JP4588688B2 - 複合ニッケル粒子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ニッケル表面にシリカコーティング層が形成された複合ニッケル粒子及びその製造方法に関するものであって、より詳細には耐酸化性及び熱−収縮特性が改善されたシリカコーティング層を有する複合ニッケル粒子及び有機−ニッケル複合体を用いた複合ニッケル粒子の製造方法に関する。

多層セラミックコンデンサー（ＭＬＣＣ）は、セラミック誘電体物質層と内部電極層を交代で複数層に積層し圧力を加えて付着させ、高温焼成で緻密化させて製造する。かかる多層セラミックコンデンサーにおいて、内部電極は一般的に金属微粉末をペーストに作って製造し、これをセラミック誘電体の基材上に印刷する。そして、印刷した基材を複数枚重ねて加熱、圧着して一体化した後、還元雰囲気で焼成することが一般的である。内部電極材料としては従来、白金、パラジウム等の貴金属が使用されたが、最近はニッケルのようなベース金属を利用する技術が開発され発展されつつある。

多層セラミックコンデンサーの製造時、焼成温度はセラミック誘電体の構成成分によって異なるが、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃）系の誘電体では通常１０００〜１４００℃程度である。しかし、内部電極物質として金属ニッケル粉末を使用する場合、金属ニッケル粉末は焼成温度より低い４００〜５００℃程度の温度で急激な熱収縮を起こす。従って、内部電極材料として金属ニッケル粉末を使用する場合、セラミック誘電体と金属ニッケルの熱収縮特性差によって焼成時積層剥離（ｄｅｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）やクラック（ｃｒａｃｋ）形成等の欠陥が生じやすくなり深刻な問題となっている。

従って、焼成時の積層剥離やクラックを防ぐためには金属ニッケル微粉末の急激な熱収縮開始温度を高温に移動させ熱収縮率を低下させることによって、できるだけセラミック誘電体の熱収縮挙動と類似にすることが好ましい。

また、セラミック誘電体と金属を接触させて焼成する場合、金属は一般的に酸化され、生成された金属酸化物はセラミック誘電体より高い拡散係数を有する。従って、結晶粒界で高い拡散係数を有する金属酸化物からより低い拡散係数を有するセラミックへの拡散が容易に引き起こされる。従って、通常の金属ニッケル微粉末を含有するペースト使用時、微粒子の金属ニッケルが酸化され生成された酸化ニッケルはセラミック誘電体層へ拡散される。結果的に、内部電極の一部分が消失されたり内部電極に欠陥が生じ、セラミック誘電体の一部分は亜鉄酸塩の形成によって誘電体の特性が損傷されたりする。従って、誘電体特性と電気的性質を損傷させることなくセラミック誘電層と内部電極層を有する小型、薄型の多層セラミックコンデンサーを製造するためには内部電極のニッケル粉末が優れた耐酸化性を有することが好ましい。

金属ニッケル粉末の熱収縮率を減少させ、収縮開始温度及び酸化開始温度を高温に移動させるため、ニッケル粉末の酸素含量を減少させたりニッケル粉末の表面を酸化物層でコーティングしたりする等の様々な方法が従来提示されてきた。

ニッケル粉末コーティング用酸化物は、ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂、ＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃のような単一酸化物を含み、ＢａＴｉＯ₃、ＳｒＴｉＯ₃、Ｂａ_1-xＣａ_xＴｉＯ₃、ＢａＴｉ_1-xＺｒ_xＯ₃のような複合酸化物等が利用されることができ、ニッケル粉末をコーティングする方法としては噴霧熱分解法（特許文献１）、乾式機械的−化学的混合法（特許文献２）等が利用されてきた。

噴霧熱分解法は、コーティング層を形成することのできる熱分解性化合物とＮｉ前駆体を含む溶液を噴霧した後、熱分解することによって複合酸化物を含むニッケル粉末を製造することができる。しかし、噴霧熱分解法の場合、酸化物層がニッケル粒子の表面だけでなくニッケル粒子の内部にも形成されるため、電極形成後、不純物として残留し得る問題がある。一方、乾式機械的−化学的混合法で製造された酸化物コーティングニッケル粉末の場合、酸化物層がニッケル粒子表面に強く付着することができず、ペースト製造時酸化物層とニッケル粒子が分離されることがある。これによって焼成時ニッケル粉末の熱収縮現象を充分防ぐことが難しく、耐酸化性が弱いため焼成時酸化されたニッケル粉末が誘電体層へ拡散される結果を引き起こすことがある。

また、特許文献３には、ケイ素化合物が金属表面の−ＯＨ基と縮重合して金属表面にシリカ層を形成することが記載されており、特許文献４には、ｐＨを調節することによって金属酸化物を金属粒子に直接擔持させる方法が開示されている。しかし、特許文献３及び特許文献４に記載の技術は既に製造されたニッケル金属粒子表面にシリカ等の酸化物をコーティングするものであるが、本発明はニッケル粒子形成と同時に表面にシリカ層がコーティングされることを特徴とするものであって、即ち金属粒子生成とコーティングが単一工程（ｏｎｅ−ｓｔｅｐ ｐｒｏｃｅｓｓ）で行われる点で根本的に相異する。

さらに、特許文献３に記載の製造方法でも、シランカップリング剤を用いてシリカ層をコーティングするが、シリカ層原料物質として本発明のシランカップリング剤を使用して配位結合することについては開示していない。また、実験例が主に銅に限定されておりＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）を用いたシリカ層コーティングの場合、コーティング層の厚さ制御が容易でなくシリカだけの２次粒子が生成される問題がある。

特許文献４は一般的な液晶において反応を通じて金属表面に酸化物層をコーティングする技術に関するものであって、加熱によってシランカップリング剤が縮合反応してシリカ層を形成する本願発明の方法とは根本的に異なり、コーティング層の原料物質としてシランカップリング剤を使用していない。この方法は、良好な結晶状を有する酸化物層の形成が難しく、コーティング層とニッケル粒子との間の結合力が弱いため耐酸化性及び収縮特性の発現に限界がある。

従って、このような従来の技術上の問題なく耐酸化性に優れセラミック誘電体の熱収縮曲線に近い熱収縮特性を有して、積層剥離や亀裂等の欠陥が生じることなく積層セラミックコンデンサー製造時内部電極材料として使用されることのできるシリカコーティング層を有する複合ニッケル粉末の製造方法が要求される。

米国特許第６００７７４３号明細書 特開平１１−３４３５０１号公報 特開２００５−１６３１４２号公報 大韓民国特許出願公開第１９９９−８８６５６号明細書

本発明の目的は、焼成時耐酸化性に優れセラミック誘電体の熱収縮曲線に近い熱収縮特性を有して、積層剥離や亀裂等の欠陥の発生が防止されるシリカコーティング層を有する複合ニッケル粉末を提供することにある。

本発明の他の目的は、耐酸化特性に優れ焼成時金属粉末が誘電体層へ拡散されないシリカコーティング層を有する複合ニッケル粉末を提供することにある。

本発明のまた異なる目的は、上記本発明のシリカコーティング層を有する複合ニッケル粉末の製造方法を提供することにある。

本発明の一態様において、ニッケルナノ粒子表面に、ニッケルイオンに電子を提供することができるドナーと、縮重合によってシリカを形成することができるアミノ基含有シラン基とを有するシランカップリング剤であるシリカ層原料物質の縮重合反応によって形成されたシリカコーティング層を有する複合ニッケル粒子が提供される。

本発明の別の態様において、ニッケル塩溶液と、ニッケルイオンに電子を提供することができるドナーと、縮重合によってシリカを形成することができるアミノ基含有シラン基とを有するシランカップリング剤であるシリカ層原料物質を攪拌しながら２５〜８０℃で０．５〜２時間加熱する段階と、濾過、洗浄及び乾燥して有機−ニッケル複合物を得る段階と、上記有機−ニッケル複合物を２００〜５００℃で０．５〜４時間熱処理する段階と、を含むニッケルナノ粒子表面にシリカコーティング層が形成された複合ニッケル粒子の製造方法が提供される。

本発明によるシリカコーティング層が形成された複合ニッケル粒子は、金属ニッケルの耐酸化性が改善され、積層セラミックコンデンサーを製造する際、焼成する間酸化ニッケルのセラミック基材への拡散が防止される。また、金属ニッケル粉末の熱−収縮−開始温度がより高温に移動されセラミック基材の熱収縮曲線に近接した熱−収縮特性を示す。従って、積層セラミックコンデンサーを製造時、積層剥離及びクラックの発生が防止され、誘電体特性と電気的性質を損傷させること無くセラミック誘電体層と内部電極を含む薄くて小型の多層セラミックコンデンサーの製造を可能とする積層セラミックコンデンサーの内部電極を製造するための物質に使用されるに適している。さらに、ニッケル粒子の内部には酸化物が形成されないため、電極形成後酸化物が不純物として残留する恐れがない。本発明の複合ニッケル粒子の製造方法は、別途の溶媒或いは添加剤等を必要としないため親環境的で、複雑な高価の設備なく有機−ニッケル複合物を熱処理工程することによって、複合ニッケル粒子を製造することができるため時間及び費用面で経済的である。一方、シリカコーティング層の厚さをシランカップリング剤の種類と反応時間を制御することによって容易に調節することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。本発明の複合ニッケル粒子は、ニッケルナノ粒子表面にシリカ層が包まれた粒子として、ニッケル粒子表面を包みながら形成されたシリカコーティング層によって、焼成時優れた耐酸化特性及びセラミック誘電体の熱収縮曲線に近い熱収縮特性を示す。従って、導電性及び電気的特性は維持され、剥離及び亀裂等の欠陥発生は防止されるため、本発明の複合ニッケル粒子は小型の多層セラミックコンデンサーの製造を可能とする積層セラミックコンデンサーの内部電極製造物質として使用するに適している。

本発明による複合ニッケル粒子は、ニッケルナノ粒子表面にシリカ層原料物質の縮重合反応（ｐｏｌｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ）によって形成されたシリカコーティング層を有する。即ち、上記本発明の複合ニッケル粒子は、シリカコーティング層が実質的にニッケルナノ粒子表面に形成される。これはシリカコーティング層がニッケルナノ粒子表面のみに形成され、ニッケルナノ粒子内部にシリカが浸透するとしても、要求される耐酸化性及び熱収縮率改善等の物性に影響を与えない程度の微量であることを言う。好ましくは、シリカは、ニッケルナノ粒子表面のみに存在しニッケルナノ粒子内部には存在しない。本発明の複合ニッケル粒子は、ニッケルナノ粒子表面のみにシリカ層が形成され金属内部に金属酸化物が形成されないため、電極形成後酸化物が不純物として残留する恐れがない。また、金属ニッケル粒子の酸化によって酸化ニッケルのセラミック誘電体層への拡散が防止され、従って内部電極の損失が防止される。

上記複合ニッケル粒子において、シリカコーティング層の厚さは１〜１００ｎｍで、生成される複合ニッケル粒子の平均直径は３０〜４００ｎｍである。上記複合ニッケル粒子において、シリカコーティング層の厚さは熱処理時間（縮重合反応時間）及びシリカ層原料物質の種類を制御することによって調節することができる。即ち、シリカ原料物質のアミノ基の数及びニッケルを還元させる能力等によってシリカコーティング層の厚さが異なることができる。シリカコーティング層の厚さは１〜１００ｎｍ、好ましくは１〜５０ｎｍである。コーティング層の厚さが１ｎｍ未満であると、コーティング層の厚さが薄過ぎて焼成収縮や酸化を制御できなくなり、本発明の複合ニッケル粒子製造時、最大約シリカコーティング層の厚さが１００ｎｍの複合粒子が得られ、シリカコーティング層の厚さが１００ｎｍの複合ニッケル粒子は電気的特性に悪影響を与えず優れた耐酸化性及び熱収縮特性を示す。

複合ニッケル粒子において、コアであるニッケルの平均直径は約３０〜３００ｎｍで、シリカコーティング層を有する複合ニッケル粒子の平均直径は３０〜４００ｎｍである。これは、本発明の複合ニッケル粒子製造時得られた複合ニッケル粒子の大きさとして、上記大きさを有する複合ニッケル粒子は電気的特性に悪影響を与えず意図した耐酸化性及び熱収縮特性を示す。従って、様々な適用先で要求される内部電極の物性によって本発明の多様な大きさの複合ニッケル粒子のうち必要とする大きさを有する複合ニッケル粒子を選択して内部電極形成に使用されることができる。

このような本発明の複合ニッケル粒子は、ニッケル塩溶液とシリカ層原料物質とを加熱して有機−ニッケル複合物を得て、これを熱処理することによってコアであるニッケルナノ粒子とこれを包むシリカコーティング層が一段階工程（ｏｎｅ−ｓｔｅｐ ｐｒｏｃｅｓｓ）で同時に形成される。

上記シリカ層原料物質は、ニッケルイオンに電子を提供することのできるドナーと、縮重合によってシリカを形成することのできるシラン基とを有するシランカップリング剤として、例えばこれに限定はされないが、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＳ）、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシランまたは３−［２−（２−アミノエチルアミノ）エチルアミノ］プロピル−トリメトキシシランが挙げられる。

本発明の他の態様において、シリカ層がコーティングされた複合ニッケル粒子の製造方法が提供され、図１にニッケル塩として窒酸ニッケルを使用した場合を例として概略的な工程図を示した。本発明の方法において、複合ニッケル粒子は有機−ニッケル着物を製造し、これを熱処理する一段階工程でコアである金属ナノ粒子とその周囲を包むシリカコーティング層が同時に製造される。具体的には、ニッケル塩溶液とシリカ層原料物質とを攪拌しながら加熱する段階、濾過、洗浄及び乾燥させ有機−ニッケル複合物を得る段階及び上記有機ニッケル複合物を熱処理する段階と、を含んで成る。

先ず、溶媒にニッケル塩を溶解させニッケル塩溶液を得て、これにシリカ層原料物質を添加し攪拌しながら加熱する。

溶媒には、無水エタノール、無水メタノール、無水イソプロパノール等を使用することができる。

ニッケル塩には、水系溶媒に溶解され還元によってニッケル金属を形成することが可能であれば如何なるニッケル化合物も使用されることができる。その例として、これに限定はされないが、水系溶媒に対する溶解性の良いニッケルの窒化物（例えば、Ｎｉ（ＮＯ₃）₂）、塩化物（例えば、ＮｉＣｌ₂）、硫化物（例えば、ＮｉＳＯ₄）または酢酸ニッケル（例えば、（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂Ｎｉ）が挙げられる。

ニッケル塩溶液製造時溶媒に添加されるニッケル塩の量は、特に限定はされないが、例えば０．１〜３ｍｏｌｅとなるよう添加する。この際、ニッケル塩の量は特に限定はされず、但し、反応の効率性等を考慮してニッケル塩が例えば０．１〜３ｍｏｌｅとなるよう添加して溶解させる。ニッケル塩の含量により後述するシリカ原料物質の量を調節することによって、意図した複合ニッケル粒子を得ることができる。ニッケル塩は、常温で溶媒中に溶解されるが、より効率的に溶解できるよう約５０℃に昇温させることができる。

その後、ニッケル塩溶液にシリカ層原料物質を添加する。シリカ層原料物質の添加量はニッケル塩１ｍｏｌｅに対して０．３〜２ｍｏｌｅが好ましい。シリカ層原料物質が０．３ｍｏｌｅ未満であれば、ニッケル粒子が充分還元されず、２ｍｏｌｅを超過すると球形粒子の形態を形成できず粒子の凝集安定性が低下される。

ニッケル金属表面にシリカ層を形成するシリカ層原料物質として、ニッケルイオンに電子を提供することのできるドナーと、縮重合によってシリカを形成することのできるシラン基とを有するシランカップリング剤が利用される。シランカップリング剤の例として、これに限定はされないが、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＳ）、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシランまたは３−［２−（２−アミノエチルアミノ）エチルアミノ］プロピル−トリメトキシシランが挙げられる。

ニッケル塩溶液とシリカ層原料物質を攪拌しながら加熱することによって、上記シランカップリング剤のアミノ基のうち窒素原子の非共有電子対がコア金属であるニッケルイオンに電子を提供するドナーとして作用し、図２に図示した通りシランカップリング剤がニッケル原子に配位結合され複合物を形成する。一方、ニッケル塩は、溶媒に溶解されニッケル陽イオンと陰イオンに解離され、ニッケル陽イオンに窒素原子の非共有電子対が提供されニッケルに還元される。図２はシランカップリング剤としてＡＰＴＳがニッケル原子に２配位結合された状態を示す図面である。

この際、２５〜８０℃で０．５〜２時間加熱する。攪拌しながら加熱することが好ましい。２５℃未満の温度では有機−ニッケル複合物の形成が遅く、従って複合ニッケル粒子の収率が低い。また、アルコール類溶媒の沸点を考慮して８０℃以下で加熱することが好ましい。反応時間は反応の効率性を考慮して０．５〜２時間が好ましい。０．５時間未満の場合、有機−ニッケル複合物が充分形成されず、約２時間反応させることによってシリカ層原料物質が金属に充分配位結合されるからである。

上記加熱後、濾過して有機−ニッケル複合物を回収し、洗浄及び乾燥して有機−ニッケル複合物を得る。濾過、洗浄及び乾燥方法は特に限定はされず、この技術分野に知られている一般的な方法で濾過、洗浄及び乾燥することができる。例えば、濾過はフィルタを使用して行うことができ、洗浄は無水メタノール、無水エタノール、無水イソプロパノール等で行うことができる。乾燥はオーブン等から行うことができる。

上記に得られた有機−ニッケル複合物を熱処理することによって、Ｎｉ金属に配位結合されたシランカップリング剤が縮重合反応してニッケル粒子にシリカコーティング層が形成される。例えばＡＰＴＳの場合、メトキシ基が図３に図示した通り縮重合される。熱処理が進行されるにつれ、縮重合がさらに進行されニッケルナノ粒子表面にシリカ層が形成される。シランカップリング剤としてＡＰＴＳを使用した場合、熱処理することによってシリカ層原料物質が縮重合され、コア金属表面にシリカ層が形成された状態を図４に図示した。

熱処理は、これに限定はされないが、コーティング層の形成速度と反応物質の変質する恐れとを考慮して、例えば、２００〜５００℃、好ましくは３００〜４５０℃で熱処理することが好ましい。即ち、２００℃未満ではシリカ層原料物質間の縮重合反応が起こらず、５００℃を超過してもそれ以上の反応効率が増大されないため２００〜５００℃で反応させることが好ましい。

熱処理時間は特に限定されないが、シリカコーティング層が充分形成されることのできる時間を熱処理する。また、熱処理時間を調節することによってコーティング層の厚さを調節することができ、これを考慮して０．５時間、好ましくは１時間から数時間、好ましくは４時間まで熱処理することができる。０．５時間未満の場合、ニッケルナノ粒子に充分のシリカコーティング層が形成されず、約４時間程度反応させることにより約１００ｎｍ厚さのシリカ層が充分形成されるため、４時間を超過して反応させるのは非効率的である。

熱処理は、窒素、水素または大気雰囲気下で行うことができる。また、熱処理は真空オーブン、電気炉または乾燥機を用いて行うことができる。一方、熱処理は開放された状態または密閉された状態で行うことができるが、反応効率を考慮して密閉容器で反応を行うことが好ましい。即ち、開放容器或いは密閉容器で熱処理することができる。熱処理後、室温に冷却して所望のシリカコーティング層が形成された複合ニッケル粒子を得る。

上記のような方法で製造された複合ニッケル粒子は、シリカ層の厚さが約１〜１００ｎｍであり、シリカコーティング層を有する複合ニッケル粒子の大きさは３０〜４００ｎｍである。コーティング層の厚さは、シリカ原料物質の濃度及び種類（シリカ原料物質のアミノ基の数及びニッケルを還元させる能力）そして熱処理時間によって異なるものとすることができる。

また、本発明の方法によって上記本発明の複合−ニッケル粒子が得られ、コアであるニッケルナノ粒子とこれを包むシリカコーティング層が一段階工程で同時に形成される。

純粋なニッケル粉末は、３００℃以上で酸化され重さが増加するが、本発明の複合ニッケル粒子及び本発明の方法で製造された複合粒子は、通常の酸化開始温度より１００℃程度高い温度で酸化が開始されるためシリカコーティング層によって耐酸化特性が向上されることが分かる。

また、上記本発明の複合ニッケル粒子及び本発明の方法で製造された複合ニッケル粒子は、熱収縮開始温度が７００℃以上と熱収縮率が著しく改善される。従って、多層セラミックコンデンサー（ＭＬＣＣ）の製造時、同時焼成段階で内部電極とセラミック誘電体との収縮率差が減少され積層剥離及びクラックのような欠陥の発生が防止される。従って、上記本発明の複合ニッケル粒子は多層セラミックコンデンサーの内部電極材料として非常に適している。

以下、実施例により本発明について詳細に説明する。

［実施例１］
硝酸（窒酸ともいう）ニッケル（ｎｉｃｋｅｌ ｎｉｔｒａｔｅ、Ｎｉ（ＮＯ₃）₂）１ｍｏｌｅを５００ｍｌの無水エタノールに添加して溶解させる。上記溶液に３−アミノプロピルトリメトキシシランを添加し２５℃で１０００ｒｐｍで１０分間攪拌した。その後、これを７５℃に昇温させ１時間維持させた。その後、常温に冷やした後、５μｍ濾過フィルタを使用して濾過し無水エタノール１００ｍｌで３回洗浄し５０℃オーブンで４時間乾燥させ有機ニッケル複合物を得た。

有機ニッケル複合物１０ｇをパイレックス（登録商標）容器に入れ、Ｎ₂或いはＨ₂雰囲気にして密封させる。密封された容器を電気炉に入れ４５０℃で１時間熱処理してシリカコーティングされたニッケル複合粒子を製造した。製造されたニッケル複合粒子をＴＥＭ分析した結果を図５（ａ）（倍率２００，０００ｘ）及び図５（ｂ）（倍率３００，０００ｘ）に図示した。図５（ａ）及び図５（ｂ）に図示した通り、ニッケル粒子上にシリカが均一にコーティングされた複合ニッケル粒子が生成されたことを確認した。製造されたニッケル複合粒子のコアニッケルの直径は８０〜１２０ｎｍそしてシリカコーティング層の厚さは約４〜５ｎｍであった。

［実施例２］
硝酸ニッケル（ｎｉｃｋｅｌ ｎｉｔｒａｔｅ、Ｎｉ（ＮＯ₃）₂）１ｍｏｌｅを５００ｍｌの無水エタノールに添加して溶解させる。上記溶液に３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシランを添加し２５℃で１０００ｒｐｍで１０分間攪拌した。その後、これを７５℃に昇温させ１時間維持させた。その後、常温に冷やした後、５μｍ濾過フィルタを使用して濾過し無水エタノール１００ｍｌで３回洗浄し５０℃オーブンで４時間乾燥させ有機−ニッケル複合物を得た。

有機ニッケル複合物１０ｇをパイレックス（登録商標）容器に入れ、Ｎ₂或いはＨ₂雰囲気にして密封させる。密封された容器を電気炉に入れ４５０℃で３時間熱処理してシリカコーティングされたニッケル複合粒子を製造した。製造されたニッケル複合粒子をＴＥＭ分析した結果を図６（ａ）（倍率２００，０００ｘ）及び図６（ｂ）（倍率３００，０００ｘ）に図示した。図６（ａ）及び図６（ｂ）に図示した通り、ニッケル粒子上にシリカが均一にコーティングされた複合ニッケル粒子が生成されたことを確認した。製造されたニッケル複合粒子のコアニッケルの直径は１００〜１５０ｎｍそしてシリカコーティング層の厚さは約２０ｎｍであった。

［実施例３］
硝酸ニッケル（ｎｉｃｋｅｌ ｎｉｔｒａｔｅ、Ｎｉ（ＮＯ₃）₂）１ｍｏｌｅを５００ｍｌの無水エタノールに添加して溶解させる。上記溶液に３−［２−（２−アミノエチルアミノ）エチルアミノ]プロピルトリメトキシシランを添加し２５℃、１０００ｒｐｍで１０分間攪拌した。その後、これを７５℃に昇温させ１時間維持させた。その後、常温に冷やした後、５μｍ濾過フィルタを使用して濾過し無水エタノール１００ｍｌで３回洗浄し５０℃オーブンで４時間乾燥させ有機ニッケル複合物を得た。

有機ニッケル複合物１０ｇをパイレックス（登録商標）容器に入れ、Ｎ₂或いはＨ₂雰囲気にして密封させる。密封された容器を電気炉に入れ４５０℃で２時間熱処理してシリカコーティングされたニッケル複合粒子を製造した。

［実施例４］
本実施例は、本発明による複合ニッケル粒子の耐酸化性が増大されることを実証するものである。上記実施例において、耐酸化性は実施例２から製造された複合ニッケル粉末と金属ニッケル粉末（住友化学株式会社製のＹＨ７１３、粒子大きさ約１５０ｎｍ、以下「比較例１」とする）に対する示差熱重量分析（ＴＧ）で測定して評価し、結果を図７に図示した。

実施例２から製造された複合ニッケル粉末と上記比較例１の金属ニッケル粉末を各々１５ｍｇ取って直径５ｍｍのアルミナ炉に装入した後、装置内に配置して空気雰囲気（Ａｉｒ １００ｍｌ／ｍｉｎ．）で１０℃／ｍｉｎ．の昇温速度で１０００℃まで加熱し、連続的に酸化による重さの増加分を測定した。その結果、実施例２の複合ニッケル粉末は比較例１と類似な粒径を有するが、比較例１と比べ約１００℃程度高い３７０℃付近で酸化が始まった。これによって実施例２の複合ニッケル粉末の耐酸化特性が向上されたことを確認した。

［実施例５］
本実施例は、本発明による複合ニッケル粒子の耐収縮特性が向上されることを実証するものである。上記実施例２及び比較例１の各ニッケル粉末に対して温度による収縮率を測定し、その結果を図８に示した。各ニッケル粉末０．３ｇを取って一軸加圧成型を通じて直径３．５ｍｍ、高さ２．５ｍｍのペレットを製作した。そして、熱変形測定器（ｄｉｌａｔｏｍｅｔｅｒ）内に配置して還元雰囲気（Ｎ₂＋Ｈ₂ １００ｍｌ／ｍｉｎ．）で１０℃／ｍｉｎ．の昇温速度で１２００℃まで加熱し、連続的に収縮率変化を測定した。その結果、シリカがコーティングされていないニッケル粉末（比較例１）の場合、２００℃が超えると急激な収縮が起き始め６００℃程度で焼結が完了された。しかし、シリカがコーティングされたニッケル粉末（実施例２）の場合、６００℃付近で非常に徐々に収縮が始まっており９００℃付近に至って本格的に収縮が起きていることを確認した。これによってシリカコーティングを通じた耐収縮特性が向上されたことが分かる。

本発明の一具現による複合ニッケル粒子の製造方法を示す工程概略図である。 本発明による方法において、ニッケルイオンに窒素原子が配位結合された状態を示す図面である。 本発明による方法において、ニッケルイオンに配位結合されたシランカップリング剤が縮重合反応された状態を示す図面である。 本発明による方法において、熱処理することによってニッケル粒子周囲にシリカコーティング層が形成された状態を示す図面である。 実施例１から製造された複合ニッケル粒子のＴＥＭ写真であり、（ｂ）部分は（ａ）部分の一部を拡大したものである。 実施例２から製造された複合ニッケル粒子のＴＥＭ写真であり、（ｂ）部分は（ａ）部分の一部を拡大したものである。 実施例４の耐酸化性測定結果を示すグラフである。 実施例５の収縮率測定結果を示すグラフである。

Claims (6)

1. ニッケル塩溶液と、ニッケルイオンに電子を提供することができるドナーと、縮重合によってシリカを形成することができるアミノ基含有シラン基とを有するシランカップリング剤であるシリカ層原料物質を攪拌しながら２５〜８０℃で０．５〜２時間加熱する段階と、
   濾過、洗浄及び乾燥して有機−ニッケル複合物を得る段階と、
   前記有機−ニッケル複合物を２００〜５００℃で０．５〜４時間熱処理する段階と、
   を含むニッケルナノ粒子表面にシリカコーティング層が形成された複合ニッケル粒子の製造方法。
2. 前記ニッケル塩は、Ｎｉ（ＮＯ₃）₂、ＮｉＣｌ₂、ＮｉＳＯ₄及び（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂Ｎｉで構成されるグループから選択されることを特徴とする請求項１に記載の複合ニッケル粒子の製造方法。
3. 前記シランカップリング剤は、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＳ）、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン及び３−［２−（２−アミノエチルアミノ）エチルアミノ］プロピル−トリメトキシシランで構成されるグループから選択されることを特徴とする請求項１又は２に記載の複合ニッケル粒子の製造方法。
4. 前記熱処理は、窒素、水素或いは大気雰囲気で行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合ニッケル粒子の製造方法。
5. 前記熱処理は、真空オーブン、電気炉或いは乾燥機で行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の複合ニッケル粒子の製造方法。
6. 前記熱処理は、密閉された状態で行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の複合ニッケル粒子の製造方法。