 族、第IIIA族、第IVA 族、第VIB 族および第VIIB族の元素よりなる群の中から選ばれる少なくとも１つの元素が、添加される。第VIII族、並びに第IB族、第IIB 族、第IIIA族、第IVA 族、第VIB 族および第VIIB族の元素が、別々に触媒調製のいかなる段階でも、あるいは少なくとも１つの単一工程において同時に添加される。第IB族、第IIB 族、第IIIA族、第IVA 族、第VIB 族および第VIIB族のうちの少なくとも１つの族の元素が、別々に添加される場合、好ましくは、この元素は、第VIII族の元素の添加に先立って添加される。
【００４７】
少なくとも１つの第VIII族の元素は、好ましくは当業者の公知方法により既に成形されているゼオライト・バインダ混合物上に担持される。このような担持は、例えば乾式含浸、過剰量含浸あるいはイオン交換を用いて担持される。あらゆる前駆体が、これらの元素を担持するのに使用されてよい。例えば、好ましくはアニオン交換が、競争剤、例えば塩酸の存在下にヘキサクロロ白金酸および／またはヘキサクロロパラジウム酸を用いて行なわれる。このような前駆体を用いて、金属は、実質上バインダ上に全体に９０％以上の量で担持される。該金属は、好ましい調製方法を構成する触媒粒子を通って充分な分散と、充分な巨視的分布とを有する。
【００４８】
場合によっては、第IB族、第IIB 族、第IIIA族、第IVA 族、第VIB 族および第VIIB族の元素よりなる群の中から選ばれる少なくとも１つの他の金属も、導入される。当業者に公知のあらゆる担持技術およびあらゆる前駆体が、少なくとも１つの追加金属を導入するために使用されてよい。
【００４９】
本発明の方法により調製される触媒の好ましい調製方法の１つは、（一般に少なくとも１つの酸と粉体マトリックスとの混合により得られる）マトリックス、例えばアルミナの湿潤ゲル中にゼオライト、例えばアルミナを、このように製造されたペーストの充分な均一性を得るのに必要な期間、例えば約１０分間混錬することからなり、ついでペーストを、例えば直径０．４〜４ｍｍ（限界値を含む）の押出し物を成形するためにダイに通すことからなる。ついで、例えば約１２０℃での数時間の炉内での乾燥後、および例えば約５００℃での２時間の焼成後、少なくとも１つの元素、例えば白金が、競争剤（例えば塩酸）の存在下に、例えばヘキサクロロ白金酸を用いるアニオン交換により担持される。前記担持の後に、焼成が、例えば約５００℃で約２時間行なわれる。
【００５０】
白金は、一般にヘキサクロロ白金酸の形態でマトリックスに導入されるが、アンモニア化合物、あるいは例えばクロロ白金酸アンモニウム、二塩化ジカルボニル白金、ヘキサヒドロキシ白金酸、塩化パラジウムおよび硝酸パラジウムのような化合物が、あらゆる貴金属について使用されてよい。
【００５１】
本発明において、白金族の少なくとも１つの貴金属が、例えばアンモニア化合物によって使用されてよい。この場合、貴金属は、ゼオライトに担持される。
【００５２】
白金において、例えば式Ｐｔ（ＮＨ₃ ）₄ Ｘ₂ の白金(II)テトラミン塩、Ｐｔ（ＮＨ₃ ）₆ Ｘ₄ の白金(IV)ヘキサミン塩、（ＰｔＸ（ＮＨ₃ ）₅ ）Ｘ₃ の白金(IV)ハロゲノペンタミン塩、ＰｔＸ₄ （ＮＨ₃ ）₂ の白金(N) テトラハロゲノジアミン塩、Ｈ（Ｐｔ(acac)₂ Ｘ）のハロゲン・ポリケトンおよびハロゲン化合物を用いる白金錯体が挙げられる。Ｘは、塩素、フッ素、シュウ素およびヨウ素よりなる群の中から選ばれるハロゲンである。Ｘは、好ましくは塩素である。なお、acacは、アセチルアセトンから誘導されるＣ₅ Ｈ₇ Ｏ₂ 基である。
【００５３】
白金族の貴金属は、好ましくは上述の有機金属化合物のうちの１つの化合物の水性または有機溶液を用いて含浸により導入される。使用可能な有機溶媒として、パラフィン系、ナフテン系または芳香族炭化水素、および例えば１分子当たり炭素数１〜１２を含むハロゲン化有機化合物が挙げられる。例として、ｎ−ヘプタン、メチルシクロヘキサン、トルエンおよびクロロホルムが挙げられる。溶媒の混合物も使用されてよい。
【００５４】
さらに場合によっては導入されかつ第IB族、第IIB 族、第IIIA族、第IVA 族、第VIB 族および第VIIB族の元素よりなる群の中から選ばれる追加金属は、化合物、例えば第IB族、第IIB 族、第IIIA族、第IVA 族、第VIB 族および第VIIB族の元素の塩化物、臭化物、硝酸塩およびアルキル、すなわち例えばスズおよびインジウム、アルキル・スズ、硝酸インジウムおよび塩化インジウムを介して導入されてよい。
【００５５】
この金属も、前記金属の錯体、特に金属のポリケトン錯体およびヒドロカルビル金属、例えばアルキル金属、シクロアルキル金属、アリール金属、アルキルアリール金属およびアリールアルキル金属よりなる群の中から選ばれる少なくとも１つの有機化合物形態で導入されてよい。後者の場合、金属は、有利には有機溶媒中前記金属の有機金属化合物の溶液を用いて導入される。ハロゲン化有機金属化合物も使用されてよい。金属化合物として、特にスズの場合におけるテトラブチルスズおよびインジウムの場合におけるトリフェニルインジウムが挙げられる。
【００５６】
含浸溶媒は、１分子当たり炭素数６〜１２を含むパラフィン化合物、ナフテン化合物および芳香族化合物、並びに１分子当たり炭素数１〜１２を含むハロゲン化有機化合物よりなる群の中から選ばれる。例としてｎ−ヘプタン、メチルシクロヘキサンおよびクロロホルムが挙げられる。上記で定義された溶媒の混合物を使用することも可能である。
【００５７】
第IB族、第IIB 族、第IIIA族、第IVA 族、第VIB 族および第VIIB族の元素よりなる群の中から選ばれる少なくとも１つの金属を導入することも可能である。この追加金属は、場合によっては、好ましくは第VIII族金属の１つまたは複数の金属の担持に先立って、調製の間のいかなる時に導入されてもよい。この金属が、貴金属の前に導入される場合、使用される金属化合物は、一般に金属ハロゲン化物、金属硝酸塩、金属酢酸塩、金属酒石酸塩、金属炭酸塩および金属シュウ酸塩よりなる群の中から選ばれる。従って、導入は、有利には水溶液中において行なわれる。しかしながら、有機金属化合物、例えばテトラブチル・スズの溶液を用いて導入されてもよい。この場合、少なくとも１つの貴金属を導入する前に、空気下での焼成が行なわれる。
【００５８】
本発明の触媒は、一般に触媒がその応用に適するように好ましくは押出し物または球状物形態であるように成形される。
【００５９】
触媒の調製は、一般に通常温度２５０〜６００℃（限界値を含む）で、約０．５〜１０時間の焼成により終了する。好ましくはこの焼成前に乾燥、例えば炉での乾燥が、室温〜２５℃、好ましくは４０〜２００℃の温度で行なわれる。前記乾燥工程は、好ましくは前記焼成工程を行なうために要求される温度の上昇の間に行なわれる。
【００６０】
本発明の触媒が、硫黄を含む場合には、硫黄は、接触反応前の現場で、または現場外で、前述の単数または複数金属を含む成形されかつ焼成された触媒に導入される。硫化は、場合によっては還元後に行なわれてよい。現場での硫化の場合には、触媒が既に還元されていない場合には、還元は、硫化の前に行なわれる。
現場外での硫化の場合には、還元についで硫化が行なわれる。硫化は、当業者に公知のあらゆる硫化剤、例えば硫化ジメチルまたは硫化水素を用いて水素の存在下に行なわれる。例えば、触媒は、水素の存在下に硫化ジメチルを含む仕込原料を用いて、硫黄／金属原子比が１．５であるような濃度で処理される。ついで触媒は、仕込原料を注入する前に、水素流下に約４００℃で約３時間維持される。
【００６１】
本発明は、本発明の方法により調製されるゼオライトを含む触媒の存在下でのキシレンおよび場合によってはエチルベンゼンの混合物からなるＣ８芳香族留分の異性化方法にも関する。
【００６２】
本発明の方法により調製される触媒は、例えば単一でキシレンの混合物、または単一でエチルベンゼン、またはキシレンおよびエチルベンゼンの混合物を含むＣ８芳香族留分の異性化に使用される。前記方法は、一般に次の操作条件下に：温度３００〜５００℃（限界値を含む）、好ましくは３２０〜４５０℃（限界値を含む）、より好ましくは３４０〜４３０℃（限界値を含む）、水素分圧０．３〜１．５ＭＰａ（限界値を含む）、好ましくは０．４〜１．２ＭＰａ（限界値を含む）、より好ましくは０．７〜１．２ＭＰａ（限界値を含む）、全体圧力０．４５〜１．９ＭＰａ（限界値を含む）、好ましくは０．６〜１．５ＭＰａ（限界値を含む）、および毎時触媒１キログラム当たり導入される仕込原料のキログラムで表示される空間速度０．２５〜３０ｈ^-1（限界値を含む）、好ましくは１〜１０ｈ^-1（限界値を含む）、より好ましくは２〜６ｈ^-1（限界値を含む）で行なわれる。
【００６３】
本発明において記載される合成様式により得られる少なくとも１つのＥＵＯ構造型ゼオライト、例えばゼオライトＥＵ−１と、少なくとも１つのバインダと、周期表第VIII族の元素から選ばれる少なくとも１つの金属であり、好ましくはバインダ上に担持される金属とからなる、機械抵抗を有する押出し物または球状物形態で、本発明において使用される触媒は、Ｃ８芳香族留分、すなわちキシレンおよび場合によってはエチルベンゼンからなる混合物の例えば異性化のような炭化水素の変換において活性、選択性および当座の安定性の面で優れた触媒性能を有する。この触媒を得るために使用されるＥＵＯ構造型ゼオライトは、先行技術に記載されているＥＵＯ構造型ゼオライトにおけるよりも遙かに短縮された合成時間において得られる。従って、構造化剤自体よりも使用される前駆体が割安であるだけにいっそうこの特別な合成様式により、触媒の製造におけるコスト面での利点が生じる。このことは、触媒の触媒特性の劣化を伴わないものである。さらに、前駆体は、構造化剤よりも危険性が少なく、それ故に合成の間に安全性を向上させるものである。
【００６４】
【実施例】
つぎに、本発明の実施例を比較例と共に説明する。
【００６５】
［比較例１〜比較例７］
有機構造化剤として臭化ヘキサメトニウム（１，６−ヘキサメチルヘキサメチレンジアンモニウム）を用いる１５〜１００のＳｉ／Ａｌ比を有するゼオライトＥＵ−１（またはＴＰＺ−３）の合成
合成混合物は、次のモル組成を有する。
【００６６】
【表１】

【００６７】
ゲルの形成に必要な水８０％中に臭化ヘキサメトニウム（Ｆｌｕｋａ、９７％）を希釈することにより、ついでコロイド状シリカ・ゾル（Ｌｕｄｏｘ ＨＳ４０、デュポン社製、ＳｉＯ₂ ４０％）を添加することにより、シリカと構造化剤とからなる溶液Ａを調製した。ついで溶液Ｂを形成するためにゲルの形成に必要な水１０％中に固体ナトリウムの水酸化物（Ｐｒｏｌａｂｏ、９９％）と、固体ナトリウム・アルミネート（Ｐｒｏｌａｂｏ、Ａｌ₂ Ｏ₃ ４６％、Ｎａ₂ Ｏ３３％）とを溶解した。溶液Ｂを、溶液Ａ中に撹拌下に添加し、ついで水の残部（１０％）を添加した。媒質の均一化まで混合を行なって、乾燥ゼオライトＥＵ−１の結晶核を添加した。得られた混合物を、１２５ｍｌのオートクレーブ内で撹拌下、１８０℃で自生圧力下に反応させた。冷却後、物質を濾過し、これを脱塩水０．５リットルを用いて洗浄し、ついで、これを通風乾燥炉において１２０℃で乾燥した。導入された反応体の量を、次の表に示した。
【００６８】
【表２】

【００６９】
Ｘ線回折および化学分析の結果を、表７に示した。先行技術の構造化剤とＥＵ−１の結晶核とを用いて１８０℃で行なった比較例２、比較例３、比較例５、比較例６および比較例７の合成により、１５〜１００のＳｉ／Ａｌ比を有する、最大収率（約５％）の純粋ゼオライトＥＵ−１（１００％±３の結晶度）を生じた。比較例１は、結晶核を用いない調製に相当し、ゼオライトＥＵ−１を製造するために、比較例２に比較してより長い結晶化期間を必要とした（９６時間に対して１２５時間）。比較例４は、比較例３に比較して長すぎる結晶化期間である理由により（７２時間に対して９６時間）、クリストバル石（クリストバライト）を少量用いるゼオライトＥＵ−１を大半において製造した。
【００７０】
［比較例８〜比較例１３］
ジアミンを含む有機構造化剤としてヨウ化ヘキサメトニウム（１，６−ヘキサメチルヘキサメチレンジアンモニウム・ヨウ化物）の前駆体（１−６テトラメチルヘキサメチレンジアミンおよびヨウ化メチル）を用いる１５〜１００のＳｉ／Ａｌ比を有するゼオライトＥＵ−１（またはＴＰＺ−３）の合成
合成混合物は、次のモル組成を有する。
【００７１】
【表３】

【００７２】
調製は、ゲルの形成に必要な水８０％中での１−６テトラメチルヘキサメチレンジアミン（Ａｃｒｏｓ、９９％）とヨウ化メチル（Ａｃｒｏｓ、９９％）とである２つの出発前駆体の混合物を追加して、比較例１〜比較例７に記載された調製と同じであった。導入された反応体の量を、次の表にまとめた。
【００７３】
【表４】

【００７４】
Ｘ線回折および化学分析の結果を、表８に示した。先行技術の構造化剤とＥＵ−１の結晶核とを用いて１８０℃で行なった比較例９、比較例１０、比較例１１、比較例１２および比較例１３の合成により、１５〜１００のＳｉ／Ａｌ比を有する、最大収率（約５％）の純粋ゼオライトＥＵ−１（１００％±３の結晶度）を生じた。比較例８は、結晶核を用いない調製に相当し、ゼオライトＥＵ−１を製造するために、比較例９に比較してより長い結晶化期間を必要とした（９３時間に対して１２２時間）。
【００７５】
［実施例１４〜実施例２０］：（本発明による）
モノアミンを含む有機構造化剤として臭化ヘキサメトニウム（１，６−ヘキサメチルヘキサメチレンジアンモニウム・臭化物）の特別な前駆体（トリメチルアミンおよびジブロモヘキサン）を用いる１５〜１００のＳｉ／Ａｌ比を有するゼオライトＥＵ−１（またはＴＰＺ−３）の合成
合成混合物は、次のモル組成を有する。
【００７６】
【表５】

【００７７】
調製は、ゲルの形成に必要な水８０％中でのトリメチルアミンの水溶液（Ａｃｒｏｓ、４５％）とジブロモヘキサン（Ａｃｒｏｓ、９９％）とである２つの出発前駆体の混合物を追加して、比較例１〜比較例７に記載された調製と同じであった。導入された反応体の量を、次の表に示した。
【００７８】
【表６】

【００７９】
Ｘ線回折および化学分析の結果を、表９に示した。本発明による特別な構造化剤とＥＵ−１の結晶核とを用いて１８０℃で行なわれた実施例１５、実施例１６、実施例１８、実施例１９および実施例２０の合成により、１５〜１００のＳｉ／Ａｌ比を有する、最大収率（約５％）の純粋ゼオライトＥＵ−１（１００％±３の結晶度）を生じた。実施例１４は、結晶核を用いない調製に相当し、ゼオライトＥＵ−１を製造するために、実施例１５に比較してより長い結晶化期間を必要とした（８５時間に対して１１０時間）。実施例１７は、実施例１６に比較してより長い結晶化期間である理由により（６５時間に対して８２時間）、クリストバル石（クリストバライト）を少量用いるゼオライトＥＵ−１を大半において製造した。
【００８０】
【表７】

【００８１】
【表８】

【００８２】
【表９】

【００８３】
ゼオライトＥＵ−１の合成の概要
表１、表２および表３に記載したデータにより、モノアミンを含む特別な有機構造化剤前駆体を用いて合成したゼオライトＥＵ−１が、先行技術による方法を用いて合成したゼオライトＥＵ−１よりも短縮された時間で結晶化されることが証明された。このことにより、コスト面における利点が生じた。さらに、調製の際にゼオライトの結晶核を添加することにより、結晶化期間に関して性能がより以上に改善された。
【００８４】
［比較例２１］：比較例１のゼオライトＥＵ−１と白金０．３重量％とを含む、本発明に合致しない、触媒Ａの調製
使用した出発物質は、比較例１に記載した粗合成ゼオライトＥＵ−１であった。この出発物質は、有機構造化剤、ケイ素およびアルミニウムを、Ｓｉ／Ａｌ全体原子比１４．２で含みかつゼオライトＥＵ−１の重量に対してナトリウム含有量約１．５％を有する。
【００８５】
このゼオライトＥＵ−１は、まず乾式焼成を５５０℃で空気流下に６時間受けた。得られた固体は、１０ＮのＮＨ₄ ＮＯ₃ 溶液中において約１００℃で３回のイオン交換工程を各交換に対して４時間受けた。
【００８６】
これら処理の終了時に、ＮＨ₄ 型ゼオライトＥＵ−１は、Ｓｉ／Ａｌ全体原子比１８．８と、乾燥ゼオライトＥＵ−１の重量に対してナトリウム含有量５０重量ｐｐｍとを有する。
【００８７】
ついでゼオライトＥＵ−１を、アルミナ・ゲルを用いて押出しにより成形して、乾燥空気下での乾燥および焼成後、Ｈ型ゼオライトＥＵ−１ １０重量％と、アルミナ ９０重量％とを含む、直径１．４ｍｍの押出し物からなる担体Ｓ１を得るようにした。
【００８８】
得られた担体Ｓ１は、競争剤（塩酸）の存在下にヘキサクロロ白金酸を用いるアニオン交換を受けて、触媒に対して白金０．３重量％を担持するようにした。
ついで湿潤固体を、１２０℃で１２時間乾燥し、乾燥空気流下に温度５００℃で１時間焼成した。
【００８９】
得られた触媒Ａは、重量で水素型ゼオライトＥＵ−１ １０．０％と、アルミナ８９．７％と、白金０．３％とを含んだ。
【００９０】
［比較例２２］：比較例２のゼオライトＥＵ−１と白金０．３重量％とを含む、本発明に合致しない、触媒Ｂの調製
使用した出発物質は、比較例２に記載した粗合成ゼオライトＥＵ−１であった。この出発物質は、有機構造化剤、ケイ素およびアルミニウムを、Ｓｉ／Ａｌ全体原子比１３．９で含みかつゼオライトＥＵ−１の重量に対してナトリウム含有量約１．５％を有する。
【００９１】
このゼオライトＥＵ−１は、まず乾式焼成を５５０℃で空気流下に６時間受けた。得られた固体は、１０ＮのＮＨ₄ ＮＯ₃ 溶液中において約１００℃で３回のイオン交換工程を各交換に対して４時間受けた。
【００９２】
これら処理の終了時に、ＮＨ₄ 型ゼオライトＥＵ−１は、Ｓｉ／Ａｌ全体原子比１８．５と、乾燥ゼオライトＥＵ−１の重量に対してナトリウム含有量４５重量ｐｐｍとを有する。
【００９３】
ついでゼオライトＥＵ−１を、アルミナ・ゲルを用いて押出しにより成形して、乾燥空気下での乾燥および焼成後、Ｈ型ゼオライトＥＵ−１ １０重量％と、アルミナ９０重量％とを含む、直径１．４ｍｍの押出し物からなる担体Ｓ２を得るようにした。
【００９４】
得られた担体Ｓ２は、競争剤（塩酸）の存在下にヘキサクロロ白金酸を用いるアニオン交換を受けて、触媒に対して白金０．３重量％を担持するようにした。ついで湿潤固体を、１２０℃で１２時間乾燥し、乾燥空気流下に温度５００℃で１時間焼成した。
【００９５】
得られた触媒Ｂは、重量で水素型ゼオライトＥＵ−１ １０．０％と、アルミナ８９．７％と、白金０．３％とを含んだ。
【００９６】
［実施例２３］：実施例１４のゼオライトＥＵ−１と白金０．３重量％とを含む、本発明に合致する、触媒Ｃの調製
使用した出発物質は、実施例１４に記載した粗合成ゼオライトＥＵ−１であった。この出発物質は、有機構造化剤、ケイ素およびアルミニウムを、Ｓｉ／Ａｌ全体原子比１４．４で含み、ゼオライトＥＵ−１の重量に対してナトリウム含有量約１．５％を有する。
【００９７】
このゼオライトＥＵ−１は、まず乾式焼成を５５０℃で空気流下に６時間受けた。得られた固体は、１０ＮのＮＨ₄ ＮＯ₃ 溶液中において約１００℃で３回のイオン交換工程を各交換に対して４時間受けた。
【００９８】
これら処理の終了時に、ＮＨ₄ 型ゼオライトＥＵ−１は、Ｓｉ／Ａｌ全体原子比１８．７と、乾燥ゼオライトＥＵ−１の重量に対してナトリウム含有量３０重量ｐｐｍとを有する。
【００９９】
ついでゼオライトＥＵ−１を、アルミナ・ゲルを用いて押出しにより成形して、乾燥空気下での乾燥および焼成後、Ｈ型ゼオライトＥＵ−１ １０重量％と、アルミナ９０重量％とを含む、直径１．４ｍｍの押出し物からなる担体Ｓ３を得るようにした。
【０１００】
得られた担体Ｓ３は、競争剤（塩酸）の存在下にヘキサクロロ白金酸を用いるアニオン交換を受けて、触媒に対して白金０．３重量％を担持するようにした。ついで湿潤固体を、１２０℃で１２時間乾燥し、乾燥空気流下に温度５００℃で１時間焼成した。
【０１０１】
得られた触媒Ｃは、重量で水素型ゼオライトＥＵ−１ １０．０％と、アルミナ８９．７％と、白金０．３％とを含んだ。
【０１０２】
［実施例２４］：実施例１５のゼオライトＥＵ−１と白金０．３重量％とを含む、本発明に合致する、触媒Ｄの調製
使用した出発物質は、実施例１５に記載した粗合成ゼオライトＥＵ−１であった。この出発物質は、有機構造化剤、ケイ素およびアルミニウムを、Ｓｉ／Ａｌ全体原子比１４．２で含み、ゼオライトＥＵ−１の重量に対してナトリウム含有量約１．５％を有する。
【０１０３】
このゼオライトＥＵ−１は、まず乾式焼成を５５０℃で空気流下に６時間受けた。得られた固体は、１０ＮのＮＨ₄ ＮＯ₃ 溶液中において約１００℃で３回のイオン交換工程を各交換に対して４時間受けた。
【０１０４】
これら処理の終了時に、ＮＨ₄ 型ゼオライトＥＵ−１は、Ｓｉ／Ａｌ全体原子比１８．６と、乾燥ゼオライトＥＵ−１の重量に対してナトリウム含有量４０重量ｐｐｍとを有する。
【０１０５】
ついでゼオライトＥＵ−１を、アルミナ・ゲルを用いて押出しにより成形して、乾燥空気下での乾燥および焼成後、Ｈ型ゼオライトＥＵ−１ １０重量％と、アルミナ ９０重量％とを含む、直径１．４ｍｍの押出し物からなる担体Ｓ４を得るようにした。
【０１０６】
得られた担体Ｓ４は、競争剤（塩酸）の存在下にヘキサクロロ白金酸を用いるアニオン交換を受けて、触媒に対して白金０．３重量％を担持するようにした。
ついで湿潤固体を、１２０℃で１２時間乾燥し、乾燥空気流下に温度５００℃で１時間焼成した。
【０１０７】
得られた触媒Ｄは、重量で水素型ゼオライトＥＵ−１ １０．０％と、アルミナ８９．７％と、白金０．３％とを含んだ。
【０１０８】
［比較例２５］：比較例８のゼオライトＥＵ−１と白金０．３重量％とを含む、本発明に合致しない、触媒Ｅの調製
使用した出発物質は、比較例８に記載した粗合成ゼオライトＥＵ−１であった。この出発物質は、有機構造化剤、ケイ素およびアルミニウムを、Ｓｉ／Ａｌ全体原子比１４．２で含み、ゼオライトＥＵ−１の重量に対してナトリウム含有量約１．５％を有する。
【０１０９】
このゼオライトＥＵ−１は、まず乾式焼成を５５０℃で空気流下に６時間受けた。得られた固体は、１０ＮのＮＨ₄ ＮＯ₃ 溶液中において約１００℃で３回のイオン交換工程を各交換に対して４時間受けた。
【０１１０】
これら処理の終了時に、ＮＨ₄ 型ゼオライトＥＵ−１は、Ｓｉ／Ａｌ全体原子比１８．７と、乾燥ゼオライトＥＵ−１の重量に対してナトリウム含有量４０重量ｐｐｍとを有する。
【０１１１】
ついでゼオライトＥＵ−１を、アルミナ・ゲルを用いて押出しにより成形して、乾燥空気下での乾燥および焼成後、Ｈ型ゼオライトＥＵ−１ １０重量％と、アルミナ ９０重量％とを含む、直径１．４ｍｍの押出し物からなる担体Ｓ５を得るようにした。
【０１１２】
得られた担体Ｓ５は、競争剤（塩酸）の存在下にヘキサクロロ白金酸を用いるアニオン交換を受けて、触媒に対して白金０．３重量％を担持するようにした。ついで湿潤固体を、１２０℃で１２時間乾燥し、乾燥空気流下に温度５００℃で１時間焼成した。
【０１１３】
得られた触媒Ｅは、重量で水素型ゼオライトＥＵ−１ １０．０％と、アルミナ８９．７％と、白金０．３％とを含んだ。
【０１１４】
［比較例２６］：比較例９のゼオライトＥＵ−１と白金０．３重量％とを含む、本発明に合致しない、触媒Ｆの調製
使用した出発物質は、比較例９に記載した粗合成ゼオライトＥＵ−１であった。この出発物質は、有機構造化剤、ケイ素およびアルミニウムを、Ｓｉ／Ａｌ全体原子比１３．８で含み、ゼオライトＥＵ−１の重量に対してナトリウム含有量約１．５％を有する。
【０１１５】
このゼオライトＥＵ−１は、まず乾式焼成を５５０℃で空気流下に６時間受けた。得られた固体は、１０ＮのＮＨ₄ ＮＯ₃ 溶液中において約１００℃で３回のイオン交換工程を各交換に対して４時間受けた。
【０１１６】
これら処理の終了時に、ＮＨ₄ 型ゼオライトＥＵ−１は、Ｓｉ／Ａｌ全体原子比１８．４と、乾燥ゼオライトＥＵ−１の重量に対してナトリウム含有量４５重量ｐｐｍとを有する。
【０１１７】
ついでゼオライトＥＵ−１を、アルミナ・ゲルを用いて押出しにより成形して、乾燥空気下での乾燥および焼成後、Ｈ型ゼオライトＥＵ−１ １０重量％と、アルミナ９０重量％とを含む、直径１．４ｍｍの押出し物からなる担体Ｓ６を得るようにした。
【０１１８】
得られた担体Ｓ６は、競争剤（塩酸）の存在下にヘキサクロロ白金酸を用いるアニオン交換を受けて、触媒に対して白金０．３重量％を担持するようにした。ついで湿潤固体を、１２０℃で１２時間乾燥し、乾燥空気流下に温度５００℃で１時間焼成した。
【０１１９】
得られた触媒Ｆは、重量で水素型ゼオライトＥＵ−１ １０．０％と、アルミナ８９．７％と、白金０．３％とを含んだ。
【０１２０】
［参考例２７］：Ｃ８芳香族留分の異性化における触媒Ａ、触媒Ｂ、触媒Ｃ、触媒Ｄ、触媒Ｅおよび触媒Ｆの触媒特性の評価
触媒Ａ、触媒Ｂ、触媒Ｃ、触媒Ｄ、触媒Ｅおよび触媒Ｆの性能を、主としてメタ・キシレン、オルト・キシレンおよびエチルベンゼンを含むＣ８芳香族留分の異性化において評価した。操作条件は、次の通りであった。
【０１２１】
温度 ：３９０℃
全体圧力：１５バール（１バール＝０．１ＭＰａ）
水素分圧：１２バール
触媒を、水素の存在下に硫黄／金属原子比が１．５であるような濃度で二硫化ジメチル（ＤＭＤＳ）を含む仕込原料を用いて処理した。ついで触媒を、水素流下に４００℃で３時間維持し、ついで仕込原料を注入した。
【０１２２】
触媒を、５ｇ使用して、水素の再循環を用いないで実験室でテストした。
【０１２３】
触媒を、（パラキシレンとエチルベンゼンとの近似平衡により、およびエチルベンゼンの転換により）該触媒の活性の面において比較し、かつパラキシレンの等近似平衡での正味の損失により該触媒の選択性の面において比較した。
【０１２４】
副反応は、３つの型の損失を生じた：すなわち主としてナフテン開環反応に次ぐクラッキングにより生じるパラフィンの損失と、炭素数８を含む芳香族化合物（ＡＣ８）の不均化およびトランスアルキル化により生成される芳香族化合物の損失と、最後にナフタレン、すなわち芳香族化合物の水素化による炭素数８を含むナフテン（Ｎ８）の損失とである。Ｎ８は、再循環されてよい。従って、Ｎ８以外のナフテンが含まれるクラッキングおよび不均化／トランスアルキル化による損失を、本発明に合致しない触媒Ａの正味の損失に対して基数１００を定めることにより比較した（正味の損失を構成する合計）。
【０１２５】
近似平衡（ＡＥＱ）を計算するために、パラ・キシレンの濃度（％ｐＸ）を、３つのキシレン異性体に対して表示した。
【０１２６】
近似平衡（ＡＥＱ）を、次の式１ように定義した。
【０１２７】
【式１】

【０１２８】
クラッキングによる損失（Ｐ１）は、Ｃ１〜Ｃ８パラフィン（ＰＡＲ）の形態におけるＡＣ８の損失であり、次の式２ように定義した。
【０１２９】
【式２】

【０１３０】
不均化／トランスアルキル化による損失（Ｐ２）は、Ｎ８以外のナフテン、トルエン、ベンゼンおよびＣ₉ ⁺ 芳香族化合物（ＯＡＮ）の形態におけるＡＣ８の損失であり、次の式３ように定義した。
【０１３１】
【式３】

【０１３２】
損失Ｐ１と損失Ｐ２との合計は、正味の損失を表した。
【０１３３】
表１０に示したデータは、等実験条件下に得られた。
【０１３４】
【表１０】

【０１３５】
表１０に示した結果から、本発明の触媒Ｃおよび触媒Ｄにより、本発明に合致しない触媒Ａ、触媒Ｂ、触媒Ｅおよび触媒Ｆを用いて得られる成果に匹敵しうる成果を生じることが証明された。
【０１３６】
さらに、これら触媒を、仕込原料の比流量を変化させることにより、より低いｐＸＡＥＱ（約９５．５％）で比較した。これらの結果を表１１に示した。
【０１３７】
【表１１】

【０１３８】
より低い等ｐＸＡＥＱで、表１１により、表１０における前回の結果が確認され、かつ触媒が同様に全て選択的であることが証明された。
【０１３９】
従って、Ｃ８香族化合物の異性化において有機構造化剤の前駆体を用いて得られる、ＥＵＯ構造型ゼオライトをベースとする、触媒Ｃおよび触媒Ｄの使用の間に得られる活性および選択性は、先行技術に記載されているように有機構造化剤自体が使用される合成様式を用いて得られるＳｉ／Ａｌ類似比を有するＥＵＯ構造型ゼオライトを含む触媒の活性および選択性に匹敵した。この結果は、ジアミンを含む前駆体を使用する場合にも証明された。
【０１４０】
最後に、触媒Ａ、触媒Ｂ、触媒Ｃ、触媒Ｄ、触媒Ｅおよび触媒Ｆを、この参考例の当初に記載した実験条件下に４００時間にわたって当座の安定性に関して比較した。
【０１４１】
安定性を、エチルベンゼンの転換率の進展から評価した。結果を、表１２に示した。
【０１４２】
【表１２】

【０１４３】
触媒Ａ、触媒Ｂ、触媒Ｃ、触媒Ｄ、触媒Ｅおよび触媒Ｆの６触媒の４００時間にわたる失活は、同等であることが証明された。
【０１４４】
６触媒の触媒特性（活性、選択性および安定性）は、同等であった。従って、ＥＵＯ構造型ゼオライトの新規合成様式を、Ｃ８芳香族留分の異性化触媒の調製に導入することは、前駆体が割安であり、また触媒特性が保持される一方でゼオライトの合成時間が短縮されることにより、コスト面での実質的な利点であった。さらに、モノアミンを含む構造化剤のこれらの前駆体を使用することにより、毒性の危険性（リスク）が制限された。
【０１４５】
【発明の効果】
本発明は、上述のように、ＥＵＯ構造型ゼオライト物質の合成方法であって、該ゼオライト物質は、ケイ素およびゲルマニウムから選ばれる少なくとも１つの元素Ｘと、アルミニウム、鉄、ガリウム、ホウ素、チタン、バナジウム、ジルコニウム、モリブデン、ヒ素、アンチモン、クロムおよびマンガンよりなる群の中から選ばれる少なくとも１つの元素Ｔとを含みかつ少なくとも１つの元素Ｘの少なくとも１つの源と、少なくとも１つの元素Ｔの少なくとも１つの源と、モノアミンから選ばれるアルキル化ポリメチレンα−ωジアンモニウム誘導体を含む構造化剤の少なくとも１つの前駆体との水性混合物の反応を含むものである。
【０１４６】
上記アルキル化ポリメチレンα−ωジアンモニウム誘導体が、次の式：
Ｒ₁ Ｒ₂ Ｒ₃ Ｎ⁺ （ＣＨ₂ ）_n Ｎ⁺ Ｒ₄ Ｒ₅ Ｒ₆
（式中、ｎは３〜１４であり、Ｒ₁ 〜Ｒ₆ は同一または異なって炭素数１〜８を有するアルキル基またはヒドロキシアルキル基を表わし、またＲ₁ 〜Ｒ₆ 基のうちの５基までは水素であってもよい）を有する。
【０１４７】
本発明において記載される合成様式により得られる少なくとも１つのＥＵＯ構造型ゼオライト、例えばゼオライトＥＵ−１と、少なくとも１つのバインダと、周期表第VIII族の元素から選ばれる少なくとも１つの金属であり、好ましくはバインダ上に担持される金属とからなる、機械抵抗を有する押出し物または球状物形態での触媒は、Ｃ８芳香族留分、すなわちキシレンおよび場合によってはエチルベンゼンからなる混合物の例えば異性化のような炭化水素の変換において活性、選択性および当座の安定性の面で優れた触媒性能を有する。この触媒を得るために使用されるＥＵＯ構造型ゼオライトは、先行技術に記載されているＥＵＯ構造型ゼオライトにおけるよりも遙かに短縮された合成時間において得られる。従って、構造化剤自体よりも使用される前駆体が割安であるだけにいっそうこの特別な合成様式により、触媒の製造におけるコスト面での利点が生じる。このことは、触媒の触媒特性の劣化を伴わないものである。さらに、前駆体は、構造化剤よりも危険性が少なく、それ故に合成の間に安全性を向上させるものであるという効果を奏する。

Claims (13)

1. ケイ素およびゲルマニウムから選ばれる少なくとも１つの元素Ｘと、アルミニウム、鉄、ガリウム、ホウ素、チタン、バナジウム、ジルコニウム、モリブデン、ヒ素、アンチモン、クロムおよびマンガンよりなる群の中から選ばれる少なくとも１つの元素Ｔとを含むＥＵＯ構造型ゼオライト物質の合成方法であって、少なくとも１つの元素Ｘの少なくとも１つの源と、少なくとも１つの元素Ｔの少なくとも１つの源と、アルキル化ポリメチレンα−ωジアンモニウム誘導体を含む構造化剤の少なくとも２つの前駆体との水性混合物を反応させる工程を含むＥＵＯ構造型ゼオライト物質の合成方法であって、該構造化剤の第一の前駆体は、モノアミンから選ばれ、第二の前駆体は、ジハロゲン化アルカンおよびアルカンジオールから選ばれる、方法。
2. アルキル化ポリメチレンα−ωジアンモニウム誘導体が、次の式：Ｒ_１Ｒ_２Ｒ_３Ｎ^＋（ＣＨ_２）_ｎＮ^＋Ｒ_４Ｒ_５Ｒ_６（式中、ｎは３〜１４であり、Ｒ_１〜Ｒ_６は同一または異なって炭素数１〜８を有するアルキル基またはヒドロキシアルキル基を表わし、またＲ_１〜Ｒ_６基のうちの５基までは水素であってもよい）を有する、請求項１記載の方法。
3. アルキル化ポリメチレンα−ωジアンモニウム誘導体が、アルキル化ヘキサメチレンジアンモニウム化合物である、請求項１または２記載の方法。
4. アルキル化ポリメチレンα−ωジアンモニウム誘導体が、１，６−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサメチルヘキサメチレンジアンモニウム塩である、請求項１〜３のうちのいずれか１項記載の方法。
5. 前記第一の前駆体が、トリアルキルアミンである、請求項１〜４のうちのいずれか１項記載の方法。
6. 前記第一の前駆体が、トリメチルアミン（ＴＭＡ）である、請求項１〜５のうちのいずれか１項記載の方法。
7. 前記第二の前駆体が、ジブロモヘキサンである、請求項１〜６のうちのいずれか１項記載の方法。
8. 少なくとも１つのゼオライトの少なくとも１つの結晶核が、反応混合物に添加される、請求項１〜７のうちのいずれか１項記載の方法。
9. 少なくとも１つのアルカリ金属またはアンモニウム塩Ｐが、混合物に添加される、請求項１〜８のうちのいずれか１項記載の方法。
10. 反応混合物が、酸化物形態で表示される次のモル組成：
    ＸＯ_２／Ｔ_２Ｏ_３（モル／モル） …少なくとも１０
    Ｑ／ＸＯ_２（モル／モル） …０．００２〜２．０
    ＯＨ⁻／ＸＯ_２（モル／モル） …０．００２〜２．０
    Ｑ／（Ｍ^＋＋Ｑ）（モル／モル） …０．１〜１
    Ｈ_２Ｏ／ＸＯ_２（モル／モル） …１〜５００
    Ｐ／ＸＯ_２（モル／モル） …０〜５
    Ｓ／ＸＯ_２（ｇ／ｇ） …０〜０．１
    （式中、Ｍ^＋はアルカリ金属またはアンモニウムであり、Ｑはモノアミンを含む前駆体により導入される、アルキル化ポリメチレンα−ωジアンモニウム誘導体である）を有する、請求項１〜９のうちのいずれか１項記載の方法。
11. Ｘがケイ素であり、Ｔがアルミニウムである、請求項１〜１０のうちのいずれか１項記載の方法。
12. アルキル化ポリメチレンα−ωジアンモニウム誘導体の前駆体が、合成のいかなる時にも導入される、請求項１〜１１のうちのいずれか１項記載の方法。
13. 元素Ｔと元素Ｘとの添加前に前駆体が、溶液状で導入される、請求項１〜１２のうちのいずれか１項記載の方法。