JP6424868B2 - シラン変性共重合体、その製造方法および密着向上剤 - Google Patents

Description

本発明は、シラン変性共重合体、その製造方法および密着向上剤に関し、さらに詳述すると、酸無水物官能基、ポリブタジエン骨格および加水分解性シリル基を有する共重合体、その製造方法、および当該共重合体を用いた密着向上剤に関する。

エポキシ基、アミノ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、イソシアナート基および酸無水物残基などに代表される、有機材料との反応性を有する官能基と、加水分解性シリル基等の無機材料と反応する官能基とを併せ持つ有機ケイ素化合物は、一般的にシランカップリング剤と称され、通常では結合させにくい有機材料と無機材料とを結合させる媒介物として作用する。
このような特性を利用し、シランカップリング剤は、有機材料および無機材料の改質剤、両材料の接着に用いられる接着助剤、ならびに各種添加剤などとして幅広く用いられている。

その中でも酸無水物残基と加水分解性シリル基とを有する有機ケイ素化合物としては、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物および３−トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物が上市され、それらの用途としては、粘着剤組成物における粘着力調整剤（特許文献１）、エポキシ樹脂ベースの硬化性組成物の架橋剤（特許文献２）、接着剤組成物への添加剤（特許文献３，４）などが代表的なものとして挙げられるが、他にもポリイミド樹脂改質剤等の様々な分野で使用されている。
このように、有機ケイ素化合物は、シランカップリング剤として幅広い用途においてその効果が実証されているが、有機ケイ素化合物はモノマーであり、揮発性が高いといった問題や、高価な原料を使用して製造しているためそれ自体高価であるといった問題がある。

特開平１０−１４０１２２号公報 特開２００６−２２１５８号公報 特開２００６−２８２７４１号公報 特開２０１４−５１５７７５号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、無機基材に対して高い密着性を有し、揮発性が低く、比較的安価な原料で合成可能な酸無水物官能基を有するシラン変性共重合体を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、酸無水物官能基、ポリブタジエン骨格、および加水分解性シリル基を有する所定の共重合体が、揮発性が低く、無機基材に対して高い密着性を有することを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、
１． 式（１）〜（３）で表される構成単位を含有することを特徴とするシラン変性共重合体、

（式中、アスタリスク＊は、隣接した構成単位への結合を示し、Ｒ¹は、互いに独立して、炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ²は、互いに独立して、炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、ｍは、１〜３の整数を表す。ただし、各構成単位の順序は任意である。）
２． 数平均分子量が、１，０００以上である１のシラン変性共重合体、
３． 式（１）、式（３）および式（４）

（式中、アスタリスク＊は、前記と同じ意味を表す。）
で表される構成単位を含有する共重合体（ただし、各構成単位の順序は任意である。）と、
式（５）

（式中、アスタリスク＊、Ｒ¹、Ｒ²およびｍは、前記と同じ意味を表す。）
で表される有機ケイ素化合物とを、白金化合物含有触媒存在下でヒドロシリル化することを特徴とする１または２のシラン変性共重合体の製造方法、
４． １または２のシラン変性共重合体を含む密着向上剤
を提供する。

本発明のシラン変性共重合体は、酸無水物官能基、ポリブタジエン骨格、および加水分解性シリル基を有しており、分子量が大きいため揮発性も低く、さらに接着剤組成物に配合した際に高い接着性を発現することができる。

以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に係るシラン変性共重合体は、式（１）〜（３）で表される構成単位を含有する。
本発明のシラン変性共重合体において、式（１）で表される構成単位は、ポリブタジエンの構成単位であり、式（２）で表される構成単位は加水分解性シリル基を有する構成単位であり、式（３）で表される構成単位は酸無水物官能基を有する構成単位である。
なお、各構成単位の順序は任意である。

ここで、Ｒ¹は、互いに独立して、炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ²は、互いに独立して、炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、ｍは、１〜３の整数を表し、ｎは１以上の整数を表す。
炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル基等が挙げられる。
炭素原子数６〜１０のアリール基の具体例としては、フェニル、α−ナフチル、β−ナフチル基等が挙げられる。

これらの中でも、Ｒ¹としては、直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
また、Ｒ²としては、直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。

本発明のシラン変性共重合体の数平均分子量は、特に限定されるものではないが、１，０００以上が好ましく、２，０００以上がより好ましい。
なお、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値である。

本発明のシラン変性共重合体において、共重合体を構成する全ユニットのうち、式（１）〜（３）で表される各構成単位数の合計が３０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、５０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。
特に、シラン変性共重合体の密着助剤としての効果をより高めることを考慮すると、上記シラン変性共重合体を構成する全ユニットのうち、式（２）で表される加水分解性シリル基を有する構成単位数は、２ｍｏｌ％以上が好ましく、４ｍｏｌ％以上がより好ましく、式（３）で表される酸無水物官能基を有する構成単位数が、１ｍｏｌ％以上が好ましく、２ｍｏｌ％以上がより好ましい。

本発明のシラン変性共重合体には、式（１）〜（３）で表される構成単位のほかに、式（４）で表される構成単位や、式（７）で表される構成単位が含まれていてもよく、その場合も、各構成単位の順序は任意である。

（式中、アスタリスク＊は、上記と同じ意味を表す。）

本発明の式（１）〜（３）で表される構成単位を含有するシラン変性共重合体は、式（１）、（３）、（４）で表される構成単位を含有する共重合体と式（５）で表される有機ケイ素化合物とを、白金化合物含有触媒存在下でヒドロシリル化することにより得られる。

（式中、アスタリスク＊、Ｒ¹、Ｒ²およびｍは、上記と同じ意味を表す。）

式（１）、（３）、（４）で表される構成単位を含有する酸無水物変性ポリブタジエンとしては、市販品として入手することができ、Ｒｉｃｏｎ１３０ＭＡ８、Ｒｉｃｏｎ１３０ＭＡ１３、Ｒｉｃｏｎ１３０ＭＡ２０、Ｒｉｃｏｎ１３１ＭＡ５、Ｒｉｃｏｎ１３１ＭＡ１０、Ｒｉｃｏｎ１３１ＭＡ１７、Ｒｉｃｏｎ１３１ＭＡ２０、Ｒｉｃｏｎ１８４ＭＡ６、Ｒｉｃｏｎ１５６ＭＡ１７（以上、ＣＲＡＹ ＶＡＬＬＥＹ社製）が上市されている。
これらの酸無水物変性ポリブタジエンは、従来の酸無水物基含有有機ケイ素化合物の原料であるアリル無水コハク酸に比べ、非常に安価に入手可能であり、したがって、これらを原料とする本発明のシラン変性共重合体も従来の酸無水物基含有有機ケイ素化合物に比べ安価に合成することができる。

一方、式（５）で表される有機ケイ素化合物としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラン等が挙げられる。

上記ヒドロシリル化反応に用いられる白金化合物含有触媒としては、特に限定されるものではなく、その具体例としては、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエンまたはキシレン溶液、テトラキストリフェニルホスフィン白金、ジクロロビストリフェニルホスフィン白金、ジクロロビスアセトニトリル白金、ジクロロビスベンゾニトリル白金、ジクロロシクロオクタジエン白金等や、白金−炭素、白金−アルミナ、白金−シリカ等の担持触媒などが挙げられる。
ヒドロシリル化の際の選択性の面から、０価の白金錯体が好ましく、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエンまたはキシレン溶液がより好ましい。
白金化合物含有触媒の使用量は特に限定されるものではないが、反応性や、生産性等の点から、式（５）で示される有機ケイ素化合物１ｍｏｌに対し、含有される白金原子が１×１０^-8〜１×１０^-2ｍｏｌとなる量が好ましく、１×１０^-7〜１×１０^-3ｍｏｌとなる量がより好ましい。

なお、上記反応は無溶媒でも進行するが、溶媒を用いることもできる。
使用可能な溶媒の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素系溶媒などが挙げられ、これらの溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。

上記ヒドロシリル化反応における反応温度は特に限定されるものではなく、０℃から加熱下で行うことができるが、０〜２００℃が好ましい。
適度な反応速度を得るためには加熱下で反応させることが好ましく、このような観点から、反応温度は４０〜１１０℃がより好ましく、４０〜９０℃がより一層好ましい。
また、反応時間も特に限定されるものではなく、通常、１〜６０時間程度であるが、１〜３０時間が好ましく、１〜２０時間がより好ましい。

一般的に酸無水物官能基含有有機ケイ素化合物は、ガラスや金属などの無機基材への密着性を有しているが、本発明のシラン変性共重合体も、ガラスや金属などの無機基材に対する密着向上剤として好適に用いることができる。
特に、本発明のシラン変性共重合体は、分子量の大きい化合物であり、１分子中に複数の加水分解性シリル基と酸無水物基とを有していることから、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂等に０．１〜２０質量％配合することで、従来の酸無水物基含有有機ケイ素化合物より高い密着性が期待できる。

以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、下記において、「部」は質量部を意味する。分子量は、ＧＰＣ測定により求めたポリスチレン換算の数平均分子量である。粘度は、回転粘度計を用いて測定した２５℃における値である。

［１］シラン変性共重合体の製造
［実施例１−１］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、Ｒｉｃｏｎ１３０ＭＡ（Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｙ社製、数平均分子量２，７００、上記式（１）、（３）、（４）の構成単位で構成され、（１）／（３）／（４）＝６７／５／２８（モル比、以下同様））２０７ｇ、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金原子として１×１０^-5ｍｏｌ）を納め、トリメトキシシラン１２２ｇを内温７５〜８５℃で１時間かけて滴下した。その後、８０℃で３時間熟成を行った。熟成終了後、減圧濃縮および濾過し、粘度６，０００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量４，３００の褐色濁液体を得た。数平均分子量の結果より、得られたシラン変性共重合体は、下記式（１）、（３）、（６）で表される構成単位で構成され、（１）／（３）／（６）＝６７／５／２８であることが示唆された。得られたシラン変性共重合体をシラン変性共重合体Ａとする。

（式中、アスタリスク＊は、上記と同じ意味を表す。）

［実施例１−２］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、Ｒｉｃｏｎ１３０ＭＡ（Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｙ社製、数平均分子量２，７００、上記式（１）、（３）、（４）の構成単位で構成され、（１）／（３）／（４）＝６７／５／２８）２０７ｇ、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金原子として０．５×１０^-5ｍｏｌ）を納め、トリメトキシシラン６１ｇを内温７５〜８５℃で１時間かけて滴下した。その後、８０℃で３時間熟成を行った。熟成終了後、減圧濃縮および濾過し、粘度５，７００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量３，５００の褐色濁液体を得た。数平均分子量の結果より、得られたシラン変性共重合体は、上記式（１）、（３）、（４）、（６）で表される構成単位で構成され、（１）／（３）／（４）／（６）＝６７／５／１４／１４であることが示唆された。得られたシラン変性共重合体をシラン変性共重合体Ｂとする。

［実施例１−３］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、Ｒｉｃｏｎ１３０ＭＡ（Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｙ社製、数平均分子量２，７００、上記式（１）、（３）、（４）の構成単位で構成され、（１）／（３）／（４）＝６７／５／２８）２０７ｇ、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金原子として０．５×１０^-5ｍｏｌ）を納め、トリエトキシシラン８２ｇを内温７５〜８５℃で１時間かけて滴下した。その後、８０℃で３時間熟成を行った。熟成終了後、減圧濃縮および濾過し、粘度５，２００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量３，８００の褐色濁液体を得た。数平均分子量の結果より、得られたシラン変性共重合体は、下記式（１）、（３）、（４）、（８）で表される構成単位で構成され、（１）／（３）／（４）／（８）＝６７／５／１４／１４であることが示唆された。得られたシラン変性共重合体をシラン変性共重合体Ｃとする。

（式中、アスタリスク＊は、上記と同じ意味を表す。）

［実施例１−４］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、Ｒｉｃｏｎ１３０ＭＡ１３（Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｙ社製、数平均分子量２，９００、上記式（１）、（３）、（４）の構成単位で構成され、（１）／（３）／（４）＝６３／９／２８）２２３ｇ、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金原子として０．５×１０^-5ｍｏｌ）を納め、トリメトキシシラン６１ｇを内温７５〜８５℃で１時間かけて滴下した。その後、８０℃で３時間熟成を行った。熟成終了後、減圧濃縮および濾過し、粘度１６，０００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量３，７００の褐色濁液体を得た。数平均分子量の結果より、得られたシラン変性共重合体は、上記式（１）、（３）、（４）、（６）で表される構成単位で構成され、（１）／（３）／（４）／（６）＝６７／５／１４／１４であることが示唆された。得られたシラン変性共重合体をシラン変性共重合体Ｄとする。

〔シラン変性共重合体の揮発性測定〕
上記実施例１−１〜１−４で得られたシラン変性共重合体（Ａ）〜（Ｄ）、および下記有機ケイ素化合物（Ｅ）（比較例１−１）について揮発性を評価した。
有機ケイ素化合物（Ｅ）：３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物（信越化学工業（株）製、Ｘ−１２−９６７）
評価方法としては、各化合物１ｇを滴下したアルミシャーレを１５０℃の恒温室に３時間開放系で放置した際の残存率を不揮発分として評価した。不揮発分が大きい程、化合物の揮発性は低い。評価結果を表１に示す。

表１に示されるように、実施例１−１〜１−４で得られた本発明のシラン変性共重合体は揮発性が低いことがわかる。
したがって、本発明のシラン変性共重合体は高温塗工時の揮発を抑制でき、必要最低量の配合量で必要特性を発現することができるため、経済的である。さらに、周辺機器への汚染も抑えることができ、生産性向上も期待できる。

［２］密着性向上剤
［実施例２−１〜２−４、比較例２−１〜２−３］
上記実施例１−１〜１−４で得られたシラン変性共重合体（Ａ）〜（Ｄ）および有機ケイ素化合物（Ｅ）を用い、または有機ケイ素化合物を用いずに、表２に示される各エポキシ樹脂組成物を調製し、その密着性を評価した。
具体的には、得られたエポキシ樹脂組成物をガラス板にバーコーターで厚さ１０μｍとなるように塗布し、１５０℃、１時間の条件で硬化させ、下記方法により評価した。組成物の配合量および評価結果を表２に示す。
密着性試験方法：
碁盤目剥離試験／ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠して行った。

エポキシ樹脂：ＹＤＰＮ６３８（新日鉄住金化学（株）製）
触媒：２−メチルイミダゾール

表２に示されるように、本発明のシラン変性共重合体は、少量の添加量でもガラスへの密着性が良好であることがわかる。

Claims (4)

1. 式（１）〜（３）で表される構成単位を含有することを特徴とするシラン変性共重合体。
   

   

   （式中、アスタリスク＊は、隣接した構成単位への結合を示し、Ｒ¹は、互いに独立して、炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ²は、互いに独立して、炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、ｍは、１〜３の整数を表す。ただし、各構成単位の順序は任意である。）
2. 数平均分子量が、１，０００以上である請求項１記載のシラン変性共重合体。
3. 式（１）、式（３）および式（４）
   

   

   （式中、アスタリスク＊は、前記と同じ意味を表す。）
   で表される構成単位を含有する共重合体（ただし、各構成単位の順序は任意である。）と、
   式（５）
   

   

   （式中、アスタリスク＊、Ｒ¹、Ｒ²およびｍは、前記と同じ意味を表す。）
   で表される有機ケイ素化合物とを、白金化合物含有触媒存在下でヒドロシリル化することを特徴とする請求項１または２記載のシラン変性共重合体の製造方法。
4. 請求項１または２記載のシラン変性共重合体を含む密着向上剤。