CN103050279B

CN103050279B - 一种多层陶瓷电容器用贱金属内电极材料及其制备方法

Info

Publication number: CN103050279B
Application number: CN201110306462.2A
Authority: CN
Inventors: 王晓慧; 张亦弛; 金镇龙; 李龙土
Original assignee: Beijing Xinsheng Huilong Nano Ceramics Technology Co Ltd; Tsinghua University
Current assignee: Beijing Xinsheng Huilong Nano Ceramics Technology Co Ltd; Tsinghua University
Priority date: 2011-10-11
Filing date: 2011-10-11
Publication date: 2016-04-20
Anticipated expiration: 2031-10-11
Also published as: CN103050279A

Abstract

本发明公开了一种多层陶瓷电容器用贱金属内电极材料及其制备方法。所述贱金属内电极材料由贱金属纳米颗粒和包覆于所述贱金属纳米颗粒的晶化钛酸钡纳米层组成；所述贱金属纳米颗粒与所述钛酸钡纳米层的质量份数比为(75～98)∶(2～25)。本发明提供的上述内电极材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将所述贱金属纳米颗粒分散于溶剂和辅助分散剂后再加入钛醇盐得到悬浮液；(2)向所述悬浮液中加入水的醇类溶液进行反应得到包覆有水合二氧化钛的贱金属纳米颗粒；(3)所述包覆有水合二氧化钛的贱金属纳米颗粒与氢氧化钡进行水热反应即得。本发明提供的制备方法可以获得耐氧化，在700℃以上才开始烧结收缩，同时导电性良好的贱金属内电极材料。

Description

一种多层陶瓷电容器用贱金属内电极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种多层陶瓷电容器用贱金属内电极材料及其制备方法，属于电子陶瓷电容器材料技术领域。

背景技术

多层陶瓷电容器(MultilayerCeramicCapacitors)简称MLCC。它将陶瓷坯体与内电极交替叠层，共烧为一个整体。MLCC特别适合于片式化表面贴装，可大大提高电路组装密度，缩小整机体积，这一突出的特性使MLCC成为世界上用量最大、发展最快的一种片式化元件。

基于降低成本的考虑，发展Ni、Cu等贱金属作为内电极(BME)材料以代替Ag、Pd等贵金属是MLCC的一个重要方向。Ni、Cu等金属在空气中烧结会发生氧化，失去作为内电极的作用。虽然MLCC烧结的主要流程多使用中性或还原性气氛，但在器件排胶过程中的弱氧化性气氛对贱金属内电极的影响仍比较显著。此外，贱金属内电极薄层与钛酸钡基介质层在烧结过程中的热膨胀行为不匹配，对MLCC成品的可靠性有较明显的影响。在MLCC的容量不大、层厚不薄时，贱金属内电极浆料可以通过加入小颗粒钛酸钡的方式进行改良共烧匹配性。但是，电子元器件小型化、高性能的发展趋势要求贱金属内电极多层陶瓷电容器(BME-MLCC)朝着大容量、超薄层的方向发展，金属粒度进一步减小到300纳米甚至100纳米时，金属电极材料氧化问题和热膨胀不匹配问题进一步突出，并且已经不可以通过电极浆料掺杂钛酸钡微粒的方式进行改良。如何优化贱金属内电极层的抗氧化性能并使其烧结行为和钛酸钡基介质层尽可能好地匹配，是亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种多层陶瓷电容器用贱金属内电极材料及其制备方法，该贱金属内电极材料具有较好的抗氧化性和较高的起始烧结收缩温度，同时保留了金属的良好导电性，适合于超薄层钛酸钡基MLCC使用。

本发明提供的一种多层陶瓷电容器用贱金属内电极材料，由贱金属纳米颗粒和包覆于所述贱金属纳米颗粒的晶化的钛酸钡纳米层组成；所述贱金属纳米颗粒与所述钛酸钡纳米层的质量份数比可为(75～98)∶(2～25)。

上述的贱金属内电极材料中，所述贱金属纳米颗粒与所述钛酸钡纳米层的质量份数比具体可为79∶21、90∶10或94∶6。

上述的贱金属内电极材料中，所述贱金属可为镍或铜。

上述的贱金属内电极材料中，所述贱金属内电极材料的粒径可为80nm～500nm，具体可为110nm、130～160nm或220nm。

本发明还提供了一种上述贱金属内电极材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将所述贱金属纳米颗粒分散于溶剂和辅助分散剂后再加入钛醇盐得到悬浮液；所述辅助分散剂为柠檬酸铵、聚丙烯酸马来酸酐、吐温-80、丙三醇、聚马来酸酐、聚丙烯酸、三乙醇胺、聚乙烯基吡咯烷酮、长链季铵碱和聚天冬氨酸中至少一种；

(2)向所述悬浮液中加入水的醇类溶液进行反应得到包覆有水合二氧化钛的贱金属纳米颗粒，所述水的醇类溶液为水的异丙醇溶液、水的乙醇溶液或水的叔丁醇溶液；

(3)所述包覆有水合二氧化钛的贱金属纳米颗粒与氢氧化钡进行水热反应即得所述贱金属内电极材料。

上述的制备方法中，所述钛醇盐可为钛酸四丁酯；所述溶剂可为乙醇、异丙醇、异丁醇或叔丁醇。

上述的制备方法中，步骤(1)中，所述贱金属纳米颗粒与所述钛醇盐的质量份数比可为(2～10)∶1，具体可为2.5∶1、10∶3或5∶1。

上述的制备方法中，步骤(2)中，所述水的异丙醇溶液的质量百分数可为10％～40％，具体可为10％、20％或40％；所述水的异丙醇溶液与所述钛醇盐的质量份数比可为(6～24)∶1，具体可为10∶3或20∶1。

上述的制备方法中，步骤(2)中所述反应的时间可为2小时～24小时，其具体可为2小时、15小时或24小时。

上述的制备方法中，步骤(3)中，所述反应的时间可为2小时～6小时，具体可为2小时、4小时或6小时；所述反应的温度可为160℃～200℃，具体可为160℃、180℃或200℃。

本发明提供的制备方法可以获得耐氧化，在700℃以上才开始烧结收缩，同时导电性良好的贱金属内电极材料；其尺寸可小至100nm，适用于生产钛酸钡基大容量、超薄介电层(介电层厚度小于2μm)的高温或低温烧结多层陶瓷电容器。

附图说明

图1为实施例1制备的表面包覆有钛酸钡纳米层的镍粉的透射电镜照片。

图2为实施例1制备的表面包覆有钛酸钡纳米层的镍粉与镍粉原材料的热收缩对比曲线。

图3为实施例2制备的表面包覆有钛酸钡纳米层的镍粉的透射电镜照片。

图4为实施例2制备的表面包覆有钛酸钡纳米层的镍粉与镍粉原材料的热收缩对比曲线。

图5为实施例3制备的表面包覆有钛酸钡纳米层的铜粉的透射电镜照片。

图6为实施例3制备的表面包覆有钛酸钡纳米层的铜粉与铜粉原材料的热收缩对比曲线。

图7为实施例3制备的表面包覆有钛酸钡纳米层的铜粉和初始铜粉在空气气氛下的热失重对比图。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1、表面包覆有钛酸钡纳米层的镍粉的制备

将10g金属镍(晶粒大小为120～150nm)以异丙醇和三乙醇胺(作辅助分散剂)为介质强力搅拌2h后加入4g钛酸四丁酯，经搅拌得到悬浮液(其中，金属镍与钛酸四丁酯的质量份数比为2.5∶1)；向上述悬浮液中加入含80g水的异丙醇溶液(水的质量百分含量为10％；水的异丙醇溶液与钛酸四丁酯的质量份数比为20∶1)进行化学包覆反应，搅拌反应2小时得到包覆水合二氧化钛的镍粉；然后将得到的水合二氧化钛的镍粉转移至水热釜中，加入10g氢氧化钡并于160℃下进行6小时的水热反应，即得表面包覆有钛酸钡纳米层的镍粉，其粒径为130～160nm，其中，金属镍与包覆的钛酸钡纳米层的质量份数比为79∶21。

图1是上述制备的表面包覆有钛酸钡纳米层的镍粉的透射电子显微镜照片，可知，包覆的钛酸钡纳米层的厚度小于10nm；图2是本实施例制备的包覆有钛酸钡纳米层的镍粉与镍粉原料的热膨胀对比虚线图，于氩气条件下测试，由该图可知包覆有钛酸钡纳米层的镍粉的开始收缩的温度明显滞后至700℃以上。

实施例2、表面包覆有钛酸钡纳米层的镍粉的制备

将10g金属镍(晶粒大小为100nm)以异丙醇和聚乙烯吡咯烷酮(作辅助分散剂)为介质强力搅拌2h后加入2g钛酸四丁酯，经搅拌得到悬浮液(其中，金属镍与钛酸四丁酯的质量份数比为5∶1)；向上述悬浮液中加入20g水的异丙醇溶液(水的质量百分含量为20％；水的异丙醇溶液与钛酸四丁酯的质量份数比为10∶1)进行化学包覆反应，搅拌反应24小时得到包覆水合二氧化钛的镍粉；然后将得到的水合二氧化钛的镍粉转移至水热釜中，加入6g氢氧化钡并于200℃下进行2小时的水热反应，即得表面包覆有钛酸钡纳米层的镍粉，其粒径为110nm，其中，金属镍与包覆的钛酸钡纳米层的质量份数比为94∶6。

图3是上述制备的表面包覆有钛酸钡纳米层的镍粉的透射电子显微镜照片，可知，包覆的钛酸钡纳米层厚度小于5nm；图4是本实施例制备的包覆有钛酸钡纳米层的镍粉与镍粉原料的热膨胀对比虚线图，于氩气条件下测试，由该图可知包覆有钛酸钡纳米层的镍粉的开始收缩的温度明显滞后至700℃以上。

实施例3、表面包覆有钛酸钡纳米层的铜粉的制备

将10g金属铜(晶粒大小为200nm)以异丙醇和吐温-80(作辅助分散剂)为介质强力搅拌2h后加入3g钛酸四丁酯，经搅拌得到悬浮液(其中，金属铜与钛酸四丁酯的质量份数比为10∶3)；向上述悬浮液中加入30g水的异丙醇溶液(水的质量百分含量为40％；水的异丙醇溶液与钛酸四丁酯的质量份数比为10∶1)进行化学包覆反应，搅拌反应15小时得到包覆水合二氧化钛的铜粉；然后将得到的水合二氧化钛的铜粉转移至水热釜中，加入8g氢氧化钡并于180℃下进行4小时的水热反应，即得表面包覆有钛酸钡纳米层的铜粉，其粒径为220nm，其中，金属铜与包覆的钛酸钡纳米层的质量份数比为90∶10。

图5是上述制备的表面包覆有钛酸钡纳米层的铜粉的透射电子显微镜照片，可知，包覆的钛酸钡纳米层厚度小于5nm；图6是本实施例制备的包覆有钛酸钡纳米层的铜粉与铜粉原料的热膨胀对比虚线图，于氩气条件下测试，由该图可知包覆有钛酸钡纳米层的镍粉的开始收缩的温度明显滞后至700℃以上；图7是本实施例制备的包覆有钛酸钡纳米层的铜粉和初始铜粉在空气气氛下的热失重对比图，有该图可知铜粉的起始氧化温度和被氧化总量都有明显的改善，其中被氧化量减少了60％以上。

由上述实施例可知，本发明提供的方法能获得了抗氧化、在700℃以后才会收缩的贱金属内电极纳米粉体；且该材料成本较低，可以应用于大容量、超薄层(介电层厚度小于2μm)多层陶瓷电容器，是一种具有广泛应用前景的BME-MLCC电极材料。

Claims

1.一种多层陶瓷电容器用贱金属内电极材料，其特征在于：所述贱金属内电极材料由贱金属纳米颗粒和包覆于所述贱金属纳米颗粒的钛酸钡纳米层组成；所述贱金属纳米颗粒与所述钛酸钡纳米层的质量份数比为(75～98)：(2～25)；

所述贱金属内电极材料的制备方法，包括如下步骤：

(2)向所述悬浮液中加入水的醇类溶液进行反应得到包覆有水合二氧化钛的贱金属纳米颗粒；所述水的醇类溶液为水的异丙醇溶液、水的乙醇溶液或水的叔丁醇溶液；

2.根据权利要求1所述的贱金属内电极材料，其特征在于：所述贱金属为镍或铜。

3.根据权利要求1或2所述的贱金属内电极材料，其特征在于：所述贱金属内电极材料的粒径可为80nm～500nm。

4.权利要求1～3中任一所述贱金属内电极材料的制备方法，包括如下步骤：

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述钛醇盐为钛酸四丁酯；所述溶剂为乙醇、异丙醇、异丁醇或叔丁醇。

6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述贱金属纳米颗粒与所述钛醇盐的质量份数比为(2～10)：1。

7.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述水的异丙醇溶液的质量百分数为10％～40％；所述水的异丙醇溶液与所述钛醇盐的质量份数比为(6～24)：1。

8.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于：步骤(2)中所述反应的时间为2小时～24小时。

9.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述反应的时间为2小时～6小时；所述反应的温度为160℃～200℃。