JP4595106B2 - ゼオライト材料種を用いるｅｕｏ型構造を有するゼオライトの調製方法およびａｃ８異性化触媒としてのその使用 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ＥＵＯ型構造を有するゼオライトの新規調製方法に関する。本発明方法を用いて合成される、ＥＵＯ型構造を有するゼオライトは、ＥＵ−１、ＴＰＺ−３ゼオライトおよびＺＳＭ−５０ゼオライトを含み、一般に無水型の下記の式を有する：０〜２０Ｒ₂ Ｏ：０〜１０Ｔ₂ Ｏ₃ ：１００ＸＯ₂ （式中、Ｒは一価カチオンまたはｎ価カチオンの１／ｎを表わし、Ｘはケイ素および／またはゲルマニウムを表わし、Ｔはアルミニウム、鉄、ガリウム、ホウ素、チタン、バナジウム、ジルコニウム、モリブデン、ヒ素、アンチモン、クロムおよびマンガンから選択される少なくとも１つの元素を表わす）。
【０００２】
ＥＵＯ型構造を有するゼオライトは、一般に水性媒質中で、ケイ素および／またはゲルマニウムの少なくとも１つの源と、アルミニウム、鉄、ガリウム、ホウ素、チタン、バナジウム、ジルコニウム、モリブデン、ヒ素、アンチモン、クロムおよびマンガンから選択される少なくとも１つの元素の少なくとも１つの源とを、構造化剤(structuring agent) として作用する有機窒素含有化合物、または相当する分解生成物または前駆体の存在下で混合することにより合成される。混合物は一般に、ゼオライトが結晶化するまで一定の温度で保存される。
【０００３】
本発明は、ＥＵＯ型構造を有するゼオライトをベースとする触媒の調製方法にも関し、前記ゼオライトは新規合成法を用いて得られる。本発明は、「芳香族Ｃ８留分」としても知られる、８個の炭素原子を含む芳香族化合物（ＡＣ８）を、ＥＵＯ型構造を有するゼオライトをベースとするこの触媒の存在下で異性化する方法にも関する。
【０００４】
エチルベンゼンをキシレン類に異性化するには第VIII族金属の存在が必要である。モルデナイトと第VIII族金属とをベースとする、最適の配合は、副反応が無視できないままである触媒を生じる。列記され得る例は、クラッキングまたは不均化を後に行なう、あるいは他の方法でのナフタレン開環反応およびＣ８芳香族化合物のトランスアルキル化であり、これらは望ましくない芳香族化合物の生成に至る。新しくより選択的な触媒の発見は、このように特に重要である。
【０００５】
【従来技術および解決すべき課題】
ＥＵＯ型構造を有するＥＵ−１ゼオライトは、先行技術に既に述べられてきたが、４．１×５．７オングストローム（１オングストローム＝１０^-10 ｍ）の細孔直径を有する一次元微孔性骨組を有する（"Atlas of Zeolite Structure Types", W. M. Meier およびD. H. Olson 、第４版、１９９６年）。更にN. A. Briscoe らは、総説Zeolites (1988, 8, 74)中の論文で、そのような一次元の溝が、８．１オングストロームの深さと６．８×５．８オングストロームの直径を有する横ポケット(lateral pocket)を有することを述べた。ＥＵ−１ゼオライトの合成法およびその物理化学的特性は欧州特許ＥＰ−Ａ−００４２２２６に述べられてきた。その合成法は、ケイ素および／または酸化ゲルマニウムと、アルミニウム、鉄、ガリウムおよびホウ素から選択される少なくとも１つの元素の酸化物とを、少なくとも１つのアルキル化ポリメチレンα−ωジアンモニウム誘導体、その誘導体の分解生成物またはその誘導体の前駆体を含む構造化剤の存在下で混合することを含む。
【０００６】
シリカライト(silicalite)またはＥＵ−１種（タネ：seed）からのＥＵ−１ゼオライトの合成は文献に述べられてきた（Casci, J. L.; Whittam, T. V.; Lowe, B. M., Proc. Int. Zeolite Conf.,第６回（１９８４年）、会合日１９８３年、９８４〜９０４頁、編集者Olson, David, Bisio, Attilio; 出版者：Butterworth, Guildford（英国））。
【０００７】
米国特許ＵＳ−Ａ−４６４０８２９は、"Atlas of Zeolite Structure Types", W. M. Meier およびD. H. Olson 、第４版、１９９６年に従って、ＥＵＯ型構造を有するＺＳＭ−５０ゼオライトに関する。その特許は、アルカリ金属イオンの源、ジベンジルジメチルアンモニウムイオンまたはその前駆体、酸化ケイ素、酸化アルミニウムおよび水を混合することを含むＺＳＭ−５０の合成法を述べている。
【０００８】
ＥＰ−Ａ−００５１３１８は、"Atlas of Zeolite Structure Types", W. M. Meier およびD. H. Olson 、第４版、１９９６年に従って、ＥＵ−１ゼオライトと同じＥＵＯ型構造を有するＴＰＺ−３ゼオライトに関する。ゼオライトの調製は、可溶性アルカリ金属化合物、１，６−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´，Ｎ´−ヘキサメチルヘキサメチレンジアンモニウム化合物、ケイ素を供給し得る化合物およびアルミナを供給し得る化合物を、８０℃を超える温度で混合することを含む。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ケイ素とゲルマニウムとから選択される少なくとも１つの元素Ｘ、並びに鉄、アルミニウム、ガリウム、ホウ素、チタン、バナジウム、ジルコニウム、モリブデン、ヒ素、アンチモン、クロムおよびマンガンから選択される少なくとも１つの元素Ｔを含む、ＥＵＯ型構造を有するゼオライトの調製方法において、ケイ素とゲルマニウムとから選択される少なくとも１つの元素Ｘ´、並びに鉄、アルミニウム、ガリウム、ホウ素、チタン、バナジウム、ジルコニウム、モリブデン、ヒ素、アンチモン、クロムおよびマンガンから選択される少なくとも１つの元素Ｔ´を含む少なくとも１つのゼオライト材料の種が使用され、前記種が、調製されるＥＵＯ型構造を有するゼオライトとは異なることを特徴とする方法に関する。使用されるゼオライト種は２００未満のＸ´／Ｔ´比を有する。本発明は、ＥＵＯゼオライトの触媒としての使用にも関し、前記触媒は、周期表の第VIII族からの少なくとも１つの元素も含み、１分子当たり８個の炭素原子を含む芳香族化合物を異性化する方法に使用され得る。
【００１０】
本発明方法は、混合物を形成した後のＥＵＯゼオライトの結晶化時間を減少し、純粋な生成物の最大限の収率を達成することができ、このことは費用を減少させる。反応媒質の組成はより広い範囲を有していてもよく、このことは柔軟性を増大させる。
【００１１】
このように本出願人は、合成されるべき物質とは異なる少なくとも１つのゼオライト材料の種を用いることを特徴とする、ＥＵＯ型構造を有するゼオライトの合成が、上記の利点、すなわち時間、純粋な生成物の収率および反応混合物の組成における柔軟性に関する利点を達成できることを見出した。
【００１２】
本発明は、ケイ素とゲルマニウムとから選択される少なくとも１つの元素Ｘ、並びに鉄、アルミニウム、ガリウム、ホウ素、チタン、バナジウム、ジルコニウム、モリブデン、ヒ素、アンチモン、クロムおよびマンガンから選択される少なくとも１つの元素Ｔを含む、ＥＵＯ型構造を有するゼオライト材料の調製方法において、ケイ素とゲルマニウムとから選択される少なくとも１つの元素Ｘ´、並びに鉄、アルミニウム、ガリウム、ホウ素、チタン、バナジウム、ジルコニウム、モリブデン、ヒ素、アンチモン、クロムおよびマンガンから選択される少なくとも１つの元素Ｔ´を含む少なくとも１つのゼオライト材料の種が使用され、前記種が、調製されるＥＵＯ型構造を有するゼオライトとは異なることを特徴とする方法に関する。使用されるゼオライト種は２００未満のＸ´／Ｔ´比を有する。
【００１３】
合成されるべきＥＵＯ型構造を有するゼオライトと、種として導入されるゼオライト材料との相違は、構造型の相違、または結晶骨組みの化学組成の相異、または構造型の相違および結晶骨組みの化学組成の相異にある。
【００１４】
本発明の調製方法は、水性媒質中で、ケイ素とゲルマニウムとから選択される少なくとも１つの元素Ｘの少なくとも１つの源と、アルミニウム、鉄、ガリウム、ホウ素、チタン、バナジウム、ジルコニウム、モリブデン、ヒ素、アンチモン、クロムおよびマンガンから選択される少なくとも１つの元素Ｔの少なくとも１つの源と、アルキル化されたポリメチレンα−ωジアンモニウム誘導体、ジベンジルジメチルアンモニウム塩、窒素含有有機化合物に対応するアミン分解生成物、または前記有機化合物に対応する前駆体から選択される少なくとも１つの有機化合物Ｑとゼオライト材料の種Ｓとを混合することを含む。本発明は、使用される種が、調製されるべきＥＵＯゼオライトとは異なる少なくとも１つのゼオライト材料を含むことを特徴とする。反応混合物はゼオライトが結晶化するまで保存される。
【００１５】
より詳細にはＥＵ−１ゼオライトまたはＴＰＺ−３ゼオライトの合成に使用される、構造化剤として作用するアルキル化されたポリメチレンα−ωジアンモニウム誘導体は、式：Ｒ₁ Ｒ₂ Ｒ₃ Ｎ⁺ （ＣＨ₂ ）_n Ｎ⁺ Ｒ₄ Ｒ₅ Ｒ₆ によって定義され、ｎは３〜１２の範囲にあり、Ｒ₁ 〜Ｒ₆ は同一でも異なっていてもよく、１〜８個の炭素原子を含むアルキル基またはヒドロキシアルキル基を表わし、Ｒ₁ 〜Ｒ₆ 基の５つまでが水素であってもよい。
【００１６】
このように、Ａゼオライトのような少なくとも１つの、ＬＴＡ型構造を有する固体、ＬＴＬ型構造を有する固体、ＸおよびＹゼオライトのようなＦＡＵ型構造を有する固体、ＭＯＲ型構造を有する固体、ＭＡＺ型構造を有する固体、ＯＦＦ型構造を有する固体、ＦＥＲ型構造を有する固体、ＥＲＩ型構造を有する固体、ＢＥＡ型構造を有する固体、ＺＳＭ−５およびシリカライトのようなＭＦＩ型構造を有する固体、ＭＴＷ型構造を有する固体、ＭＴＴ型構造を有する固体、ＬＥＶ型構造を有する固体、ＴＯＮ型構造を有する固体、ＮＵ−８７ゼオライトのようなＮＥＳ型構造を有する固体、またはＮＵ−８５、ＮＵ−８６、ＮＵ−８８もしくはＩＭ−５ゼオライト、または調製されるべきＥＵＯゼオライトの結晶の骨組みの化学組成とは異なる結晶の骨組みの化学組成を有し、ＥＵＯ型構造を有するゼオライトの種を、特に異なるＸ´／Ｔ´比で使用することができ、これらの比は２００未満である。好ましくは、ＥＵＯ型構造を有するゼオライトを合成するための種は、ＬＴＡ、ＦＡＵ、ＭＯＲ、ＭＦＩまたはＥＵＯ型構造を有するゼオライトの種によって２００未満のＸ´／Ｔ´比で構成される。
【００１７】
種として作用するゼオライト材料を、合成されるべきゼオライトの調製においてあらゆる時点で導入してもよい。種を元素ＸおよびＴの源または有機構造化剤Ｑと同時に導入してもよく、あるいは種を最初に水性混合物に導入してもよく、あるいは元素ＸおよびＴの源および構造化剤を導入した後に種を導入してもよい。好ましくは種は、元素ＸおよびＴの源および構造化剤を含有する水性混合物の少なくとも部分的な均質化の後に導入される。
【００１８】
種として作用するゼオライト材料を、多くの形態で合成されるべきゼオライトの合成の間に導入してもよい。種を下記工程から選択される少なくとも１つの工程の後に導入してもよい：洗浄、乾燥、カ焼およびイオン交換。種を合成された形態で導入してもよい。
【００１９】
種の粒度は合成法に影響することがあり、好ましくは所望のサイズを有していなければならない。「ゼオライトの種の粒子」という用語は、ゼオライトの結晶またはゼオライトの結晶の集合体を意味する。このように、ゼオライト材料の調製の間に導入される種の粒子の少なくとも大部分のサイズは、０．００１〜５００μｍの範囲、好ましくは０．００５〜２５０μｍの範囲にある。
【００２０】
１つの特殊な実施において、前の実施とは別に、または他の方法で、反応媒質に少なくとも１つのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩Ｐを添加することが有利であるかもしれない。列記され得る例は、臭化物、塩化物、ヨウ化物、硫酸塩、リン酸塩または硝酸塩のような強酸基、あるいは有機酸基、例えばクエン酸塩または酢酸塩のような弱酸基である。この塩は反応混合物からのＥＵＯゼオライトの結晶化を促進することができる。
【００２１】
本発明方法において、反応混合物は一般に、酸化物の形で表わして、下記の組成を有する：
ＸＯ₂ ／Ｔ₂ Ｏ₃ （モル／モル） 少なくとも１０
ＯＨ^- ／ＸＯ₂ （モル／モル） ０．００２〜２．０
Ｑ／ＸＯ₂ （モル／モル） ０．００２〜２．０
Ｑ／（Ｍ⁺ ＋Ｑ）（モル／モル） ０．１〜１．０
Ｈ₂ Ｏ／ＸＯ₂ （モル／モル） １〜５００
Ｐ／ＸＯ₂ （モル／モル） ０〜５
Ｓ／ＸＯ₂ （ｇ／ｇ） ０．０００１〜０．１
【００２２】
好ましくは、反応混合物は、酸化物の形で表わして、下記の組成を有する：
ＸＯ₂ ／Ｔ₂ Ｏ₃ （モル／モル） 少なくとも１２
ＯＨ^- ／ＸＯ₂ （モル／モル） ０．００５〜１．５
Ｑ／ＸＯ₂ （モル／モル） ０．００５〜１．５
Ｑ／（Ｍ⁺ ＋Ｑ）（モル／モル） ０．１〜１．０
Ｈ₂ Ｏ／ＸＯ₂ （モル／モル） ３〜２５０
Ｐ／ＸＯ₂ （モル／モル） ０〜１
Ｓ／ＸＯ₂ （ｇ／ｇ） ０．０００５〜０．０７
【００２３】
更により好ましくは、反応混合物は、酸化物の形で表わして、下記の組成を有する：
ＸＯ₂ ／Ｔ₂ Ｏ₃ （モル／モル） 少なくとも１５
ＯＨ^- ／ＸＯ₂ （モル／モル） ０．０１〜１
Ｑ／ＸＯ₂ （モル／モル） ０．０１〜１
Ｑ／（Ｍ⁺ ＋Ｑ）（モル／モル） ０．１〜１．０
Ｈ₂ Ｏ／ＸＯ₂ （モル／モル） ５〜１００
Ｐ／ＸＯ₂ （モル／モル） ０〜０．２５
Ｓ／ＸＯ₂ （ｇ／ｇ） ０．００１〜０．０４
式中
Ｘはケイ素および／またはゲルマニウムであり；
Ｔはアルミニウム、鉄、ガリウム、ホウ素、チタン、バナジウム、ジルコニウム、モリブデン、ヒ素、アンチモン、クロムおよびマンガンから選択される少なくとも１つの元素であり；
Ｍ⁺ はアルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンを表わし；
Ｑは有機構造化剤または前記誘導体に相当する分解生成物または前記誘導体の前駆体を表わし；
Ｓは２００未満のＸ´／Ｔ´比を有する、元のままの、乾燥された、カ焼されたまたは交換された形で表わされるゼオライト種を表わし；
Ｐはアルカリ金属塩またはアンモニウム塩を表わす。
【００２４】
Ｍおよび／またはＱは、ＯＨ^- ／ＸＯ₂ の基準が満たされるならば、水酸化物あるいは無機または有機酸の塩の形で存在し得る。
【００２５】
酸化物ＸＯ₂ の量に対する、導入される種の量は、０．００１％〜１０％の範囲、好ましくは０．０５％〜７％の範囲、より好ましくは０．１％〜４％の範囲にある。
【００２６】
本発明方法を用いるＥＵＯゼオライトの合成は、構造化剤として作用する有機化合物Ｑを用いて行われる。
【００２７】
ＥＵ−１ゼオライトを合成するとき、好ましい出発原料のアルキル化されたポリメチレンα−ωジアンモニウム誘導体Ｑは、中でもアルキル化されたヘキサメチレンα−ωジアンモニウム誘導体、特にメチル化されたヘキサメチレンα−ωジアンモニウム誘導体、更により好ましくは、１，６−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´，Ｎ´−ヘキサメチルヘキサメチレンα−ωジアンモニウム塩、例えばハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、ケイ酸塩またはアルミン酸塩である。
【００２８】
アルキル化されたポリメチレンα−ωジアンモニウム誘導体を前駆体から得ることができる。出発原料のアルキル化されたポリメチレンα−ωジアンモニウム誘導体の適当な前駆体は、特にアルコール、ハロゲン化アルキル、アルカンジオールを伴う関連するジアミンまたはアルキルアミンを伴う関連するアルカンジハライドである。それらは他の反応体と一緒にあるとき混合されてもよく、またはそれらは反応容器中で一緒に、好ましくはＥＵ−１ゼオライトの合成に必要な他の反応体を添加する前に溶液中で予熱されてもよい。
【００２９】
ＺＳＭ−５０ゼオライトを調製するとき、有機構造化剤Ｑはハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、ケイ酸塩またはアルミン酸塩のようなジベンジルジメチルアンモニウム塩であってもよい。
【００３０】
ジベンジルジメチルアンモニウム塩を前駆体から得ることができる。適当な前駆体はベンジルジメチルアミンおよびハロゲン化ベンジルまたはベンジルアルコールである。それらは現場にあるとき使用されてもよく、またはそれらは反応容器中で一緒に、好ましくはＺＳＭ−５０ゼオライトの合成に必要な他の反応体を添加する前に溶液中で予熱されてもよい。
【００３１】
好ましいアルカリ金属（Ｍ）はナトリウムである。好ましい元素Ｘはケイ素である。好ましい元素Ｔはアルミニウムである。
【００３２】
ケイ素源は、ゼオライト合成に予想される、通常使用されるいずれか１つ、例えば固体粉末シリカ、ケイ酸、コロイドシリカまたは溶解したシリカであってもよい。使用され得る粉末シリカは沈降シリカ、特にRhone-Poulenc 社製の"Zeosil"または"Tixosil" のようなアルカリ金属ケイ酸塩の溶液から沈殿によって得られるシリカ、Degussa 社製の"Aerosil" およびCabot 社製の"Cabosil" のようなヒュームド（熱分解法）シリカ、並びにシリカゲルを含む。デュポン社から"LUDOX" という商標で、およびモンサント社から"SYTON" という商標で販売されているシリカのような、多様な粒度を有するコロイドシリカが使用され得る。
【００３３】
使用され得る特殊な溶解したシリカは、アルカリ金属酸化物１モル当たり０．５〜６．０モル、特に２．０〜４．０モルのＳｉＯ₂ と、シリカをアルカリ金属水酸化物、四級アンモニウム水酸化物またはそれらの混合物に溶解することにより得られるケイ酸塩とを含有する、市販の水ガラスまたはケイ酸塩である。
【００３４】
より有利には、アルミニウム源はアルミン酸ナトリウムであるが、アルミニウム源はアルミニウム、アルミニウム塩、例えば塩化物、硝酸塩または硫酸塩、アルミニウムアルコラートあるいはコロイドアルミナ、疑似ベーマイト、ベーマイト、ガンマアルミナまたは三水和物のような、好ましくは水和されたまたは水和し得る形であるべきアルミナ自体であってもよい。
【００３５】
上記源の混合物は使用され得る。非晶質シリカ−アルミナまたはある粘土のようなケイ素とアルミニウムとの組み合わされた源も使用され得る。
【００３６】
反応混合物は通常、ゼオライトの結晶が生じるまで、自然圧力(autogenous pressure) 下、場合によってはガス、例えば窒素を添加して、８５℃〜２５０℃の範囲の温度で反応させられる。これは反応体の組成、加熱および混合物の様子、使用温度並びに攪拌の程度によって、１分から数か月かかる。攪拌は場合によるが、反応時間を減少させるので好ましい。
【００３７】
反応が終わるとき、固相はフィルター上に集められ、洗浄され、次いで乾燥、カ焼およびイオン交換のような次の操作の準備ができている。
【００３８】
ＥＵＯゼオライトの水素型を得るために、酸、特に塩酸、硫酸または硝酸のような強い鉱酸を用いて、あるいは塩化アンモニウム、硫酸アンモニウムまたは硝酸アンモニウムのようなアンモニウム化合物を用いてイオン交換を行なってもよい。イオン交換はイオン交換溶液を用いて１回以上希釈することにより行われてもよい。ＥＵＯゼオライトはイオン交換の前または後、あるいは２回のイオン交換工程の間、好ましくはすべての吸収された有機物質を除去するために、イオン交換の前にカ焼されてもよいが、イオン交換はそれにより促進される。
【００３９】
一般的な規則として、ＥＵＯ型構造を有するゼオライトの１つまたは複数のカチオンは、あらゆる金属、特に第IA、IB、IIA 、IIB 、IIIAおよびIIIB族（稀土類を含む）、VIII族（貴金属を含む）、また鉛、スズおよびビスマス（周期表は"Handbook of Physics and Chemistry",第７６版に示されるものである）からの金属の１つ以上のカチオンによって置換されてもよい。交換は、適当なカチオンを含有するあらゆる水溶性塩を用いて行われる。
【００４０】
本発明は、本発明方法を用いて調製されるゼオライトの、汚染を制御するための吸着剤として、分離のための分子篩として、並びに精製および石油化学の分野における触媒作用のための酸性固体としての使用にも関する。
【００４１】
例として、ＥＵＯゼオライトは、触媒として使用されるとき、不活性または触媒的に活性であってもよい無機マトリックスと、あるいは活性相と結合してもよい。無機マトリックスは、ゼオライトの小さい粒子を、触媒の異なる既知の形（押出物、ビーズ、粉末）に固めるための結合剤として単に存在してもよく、または無機マトリックスは、他の方法では、増大したコークス生成の結果、触媒の目詰まりに至る、高すぎる速度で進行する過程における転換の程度を課する希釈剤として添加されてもよい。典型的な無機希釈剤は、シリカ、アルミナおよびカオリン粘土の異なる形、ベントナイト、モンモリロナイト、海泡石、アタパルジャイト、フーラー土、ＳｉＯ₂ −Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ −ＺｒＯ₂ 、ＳｉＯ₂ −ＴｈＯ₂ 、ＳｉＯ₂ −ＢｅＯ、ＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂ のような合成多孔物質またはこれらの化合物のあらゆる組み合わせのような触媒用の担体物質である。
【００４２】
ＥＵＯ型構造を有するゼオライトはまた、少なくとも１つの他のゼオライトと結合してもよく、主要な活性相としてまたは添加剤として作用してもよい。
【００４３】
無機マトリックスは、異なる化合物の、特に不活性相と無機相との混合物であってもよい。
【００４４】
金属相は、ゼオライトのみ、無機マトリックスのみまたは無機マトリックス−ゼオライト総体に、下記のものから選択されるカチオンまたは酸化物を用いるイオン交換または含浸によって導入される：Ｃｕ、Ａｇ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｖ、Ｐ、Ｓｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒおよび周期表からのあらゆる他の元素。
【００４５】
ＥＵＯ型構造を有するゼオライトを含む触媒組成物を、異性化、トランスアルキル化および不均化、アルキル化および脱アルキル化、水和および脱水、オリゴマー化および重合、環化、芳香族化、クラッキングおよび水素化分解、リホーミング、水素化および脱水素化、酸化、ハロゲン化、アミン合成、水素化脱硫および水素化脱窒素、窒素酸化物の接触脱離、エーテル生成および炭化水素転換、並びに一般に有機化合物の合成に適用することができ、これらの反応は、飽和および不飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、酸素含有有機化合物並びに窒素および／または硫黄含有有機化合物、更に他の官能器を含む有機化合物に関係する。
【００４６】
特に、本発明は、８個の炭素原子を含む芳香族化合物の異性化用触媒中でのＥＵＯゼオライトの使用にも関し、前記触媒は、周期表の第VIII族からの少なくとも１つの元素および少なくとも１つの結合剤も含む。
【００４７】
ビーズまたは押出物に成形される、本発明の触媒は、このように下記のものを含有する：
・上記方法を用いて種の存在下で合成される、ＥＵＯ構造を有する少なくとも１つのゼオライト、例えばＥＵ−１ゼオライト；
・周期表の第VIII族からの少なくとも１つの金属、好ましくはパラジウムと白金とから成る群から選択され、更により好ましくは白金；
・少なくとも１つの結合剤、好ましくはアルミナ；
・場合によっては、周期表の第IB、IIB 、IIIA、IVA 、VIB およびVIIIB 族からの元素によって形成される群からの少なくとも１つの金属、好ましくはスズまたはインジウム；
・場合によっては硫黄；
前記触媒は、触媒に含まれる、ＥＵＯ型構造を有するゼオライトの新規合成法を用いて調製されることを特徴とし、その方法は、純粋な生成物の最大限の収率を伴って、合成時間を減少することができ、このことは生産費を減少させる。
【００４８】
より正確には、本発明方法を用いて調製される触媒は、一般に触媒重量に対して下記のものを含む：
・１〜９０重量％、好ましくは３〜６０重量％およびより好ましくは４〜４０重量％の、新規合成法を用いて得られ、ゲルマニウムとケイ素とから選択される少なくとも１つの元素Ｘ、並びにアルミニウム、鉄、ガリウム、ホウ素、チタン、バナジウム、ジルコニウム、モリブデン、ヒ素、アンチモン、クロムおよびマンガン、好ましくはアルミニウムおよびホウ素によって形成される群から選択される少なくとも１つの元素Ｔを５以上の原子比Ｘ／Ｔで含む、ＥＵＯ型構造を有する少なくとも１つのゼオライト。前記ゼオライトは少なくとも部分的に酸性型、すなわち水素（Ｈ⁺ ）型であり、ナトリウム含有量はＮａ／Ｔ原子比が０．５未満、好ましくは０．１未満、より好ましくは０．０２未満であるようなものである；
・０．０１〜２重量％、好ましくは０．０５〜１．０重量％の、周期表の第VIII族からの、好ましくは白金およびパラジウムによって形成される群から選択される少なくとも１つの金属、より好ましくは白金；
・場合によっては、０．０１〜２重量％、好ましくは０．０５〜１．０重量％の、周期表の第IB、IIB 、IIIA、IVA 、VIB およびVIIB族によって形成される群からの、好ましくはスズおよびインジウムによって形成される群から選択される少なくとも１つの金属；
・場合によっては、量が、担持された第VIII族金属原子の数に対する硫黄原子の数の比が、両限界値も含めて０．５〜２の範囲にあるようなものである硫黄；
・１００重量％にするための補助物質である少なくとも１つの結合剤、好ましくはアルミナ。
【００４９】
当業者に知られ、本明細書に記載された合成法を用いて得られる、ＥＵＯ型構造を有するあらゆるゼオライトは、本発明に使用される触媒に適している。このように、例えば前記触媒を調製するためのベースとして使用されるゼオライトは、Ｘ／Ｔ比に関して必要な特異性を有する合成ＥＵ−１ゼオライトであってもよい。一般に、次いでカ焼が行われてもよく、次いで多かれ少なかれ残留ナトリウムの含有量を有するゼオライトを得るために、少なくとも１つのＮＨ₄ ＮＯ₃ 溶液中で少なくとも１回のイオン交換が行われてもよい。
【００５０】
本発明方法を用いて調製される触媒中の結合剤（またはマトリックス）は、一般に、粘土、マグネシア、アルミナ、シリカ、酸化チタン、酸化ホウ素、ジルコニア、リン酸アルミニウム、リン酸チタン、リン酸ジルコニウムおよびシリカ−アルミナによって形成される群から選択される少なくとも１つの成分から成る。
木炭も使用できる。好ましくは結合剤はアルミナである。
【００５１】
本発明の触媒中のＥＵＯ型構造を有するゼオライト、例えばＥＵ−１ゼオライトは、少なくとも部分的に、好ましくは実際に完全に酸型、すなわち水素型（Ｈ⁺ ）であり、ナトリウム含有量は、好ましくはＮａ／Ｔ原子比が０．５未満、好ましくは０．１未満、より好ましくは０．０２未満であるようなものである。
【００５２】
金属を、すべて同じ方法で、または異なる技術を用いて、調製においていつでも、成形の前でも後でも、かつあらゆる順序で導入してもよい。更に、カ焼および／または還元のような中間処理を、異なる金属の担持の間に行なってもよい。
【００５３】
マトリックスの調製、金属の導入および触媒の成型を、当業者に知られたあらゆる方法を用いて行なってもよい。このように少なくとも１つの第VIII族元素は、ゼオライト中または結合剤上、好ましくは成形の前または後で結合剤上に導入される。
【００５４】
好ましい方法は、マトリックスとゼオライトとの混合物を製造し、次いで成型することから成る。成形は、一般に２５０℃〜６００℃の範囲の温度でのカ焼を伴う。周期表の第VIII族からの少なくとも１つの元素は、このカ焼の後、好ましくは結合剤上への選択的な担持によって導入される。前記元素は実際、結合剤上に合計９０％を超える量で、前記担持を行うために使用される前駆体の種類のような、前記担持の間に使用されるパラメーターを制御することによって、当業者に知られた方法で担持される。場合によっては、第IB、IIB 、IIIA、IVA 、VIB およびVIIB族からの元素によって形成される群からの少なくとも１つの元素が添加される。第VIII族並びに第IB、IIB 、IIIA、IVA 、VIB およびVIIB族からの元素は、触媒調製のあらゆる段階において別々に、または少なくとも１つの統一の段階において同時に添加される。第IB、IIB 、IIIA、IVA 、VIB およびVIIB族の少なくとも１つからの元素が別々に添加されるとき、好ましくはその元素は第VIII族元素の添加より先に添加される。
【００５５】
少なくとも１つの第VIII族元素は、好ましくは、当業者に知られたあらゆる方法によって既に形成されたゼオライト−結合剤混合物上に担持される。そのような担持は、例えば乾式含浸工程、過剰含浸またはイオン交換を用いて行われる。これらの元素を担持するために、あらゆる前駆体を使用してもよい。例として、かつ好ましくは、ヘキサクロロ白金酸および／またはヘキサクロロパラジウム酸を用いて、競争剤、例えば塩酸の存在下でアニオン交換が行われる。そのような前駆体を用いて、金属は実際に結合剤上に合計９０％を超える量で担持され、金属は触媒粒子を通して優れた分散および優れた巨視的分布を有し、このことは好ましい調製法を構成する。
【００５６】
場合によっては、周期表の第IB、IIB 、IIIA、IVA 、VIB およびVIIB族からの元素によって形成される群から選択される少なくとも１つの他の金属も導入される。当業者に知られたあらゆる担持技術およびあらゆる前駆体は、少なくとも１つの付加的金属を導入するために使用できる。
【００５７】
本発明方法を用いる、好ましい触媒の調製法は、ゼオライトをマトリックス、例えばアルミナの湿ったゲル（一般に少なくとも１つの酸と粉砕したマトリックスとを混合することにより得られる）中で、製造されるペーストの優れた均一性を得るために必要な時間、すなわち例えば約１０分間粉砕し、次いで押出物、例えば両限界値も含めて０．４〜４ｍｍの範囲の直径を有する押出物を形成するためにペーストをダイに通すことから成る。次いで例えば約１２０℃での数時間のオーブン乾燥後、かつ例えば約５００℃での２時間のカ焼後、少なくとも１つの元素、例えば白金を、例えば競争剤（例えば塩酸）の存在下でのヘキサクロロ白金酸を用いるアニオン交換によって担持させ、前記担持は、例えば約５００℃での約２時間のカ焼を伴う。
【００５８】
白金は一般に、ヘキサクロロ白金酸の形でマトリックス中に導入されるが、アンモニア性化合物あるいはクロロ白金酸アンモニウム、ジカルボニル二塩化白金、ヘキサヒドロキシ白金酸、塩化パラジウムまたは硝酸パラジウムのような化合物がすべての貴金属に使用できる。
【００５９】
本発明において、白金族からの少なくとも１つの貴金属は、例えばアンモニア性化合物によって使用できる。この場合、貴金属はゼオライト上に担持される。
【００６０】
白金について、列記され得る例は、式Ｐｔ（ＮＨ₃ ）₄ Ｘ₂ を有する白金IIテトラミン塩；式Ｐｔ（ＮＨ₃ ）₆ Ｘ₄ を有する白金IVヘキサミン塩；式（ＰｔＸ（ＮＨ₃ ）₅ ）Ｘ₃ を有する白金IVハロゲノペンタミン塩；式ＰｔＸ₄ （ＮＨ₃ ）₂ を有する白金Ｎテトラハロゲノジアミン塩；およびハロゲン−ポリケトンを有する白金の錯体および式Ｈ（Ｐｔ（ａｃａｃ）₂ Ｘ）を有するハロゲン化化合物であり；Ｘは塩素、フッ素、臭素およびヨウ素によって形成される群から選択されるハロゲンであり、Ｘは好ましくは塩素であり、ａｃａｃはアセチルアセトンに由来するＣ₅ Ｈ₇ Ｏ₂ 基を表わす。
【００６１】
白金族からの貴金属は、好ましくは上記の有機金属化合物の１つの水溶液または有機溶液を用いる含浸によって導入される。使用できる有機溶媒のうち、パラフィン系、ナフテン系または芳香族炭化水素を列記することができ、ハロゲン化有機化合物は、例えば１分子当たり１〜１２個の炭素原子を含む。列記され得る例は、ｎ−ヘプタン、メチルシクロヘキサン、トルエンおよびクロロホルムである。溶媒の混合物も使用できる。
【００６２】
場合によっては加えて導入され、第IB、IIB 、IIIA、IVA 、VIB およびVIIB族からの元素によって形成される群から選択される付加的金属は、第IB、IIB 、IIIA、IVA 、VIB およびVIIB族からの元素、例えばスズおよびインジウムの塩化物、臭化物、硝酸塩およびアルキル化物、すなわち例えばアルキルスズ、硝酸インジウムおよび塩化インジウムのような化合物を経て導入され得る。
【００６３】
この金属はまた、前記金属の錯体、特に金属のポリケトン錯体並びに金属アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリールおよびアリールアルキルのようなヒドロカルビル金属によって形成される群から選択される少なくとも１つの有機化合物の形で導入され得る。後者の場合、金属は有利には、有機溶媒中の前記金属の有機金属化合物の溶液を用いて導入される。有機ハロゲン化金属化合物も使用できる。列記され得る特別な金属化合物は、スズの場合テトラブチルスズであり、インジウムの場合トリフェニルインジウムである。
【００６４】
含浸溶媒は、１分子当たり６〜１２個の炭素原子を含むパラフィン系、ナフテン系および芳香族化合物並びに１分子当たり１〜１２個の炭素原子を含むハロゲン化有機化合物によって形成される群から選択される。例としてｎ−ヘプタン、メチルシクロヘキサンおよびクロロホルムが挙げられる。上記の溶媒の混合物も使用できる。
【００６５】
第IB、IIB 、IIIA、IVA 、VIB およびVIIB族からの元素によって形成される群から選択される少なくとも１つの金属を導入することもできる。この付加的金属は、場合によっては調製の間いつでも、好ましくは第VIII族金属の１つ以上の担持の前に導入され得る。この金属が貴金属の前に導入されるならば、使用される金属化合物は一般に、金属ハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、酒石酸塩、炭酸塩およびシュウ酸塩によって形成される群から選択される。次いで導入は有利には水溶液中で行われる。しかしながら、金属は有機金属化合物、例えばテトラブチルスズの溶液を用いても導入され得る。この場合、少なくとも１つの貴金属を導入する前に、空気中でのカ焼が行われる。
【００６６】
本発明の触媒は一般に、触媒がその応用に適するように、好ましくは押出物またはビーズの形をとるように成形される。
【００６７】
触媒の調製は、通常両限界値も含めて約２５０℃〜６００℃の範囲の温度で、約０．５〜１０時間の期間、室温〜２５０℃の範囲、好ましくは４０℃〜２００℃の範囲の温度で、好ましくは乾燥、例えばオーブン乾燥を先にして、カ焼することにより一般に完結する。前記乾燥工程は、好ましくは前記カ焼工程を行なうのに必要な温度の上昇の間に行われる。
【００６８】
本発明の触媒が硫黄を含有するとき、硫黄は、接触反応の前に現場で、または現場外で、上記の１つまたは複数の金属を含有する、成形されカ焼された触媒中に導入される。場合によっては硫化を還元後に行なってもよい。現場での硫化に関して、触媒がまだ還元されていないならば、還元は硫化の前に行われる。現場外での硫化に関して、還元は硫化を伴って行われる。硫化は、ジメチルスルフィドまたは硫化水素のような、当業者に知られたあらゆる硫化剤を用いて、水素の存在下で行われる。例として、触媒は水素の存在下で、硫黄／金属の原子比が１．５であるような濃度で、ジメチルスルフィドを含有する原料で処理される。次いで触媒は、原料を注入する前に、水素流中で約３時間、約４００℃に保たれる。
【００６９】
本発明方法を用いて調製される触媒をベースとするＥＵＯゼオライトは、例えば専らキシレン（類）の混合物、または専らエチルベンゼン、またはキシレン（類）とエチルベンゼンとの混合物を含む芳香族Ｃ８留分を異性化するために使用される。その方法は一般に下記操作条件下で行われる：
・３００℃〜５００℃の範囲、好ましくは３２０℃〜４５０℃の範囲、より好ましくは３４０℃〜４３０℃の範囲の温度；
・０．３〜１．５ＭＰａの範囲、好ましくは０．４〜１．２ＭＰａの範囲、より好ましくは０．７〜１．２ＭＰａの範囲の水素分圧；
・０．４５〜１．９ＭＰａの範囲、好ましくは０．６〜１．５ＭＰａの範囲の全圧；
・０．２５〜３０ｈ^-1の範囲、好ましくは１〜１０ｈ^-1の範囲、より好ましくは２〜６ｈ^-1の範囲の、１時間当たりの触媒１キログラム当たりの導入される原料のキログラムで表わされる空間速度。
【００７０】
【発明の実施の形態】
本発明は、下記の実施例によって例証される。
【００７１】
実施例１〜１７
有機構造化剤としての臭化ヘキサメトニウム並びに異なる構造および／またはＳｉ／Ａｌ比（Ｓｉ／Ａｌ比＜２００）を有するゼオライト種を用いる、１５のＳｉ／Ａｌ比を有するＥＵ−１（またはＴＰＺ−３）ゼオライトの合成。
【００７２】
実施例１および２は、比較のために種を添加することなく行なった合成に相当する。実施例３〜１７は、特性が以下に報告されているゼオライト種を用いて行なった合成に相当する。
【００７３】
種として添加されたゼオライトは、異なるカチオン形（Ｎａ、Ｋ、ＮＨ₄ 、ＮＨ₄ ＋ＴＭＡ、Ｎａ＋Ｈｘ、Ｈ）および異なるサイズ（平均直径Ｄｖ，５０について３〜１１５μｍ）を有する粒子形であった。これらの種は構造型および／またはＳｉ／Ａｌ比に関して合成されたＥＵ−１固体と異なっていた。
【００７４】
合成混合物は下記の組成を有していた：
ＳｉＯ₂ （モル） ６０
Ａｌ₂ Ｏ₃ （モル） ２
Ｎａ₂ Ｏ（モル） １０
ＨｘＢｒ₂ （モル） ２０
Ｈ₂ Ｏ（モル） ２８００
種／ＳｉＯ₂ （ｇ／ｇ） ０（実施例１＆２）または０．０２（実施例３〜１６）
ＨｘＢｒ₂ ＝臭化ヘキサメトニウム＝Ｍｅ₃ Ｎ（ＣＨ₂ ）₆ ＮＭｅ₃ ²⁺（Ｂｒ^- ）₂ 。
【００７５】
【表１】

【００７６】
ＴＭＡ＝テトラメチルアンモニウム
Ｈｘ＝ヘキサメトニウム
Ｄｖ，Ｘ＝粒子のＸ容量％が直径より小さいサイズを有する、粒子の等価な球の直径。
【００７７】
シリカと構造化剤とから成る溶液Ａを、１２．０３ｇの臭化ヘキサメトニウム（フルカ、９７％）を５７．４２ｇの水中に希釈し、次いで１４．５０ｇのコロイドシリカゾル（Ludox HS40、デュポン、４０％ＳｉＯ₂ ）を添加することにより調製した。次いで０．９８５ｇの固体水酸化ナトリウム（Prolabo 、９９％）と０．７１５ｇの固体アルミン酸ナトリウム（Prolabo 、４６％Ａｌ₂ Ｏ₃ 、３３％Ｎａ₂ Ｏ）とを７．１８ｇの水に溶解して溶液Ｂを形成した。溶液Ｂを溶液Ａに攪拌しながら添加し、次いで７．１８ｇの水を添加した。媒質が均一になるまで混合を行ない、０．１１６ｇ（実施例３〜１７）の乾燥したゼオライト種を添加した（実施例１および２では種を添加しなかった）。生じた混合物を１２５ｍｌのオートクレーブ中で攪拌しながら１８０℃で自然圧力下で反応させた。冷却後、生成物を濾過し、０．５リットルの脱イオン水で洗浄し、次いで通風オーブン中で１２０℃で乾燥した。
【００７８】
Ｘ線回折および化学分析の結果を、種の添加の有無および種として添加された異なるゼオライトの関数として表２に示す。種として２００未満のＳｉ／Ａｌ比を有する異なるゼオライトを使用することにより（実施例３〜６および８〜１６）、１８０℃で９６時間で、最大限の収率（約５％）を伴って、純粋なＥＵ−１ゼオライト（１００±３％の結晶度、１５に近いＳｉ／Ａｌ比）が生じた。同一の条件下、２００を超えるＳｉ／Ａｌ比を有するゼオライト種を用いる試験は、ＥＵ−１ゼオライト中に完全には結晶質でない固体を生じた（実施例７および１７）。同一の条件下、種を添加しない実験（実施例２）はＥＵ−１ゼオライトを生じなかった。このように実施例１において、最大限の収率を伴って、純粋なＥＵ−１ゼオライトを生じるためには、合成を１２５時間続けなければならなかった。
【００７９】
実施例１８〜３３
有機構造化剤としての塩化ジベンジルジメチルアンモニウムの前駆体並びに異なる構造および／またはＳｉ／Ａｌ比（Ｓｉ／Ａｌ比＜２００）を有するゼオライト種を用いる、１２５のＳｉ／Ａｌ比を有するＺＳＭ−５０ゼオライトの合成。
【００８０】
実施例１８および１９は、比較のために種を添加せずに行われる合成に相当する。実施例２０〜３３は、先の実施例で使用されるものと同一のゼオライト種を用いて行われる合成に相当する。
【００８１】
合成混合物は下記の組成を有していた：
ＳｉＯ₂ （モル） ６０
Ａｌ₂ Ｏ₃ （モル） ０．２４
Ｎａ₂ Ｏ（モル） ３．６
ＢＤＭＡ（モル） ６
ＢＣｌ（モル） ６
Ｈ₂ Ｏ（モル） １０００
種／ＳｉＯ₂ （ｇ／ｇ） ０（実施例１８＆１９）または０．０２（実施例２０〜３３）
ＢＤＭＡ＝ベンジルジメチルアミン
ＢＣｌ＝塩化ベンジル。
【００８２】
シリカと構造化剤前駆体とから成る溶液Ｃを、３．５３７ｇのベンジルジメチルアミン（フルカ、９８％）と３．２７４ｇの塩化ベンジル（フルカ、９９％）とを４２．７２ｇの水中で希釈し、次いで３８．４３ｇのコロイドシリカゾル（Ludox HS40、デュポン、４０％ＳｉＯ₂ ）を添加することにより調製した。次いで１．１３３ｇの固体水酸化ナトリウム（Prolabo 、９９％）と０．２２７ｇの固体アルミン酸ナトリウム（Prolabo 、４６％Ａｌ₂ Ｏ₃ 、３３％Ｎａ₂ Ｏ）とを５．３４ｇの水に溶解して溶液Ｄを形成した。溶液Ｄを溶液Ｃに攪拌しながら添加し、次いで５．３４ｇの水を添加した。媒質が均一になるまで混合を行ない、０．３０７ｇ（実施例２０〜３３）の乾燥したゼオライト種を添加した（実施例１８および１９では種を添加しなかった）。生じた混合物を１２５ｍｌのオートクレーブ中で攪拌しながら１６０℃で自然圧力下で７５〜９８時間反応させた。冷却後、生成物を濾過し、１．５リットルの脱イオン水で洗浄し、次いで通風オーブン中で１２０℃で乾燥した。
【００８３】
Ｘ線回折および化学分析の結果を、種の添加の有無および種として添加された異なるゼオライトの関数として表３に示す。種として２００未満のＳｉ／Ａｌ比を有する異なるゼオライトを使用することにより（実施例２０〜２３および２５〜３２）、１６０℃で７５時間で、最大限の収率（約１５％）を伴って、純粋なＥＵ−１、ＺＳＭ−５０ゼオライト（１００±３％の結晶度、１２５に近いＳｉ／Ａｌ比）が生じた。
【００８４】
同一の条件下、高いＳｉ／Ａｌ比を有するゼオライト種を用いる試験は、ＥＵ−１およびＺＳＭ−５０ゼオライト中に完全には結晶質でない固体を生じた（実施例２４および３３）。同一の条件下、種を添加しない実験（実施例２および１９）はＥＵ−１ゼオライトもＺＳＭ−５０ゼオライトも生じなかった。このように実施例１および実施例１８において、最大限の収率を伴って、純粋なＥＵ−１ゼオライトおよびＺＳＭ−５０ゼオライトを生じるためには、合成を１２５時間または９８時間続けなければならなかった。
【００８５】
【表２】

【００８６】
ＡＭＯ＝非晶質
Ｈｘ＝ヘキサメトニウム
ＸＦ＝Ｘ線蛍光
ＴＭＡ＝テトラメチルアンモニウム
ＸＲＤ＝実施例１を参照としたＸ線回折。
【００８７】
【表３】

【００８８】
ＡＭＯ＝非晶質
ＢＤＭＡ＝ベンジルジメチルアミン
ＸＲＤ＝実施例１７を参照としたＸ線回折
ＴＭＡ＝テトラメチルアンモニウム
ＢＣｌ＝塩化ベンジル
ＸＦ＝Ｘ線蛍光
Ｈｘ＝ヘキサメトニウム。
【００８９】
実施例３４：実施例１で述べられたような種の不存在下で合成されるＥＵ−１ゼオライトと０．３重量％の白金とを含有する、本発明に従わない触媒Ａの調製
使用された原料は、有機構造化剤、ケイ素およびアルミニウムを含み、１５．４の全体Ｓｉ／Ａｌ原子比および乾燥ＥＵ−１ゼオライトの重量に対して約１．５％のナトリウム含有量を有する合成ＥＵ−１ゼオライトであった。
【００９０】
このＥＵ−１ゼオライトは、最初に５５０℃で空気流中で６時間乾燥カ焼を受けた。得られた固体は、１０Ｎ ＮＨ₄ ＮＯ₃ 溶液中、約１００℃で各交換について４時間、３回のイオン交換工程を受けた。
【００９１】
これらの処理の終りに、ＮＨ₄ 型のＥＵ−１ゼオライトは、１９．９の全体Ｓｉ／Ａｌ原子比および乾燥ＥＵ−１ゼオライトの重量に対して５５重量ｐｐｍのナトリウム含有量を有していた。
【００９２】
次いでＥＵ−１ゼオライトはアルミナゲルを用いて押出によって成形され、乾燥および乾燥空気中でのカ焼の後、１０重量％のＨ型のＥＵ−１ゼオライトと９０％のアルミナとを含有する、直径１．４ｍｍの押出物によって構成される担体Ｓ１を得た。
【００９３】
得られた担体Ｓ１は、触媒に対して０．３重量％の白金を担持するために、競争剤（塩酸）の存在下でヘキサクロロ白金酸を用いてアニオン交換を受けた。湿った固体を１２０℃で１２時間乾燥し、乾燥空気流中で５００℃の温度で１時間カ焼した。
【００９４】
製造された触媒Ａは、重量で１０．０％の水素型のＥＵ−１ゼオライト、８９．７％のアルミナおよび０．３％の白金を含有していた。
【００９５】
実施例３５：実施例１０で述べられたようなＮＨ₄ −Ｙ種の存在下で合成されるＥＵ−１ゼオライトと０．３重量％の白金とを含有する、本発明に従う触媒Ｂの調製
使用された原料は、有機構造化剤、ケイ素およびアルミニウムを含み、１４．７の全体Ｓｉ／Ａｌ原子比および乾燥ＥＵ−１ゼオライトの重量に対して約１．４％のナトリウム含有量を有する合成ＥＵ−１ゼオライトであった。
【００９６】
このＥＵ−１ゼオライトは、最初に５５０℃で空気流中で６時間乾燥カ焼を受けた。得られた固体は、１０Ｎ ＮＨ₄ ＮＯ₃ 溶液中、約１００℃で各交換について４時間、３回のイオン交換工程を受けた。
【００９７】
これらの処理の終りに、ＮＨ₄ 型のＥＵ−１ゼオライトは、１９．２の全体Ｓｉ／Ａｌ原子比および乾燥ＥＵ−１ゼオライトの重量に対して３０重量ｐｐｍのナトリウム含有量を有していた。
【００９８】
次いでＥＵ−１ゼオライトはアルミナゲルを用いて押出によって成形され、乾燥および乾燥空気中でのカ焼の後、１０重量％のＨ型のＥＵ−１ゼオライトと９０％のアルミナとを含有する、直径１．４ｍｍの押出物によって構成される担体Ｓ２を得た。
【００９９】
得られた担体Ｓ２は、触媒に対して０．３重量％の白金を担持するために、競争剤（塩酸）の存在下でヘキサクロロ白金酸を用いてアニオン交換を受けた。湿った固体を１２０℃で１２時間乾燥し、乾燥空気流中で５００℃の温度で１時間カ焼した。
【０１００】
製造された触媒Ｂは、重量で１０．０％の水素型のＥＵ−１ゼオライト、８９．７％のアルミナおよび０．３％の白金を含有していた。
【０１０１】
実施例３６：実施例１２で述べられたようなＭＯＲ種（Ｓｉ／Ａｌ＝５）の存在下で合成されるＥＵ−１ゼオライトと０．３重量％の白金とを含有する、本発明に従う触媒Ｃの調製
使用された原料は、有機構造化剤、ケイ素およびアルミニウムを含み、１３．９の全体Ｓｉ／Ａｌ原子比およびＥＵ−１ゼオライトの重量に対して約１．５％のナトリウム含有量を有する合成ＥＵ−１ゼオライトであった。
【０１０２】
このＥＵ−１ゼオライトは、最初に５５０℃で空気流中で６時間乾燥カ焼を受けた。得られた固体は、１０Ｎ ＮＨ₄ ＮＯ₃ 溶液中、約１００℃で各交換について４時間、３回のイオン交換工程を受けた。
【０１０３】
これらの処理の終りに、ＮＨ₄ 型のＥＵ−１ゼオライトは、１８．５の全体Ｓｉ／Ａｌ原子比および乾燥ＥＵ−１ゼオライトの重量に対して４５重量ｐｐｍのナトリウム含有量を有していた。
【０１０４】
次いでＥＵ−１ゼオライトはアルミナゲルを用いて押出によって成形され、乾燥および乾燥空気中でのカ焼の後、１０重量％のＨ型のＥＵ−１ゼオライトと９０％のアルミナとを含有する、直径１．４ｍｍの押出物によって構成される担体Ｓ３を得た。
【０１０５】
得られた担体Ｓ３は、触媒に対して０．３重量％の白金を担持するために、競争剤（塩酸）の存在下でヘキサクロロ白金酸を用いてアニオン交換を受けた。湿った固体を１２０℃で１２時間乾燥し、乾燥空気流中で５００℃の温度で１時間カ焼した。
【０１０６】
製造された触媒Ｃは、重量で１０．０％の水素型のＥＵ−１ゼオライト、８９．７％のアルミナおよび０．３％の白金を含有していた。
【０１０７】
実施例３７：実施例７で述べられたようなケイ酸塩種（Ｓｉ／Ａｌ＞５００）の存在下で合成されるＥＵ−１ゼオライトと０．３重量％の白金とを含有する、本発明に従う触媒Ｄの調製
使用された原料は、全体Ｓｉ／Ａｌ原子比が決定できず、不完全に結晶化した（８５％ＥＵ−１＋非晶質）合成ＥＵ−１ゼオライトであった。ナトリウム含有量はＥＵ−１ゼオライトの重量に対して約１．５％であった。
【０１０８】
このＥＵ−１ゼオライトは、最初に５５０℃で空気流中で６時間乾燥カ焼を受けた。得られた固体は、１０Ｎ ＮＨ₄ ＮＯ₃ 溶液中、約１００℃で各交換について４時間、３回のイオン交換工程を受けた。
【０１０９】
これらの処理の終りに、ＮＨ₄ 型のＥＵ−１ゼオライトは、１８．５の全体Ｓｉ／Ａｌ原子比および乾燥ＥＵ−１ゼオライトの重量に対して４０重量ｐｐｍのナトリウム含有量を有していた。
【０１１０】
次いでＥＵ−１ゼオライトはアルミナゲルを用いて押出によって成形され、乾燥および乾燥空気中でのカ焼の後、１０重量％のＨ型のＥＵ−１ゼオライトと９０％のアルミナとを含有する、直径１．４ｍｍの押出物によって構成される担体Ｓ４を得た。
【０１１１】
得られた担体Ｓ４は、触媒に対して０．３重量％の白金を担持するために、競争剤（塩酸）の存在下でヘキサクロロ白金酸を用いてアニオン交換を受けた。湿った固体を１２０℃で１２時間乾燥し、乾燥空気流中で５００℃の温度で１時間カ焼した。
【０１１２】
製造された触媒Ｄは、重量で１０．０％の水素型のＥＵ−１ゼオライト、８９．７％のアルミナおよび０．３％の白金を含有していた。
【０１１３】
実施例３８：芳香族Ｃ８留分を異性化することによる触媒Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの触媒性質の評価
触媒Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの性能を、主にメタ−キシレン、オルト−キシレンおよびエチルベンゼンを含有する芳香族Ｃ８留分を異性化することによって評価した。操作条件は下記の通りであった：
・温度：３９０℃
・全圧：１５バール（１バール＝０．１ＭＰａ）
・水素分圧：１２バール。
【０１１４】
触媒を５ｇ用いて、水素を再循環することなく実験室で試験した。
【０１１５】
触媒を最初に、水素の存在下で、硫黄／金属原子比が１．５になるような濃度で、ジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）を含有する原料で処理した。次いで触媒を水素流中で４００℃で３時間維持し、次いで原料を注入した。
【０１１６】
触媒を活性（パラ−キシレンとエチルベンゼンとの近似の平衡による、およびエチルベンゼン転化率による）およびパラ−キシレンの近似の平衡における正味の損失による選択性の点で比較した。
【０１１７】
副反応は３つの型の損失に至る：クラッキングを伴うナフテン開環反応に本質的に由来するパラフィン類への損失；８個の炭素原子を含む芳香族化合物（ＡＣ８）の不均化およびトランスアルキル化によって生成する芳香族への損失、並びに最後に芳香族化合物の水素化によるナフテン類、すなわち８個の炭素原子を含むナフテン類（Ｎ８）への損失。Ｎ８は再循環され得る。従って、Ｎ８以外のナフテン類を含む、クラッキングおよび不均化／トランスアルキル化による損失は比較される（その合計は正味の損失を構成する）。
【０１１８】
近似の平衡（ＡＥＱ）を計算するために、パラ−キシレンの濃度（％ｐＸ）が３つのキシレン異性体に対して表わされる。
【０１１９】
近似の平衡（ＡＥＱ）は下記のように定義される：
ｐＸ ＡＥＱ（％）＝１００×（％ｐＸ_流出物−％ｐＸ_原料）／（％ｐＸ_平衡−％ｐＸ_原料）
【０１２０】
クラッキング損失（Ｐ１）は、Ｃ１〜Ｃ８パラフィン類（ＰＡＲ）の形でＡＣ８損失である：
Ｐ１（重量％）＝１００×［（％ＰＡＲ_流出物×流出物の重量）−（％ＰＡＲ_原料×原料の重量）］／（％ＡＣ８_原料×原料の重量）
【０１２１】
不均化／トランスアルキル化損失（Ｐ２）は、Ｎ８以外のナフテン類、トルエン、ベンゼンおよびＣ９＋芳香族（ＯＡＮ）の形でＡＣ８損失である：
Ｐ２（重量％）＝１００×［（％ＯＡＮ_流出物×流出物の重量）−（％ＯＡＮ_原料×原料の重量）］／（％ＡＣ８_原料×原料の重量）
【０１２２】
損失Ｐ１とＰ２との合計は正味の損失を表わす。
【０１２３】
表３に示されるデータは実験条件と類似の条件下で得られた。
【０１２４】
【表４】

【０１２５】
表４に示された結果から、本発明の触媒ＢおよびＣが、本発明に従わない触媒Ａを用いて得られる結果と比較できる結果に至り、かつ本発明に従わない触媒Ｄが他の３つの触媒より遥かに活性が低いことがわかる。
【０１２６】
これらの触媒を、原料の質量流量を変えることにより、より低いｐＸ ＡＥＱ（約９５．５％）においても比較した。これらの結果を表４に示す。
【０１２７】
【表５】

【０１２８】
約９５．５％の類似のｐＸ ＡＥＱにおいて、表５は触媒がすべて同様に選択的であることを示す。
【０１２９】
芳香族Ｃ８留分の異性化について、ＮＨ₄ −ＹおよびＭＯＲ種を用いてそれぞれ得られる、ＥＵＯ構造型を有するゼオライトに基づいて、触媒ＢおよびＣの使用の間に得られる活性および選択性は、類似のＳｉ／Ａｌ比を有する、ＥＵＯ構造型を有するゼオライトを含有し、かつ先行技術に述べられている種を伴わない合成法を用いて得られる触媒の活性および選択性とこのように比較できる。本発明に従わない種を用いて得られる触媒Ｄ（Ｓｉ／Ａｌ＞５００）は、他のものより実質的に活性が低い。
【０１３０】
最後に、触媒Ａ、Ｂ、ＣおよびＤを、実施例の初めに述べられた実験条件下、４００時間の期間に亘って、長時間の安定性について比較した。
【０１３１】
安定性をエチルベンゼン転化率の変化から評価した。結果を表６に示す。
【０１３２】
【表６】

【０１３３】
４つの触媒Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの４００時間に亘る失活が比較できることがわかる。
【０１３４】
３つの触媒Ａ、ＢおよびＣの触媒性質（活性、選択性および安定性）は比較できる。本発明の触媒の触媒性質が保持される一方、ゼオライトの合成時間が約２５％減少するので、芳香族Ｃ８留分の異性化用のこの触媒の調製にＥＵＯ構造型を有するゼオライトのこの新規合成法を導入することは、費用に関してこのように実質的に有利である。２００未満のＳｉ／Ａｌ比を有するゼオライト種を使用することは、優れた触媒に至る、ＥＵＯ構造型を有するゼオライトを製造するのに不可欠である。実際、触媒Ｄの活性は実質的により低かった。

Claims (10)

1. ケイ素とゲルマニウムとから選択される元素Ｘ、並びに鉄、アルミニウム、ガリウム、ホウ素、チタン、バナジウム、ジルコニウム、モリブデン、ヒ素、アンチモン、クロムおよびマンガンから選択される少なくとも１つの元素Ｔを含む、ＥＵＯ型構造を有するゼオライト材料の調製方法において、ケイ素とゲルマニウムとから選択される少なくとも１つの元素Ｘ´、並びに鉄、アルミニウム、ガリウム、ホウ素、チタン、バナジウム、ジルコニウム、モリブデン、ヒ素、アンチモン、クロムおよびマンガンから選択される少なくとも１つの元素Ｔ´を含む少なくとも１つのゼオライト材料の種が２００未満のＸ´／Ｔ´比で使用され、前記種の結晶の骨組みの化学組成が、調製されるＥＵＯ型構造を有するゼオライトの結晶の骨組みの化学組成とは異なるか、または、前記種は、ＬＴＡ型構造ゼオライト、ＬＴＬ型構造ゼオライト、ＦＡＵ型構造ゼオライト、ＭＯＲ型構造ゼオライト、ＭＡＺ型構造ゼオライト、ＯＦＦ型構造ゼオライト、ＦＥＲ型構造ゼオライト、ＥＲＩ型構造ゼオライト、ＢＥＡ型構造ゼオライト、ＭＦＩ型構造ゼオライト、ＭＴＷ型構造ゼオライト、ＭＴＴ型構造ゼオライト、ＴＯＮ型構造ゼオライト、ＮＥＳ型構造ゼオライト、またはＮＵ−８５、ＮＵ−８６、ＮＵ−８８もしくはＩＭ−５ゼオライトから選択されることを特徴とする方法。
2. 使用される種が、ＬＴＡ、ＦＡＵ、ＭＯＲ、ＭＦＩまたはＥＵＯ型構造を有する少なくとも１つのゼオライト材料の種から選択される、請求項１記載の方法。
3. 少なくとも１つの元素Ｘの少なくとも１つの源、少なくとも１つの元素Ｔの少なくとも１つの源、有機構造化剤の少なくとも１つの源および少なくとも１つのゼオライト材料の種を含む水性混合物の合成を含む、請求項１または２に記載の方法。
4. ゼオライト材料の種が調製のあらゆる工程で導入され得る、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
5. ゼオライト材料の種が、元素Ｘの源、元素Ｔの源および有機構造化剤の源を含有する水性混合物の少なくとも部分的な均質化の後に導入される、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
6. 元素Ｘがケイ素であり、元素Ｔがアルミニウムである、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
7. 有機構造化剤が、式：Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｎ⁺（ＣＨ₂）_nＮ⁺Ｒ₄Ｒ₅Ｒ₆を有する、アルキル化されたポリメチレンα−ωジアンモニウム誘導体および／または前記誘導体に相当するアミン分解生成物および／または前記誘導体に相当する前駆体であり、ｎが３〜１２の範囲にあり、Ｒ₁〜Ｒ₆は同一でも異なっていてもよく、１〜８個の炭素原子を含むアルキル基またはヒドロキシアルキル基を表わしてもよく、Ｒ₁〜Ｒ₆基の５つまでが水素であってもよい、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
8. 有機構造化剤が、ジベンジルジメチルアンモニウムおよび／または前記誘導体に相当するアミン分解生成物および／または前記誘導体に相当する前駆体を含む化合物である、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
9. 少なくとも１つのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩が導入される、請求項１〜８のいずれか１項記載の方法。
10. 反応混合物が、酸化物の形で表わして、下記の組成を有する：
    ＸＯ_２／Ｔ_２Ｏ_３（モル／モル） 少なくとも１０
    ＯＨ⁻／ＸＯ_２（モル／モル） ０．００２〜２．０
    Ｑ／ＸＯ_２（モル／モル） ０．００２〜２．０
    Ｑ／（Ｍ^＋＋Ｑ）（モル／モル） ０．１〜１．０
    Ｈ_２Ｏ／ＸＯ_２（モル／モル） １〜５００
    Ｐ／ＸＯ_２（モル／モル） ０〜５
    Ｓ／ＸＯ_２（ｇ／ｇ） ０．０００１〜０．１
    （式中
    Ｘはケイ素および／またはゲルマニウムであり；
    Ｔはアルミニウム、鉄、ガリウム、ホウ素、チタン、バナジウム、ジルコニウム、モリブデン、ヒ素、アンチモン、クロムおよびマンガンから選択される少なくとも１つの元素であり；
    Ｍ⁺はアルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンを表わし；
    Ｑは有機構造化剤または前記誘導体に相当する分解生成物または前記誘導体の前駆体を表わし；
    Ｓは２００未満のＸ´／Ｔ´比を有する、元のままの、乾燥された、カ焼されたまたは交換された形で表わされるゼオライト種を表わし；
    Ｐはアルカリ金属塩またはアンモニウム塩を表わす）
    請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。