JP4586981B2 - 自己接着性オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

Description

本発明は、常温又は低温で硬化し、プライマーを使用しなくても金属、プラスチックなどの基材、特にプラスチックに強固に接着する硬化物を形成することができる自己接着性オルガノポリシロキサン組成物に関するものである。

ケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンと、ケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを含む付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物を白金系触媒の存在下で付加反応させて弾性硬化物を得ることができることはよく知られており、各種の組成物が提案されている。

しかし、これらの組成物から得られる硬化物は、いずれも金属、樹脂などとの接着性に劣るため、これを電気回路のポッティングやコーティング、モーター用コイルの含浸、テレビセット用フライバックトランスの含浸、半導体チップの回路基板への接合、構造体の接合部接着、フィルム状もしくは織物状樹脂などの含浸やコーティングに用いた場合に、剥離が発生し、必要とする特性が得られないなどの不利な点があった。

そのため、種々の基材に対して良好な接着性を有する付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物を得るべく、従来から検討が行われてきた。例えば、特公昭５３−１３５０８号公報（特許文献１）には、ビニル基含有ジオルガノポリシロキサン、エポキシ基及び／又はエステル基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン１００〜１質量部、並びにエポキシ基又はエステル基を含有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサン０〜９９質量部を含む付加硬化型組成物が記載されている。また、特公昭５９−５２１９号公報（特許文献２）には、トリアルコキシシリル基、オキシラン基及びヒドロシリル基を１分子中に有するオルガノポリシロキサンを含有する付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物が記載されている。

しかし、これら従来の付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物の接着性能は、他の樹脂系接着剤、例えばエポキシ系接着剤と比較すると十分でなく、金属、プラスチック等の基材、特にプラスチックヘの接着保持能力が劣るという問題点があり、接着性能の更なる向上が望まれていた。

特公昭５３−１３５０８号公報 特公昭５９−５２１９号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、従来の付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物では接着性に乏しかった金属、プラスチック等の基材、特にプラスチックに対して常温又は低温硬化においても良好に接着し得る硬化物を与える自己接着性オルガノポリシロキサン組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物に、チタンキレート触媒及び／又は下記一般式（１）で示されるオルガノキシチタンとシランカップリング剤を予め混合し、熟成を施した接着成分を配合することにより、従来の付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物では接着性に乏しかった金属、プラスチック等の基材、特にプラスチックに対して常温又は低温硬化においても良好に接着し得る硬化物を与える自己接着性オルガノポリシロキサン組成物が得られることを見出し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は
（Ａ）１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個含有する２５℃における粘度が１００〜５００，０００ｍＰａ・ｓのオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個含有する２５℃における粘度が０．１〜５，０００ｍＰａ・ｓのオルガノハイドロジェンポリシロキサン：本成分中に含まれるケイ素原子に結合した水素原子の数が、（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基１個当たり０．５〜３．０個となる量、
（Ｃ）ヒドロシリル化反応用触媒：有効量、及び
（Ｄ）（ｉ）チタンキレート触媒及び／又は下記一般式（１）
Ｔｉ（ＯＲ¹）₄ （１）
（式中、Ｒ¹は炭素原子数２〜１０の１価炭化水素基である。）
で示されるオルガノキシチタンと、（ｉｉ）シランカップリング剤とを、（ｉ），（ｉｉ）成分の混合割合が質量比〔（ｉｉ）／（ｉ）〕で０．２〜５．０の範囲となるように予め混合し、熟成を施してチタン触媒のアルコキシ基の一部とシランカップリング剤のアルコキシ基の一部をエステル交換反応させた及び／又は空気中に含まれる水分にてシランカップリング剤の一部をチタン触媒にて加水分解させ、オリゴマー化させた接着成分：０．２〜１０質量部
を必須成分としてなることを特徴とする自己接着性オルガノポリシロキサン組成物を提供する。

本発明の自己接着性オルガノポリシロキサン組成物は、従来の付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物では接着性に乏しかった金属、プラスチック等の基材、特にプラスチックに対して常温又は低温硬化においても良好に接着し得る。

［（Ａ）成分］
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、本発明の組成物のベースポリマーであり、１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個、好ましくは２〜６個含有する。

（Ａ）成分の分子構造は特に限定されず、例えば、直鎖状、環状、分岐鎖状、一部分岐を有する直鎖状、３次元網状構造が挙げられるが、主鎖が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンが好ましく用いられる。

（Ａ）成分の２５℃における粘度は、１００〜５００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、特に５００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。該粘度がこの範囲内であると、組成物の取扱作業性と該組成物から得られるシリコーンゴムの物理的強度とを十分に確保することができる。なお、本発明において、粘度は回転粘度計により測定することができる（以下同様）。

ここで、（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基等の炭素原子数が好ましくは２〜８、より好ましくは２〜４のものが挙げられ、特にビニル基であることが好ましい。（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンが直鎖状構造を有する場合、該アルケニル基は、分子鎖末端及び分子鎖側鎖のどちらか一方でのみケイ素原子に結合していても、その両方でケイ素原子に結合していてもよい。

（Ａ）成分中のアルケニル基以外のケイ素原子に結合する有機基としては、例えば、アルキル基、特にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基等の炭素原子数１〜１０のアルキル基；アリール基、特にフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素原子数６〜１４のアリール基；アラルキル基、特にベンジル基、フェネチル基等の炭素原子数７〜１４のアラルキル基；ハロゲン化アルキル基、特にクロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等の炭素原子数１〜３のハロゲン化アルキル基などの非置換又はハロゲン置換一価炭化水素基などが挙げられ、特にメチル基、フェニル基であることが好ましい。

（Ａ）成分の具体例としては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、式：Ｒ² ₃ＳｉＯ_0.5（Ｒ²はアルケニル基以外の非置換又は置換の一価炭化水素基である。以下同様。）で示されるシロキサン単位と式：Ｒ² ₂Ｒ³ＳｉＯ_0.5（Ｒ³はアルケニル基である。以下同様。）で示されるシロキサン単位と式：Ｒ² ₂ＳｉＯで示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ₂で示されるシロキサン単位とからなる共重合体、式：Ｒ² ₃ＳｉＯ_0.5で示されるシロキサン単位と式：Ｒ² ₂Ｒ³ＳｉＯ_0.5で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ₂で示されるシロキサン単位とからなる共重合体、式：Ｒ² ₂Ｒ³ＳｉＯ_0.5で示されるシロキサン単位と式：Ｒ² ₂ＳｉＯで示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ₂で示されるシロキサン単位とからなる共重合体、式：Ｒ²Ｒ³ＳｉＯで示されるシロキサン単位と式：Ｒ²ＳｉＯ_1.5で示されるシロキサン単位もしくは式：Ｒ³ＳｉＯ_1.5で示されるシロキサン単位とからなる共重合体等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。

上式中のＲ²としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基などが挙げられる。また、上式中のＲ³としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、へプテニル基などが挙げられる。

［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（Ａ）成分と反応し、架橋剤として作用するものである。（Ｂ）成分の分子構造に特に制限はなく、例えば、線状、環状、分岐状、三次元網状構造（樹脂状）等の、従来製造されている各種のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを使用することができる。

（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一分子中に２個以上、好ましくは３個以上（通常、３〜５００個、好ましくは３〜２００個、より好ましくは３〜１００個程度）のケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ヒドロシリル基又はＳｉＨ基）を有する。（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが線状構造を有する場合、これらのＳｉＨ基は、分子鎖末端及び分子鎖側鎖のどちらか一方にのみ位置していても、その両方に位置していてもよい。

（Ｂ）成分の一分子中のケイ素原子の数（重合度）は、好ましくは２〜１，０００、より好ましくは３〜３００、更に好ましくは４〜１５０程度である。更に、（Ｂ）成分の２５℃における粘度は、好ましくは０．１〜５，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは０．５〜１，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは３〜５００ｍＰａ・ｓ程度である。粘度が低すぎると混合時の作業性が悪化する他、混合後の仕上粘度が低すぎ、硬化時間が長くなる場合があり、高すぎると混合作業性が悪くなり、均一混合がしづらくなる場合がある。

（Ｂ）成分としては、例えば、下記平均組成式（２）：
Ｒ⁴ _aＨ_bＳｉＯ_(4-a-b)/2 （２）
（式中、Ｒ⁴は脂肪族不飽和基を除く非置換又は置換の炭素原子数が好ましくは１〜１４、より好ましくは１〜１０のケイ素原子に結合した一価炭化水素基であり、ａ及びｂは、好ましくは０．７≦ａ≦２．１、０．００１≦ｂ≦１．０、かつ０．８≦ａ＋ｂ≦３．０、より好ましくは０．９≦ａ≦２．０、０．０１≦ｂ≦１．０、かつ１．０≦ａ＋ｂ≦２．５を満足する正数である。）
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが好適に用いられる。

上記Ｒ⁴としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；これらの炭化水素基中の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子で置換した基、例えば、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられ、好ましくはアルキル基、アリール基であり、より好ましくはメチル基、フェニル基である。

（Ｂ）成分の具体例としては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、式：Ｒ² ₃ＳｉＯ_0.5（Ｒ²は（Ａ）成分について定義及び例示したとおりである。以下同様。）で示されるシロキサン単位と式：Ｒ² ₂ＨＳｉＯ_0.5で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ₂で示されるシロキサン単位とからなるオルガノポリシロキサン共重合体、式：Ｒ² ₂ＨＳｉＯ_0.5で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ₂で示されるシロキサン単位とからなるオルガノポリシロキサン共重合体、式：Ｒ²ＨＳｉＯで示されるシロキサン単位と式：Ｒ²ＳｉＯ_1.5で示されるシロキサン単位もしくは式：ＨＳｉＯ_1.5で示されるシロキサン単位とからなるオルガノポリシロキサン共重合体が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。

（Ｂ）成分は公知の製法によって得ることができる。一般的な製造方法、例えば、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラハイドロシクロテトラシロキサン（場合によっては、該シクロテトラシロキサンとオクタメチルシクロテトラシロキサンとの混合物）とヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジハイドロ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等の末端基源となるシロキサン化合物とを、あるいは、オクタメチルシクロテトラシロキサンと１，３−ジハイドロ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとを、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸等の触媒の存在下に−１０〜＋４０℃程度の温度で平衡化させることによって、容易に（Ｂ）成分を得ることができる。

（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基１モル当たり、本（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）の量が０．５〜３．０モル、好ましくは０．６〜１．５モルの範囲内となる量である。（Ｂ）成分の配合量が少なすぎると組成物が十分に硬化せず、逆に多すぎると得られるシリコーンゴムの耐熱性が極端に劣ってしまう。

［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分のヒドロシリル化反応用触媒は、（Ａ）成分中のアルケニル基と、（Ｂ）成分中のＳｉＨ基との付加反応を促進するものであれば、いかなる触媒を使用してもよい。ヒドロシリル化反応用触媒としては、例えば、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィン類、ビニルシロキサンもしくはアセチレン化合物との配位化合物等の白金系触媒；テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム等のパラジウム系触媒；クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等のロジウム系触媒が挙げられるが、特に好ましくは白金系触媒である。

（Ｃ）成分の配合量は、ヒドロシリル化反応用触媒としての硬化有効量であれば特に制限されないが、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量に対して、触媒金属元素に換算して質量基準で好ましくは０．１〜１，０００ｐｐｍ、より好ましくは１〜５００ｐｐｍ、更に好ましくは１０〜１００ｐｐｍの範囲である。該添加量がこの範囲であると、付加反応が十分に促進され、硬化が十分であり、経済的に有利である。

［（Ｄ）成分］
本発明に使用される（Ｄ）成分の接着成分は、（ｉ）チタンキレート触媒及び／又は下記一般式（１）で示されるオルガノキシチタンと（ｉｉ）シランカップリング剤を予め混合し、熟成を施した接着成分であり、本発明に接着性を付与するための必須成分である。
Ｔｉ（ＯＲ¹）₄ （１）
（式中、Ｒ¹は炭素原子数２〜１０の１価炭化水素基である。）

ここで、上記式中のＲ¹は炭素原子数２〜１０の１価炭化水素基であり、例えば、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ペンチル基、ネオペンチル基、へキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基等のアルコキシアルキル基等が挙げられる。

（Ｄ）成分に用いられるチタンキレート触媒としては、例えば、ジイソプロポキシビス（アセト酢酸エチル）チタン、チタンアセチルアセトネート、チタンエチルアセトネート、チタンオクタンジオレート、ジブトキシビス（アセト酢酸エチル）チタン等が挙げられる。

また、一般式（１）で示されるオルガノキシチタンとしては、例えば、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン、テトライソプロピルチタネート、テトラｎ−ブチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、テトライソブチルチタネート、テトラ（２−メチル−２−ブトキシ）チタネート、テトラｎ−プロピルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラヘキシルチタネート、テトラオクチルチタネート、テトラノニルチタネート、テトラデシルチタネート等が挙げられる。

一方、（Ｄ）成分に用いられるシランカップリング剤としては、（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤、エポキシ基含有シランカップリング剤等が例示され、その中でもエポキシ基含有シランカップリング剤を用いることがより好ましい。エポキシ基含有シランカップリング剤の具体例としては、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルトリエトキシシランなどが例示される。

上記チタンキレート触媒及び／又は一般式（１）で示されるオルガノキシチタン（以下、これらをチタン触媒という）と、シランカップリング剤は、予め混合し、熟成させることが必要である。ここで、熟成とは、チタン触媒のアルコキシ基の一部とシランカップリング剤のアルコキシ基の一部をエステル交換反応させること及び／又は空気中等に含まれる水分にてシランカップリング剤の一部をチタン触媒にて加水分解させ、オリゴマー化させることを意味する。

上記チタン触媒（ｉ）とシランカップリング剤（ｉｉ）との混合割合は、質量比率〔（ｉｉ）／（ｉ）〕で０．２〜５．０の範囲であり、好ましくは０．５〜３．０の範囲である。質量比率が０．２より小さい場合、十分な接着性が得られず、５．０より大きい場合、組成物の硬化性の遅延や硬化後のゴム物性・機械特性等が悪くなるうえ、価格的にも不利となる。

また、チタン触媒とシランカップリング剤を熟成させる条件としては、熟成を促進できることから、熱による熟成が好ましい。熱による熟成条件としては、温度４０〜１００℃の範囲内で１〜１，０００時間行うことが好ましく、より好ましくは５０〜８０℃の範囲内で５〜１００時間熟成させることが好ましい。４０℃より低い温度の場合、熟成が平衡に達しないため、十分な接着性が得られなくなり、また１００℃より高い温度の場合では（Ｄ）成分中に含まれるチタン触媒の触媒能力が低下してしまうおそれがある。また、熱による処理が短すぎると十分な接着性が得られない可能性がある。逆に、熱による処理が長すぎる場合、（Ｄ）成分の製造時間がかかりすぎて生産性が悪くなるおそれがある。なお、熱による処理が極端に長すぎる場合、例えば、１０，０００時間以上になると（Ｄ）成分が自己硬化したり、触媒としての活性が低下してしまう可能性がある。

（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．２〜１０質量部の範囲、好ましくは０．５〜５質量部の範囲で使用される。０．２質量部未満では十分な接着性や硬化物が得られず、目的とするゴム弾性を有する組成物が得難く、１０質量部を超えると得られる硬化物の機械特性が低下する他、硬化性が悪くなる。

［その他の成分］
本発明のオルガノポリシロキサン組成物には、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分に加えて、更に（Ｅ）成分として非反応性シリコーンオイルを配合することができる。（Ｅ）成分は任意成分であり、組成物中に必ず添加する必要はない。

（Ｅ）成分の非反応性シリコーンオイルとしては、好ましくは両末端がトリメチルシリル基で封鎖されたポリジメチルシロキサンを配合することが好ましい。この成分を配合することにより、流動性、硬化後のゴム物性を調整することができる。

非反応性シリコーンオイルの粘度（２５℃）は、５〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、特に５０〜５，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
非反応性シリコーンオイルの配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０〜５０質量部とすることができ、配合する場合、１〜５０質量部であることが好ましい。

本組成物においては、任意の成分として付加反応触媒に対して硬化抑制効果を有するとされている従来公知のすべての制御剤化合物を使用することができる。このような化合物としては、例えば、トリフェニルホスフィンなどのリン含有化合物、トリブチルアミンやテトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾールなどの窒素含有化合物、硫黄含有化合物、１−エチニル−１−ヘキサノールなどのアセチレン系化合物、トリアリルイソシアヌル酸、ハイドロパーオキシ化合物、マレイン酸誘導体などが挙げられる。制御剤化合物による硬化遅延効果の度合は、制御剤化合物の化学構造によって大きく異なる。従って、制御剤化合物の添加量は、使用する制御剤化合物の個々について最適な量に調整すべきであるが、そのような調整は当業者に周知の方法によって容易に行うことができる。一般には、添加量が少なすぎると室温において本発明組成物の長期貯蔵安定性が得られず、逆に添加量が多すぎると該組成物の硬化が阻害される。

また、その他の任意の成分として、例えば、ヒュームドシリカ、結晶性シリカ、沈降性シリカ、中空フィラー、シルセスキオキサン、ヒュームド二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、層状マイカ、カーボンブラック、ケイ藻土、ガラス繊維等の無機充填剤、及びこれらの充填剤をオルガノアルコキシシラン化合物、オルガノクロロシラン化合物、オルガノシラザン化合物、低分子量シロキサン化合物等の有機ケイ素化合物により表面処理した充填剤などが挙げられる。また、充填剤としては、シリコーンゴムパウダー、シリコーンレジンパウダーなども挙げられる。

更に、本発明の組成物には、本発明の目的を損なわない範囲において、その他の任意の成分として、例えば、ケイ素原子に結合した水素原子又はアルケニル基を一分子中に一個含有するオルガノポリシロキサン、ケイ素原子に結合した水素原子及びアルケニル基のどちらをも含有しないオルガノポリシロキサン、有機溶剤、クリープハードニング防止剤、耐熱性付与剤、難燃性付与剤、可塑剤、チキソトロピー付与剤、顔料、染料、防かび剤等が含まれていてもよい。

［組成物の用途］
本発明の自己接着性オルガノポリシロキサン組成物は、常温（通常２０℃以上３０℃未満）又は低温（−１０℃以上２０℃未満）においても良好な硬化性を示し、プライマーを使用しなくても金属、プラスチックなどの基材に強固に接着するものである。従って、該組成物は、シーリング材、ポッティング材、コーティング材などとして、例えば、電子基板等のコーティング材又はシーリング材として使用することができる。
なお、本発明のオルガノポリシロキサン組成物の硬化条件としては、公知の付加反応硬化型シリコーンゴム組成物と同様でよく、例えば常温でも十分硬化するが、必要に応じて加熱することができる。

以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において、部は質量部を示し、粘度は回転粘度計により測定した２５℃における値を示す。

［合成例１］
内容積１リットルの密閉式容器に、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３００ｇとジイソプロポキシビス（アセト酢酸エチル）チタン３００ｇを混合し、密閉条件下で７０℃にて２４時間熟成し、淡黄色透明液体を得た。得られた熟成接着成分を²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ測定したところ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランのＳｉピークが分裂していることが確認され、エステル交換反応並びに加水分解反応が熟成により起きたことを確認した。この熟成接着成分を熟成接着成分Ａとした。

［合成例２］
内容積１リットルの密閉式容器に、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３００ｇとテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン３００ｇを混合し、密閉条件下で７０℃にて２４時間熟成し、淡黄色透明液体を得た。得られた熟成接着成分を²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ測定したところ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランのＳｉピークが分裂していることが確認され、エステル交換反応並びに加水分解反応が熟成により起きたことを確認した。この熟成接着成分を熟成接着成分Ｂとした。

［実施例１］
（Ａ）分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された、粘度が１５，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン１００部に、（Ｂ）粘度が７ｍＰａ・ｓである分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（ＳｉＨ基の含有量＝３０質量％）２．２部（（Ｂ）成分中のＳｉＨ基／（Ａ）成分中のビニル基（モル比）＝０．８）、（Ｃ）塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量に対して、白金金属元素に換算して質量基準で１，０００ｐｐｍ、（Ｄ）熟成接着成分Ａ １部、硬化制御剤（２，４，６，８−テトラビニル−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン／両末端メチル基封鎖ポリジメチルシロキサン＝５：９５（質量比））０．０５部を湿気遮断下で均一になるまで混合して組成物を調製した。

［実施例２］
実施例１において、熟成接着成分Ａの代わりに、熟成接着成分Ｂを用いた以外は実施例１と同様の手法で組成物を調製した。

［比較例１］
実施例１において、熟成接着成分Ａの代わりに、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．５部とジイソプロポキシビス（アセト酢酸エチル）チタン０．５部を、７０℃／２４時間の熟成を行わずに添加する以外は実施例１と同様の手法で組成物を調製した。

［比較例２］
実施例２において、熟成接着成分Ｂの代わりに、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．５部とテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン０．５部を、７０℃／２４時間の熟成を行わずに添加する以外は実施例２と同様の手法で組成物を調製した。

［比較例３］
実施例１において、熟成接着成分Ａの代わりに、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１０ｇとジイソプロポキシビス（アセト酢酸エチル）チタン１００ｇを混合（チタン触媒中のシランカップリング剤の質量比率＝０．１０）し、７０℃にて２４時間混合した熟成触媒１部を添加する以外は実施例１と同様の手法で組成物を調製した。

［比較例４］
実施例１において、熟成接着成分Ａの代わりに、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１００ｇとジイソプロポキシビス（アセト酢酸エチル）チタン１５ｇを混合（チタン触媒中のシランカップリング剤の質量比率＝６．７）し、７０℃にて２４時間混合した熟成触媒１部を添加する以外は実施例１と同様の手法で組成物を調製した。

これらの実施例、比較例の組成物について、任意の容器に各成分を定量配合し、均一になるまで混合したのち、その混合物が容器を傾けても流動しなくなるまでの時間を目視にて確認する。これを流動停止時間と定義して上記の方法で、流動停止時間を測定すると共に、回転粘度計により２５℃における粘度を測定した。
また、上記実施例及び比較例の組成物を、２ｍｍ厚のシート状に成形し、常温下／３日間、及び１２０℃／１時間で硬化してそのゴム物性（硬さ、伸び、引張強さ）をＪＩＳ Ｋ６２４９に準じて測定した。同時に、１０×５０×２ｍｍ厚の樹脂被着体に作製した組成物を塗布し、室温下に放置してゴム弾性体としたのち、得られた硬化物を引っ張ることで被着体の接着性を目視にて確認した。ここで、被着体は、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）樹脂、ＳＰＳ（シンジオタクチックポリスチレン）樹脂、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）樹脂、銅を選定した。実施例及び比較例の結果を表１に示す。

接着性；○：凝集破壊、△：一部剥離、×：剥離

Claims (3)

1. （Ａ）１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個含有する２５℃における粘度が１００〜５００，０００ｍＰａ・ｓのオルガノポリシロキサン：１００質量部、
   （Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個含有する２５℃における粘度が０．１〜５，０００ｍＰａ・ｓのオルガノハイドロジェンポリシロキサン：本成分中に含まれるケイ素原子に結合した水素原子の数が、（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基１個当たり０．５〜３．０個となる量、
   （Ｃ）ヒドロシリル化反応用触媒：有効量、及び
   （Ｄ）（ｉ）チタンキレート触媒及び／又は下記一般式（１）
   Ｔｉ（ＯＲ¹）₄ （１）
   （式中、Ｒ¹は炭素原子数２〜１０の１価炭化水素基である。）
   で示されるオルガノキシチタンと、（ｉｉ）シランカップリング剤とを、（ｉ），（ｉｉ）成分の混合割合が質量比〔（ｉｉ）／（ｉ）〕で０．２〜５．０の範囲となるように予め混合し、熟成を施してチタン触媒のアルコキシ基の一部とシランカップリング剤のアルコキシ基の一部をエステル交換反応させた及び／又は空気中に含まれる水分にてシランカップリング剤の一部をチタン触媒にて加水分解させ、オリゴマー化させた接着成分：０．２〜１０質量部
   を必須成分としてなることを特徴とする自己接着性オルガノポリシロキサン組成物。
2. （ｉｉ）シランカップリング剤が、エポキシ基含有シランカップリング剤である請求項１記載の自己接着性オルガノポリシロキサン組成物。
3. （ｉ）成分と（ｉｉ）成分を温度４０〜１００℃で１〜１，０００時間熟成する請求項１又は２記載の自己接着性オルガノポリシロキサン組成物。