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CN104169368B - 有机硅树脂组合物、有机硅树脂固化物和光学半导体元件封装体 - Google Patents

有机硅树脂组合物、有机硅树脂固化物和光学半导体元件封装体 Download PDF

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Abstract

本发明提供接合性优异的有机硅树脂组合物。另外，本发明的目的在于提供使用该有机硅树脂组合物而成的有机硅树脂固化物和光学半导体元件封装体。本发明涉及一种有机硅树脂组合物，该有机硅树脂组合物含有：有机硅树脂混合物，所述有机硅树脂混合物含有(A-i)具有至少两个与硅原子键合的具有碳-碳双键的取代基的聚有机硅氧烷、(A-ii)具有至少两个与硅原子键合的氢基的聚有机基氢硅氧烷和(A-iii)氢化硅烷化反应催化剂；和(B)有机硅化合物，所述有机硅化合物在以下述式(1-1)表示的结构单元与以下述式(1-2)表示的结构单元之间具有以下述式(1-3)表示的结构单元和以下述式(1-4)表示的结构单元。式(1-1)和式(1-2)中，R1a分别独立地表示选自烷基、环烷基、芳基和芳烷基中的碳原子数为1～18的烃基。式(1-3)和式(1-4)中，R1b分别独立地表示选自烷基、环烷基、芳基和芳烷基中的碳原子数为1～18的烃基。式(1-3)中，R2a表示除了与硅原子键合的碳原子以外的部分碳原子被氧原子所取代或未取代的碳原子数为1～8的亚烷基，R2b表示碳原子数为1～3的亚烷基，R3表示碳原子数为1～3的亚烷基，R4表示氢原子、碳原子数为1～3的烷基、具有OH基的碳原子数为1～3的烷基、或卤代基。式(1-3)中，m为1～50的整数，x为0～2的整数，式(1-4)中，n为10～1500的整数。

Description

有机硅树脂组合物、有机硅树脂固化物和光学半导体元件封装体
技术领域
本发明涉及接合性以及保存稳定性优异的有机硅树脂组合物。另外，本发明涉及使用该有机硅树脂组合物而成的有机硅树脂固化物和光学半导体元件封装体。
背景技术
在LED和光学半导体器件中，通常使用透明树脂作为发光元件的封装材料。作为该透明树脂，存在有环氧树脂；加成固化型、缩合固化型、UV固化型等有机硅树脂。其中，从形成耐候性、耐热性等特性优异的固化物方面出发，有机硅树脂被用于白色LED等高亮度/高输出功率的光学半导体元件的封装用途。然而，这些有机硅树脂对用于半导体材料的银等贵金属的接合性低。另外，对作为反射材料的PPA(聚邻苯二甲酰胺树脂)的接合性也差，由于来自发光元件的发热或温度循环，导致接合性进一步下降，存在在PPA等基材或贵金属电极与有机硅树脂之间产生剥离这样的问题。
为了解决这些课题，通过添加各种硅烷偶联剂等接合促进剂而实现了提高接合性，但是效果不充分，进一步，具有由于显著吸湿导致接合性下降等耐久性差的缺点。
另外，例如专利文献1中公开了混配具有环氧基的异氰尿酸酯作为接合促进剂的加成固化型有机硅树脂组合物，专利文献2中作为具有接合性的有机硅树脂公开了在同一分子中含有乙烯基和氨基甲酸酯基且在分子单末端具有与硅原子键合的烷氧基或OH基的反应性改性有机硅树脂。
然而，专利文献1中公开的混配异氰尿酸酯的方法提高对基材的接合性的效果不充分。
另外，专利文献2中公开的改性有机硅树脂由于在同一分子中存在赋予固化性的乙烯基和赋予接合性的氨基甲酸酯基，因而氨基甲酸酯基在固化后的树脂整体中均匀分散，有时接合界面附近的氨基甲酸酯基浓度低而提高接合性的效果不充分。进一步，在为了提高接合界面附近的氨基甲酸酯基浓度而增加分子中的氨基甲酸酯基含量时，有时对有机硅树脂的物性和耐久性造成不良影响。
另外，具有与硅原子键合的烷氧基或OH基的有机硅树脂存在保存稳定性差的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-137797号公报
专利文献2：国际公开第2012/108609号
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供接合性和保存稳定性优异的有机硅树脂组合物。另外，本发明的目的在于提供使用该有机硅树脂组合物而成的有机硅树脂固化物和光学半导体元件封装体。
用于解决问题的手段
本发明涉及一种有机硅树脂组合物，该有机硅树脂组合物含有：有机硅树脂混合物，所述有机硅树脂混合物含有(A-i)具有至少两个与硅原子键合的具有碳-碳双键的取代基的聚有机硅氧烷、(A-ii)具有至少两个与硅原子键合的氢基的聚有机基氢硅氧烷和(A-iii)氢化硅烷化反应催化剂；和(B)有机硅化合物，所述有机硅化合物在以下述式(1-1)表示的结构单元与以下述式(1-2)表示的结构单元之间具有以下述式(1-3)表示的结构单元和以下述式(1-4)表示的结构单元。
[化1]
式(1-1)和式(1-2)中，R1a分别独立地表示选自烷基、环烷基、芳基和芳烷基中的碳原子数为1～18的烃基。式(1-3)和式(1-4)中，R1b分别独立地表示选自烷基、环烷基、芳基和芳烷基中的碳原子数为1～18的烃基。式(1-3)中，R2a表示除了与硅原子键合的碳原子以外的部分碳原子被氧原子所取代或未取代的碳原子数为1～8的亚烷基，R2b表示碳原子数为1～3的亚烷基，R3表示碳原子数为1～3的亚烷基，R4表示氢原子、碳原子数为1～3的烷基、具有OH基的碳原子数为1～3的烷基、或卤代基。式(1-3)中，m为1～50的整数，x为0～2的整数，式(1-4)中，n为10～1500的整数。
以下详细描述本发明。
本发明人发现，通过混配具有特定结构的有机硅化合物作为接合促进剂，可以得到具有极优异的接合性和保存稳定性的有机硅树脂组合物，从而完成了本发明。
本发明的有机硅树脂组合物含有有机硅树脂混合物。
上述有机硅树脂混合物含有具有至少两个与硅原子键合的具有碳-碳双键的取代基的聚有机硅氧烷(下面也称作(A-i)成分)。
作为(A-i)成分的分子结构，可以举出例如直链状、环状等结构，在结构中可以具有支链。其中，优选为主链由二有机基硅氧烷单元的重复构成且双末端由三有机基甲硅烷氧基封端的直链状结构。
作为(A-i)成分中的与硅原子键合的具有碳-碳双键的取代基，优选碳原子数为2～8，具体可以举出例如乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等。其中，优选为乙烯基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基、更优选为乙烯基。
(A-i)成分的分子结构为直链状时，具有碳-碳双键的取代基可以仅在分子链末端和分子链中间两者中的任一处与硅原子键合，也可以在分子链末端和分子链中间这两处与硅原子键合。
作为(A-i)成分中的除具有碳-碳双键的取代基以外的与硅原子键合的有机基，可以举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环己基、庚基等碳原子数为1～10的烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等碳原子数为6～14的芳基；苄基、苯乙基等芳烷基；氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等卤代烷基；等非取代或卤取代的一价烃基。其中，优选甲基、苯基。
(A-i)成分的粘度优选为100～100000mPa·s。(A-i)成分的粘度处于该范围内时，所得到的有机硅树脂组合物的作业性良好，并且由该有机硅树脂组合物得到的固化物的物理特性良好。(A-i)成分的粘度更优选为500～10000mPa·s。
需要说明的是，本说明书中，上述“粘度”是指使用旋转粘度计(BM型)在25℃的条件下测定的值。
作为(A-i)成分，具体可以举出例如分子链双末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物；分子链双末端三甲基甲硅烷氧基封端甲基乙烯基聚硅氧烷；分子链双末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物；分子链双末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷；分子链双末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端甲基乙烯基聚硅氧烷；分子链双末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物；分子链双末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物；分子链双末端三乙烯基甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷；由以(R5)3SiO0.5(R5为链烯基以外的非取代或取代的一价烃基，下同)表示的甲硅烷氧单元、以(R5)2R6SiO0.5(R6为链烯基，下同)表示的甲硅烷氧单元、以(R5)2SiO表示的甲硅烷氧单元和以SiO2表示的甲硅烷氧单元构成的聚有机硅氧烷共聚物；由以(R5)3SiO0.5表示的甲硅烷氧单元、以(R5)2R6SiO0.5表示的甲硅烷氧单元和以SiO2表示的甲硅烷氧单元构成的聚有机硅氧烷共聚物；由以(R5)2R6SiO0.5表示的甲硅烷氧单元、以(R5)2SiO表示的甲硅烷氧单元和以SiO2表示的甲硅烷氧单元构成的聚有机硅氧烷共聚物；由以R5R6SiO表示的甲硅烷氧单元与以R5SiO1.5表示的甲硅烷氧单元或以R6SiO1.5表示的甲硅烷氧单元构成的聚有机硅氧烷共聚物等。它们中可以使用单独一种，也可以组合使用两种以上。
作为上述R5，可以举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基；氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等卤代烷基；等等。
另外，作为上述R6，可以举出例如乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等。
上述有机硅树脂混合物含有具有至少两个与硅原子键合的氢基的聚有机基氢硅氧烷(以下也称作(A-ii)成分)。(A-ii)成分与上述(A-i)成分反应，作为交联成分发挥作用。
作为(A-ii)成分，可以使用具有例如直线状、环状、支链状、三维网状结构(树脂状)等分子结构的各种聚有机基氢硅氧烷。
(A-ii)成分在一个分子中具有两个以上与硅原子键合的氢原子，优选具有三个以上与硅原子键合的氢原子，即具有硅氢基(Si-H基)。(A-ii)成分的分子结构为直线状时，这些Si-H基可以仅位于分子链末端和分子链中间部两者中任一处，也可以位于这两处。
(A-ii)成分的一个分子中的硅原子的数目(聚合度)优选为2～1000、更优选为3～100。
作为(A-ii)成分，使用以R7 aHbSiO(4-a-b/2)(R7是除脂肪族不饱和基以外的碳原子数为1～14的非取代或取代的一价烃基。R7的碳原子数优选为1～10。a和b为0.7≤a≤2.1、0.001≤b≤1.0，并且优选为满足0.8≤a+b≤3.0的正数，更优选为满足1.0≤a+b≤2.5的正数)表示的聚有机基氢硅氧烷。
作为上述R7，可以举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬基、癸基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基、苯丙基等芳烷基；这些烃基中的氢原子的部分或全部被卤原子取代的基团(例如氯甲基、3-氯丙基、溴乙基、3,3,3-三氟丙基等)。上述R7优选为烷基或芳基、更优选为甲基或苯基。
作为(A-ii)成分，具体可以举出例如分子链双末端三甲基甲硅烷氧基封端聚甲基氢硅氧烷；分子链双末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物；分子链双末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物；分子链双末端二甲基氢甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷；分子链双末端二甲基氢甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物；分子链双末端二甲基氢甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物；分子链双末端二甲基氢甲硅烷氧基封端甲基苯基聚硅氧烷；由以(R5)3SiO0.5(R5同上)表示的甲硅烷氧单元、以(R5)2HSiO0.5表示的甲硅烷氧单元和以SiO2表示的甲硅烷氧单元构成的聚有机硅氧烷共聚物；由以(R5)2HSiO0.5表示的甲硅烷氧单元和以SiO2表示的甲硅烷氧单元构成的聚有机硅氧烷共聚物；由以R5HSiO表示的甲硅烷氧单元和以R5SiO1.5表示的甲硅烷氧单元或以HSiO1.5表示的甲硅烷氧单元构成的聚有机硅氧烷共聚物；等等。它们可以使用单独一种，也可以组合使用两种以上。
作为(A-ii)成分的聚有机基氢硅氧烷的混配量为上述(A-i)成分的固化有效量，尤其优选形成如下比例：相对于(A-i)成分中的每单位1个具有碳-碳双键的取代基，(A-ii)成分所具有的Si-H基为0.1～4.0个。相对于每单位1个具有碳-碳双键的取代基而Si-H基少于0.1个时，有时固化反应不进行，难以得到固化物。相对于每单位1个具有碳-碳双键的取代基而Si-H基超过4.0个时，固化物中残留大量未反应的Si-H基，因此固化物的物性有可能随着时间的推移而変化。更优选形成如下比例：相对于每单位1个具有碳-碳双键的取代基，Si-H基为1.0～3.0个。
上述有机硅树脂混合物含有氢化硅烷化反应催化剂(下面也称作(A-iii)成分)。
作为(A-iii)成分，可以使用以往公知的氢化硅烷化反应催化剂。具体可以举出例如铂(包括铂黑)、铑、钯等铂族金属单质；H2PtCl4·nH2O、H2PtCl6·nH2O、NaHPtCl6·nH2O、KHPtCl6·nH2O、Na2PtCl6·nH2O、K2PtCl4·nH2O、PtCl4·nH2O、PtCl2、Na2HPtCl4·nH2O(其中，式中的n为0～6的整数、优选为0或6)等氯化铂、氯铂酸和氯铂酸盐；醇改性氯铂酸(参照美国专利第3220972号说明书)；氯铂酸与烯烃的复合物(参照美国专利第3159601号说明书、美国专利第3159662号说明书、美国专利第3775452号说明书)；将铂黑、钯等铂族金属担载于氧化铝、二氧化硅、碳等载体而成的物质；铑-烯烃复合物；三(三苯基膦)氯化铑(威尔金森催化剂，Wilkinson'scatalyst)；氯化铂、氯铂酸或氯铂酸盐与含乙烯基的硅氧烷的复合物；二氯二吡啶铂(II)(参照日本特开平09-165453号公报)；Pt2{[(CH2＝CH)Me2Si]2O}3、HPt2{[(CH2＝CH)Me2Si2]O}2、PtCO(CH2＝CH(Me)SiO)4、Pt(CH2＝CH(Me)SiO)4等铂的乙烯基硅氧烷络合物(参照日本特开平11-152337号公报)等铂族金属系催化剂等。
(A-iii)成分的混配量只要是作为氢化硅烷化反应催化剂而有效的量就没有特别限定，但优选为换算成铂等金属元素后相对于(A-i)、(A-ii)和(A-iii)成分的合计为0.1～1000ppm。上述氢化硅烷化反应催化剂的混配量处于该范围时，加成反应充分得到促进，因此可以使所得的有机硅树脂组合物充分固化，并且在经济性方面有利。上述氢化硅烷化反应催化剂的混配量更优选为1～500ppm、进一步优选为1～20ppm。
作为上述有机硅树脂混合物的市售品，可以举出例如XE14-C2860、XE14-C3450、IVS5854、IVS4312、XE14-C2042、IVS4542、IVS4546、IVS4622、IVS4632、IVS4742、IVS4752(均为MomentivePerformanceMaterials公司制造)、ASP-1111、ASP-1031、ASP-1120、SCR-1012、SCR-1016、KER-6110、KER-2500、KER-2500N、KER-2600、KER-2700、KER-6000、KER-6150、KER-6200、KER-6075、KER-6020、KER-3000、KER-3010、KER-3100、KER-3200、KE-109、KE-1031、KE-106(均为信越有机硅公司制造)、OE-6351、OE-6336、EG-6301、OE-6520、OE-6550、OE-6631、OE-6636、OE-6635、OE-6630、OE-6665N、JCR-6125、JCR-6140(均为东丽道康宁公司制造)等。
本发明的有机硅树脂组合物含有在以上述式(1-1)表示的结构单元与以上述式(1-2)表示的结构单元之间具有以上述式(1-3)表示的结构单元和以上述式(1-4)表示的结构单元的有机硅化合物(下面也称作(B)成分)。需要说明的是，以式(1-1)和式(1-2)表示的结构单元是指分子末端。(B)成分可以为嵌段共聚物，也可以为无规共聚物。(B)成分具有作为接合促进剂的作用，仅混配少量即可发挥充分的效果。据认为这是因为，(B)成分在其分子结构中不含有乙烯基之类具有固化性的官能团，因此(B)成分在有机硅树脂组合物的固化反应中逐渐在与基材的接合界面偏析，(B)成分在接合界面的浓度升高。另外，(B)成分在其分子结构中不含有与硅原子键合的烷氧基或OH基，因此具有优异的保存稳定性。
式(1-1)和式(1-2)中，R1a分别独立地表示选自烷基、环烷基、芳基和芳烷基中的碳原子数为1～18的烃基。需要说明的是，本说明书中，“分别独立地”是指“可以相同也可以不同”。
作为上述R1a的碳原子数为1～18的烷基，可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、叔戊基、己基、正庚基、2,2,4-三甲基戊基、辛基、异辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基等。
作为上述R1a的碳原子数为1～18的环烷基，可以举出例如环戊基、环己基、环庚基、甲基环己基。
作为上述R1a的碳原子数为1～18的芳基，可以举出例如苯基、萘基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、二甲苯基、乙基苯基等。
作为上述R1a的碳原子数为1～18的芳烷基，可以举出例如苄基、α-苯基乙基、β-苯基乙基等。
它们之中，上述R1a优选为碳原子数为1～18的烷基、芳基，更优选为甲基、苯基。
式(1-3)和式(1-4)中，R1b分别独立地表示选自烷基、环烷基、芳基和芳烷基中的碳原子数为1～18的烃基。
作为上述R1b的碳原子数为1～18的烷基，可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、叔戊基、己基、正庚基、2,2,4-三甲基戊基、辛基、异辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基等。
作为上述R1b的碳原子数为1～18的环烷基，可以举出例如环戊基、环己基、环庚基、甲基环己基。
作为上述R1b的碳原子数为1～18的芳基，可以举出例如苯基、萘基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、二甲苯基、乙基苯基等。
作为上述R1b的碳原子数为1～18的芳烷基，可以举出例如苄基、α-苯基乙基、β-苯基乙基等。
这些之中、上述R1b优选为碳原子数为1～18的烷基、更优选为芳基，甲基、苯基。
上述式(1-3)中，R2a表示除了与硅原子键合的碳原子以外的部分碳原子被氧原子取代或未取代的碳原子数为1～8的亚烷基。
作为上述R2a，可以举出例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚辛基和这些亚烷基的部分碳原子被氧原子取代而成的基团等。
上述式(1-3)中，R2b表示碳原子数为1～3的亚烷基。
作为上述R2b，可以举出例如亚甲基、亚乙基、亚丙基。
上述式(1-3)中，R3表示碳原子数为1～3的亚烷基。
作为上述R3，可以举出例如亚甲基、亚乙基、亚丙基等。
上述式(1-3)中、R4表示氢原子、碳原子数为1～3的烷基、具有OH基的碳原子数为1～3的烷基、或卤代基。
作为以上述R4表示的碳原子数为1～3的烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基，作为具有OH基的碳原子数为1～3的烷基，可以举出例如羟甲基、羟乙基等。
上述式(1-3)中，m为1～50的整数、优选为2～45。上述式(1-4)中，n为10～1500的整数、优选为20～1400。
上述式(1-3)中，x为0～2的整数。
需要说明的是，x为0的情况是指R2a与NH基直接键合的情况。
(B)成分可以使用单独一种，也可以组合使用两种以上。
其中，作为(B)成分，从原料的可获得性的观点出发，优选式(1-3)中的R3为亚甲基、R4为氢原子、x为0或1。
(B)成分的上述式(1-3)官能团当量的优选的下限为300、优选的上限为15000。(B)成分的上述式(1-3)官能团当量的更优选的下限为500、更优选的上限为12000。(B)成分的上述式(1-3)官能团当量的进一步优选的下限为1000、进一步优选的上限为10000。
作为(B)成分的制造方法，可以举出例如使在以下述式(2-1)表示的结构单元与以下述式(2-2)表示的结构单元之间具有以下述式(2-3)表示的结构单元和以下述式(2-4)表示的结构单元的有机硅化合物(下面也称作具有氨基的有机硅化合物)与以下述式(3)表示的环状碳酸酯化合物(下面也简称为环状碳酸酯化合物)进行反应的方法等。
[化2]
式(2-1)和式(2-2)中，R1a分别独立地表示选自烷基、环烷基、芳基和芳烷基中的碳原子数为1～18的烃基。式(2-3)和式(2-4)中，R1b分别独立地表示选自烷基、环烷基、芳基和芳烷基中的碳原子数为1～18的烃基。式(2-3)中，R2a表示除了与硅原子键合的碳原子以外的部分碳原子被氧原子所取代或未取代的碳原子数为1～8的亚烷基，R2b表示碳原子数为1～3的亚烷基。式(2-3)中，m为1～50的整数，x为0～2的整数，式(2-4)中，n为10～1500的整数。
[化3]
式(3)中，R3表示碳原子数为1～3的亚烷基，R4表示氢原子、碳原子数为1～3的烷基、具有OH基的碳原子数为1～3的烷基、或卤代基。
作为上述具有氨基的有机硅化合物的合成方法，可以使用美国专利第3355424号说明书、美国专利第2947771号说明书、美国专利第3890269号说明书等中公开的利用导致具有烷氨基的二烷氧基烷基硅烷单元插入硅氧烷链中的缩聚反应的方法。该反应通常在酸性或碱性催化剂的存在下进行。该反应也可以以使用二烷氧基烷基硅烷和环状硅氧烷的聚合反应的形式进行。
另外，作为上述具有氨基的有机硅化合物中的市售品，可以举出例如KF-864、KF-865、KF-868(单胺型)、KF-859、KF-393、KF-860、KF-880、KF-8004、KF-8002、KF-8005、KF-867、X-22-3820W、KF-869、KF-861(二胺型)(均为信越有机硅公司制造)、BY16-205、BY16-849、FZ-3785、BY16-872、BY16-213(均为东丽道康宁公司制造)等。
作为上述环状碳酸酯化合物，可以举出例如以下述式(4)表示的化合物等。其中，从反应容易性和性能的观点出发，优选上述式(3)中的R3为亚甲基，更优选为碳酸亚乙酯、碳酸甘油酯。
[化4]
作为上述具有氨基的有机硅化合物与上述环状碳酸酯化合物的反应中的上述环状碳酸酯化合物的使用量，相对于上述具有氨基的有机硅化合物的氨基1摩尔，优选为0.5～10摩尔、更优选为0.8～5摩尔。
需要说明的是，此处所指的氨基是指能够与上述环状碳酸酯化合物发生反应的氨基，具体而言为伯氨基和仲氨基。
上述具有氨基的有机硅化合物与上述环状碳酸酯化合物的反应可以在溶剂的存在下进行。作为所使用的溶剂，优选容易溶解氨基改性有机硅树脂且具有适度极性的溶剂，可以举出例如苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、环己烷、二氯甲烷、氯仿、二乙醚、二异丙醚、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、异丙醇、丁醇等。
上述具有氨基的有机硅化合物与上述环状碳酸酯化合物的反应优选根据所使用溶剂在40～180℃的范围内的温度下进行，更优选在80～160℃的范围内的温度下且在不使用溶剂的情况下进行。
相对于(A-i)、(A-ii)和(A-iii)成分的合计100质量份，(B)成分的混配量优选为0.01～20质量份。若(B)成分的混配量低于0.01质量份，则有时无法充分发挥提高接合性的效果。若(B)成分的混配量超过20质量份，则有时会对固化物的硬度带来不良影响。(B)成分的混配量更优选为0.1～10质量份、进一步优选为0.5～5质量份。
另外，相对于本发明的有机硅树脂组合物整体，(B)成分的混配量优选为0.01～15质量％。若(B)成分的混配量低于0.01质量％，则有时无法充分发挥提高接合性的效果。若(B)成分的混配量超过15质量％，则有时会对固化物的硬度带来不良影响。(B)成分的混配量更优选为0.1～10质量％、进一步优选为0.5～5质量％。
除了(A-i)、(A-ii)和(A-iii)成分以及(B)成分以外，本发明的有机硅树脂组合物还可以在不损害本发明的目的和效果的范围内根据需要含有添加剂。
作为上述添加剂，可以举出例如无机填料、抗氧化剂、无机荧光体、润滑剂、紫外线吸收剂、热光稳定剂、分散剂、抗静电剂、阻聚剂、消泡剂、固化促进剂、溶剂、抗老化剂、自由基抑制剂、接合性改良剂、阻燃剂、表面活性剂、保存稳定性改良剂、抗臭氧老化剂、增稠剂、增塑剂、放射线阻断剂、成核剂、偶联剂、导电性赋予剂、磷系过氧化物分解剂、颜料、金属钝化剂、物性调节剂等。
作为无机填料没有特别限定，可以举出不会降低光学特性的微粒状无机填料。具体可以举出例如氧化铝、氢氧化铝、熔融二氧化硅、结晶性二氧化硅、超微粉无定形二氧化硅、疏水性超微粉二氧化硅、滑石、碳酸钙、硫酸钡等。
作为无机荧光体，可以举出例如广泛用于LED的钇铝石榴石系的YAG系荧光体、ZnS系荧光体、Y2O2S系荧光体、红色发光荧光体、蓝色发光荧光体、绿色发光荧光体等。
作为制造本发明的有机硅树脂组合物的方法，例如可以通过将含有(A-i)、(A-ii)和(A-iii)成分的有机硅树脂混合物、(B)成分和根据需要使用的添加剂混合来进行制造。
本发明的有机硅树脂组合物可以制成单液型或双液型。
在将(A-i)、(A-ii)、(A-iii)和(B)成分混合的状态下保存时，有时在保存中会进行聚合。因此，在工业上优选以分成例如含有(A-i)、(A-iii)和(B)成分的液体和含有(A-ii)成分的液体等双液型的形式进行保存，在使用时混合这些液体的方法。本发明中，即使混合(A-i)成分和(B)成分进行保管也不会对品质带来不良影响，在这一点上(B)成分也比以往的接合促进剂有用。
本发明的有机硅树脂组合物可以涂布在例如光学半导体元件等基材上使之固化来进行使用。
作为在基材上涂布本发明的有机硅树脂组合物的方法，可以举出例如使用分配器的方法、灌封法、丝网印刷、传递模塑成型、注塑成型等方法。
本发明的有机硅树脂组合物可以通过室温或加热进行固化。通过使本发明的有机硅树脂组合物固化而得到的有机硅树脂固化物也是本发明之一。
对本发明的有机硅树脂组合物进行加热使之固化时的最终加热温度通常为100℃以上、优选为120℃以上、更优选为120～200℃、进一步优选为120～180℃。
作为本发明的有机硅树脂组合物的用途，可以举出例如电子材料用封装剂组合物、建筑用密封剂组合物、汽车用密封剂组合物、接合剂组合物等。
作为上述电子材料，可以举出例如引线框架、布线后的带载体、布线板、玻璃、硅晶片等支承部件；光学半导体元件；半导体芯片、晶体管、二极管、晶闸管等有源元件；电容器、电阻体、线圈等无源元件；等等。其中，可以适合地用作光学半导体元件的封装剂。利用本发明的有机硅树脂固化物封装的光学半导体元件封装体也是本发明之一。
另外，本发明的有机硅树脂组合物可以用于例如显示材料、光记录介质材料、光学设备材料、光学部件材料、光纤材料、光/电子功能有机材料、半导体集成电路周边材料等用途。
发明效果
根据本发明，可以提供接合性和保存稳定性优异的有机硅树脂组合物。另外，根据本发明，可以提供使用该有机硅树脂组合物而成的有机硅树脂固化物和光学半导体元件封装体。
具体实施方式
下面举出实施例更具体地说明本发明，但本发明不仅限于这些实施例。
(制造例1)
(具有氨基的有机硅化合物与碳酸亚乙酯的反应(B-1a))
在氮气气氛下，在具备搅拌机、温度计和冷却器的50mL容量的四口烧瓶中投入具有氨基的有机硅化合物(信越有机硅公司制造的“KF-864”、氨基当量为3800g/mol)10.0g(氨基为2.63mmol)和碳酸亚乙酯(分子量为88.06)0.46g(5.26mmol)，升温至120℃后，搅拌12小时。通过中和滴定确认到残留氨基少于1％。之后，加入氯苯50g和水50g，进行分液，浓缩有机层，由此取得了透明液体(B-1a)9.2g。
通过1H-NMR测定(B-1a)，结果确认到，(B-1a)具有以上述式(1-1)和(1-2)表示的结构单元(R1a为甲基)、以上述式(1-3)表示的结构单元(R1b为甲基、R2a为亚丙基、R3为亚甲基、R4为氢、x为0)和以上述式(1-4)表示的结构单元(R1b为甲基)。
(制造例2)
(具有氨基的有机硅化合物与碳酸甘油酯的反应(B-1b))
在氮气气氛下，在具备搅拌机、温度计和冷却器的50mL容量的四口烧瓶中投入具有氨基的有机硅化合物(信越有机硅公司制造的“KF-864”、氨基当量为3800g/mol)10.0g(氨基为2.63mmol)和碳酸甘油酯(分子量为118.09)0.47g(3.95mmol)，升温至120℃后，搅拌12小时。通过中和滴定确认到残留氨基少于1％。之后，加入氯苯50g和水50g，进行分液，浓缩有机层，由此取得了透明液体(B-1b)8.8g。
通过1H-NMR测定(B-1b)，结果确认到，(B-1b)具有以上述式(1-1)和(1-2)表示的结构单元(R1a为甲基)、以上述式(1-3)表示的结构单元(R1b为甲基、R2a为亚丙基、R3为亚甲基、R4为羟甲基、x为0)、以上述式(1-4)表示的结构单元(R1b为甲基)。
(制造例3)
(具有氨基的有机硅化合物与三亚甲基碳酸酯的反应(B-1c))
在氮气气氛下，在具备搅拌机、温度计和冷却器的50mL容量的四口烧瓶中投入具有氨基的有机硅化合物(信越有机硅公司制造的“KF-864”、氨基当量为3800g/mol)10.0g(氨基2.63mmol)和三亚甲基碳酸酯(分子量为102.09)0.94g(9.21mmol)，升温至120℃后，搅拌20小时。通过中和滴定确认到残留氨基少于1％。之后，加入氯苯50g和水50g，进行分液，浓缩有机层，由此取得了透明液体(B-1c)8.8g。
通过1H-NMR测定(B-1c)，结果确认到(B-1c)具有以上述式(1-1)和(1-2)表示的结构单元(R1a为甲基)、以上述式(1-3)表示的结构单元(R1b为甲基、R2a为亚丙基、R3为亚乙基、R4为氢、x为0)和以上述式(1-4)表示的结构单元(R1b为甲基)。
(制造例4)
(具有氨基的有机硅化合物与碳酸亚乙酯的反应(B-2a))
在氮气气氛下，在具备搅拌机、温度计和冷却器的50mL容量的四口烧瓶中投入具有氨基的有机硅化合物(信越有机硅公司制造的“KF-865”、氨基当量为5000g/mol)10.0g(氨基为2.00mmol)和碳酸亚乙酯(分子量为88.06)0.35g(4.00mmol)，升温至120℃后，搅拌15小时。通过中和滴定确认到残留氨基少于1％。之后，加入氯苯50g和水50g，进行分液，浓缩有机层，由此取得了透明液体(B-2a)9.3g。
通过1H-NMR测定(B-2a)，结果确认到(B-2a)具有以上述式(1-1)和(1-2)表示的结构单元(R1a为甲基)、以上述式(1-3)表示的结构单元(R1b为甲基、R2a为亚丙基、R3为亚甲基、R4为氢、x为0)和以上述式(1-4)表示的结构单元(R1b为甲基)。
(制造例5)
(具有氨基的有机硅化合物与碳酸亚乙酯的反应(B-3a))
在氮气气氛下，在具备搅拌机、温度计和冷却器的50mL容量的四口烧瓶中投入具有氨基的有机硅树脂(信越有机硅公司制造的“KF-868”、氨基当量为8800g/mol)10.0g(氨基1.14mmol)和碳酸亚乙酯(分子量为88.06)0.40g(4.56mmol)，升温至120℃后，搅拌20小时。通过中和滴定确认到残留氨基少于1％。之后，加入氯苯50g和水50g，进行分液，浓缩有机层，由此取得了透明液体(B-3a)9.3g。
通过1H-NMR测定(B-3a)，结果确认到(B-3a)具有以上述式(1-1)和(1-2)表示的结构单元(R1a为甲基)、以上述式(1-3)表示的结构单元(R1b为甲基、R2a为亚丙基、R3为亚甲基、R4为氢、x为0)和以上述式(1-4)表示的结构单元(R1b为甲基)。
(制造例6)
(具有氨基的有机硅化合物与碳酸亚乙酯的反应(B-4a))
在氮气气氛下，在具备搅拌机、温度计和冷却器的50mL容量的四口烧瓶中投入具有氨基的有机硅树脂(信越有机硅公司制造的“KF-859”、氨基当量为3000g/mol、)10.0g(氨基为3.33mmol)和碳酸亚乙酯(分子量为88.06)1.47g(16.7mmol)，升温至120℃后，搅拌24小时。通过中和滴定确认到残留氨基少于1％。之后，加入氯苯50g和水50g，进行分液，浓缩有机层，由此取得了透明液体(B-4a)9.0g。
通过1H-NMR测定(B-4a)，结果确认到(B-4a)具有以上述式(1-1)和(1-2)表示的结构单元(R1a为甲基)、以上述式(1-3)表示的结构单元(R1b为甲基、R2a为亚丙基、R2b为亚乙基、R3为亚甲基、R4为氢、x为1)和以上述式(1-4)表示的结构单元(R1b为甲基)。
(实施例1～9、比较例1～3)
将表1中记载的混配量的各成分均匀混合，之后，充分进行脱气，由此制备了有机硅树脂组合物。
需要说明的是，作为表1中的有机硅树脂混合物，使用将IVS-4752(MomentivePerformanceMaterials公司制造)的A液和B液按照1：1混合的液体(下面也称作“有机硅树脂混合物-1”)。有机硅树脂混合物-1是含有(A-i)、(A-ii)和(A-iii)作为主要成分的混合物。
另外，作为表1中的(C-1)，使用缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(东丽道康宁公司制造的“Z-6040”)，作为(C-2)，使用异氰尿酸三缩水甘油酯(东京化成工业公司制)。
＜评价＞
对实施例1～9和比较例1～3中得到的各有机硅树脂组合物进行以下评价。结果示于表1。
(1)硬度(A型)
将实施例1～9和比较例1～3中所得到的各有机硅树脂组合物注入树脂制模具，在150℃加热1小时后，在170℃加热1小时，使有机硅树脂组合物固化。将所得到的固化物从模具中脱模，形成半径20mm×厚度6mm的固化物，作为硬度测定用试验片。对所得到的硬度测定用试验片使用橡胶塑料硬度计(古里精机制作所公司制造的“KR-24A”)测定硬度(A型)。
(2)针对聚邻苯二甲酰胺树脂的拉伸剪切接合强度
将实施例1～9和比较例1～3中得到的各有机硅树脂组合物按照接合部为12.5×25mm的长方形的方式涂布在两张聚邻苯二甲酰胺树脂板(尺寸为2mm×25mm×100mm)中的一张上，贴合另一张聚邻苯二甲酰胺树脂板，在150℃加热1小时后，在170℃加热1小时使有机硅树脂组合物固化，制成拉伸剪切试验片。作为接合基材的聚邻苯二甲酰胺树脂板在150℃干燥1小时后使用。对于所得到的接合试验片，使用拉伸试验机(岛津制作所公司制造的“AGS-X”)以夹具间距离为100mm、试验速度为5mm/分钟的条件测定了拉伸剪切接合强度。以未使用接合促进剂的比较例1的接合强度为基准，将相对于比较例1的接合强度低于1.1倍的情况评价为“×”、将1.1倍以上且低于1.2倍的情况评价为“△”、将1.2倍以上且低于1.3倍的情况评价为“○”、将1.3倍以上的情况评价为“◎”。
表1
由表1可知，通过混配(B)成分，提高了对聚邻苯二甲酰胺树脂的接合性。其中，对于混配量为1～5质量份的范围的实施例2～4的有机硅树脂组合物而言，显示了更优异的接合性。另一方面，混配有通常出于提高接合性的目的而使用的硅烷偶联剂(C-1)的比较例2和混配有异氰尿酸三缩水甘油酯(C-2)的比较例3中，接合性不充分。
(实施例10～18、比较例4～6)
将表2中记载的混配量的各成分均匀混合，之后，充分进行脱气，由此制备了有机硅树脂组合物。
需要说明的是，作为表2中的有机硅树脂混合物，使用IVS-4752(MomentivePerformanceMaterials公司制造)的A液(下面称作有机硅树脂混合物-2)。有机硅树脂混合物-2是含有(A-i)作为主要成分的混合物。
另外，作为表1中的(C-1)，使用缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(东丽道康宁公司制造的“Z-6040”)，作为(C-2)，使用异氰尿酸三缩水甘油酯(东京化成工业公司制)。
＜评价＞
对于实施例10～18和比较例4～6中得到的各有机硅树脂组合物进行以下评价。结果示于表2。
(3)保存稳定性
将实施例10～18和比较例4～6中得到的各有机硅树脂组合物在70℃保温30天，测定保温前和保温后的粘度(23℃)和透光率(波长400nm)，根据各自的变化量评价保存稳定性。粘度的测定使用数字式粘度计DVH-EII(Tokimec公司制造)，透光率的测定使用U-4100型分光光度计(HitachiHigh-Technologies公司制造)。
表2
由表2可知，(B)成分不会对有机硅树脂组合物的保存稳定性带来不良影响。另一方面，若混配通常出于提高接合性的目的而使用的硅烷偶联剂(C-1)，则保存稳定性下降。
工业实用性
根据本发明，可以提供接合性优异的有机硅树脂组合物。另外，根据本发明，可以提供使用该有机硅树脂组合物而成的有机硅树脂固化物和光学半导体元件封装体。

Claims (5)

1.一种有机硅树脂组合物，其特征在于，该有机硅树脂组合物含有：
有机硅树脂混合物，所述有机硅树脂混合物含有(A-i)具有至少两个与硅原子键合的具有碳-碳双键的取代基的聚有机硅氧烷、(A-ii)具有至少两个与硅原子键合的氢基的聚有机基氢硅氧烷和(A-iii)氢化硅烷化反应催化剂；和
(B)有机硅化合物，所述有机硅化合物在以下述式(1-1)表示的结构单元与以下述式(1-2)表示的结构单元之间具有以下述式(1-3)表示的结构单元和以下述式(1-4)表示的结构单元，
所述(B)成分的下述式(1-3)官能团当量为300～15000，
相对于(A-i)、(A-ii)和(A-iii)成分的合计100质量份，所述(B)成分的混配量为0.01质量份～20质量份，
[化1]
式(1-1)和式(1-2)中，R1a分别独立地表示选自烷基、环烷基、芳基和芳烷基中的碳原子数为1～18的烃基；式(1-3)和式(1-4)中，R1b分别独立地表示选自烷基、环烷基、芳基和芳烷基中的碳原子数为1～18的烃基；式(1-3)中，R2a表示除了与硅原子键合的碳原子以外的部分碳原子被氧原子所取代或未取代的碳原子数为1～8的亚烷基，R2b表示碳原子数为1～3的亚烷基，R3表示碳原子数为1～3的亚烷基，R4表示氢原子、碳原子数为1～3的烷基、具有OH基的碳原子数为1～3的烷基、或卤代基；式(1-3)中，m为1～50的整数，x为0～2的整数，式(1-4)中，n为10～1500的整数。
2.如权利要求1所述的有机硅树脂组合物，其特征在于，所述(A-i)成分中的与硅原子键合的具有碳-碳双键的取代基为乙烯基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
3.如权利要求1或2所述的有机硅树脂组合物，其特征在于，式(1-3)中的R3为亚甲基，R4为氢原子，x为0或1。
4.一种有机硅树脂固化物，其是通过使权利要求1、2或3所述的有机硅树脂组合物固化而得到的。
5.一种光学半导体元件封装体，其特征在于，光学半导体元件利用权利要求4所述的有机硅树脂固化物进行封装。
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