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CN113493677B - 固晶用有机硅组合物、其固化物及光半导体装置 - Google Patents

固晶用有机硅组合物、其固化物及光半导体装置 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种即使在短时间的固化下也可给予硬度及芯片剪切强度优异的固化物的固晶用有机硅组合物。所述固晶用有机硅组合物含有：(A)在一分子中包含2个以上的烯基的有机聚硅氧烷；(B)平均组成式(1)所表示的蜡状或固体的三维网状有机聚硅氧烷，其相对于(A)成分及(B)成分的合计100质量份，为60～95质量份；(C)有机氢聚硅氧烷；(D)在一分子中包含1个以上的环氧基的有机聚硅氧烷，其相对于(A)～(C)成分的合计100质量份，为1～25质量份；(E)铂族金属类催化剂；(F)通式(3)所示的水解性有机硅烷化合物，其相对于(A)～(C)成分的总质量份，为10～10,000ppm。

Description

固晶用有机硅组合物、其固化物及光半导体装置
技术领域
本发明涉及固晶用有机硅组合物、其固化物及使用了该固化物的光半导体装置。
背景技术
对于发光二极管(以下，称为“LED”)元件的密封材料及固晶(die bond)材料，由于LED元件的亮度提高而导致元件的放热逐渐变大，因此使用了耐久性良好的有机硅树脂(专利文献1、2)。尤其是若固晶材料中的树脂过软，则在固晶工序之后进行的引线键合工序中，会产生无法键合等的不良情况，因此谋求一种高硬度的固晶材料。
此外，对于LED器件，近年来小型化不断发展，谋求粘合性更高的固晶材料。若固晶材料的粘合力不充分，则在LED制造中的引线键合工序中会发生芯片的剥离等在制造方面致命的问题。迄今为止的有机硅固晶材料虽然耐久性优异，但粘合性并不充分，期待具有更高的芯片剪切强度的材料。
在表现高芯片剪切强度的固晶材料中使用了具有环氧基作为有效的粘合性官能团的有机硅组合物(专利文献3)，然而，在实际使用的条件下，由于需要于150℃下进行3～4小时的长时间的固化工序，因此谋求一种在短时间的热固化下表现出强粘合的固晶材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-342200号公报
专利文献2：日本特开2000-234060号公报
专利文献3：日本特开2010-285571号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明鉴于上述实际情况而成，其目的在于提供一种即使在短时间的固化下也可给予硬度及芯片剪切强度优异的固化物的固晶用有机硅组合物。
解决技术问题的技术手段
为了解决上述技术问题，本发明提供一种固晶用有机硅组合物，其含有：
(A)在一分子中包含2个以上的烯基、且在25℃下的粘度为100mPa·s以下的有机聚硅氧烷；
(B)下述平均组成式(1)所表示的在23℃下为蜡状或固体的三维网状有机聚硅氧烷，其相对于(A)成分及(B)成分的合计100质量份，为60～95质量份；
(C)下述平均组成式(2)所表示的在一分子中至少具有2个键合于硅原子的氢原子的有机氢聚硅氧烷，其为使(C)成分中的键合于硅原子的氢原子的个数相对于(A)成分及(B)成分中所有键合于硅原子的烯基的总个数为0.5～5.0倍的量；
(D)在一分子中包含1个以上的环氧基的有机聚硅氧烷，其相对于(A)成分、(B)成分及(C)成分的合计100质量份，为1～25质量份；
(E)铂族金属类催化剂，其相对于(A)成分、(B)成分及(C)成分的总质量，以换算为铂族金属元素的质量计为1～500ppm；
(F)下述通式(3)所示的水解性有机硅烷化合物，其相对于(A)成分、(B)成分及(C)成分的总质量份，为10～10,000ppm。
(R1 3SiO1/2)a(R2 3SiO1/2)b(R2R1 2SiO1/2)c(R2R1SiO)d(R1 2SiO)e(R2SiO3/2)f(R1SiO3/2)g(SiO4/2)h (1)
式中，R1为任选分别相同或不同的、不含烯基的取代或非取代的一价烃基，R2为任选分别相同或不同的烯基。a、b、c、d、e、f、g及h分别为满足a≥0、b≥0、c≥0、d≥0、e≥0、f≥0、g≥0及h≥0的数，且为满足b+c＞0、f+g+h＞0且a+b+c+d+e+f+g+h＝1的数。
R1 iHjSiO(4-i-j)/2 (2)
式中，R1与所述R1相同，i及j为满足0.7≤i≤2.1、0.001≤j≤1.0且0.8≤i+j≤3.0的数。
式中，R3表示任选分别相同或不同的、任选具有取代基的碳原子数为1～10的一价烃基、或氢原子，R4为任选分别相同或不同的、非取代或取代的碳原子数为1～20的烷基、非取代或取代的碳原子数为6～10的芳基、碳原子数为7～10的芳烷基、非取代或取代的碳原子数为2～10的烯基、或者非取代或取代的碳原子数为1～20的烷氧基，R5为任选分别相同或不同的、非取代或取代的碳原子数为1～10的烷基、或者非取代或取代的碳原子数为6～10的芳基，n为1～3的整数，m为1～12的整数。
若为本发明的固晶用有机硅组合物，则可提供固化性优异、硬度及芯片剪切强度优异的固化物。
此外，优选有机硅组合物中包含的所有R1中的80摩尔％以上为甲基。
若组合物中的所有R1中的80摩尔％以上为甲基，则固晶用有机硅组合物可提供耐热性、耐光性(耐紫外线性)、及针对因热以及紫外线等应力导致的变色等劣化的抗性优异的固化物。
优选：进一步含有(G)BET比表面积为100～400m2/g的气相二氧化硅。
若组合物含有这样的气相二氧化硅，则本发明的固晶用有机硅组合物的触变性及作业性优异。
此外，优选：在所述(D)成分中，所述环氧基为下述通式(9)所表示的基团。
式中，s为1～6的整数，虚线表示结合键。
若含有具有这样的环氧基的化合物，则得到的固化物的粘合性及芯片剪切强度更加优异。
此外，本发明提供一种有机硅固化物，其为上述的固晶用有机硅组合物的固化物。
若为这样的有机硅固化物，则硬度及芯片剪切强度优异，对基板及LED芯片等的粘合力高，尤其作为LED元件等的固晶中使用的固晶材料是有用的。
另外，本发明提供一种光半导体装置，其使用上述的有机硅固化物对光半导体元件进行固晶。
若为这样的光半导体装置，则由于将本发明的有机硅固化物用作硬度及芯片剪切强度优异且对基板及LED芯片等的粘合力高的固晶材料，因此可靠性高。
发明效果
如上所述，若为本发明的固晶用有机硅组合物，则即使在短时间(例如150℃、2小时)的固化下也可给予硬度及芯片剪切强度优异的有机硅固化物，因此作为LED元件等的固晶中使用的固晶材料特别有用。而且，在固晶工序之后进行的引线键合工序中，不易产生芯片的剥离、无法键合等的不良情况，使用该有机硅固化物对光半导体元件进行了固晶的光半导体装置的可靠性高，其生产率也得以提高。
具体实施方式
如上所述，谋求开发一种即使在短时间的固化下也可给予硬度及芯片剪切强度优异的有机硅固化物的固晶用有机硅组合物。
本申请的发明人对上述技术问题反复进行了深入研究，结果发现若为包含后述的(A)、(B)、(C)、(D)、(E)及(F)成分的固晶用有机硅组合物，则能够解决上述技术问题，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种固晶用有机硅组合物，其含有：
(A)在一分子中包含2个以上的烯基、且在25℃下的粘度为100mPa·s以下的有机聚硅氧烷；
(B)下述平均组成式(1)所表示的在23℃下为蜡状或固体的三维网状有机聚硅氧烷，其相对于(A)成分及(B)成分的合计100质量份，为60～95质量份；
(C)下述平均组成式(2)所表示的在一分子中至少具有2个键合于硅原子的氢原子的有机氢聚硅氧烷，其为使(C)成分中的键合于硅原子的氢原子的个数相对于(A)成分及(B)成分中所有键合于硅原子的烯基的总个数为0.5～5.0倍的量；
(D)在一分子中包含1个以上的环氧基的有机聚硅氧烷，其相对于(A)成分、(B)成分及(C)成分的合计100质量份，为1～25质量份；
(E)铂族金属类催化剂，其相对于(A)成分、(B)成分及(C)成分的总质量，以换算为铂族金属元素的质量计为1～500ppm；
(F)下述通式(3)所示的水解性有机硅烷化合物，其相对于(A)成分、(B)成分及(C)成分的总质量份，为10～10，000ppm。
(R1 3SiO1/2)a(R2 3SiO1/2)b(R2R1 2SiO1/2)c(R2R1SiO)d
(R1 2SiO)e(R2SiO3/2)f(R1SiO3/2)g(SiO4/2)h (1)
式中，R1为任选分别相同或不同的、不含烯基的取代或非取代的一价烃基，R2为任选分别相同或不同的烯基。a、b、c、d、e、f、g及h分别为满足a≥0、b≥0、c≥0、d≥0、e≥0、f≥0、g≥0及h≥0的数，且为满足b+c＞0、f+g+h＞0且a+b+c+d+e+f+g+h＝1的数。
R1 iHjSiO(4-i-j)/2 (2)
式中，R1与所述R1相同，i及j为满足0.7≤i≤2.1、0.001≤j≤1.0且0.8≤i+j≤3.0的数。
式中，R3表示任选分别相同或不同的、任选具有取代基的碳原子数为1～10的一价烃基、或氢原子，R4为任选分别相同或不同的、非取代或取代的碳原子数为1～20的烷基、非取代或取代的碳原子数为6～10的芳基、碳原子数为7～10的芳烷基、非取代或取代的碳原子数为2～10的烯基、或者非取代或取代的碳原子数为1～20的烷氧基，R5为任选分别相同或不同的、非取代或取代的碳原子数为1～10的烷基、或者非取代或取代的碳原子数为6～10的芳基，n为1～3的整数，m为1～12的整数。
以下，对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于此。
[固晶用有机硅组合物]
本发明的固晶用有机硅组合物含有后述的(A)～(F)成分。
以下，对各成分进行详细说明。
＜(A)成分＞
(A)成分为在一分子中包含2个以上的烯基、且在25℃下的粘度为100mPa·s以下的有机聚硅氧烷。
对于(A)成分的粘度，25℃下利用旋转粘度计测定的值为100mPa·s以下，优选为60mPa·s以下。超过100mPa·s的情况下，由于固晶用有机硅组合物的粘度变高，因此在利用固晶机将组合物涂布于LED基板上的工序中，操作困难。另外，以下，除非另有说明，则粘度为25℃下利用旋转粘度计测定的值。作为旋转粘度计，没有特别限定，例如可使用BL型、BH型、BS型、椎板(CONE&PLATE)型。
作为(A)成分中包含的烯基，没有特别限定，但优选乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基等碳原子数为2～10的烯基，更优选碳原子数为2～6的烯基，进一步优选乙烯基。
(A)成分可含有不含烯基的取代或非取代的一价烃基，作为其实例，只要不具有烯基，则没有特别限定，但优选碳原子数为1～8的取代或非取代的一价烃基。作为该一价烃基，可例示出甲基、乙基、丙基、丁基等烷基；环己基、环戊基等环烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基；氯甲基、氯丙基、氯代环己基等卤代烃基等。
优选烷基，更优选甲基。
(A)成分可以为直链状，也可以为支链状，优选下述平均组成式(4)所表示的有机聚硅氧烷。
(R1 3SiO1/2)q(R2R1 2SiO1/2)r(R2SiO3/2)。(R1SiO3/2)p (4)
式中，R1为任选分别相同或不同的、不含烯基的取代或非取代的一价烃基，R2为任选分别相同或不同的烯基。o、p、q、r分别为满足q≥0、r≥0，O≥0、p≥0的数，且为满足q+r＞0、r+o＞0、o+p＞0且o+p+q+r＝1的数。
作为R1所表示的不含烯基的取代或非取代的一价烃基，只要不具有烯基，则没有特别限定，但优选碳原子数为1～8的取代或非取代的一价烃基。作为该一价烃基，可例示出甲基、乙基、丙基、丁基等烷基；环己基、环戊基等环烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基；氯甲基、氯丙基、氯代环己基等卤代烃基等。优选烷基，更优选甲基。
作为R2所表示的烯基，没有特别限定，但优选乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基等碳原子数为2～10的烯基，更优选碳原子数为2～6的烯基，进一步优选乙烯基。
作为(A)成分中的支链状有机聚硅氧烷的具体实例，可列举出下述式所表示的有机聚硅氧烷等。
((CH2＝CH)(CH3)2SiO1/2)0.5((CH3)SiO3/2)0.5
((CH2＝CH)(CH3)2SiO1/2)0.5((CH2＝CH)SiO3/2)0.5
((CH2＝CH)(CH3)2SiO1/2)0.5((CH3)SiO3/2)0.3((CH2＝CH)SiO3/2)0.2
((CH3)3SiO1/2)0.4((CH2＝CH)SiO3/2)0.6
((CH3)3SiO1/2)0.4((CH3)SiO3/2)0.3((CH2＝CH)SiO3/2)0.3
(A)成分也可使用具有直链状的分子结构的有机聚硅氧烷。
作为直链状有机聚硅氧烷的具体实例，可列举出下述式所表示的有机聚硅氧烷等。
上述式中，括号内的硅氧烷单元的排列顺序可以为任意。
(A)成分可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
＜(B)成分＞
(B)成分为下述平均组成式(1)所表示的在23℃下为蜡状或固体的三维网状有机聚硅氧烷。(B)成分为用于在维持固化物的透明性的状态下获得增强性的成分，且为在分子中含有键合于硅原子的烯基、且含有SiO3/2单元及SiO4/2单元中的至少一者的三维网状的有机聚硅氧烷树脂，是用于获得芯片剪切强度的重要成分。此处，“蜡状”是指在23℃下的粘度为10,000,000mPa·s以上、尤其是100,000,000mPa·s以上的几乎不显示自流动性的胶状(生橡胶状)。
(R1 3SiO1/2)a(R2 3SiO1/2)b(R2R1 2SiO1/2)c(R2R1SiO)d
(R1 2SiO)e(R2SiO3/2)f(R1SiO3/2)g(SiO4/2)h (1)
式中，R1为任选分别相同或不同的、不含烯基的取代或非取代的一价烃基，R2为任选分别相同或不同的烯基。a、b、c、d、e、f、g及h分别为满足a≥0、b≥0、c≥0、d≥0、e≥0、f≥0、g≥0及h≥0的数，且为满足b+c＞0、f+g+h＞0且a+b+c+d+e+f+g+h＝1的数。
作为R1，可列举出与(A)成分中例示的基团相同的基团，优选碳原子数为1～8的烷基，更优选甲基。
作为R2，可列举出与(A)成分中例示的基团相同的基团，优选碳原子数为2～10的烯基，更优选碳原子数为2～6的烯基，进一步优选乙烯基。
优选：a为0～0.65、b为0.1～0.65、c为0～0.65、d为0～0.5、e为0～0.5、f为0～0.8、g为0～0.8、h为0～0.6的数。f+g+h优选为0.05以上，更优选为0.1～0.9，进一步优选为0.2～0.6的数。
对于(B)成分中键合于硅原子的烯基的含量，优选其相对于每100g(B)成分，在0.01～1mol的范围内，更优选在0.05～0.5mol的范围内。若上述含量在0.01～1mol的范围内，则交联反应充分进行，可得到更高硬度的固化物。
(B)成分必须具有由SiO4/2单元和/或SiO3/2单元构成的支链结构，也可以进一步包含甲基乙烯基硅氧烷基单元、二甲基硅氧烷基单元等SiO2/2(SiO)单元、二甲基乙烯基硅氧烷基单元、三甲基硅氧烷基单元等SiO1/2单元。SiO4/2单元和/或SiO3/2单元的含量优选为(B)成分的有机聚硅氧烷树脂中的所有硅氧烷单元的5摩尔％以上，更优选为10～90摩尔％，特别优选为20～60摩尔％。
相对于(A)成分及(B)成分的合计100质量份，(B)成分的含量为60～95质量份，优选为70～90质量份。(B)成分的掺合量小于60质量份时，会存在粘合性差、或者无法得到高硬度的固化物的情况，超过95质量份时，组合物的粘度显著变高，导致难以转印，将组合物用于固晶材料时难以操作。
作为(B)成分的三维网状有机聚硅氧烷的具体实例，例如，可列举出以下的有机聚硅氧烷。
((CH2＝CH)(CH3)2SiO1/2)0.06((CH3)SiO3/2)0.4(SiO4/2)0.54
((CH2＝CH)3SiO1/2)0.1((CH2＝CH)(CH3)2SiO1/2)0.2
((CH3)3SiO1/2)0.35(SiO4/2)0.35
((CH2＝CH)3SiO1/2)0.2((CH3)3Siθ1/2)0.1(SiO4/2)0.7
((CH2＝CH)3SiO1/2)0.07((CH3)3SiO1/2)0.4(Siθ4/2)0.53
((CH2＝CH)3SiO1/2)0.14((CH3)3SiO1/2)0.32(SiO4/2)0.54
((CH2＝CH)3SiO1/2)0.07((CH3)3SiO1/2)0.33(SiO4/2)0.6
((CH2＝CH)3SiO1/2)0.1((CH3)3SiO1/2)0.1((CH3)2SiO)0.2
((CH3)SiO3/2)0.6
((CH2＝CH)3SiO1/2)0.07((CH3)3SiO1/2)0.13((CH3)2SiO)0.2(SiO4/2)0.6
((CH2＝CH)3SiO1/2)0.3(SiO4/2)0.7
((CH2＝CH)3SiO1/2)0.2((CH3)SiO3/2)0.8
((CH2＝CH)3SiO1/2)0.2(CH3)SiO3/2)0.6(SiO4/2)0.2
(B)成分可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
＜(C)成分＞
(C)成分作为通过氢化硅烷化反应与(A)成分及(B)成分所含有的烯基进行交联的交联剂而发挥作用。(C)成分为下述平均组成式(2)所表示的、在一分子中至少具有2个键合于硅原子的氢原子(即Si-H基)的有机氢聚硅氧烷。
R1 iHjSiO(4-i-j)/2 (2)
式中，R1与所述R1相同，i及j为满足0.7≤i≤2.1、0.001≤j≤1.0且0.8≤i+j≤3.0的数。
作为R1，可列举出与(A)成分中例示的基团相同的基团，优选碳原子数为1～8的烷基，更优选甲基。
另外，本发明的组合物中的R1所表示的除烯基以外的键合于硅原子的所有一价烃基的总数中，甲基所占的比例优选为80摩尔％以上(即，上述的(A)～(C)成分、及后述的(D)成分中的R1中的80摩尔％以上为甲基)，特别优选为90摩尔％以上，这是由于耐热性、耐光性(耐紫外线性)、及针对因热以及紫外线等应力导致的变色等劣化的抗性优异。
(C)成分优选在一分子中至少具有2个、优选具有2～200个、更优选具有3～100个、进一步优选具有4～50个键合于硅原子的氢原子(Si-H基)。
对于(C)成分的掺合量，从交联的平衡的角度出发，其为使(C)成分中的键合于硅原子的氢原子(Si-H基)的个数相对于(A)成分及(B)成分中所有键合于硅原子的烯基的总个数为0.5～5.0倍的量、优选为0.7～3.0倍的量。若上述氢原子的个数相对于上述烯基的总个数小于0.5倍，则无法充分进行交联，无法得到硬度优异的固化物。若上述氢原子的个数相对于上述烯基的总个数大于5.0倍，则交联结构不均匀，会存在有机硅固化物的柔软性消失的情况或变脆的情况。
(C)成分在25℃下的粘度没有特别限定，但优选为100mPa·s以下，更优选在5～100mPa·s的范围内。
作为(C)成分的有机氢聚硅氧烷，可列举出1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、甲基三(氢二甲基硅氧烷基)硅烷、苯基三(氢二甲基硅氧烷基)硅烷、甲基氢环聚硅氧烷、甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷环状共聚物、两末端三甲基硅氧烷基封端甲基氢聚硅氧烷、两末端三甲基硅氧烷基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、两末端二甲基氢硅氧烷基封端二甲基聚硅氧烷、两末端二甲基氢硅氧烷基封端甲基氢聚硅氧烷、两末端二甲基氢硅氧烷基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、两末端三甲基硅氧烷基封端甲基氢硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、两末端三甲基硅氧烷基封端甲基氢硅氧烷-二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、两末端三甲基硅氧烷基封端甲基氢硅氧烷-甲基苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、两末端二甲基氢硅氧烷基封端甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、两末端二甲基氢硅氧烷基封端甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、由(CH3)2HSiO1/2单元与(CH3)3SiO1/2单元与SiO4/2单元构成的共聚物、由(CH3)2HSiO1/2单元与SiO4/2单元构成的共聚物、由(CH3)2HSiO1/2单元与SiO4/2单元与(C6H5)3SiO1/2单元构成的共聚物等，除此以外还可列举出下述通式(5)或(6)所表示的有机氢聚硅氧烷。
R1 3SiO[SiR1(H)O]tSiR1 3 (5)
[SiR1(H)O]u (6)
式中，R1与所述R1相同，t为2～40的整数、优选为8～35的整数，u为6～8的整数。此外，(6)为环状。
作为(C)成分的具体实例，例如可列举出下述式(7)所表示的有机氢聚硅氧烷。
Me3SiO[SiMe(H)O]tSiMe3 (7)
式中，t与所述t相同。Me为甲基(以下相同)。
此外，作为(C)成分的具体实例，还可列举出下述式所表示的有机氢聚硅氧烷等。
上述式中，括号内的硅氧烷单元的排列顺序为任意。
(C)成分的有机氢聚硅氧烷可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
＜(D)成分＞
(D)成分为在一分子中包含1个以上的环氧基的有机聚硅氧烷。(D)成分的有机聚硅氧烷的分子结构可以为直链状、环状、支链状、三维网状结构中的任一种，可列举出下述式(8)所表示的有机聚硅氧烷。
(R6SiO3/2)v(R1SiO3/2)w(R3O1/2)x (8)
式中，R1与所述R1相同，R3表示任选分别相同或不同的、任选具有取代基的碳原子数为1～10的一价烃基，R6为任选分别相同或不同的含环氧基的基团，v及w分别为满足v＞0、w≥0及v+w＝1的数，x为满足0≤x≤2的数。
此外，作为(D)成分，还可列举出下述式所表示的有机聚硅氧烷等。
(R1SiO3/2)0.4(R6R1SiO)0.4(SiO4/2)0.2
((R1)3SiO1/2)0.4(R6R1SiO)0.4(SiO4/2)0.2
((CH2＝CH)R1 2SiO1/2)0.3(R6R1SiO)0.2(R1 2SiO)0.5
(R1 3SiO1/2)0.05(R6R1SiO)0.2(R1 2SiO)0.2(HR1SiO)0.55
(R1 3SiO1/2)0.05(R6R1SiO)0.2(R1 2SiO)0.2
((CH2＝CH)(R1)SiO)0.55
式中，R1、R6与所述R1、R6相同。
上述式(8)中的R3为任选具有取代基的碳原子数为1～10的一价烃基，优选列举出任选具有取代基的一价饱和脂肪族烃基、任选具有取代基的一价不饱和脂肪族烃基、任选具有取代基的一价芳香族烃基(包括芳香族杂环)，更优选任选具有取代基的一价饱和脂肪族烃基、任选具有取代基的一价芳香族烃基，特别优选任选具有取代基的一价饱和脂肪族烃基。
作为任选具有取代基的一价饱和脂肪族烃基，具体而言，为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等直链烷基；异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基等支链烷基；环戊基、环己基、环庚基等环烷基；氯甲基、3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基、溴丙基等卤代烷基等碳原子数为1～10、优选碳原子数为1～8、进一步优选碳原子数为1～6的一价饱和脂肪族烃基。
作为任选具有取代基的一价不饱和脂肪族烃基，具体而言，为乙烯基、1-甲基乙烯基、2-丙烯基等烯基；乙炔基、2-丙炔基等炔基等的碳原子数为2～10、优选碳原子数为2～8、进一步优选碳原子数为2～6的一价不饱和脂肪族烃基。
作为任选具有取代基的一价芳香族烃基，具体而言，为苯基、甲苯基等芳基；苄基、2-苯乙基等芳烷基；α,α,α-三氟甲苯基、氯苄基等卤代芳基等的碳原子数为6～10、优选碳原子数为6～8、进一步优选碳原子数为6的一价芳香族烃基。
作为上述式(8)中的R3，优选甲基、乙基、丙基、丁基、苯基等，其中，更优选甲基、乙基。
作为R6所表示的含环氧基的基团，可列举出经由脂环式环氧基或缩水甘油基等的碳原子而键合于硅原子的基团，优选具有缩水甘油基。更优选列举出γ-缩水甘油醚氧基丙基等下述式(9)所表示的基团、β-(3,4-环氧环己基)乙基。
式中，s为1～6的整数，虚线表示结合键。
R1可列举出与(A)成分中例示的基团相同的基团，优选碳原子数为1～8的烷基，更优选甲基。
从作业性的角度出发，优选(D)成分的分子量在500～10,000的范围内。式(8)中，优选v及w为满足0＜v≤0.9、0＜w≤0.9且v+w＝1的数。若为在这样的范围内的(D)成分，则与(A)、(B)及(C)成分的相容性优异，得到的固化物的粘合性及芯片剪切强度优异。
(D)成分可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
相对于(A)、(B)及(C)成分的合计100质量份，(D)成分的量为1～25质量份，优选为3～10质量份。(D)成分的量为小于下限的量时，有时无法得到目标芯片剪切强度。此外，(D)成分的量为超过上限的量时，有时组合物中成分会发生分离、或者得到的固化物的强度会降低。
＜(E)成分＞
(E)成分的铂族金属类催化剂为用于推进及促进所述(A)～(C)成分的氢化硅烷化反应的成分。
铂族金属类催化剂没有特别限定，例如可列举出铂、钯、铑等铂族金属；氯铂酸、醇改性氯铂酸、氯铂酸与烯烃类、乙烯基硅氧烷或乙炔化合物的配位化合物等铂化合物；四(三苯基膦)钯、三(三苯基膦)氯化铑等铂族金属化合物等，对氯铂酸进行有机硅改性而成的催化剂与(A)～(C)成分的相容性良好，且几乎不含有氯杂质，因而优选。
(E)成分可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
(E)成分的掺合量相对于(A)～(C)成分的总质量以换算为铂族金属元素的质量计为1～500ppm，优选为3～100ppm，更优选为5～40ppm。若(E)成分的掺合量小于下限，则得到的固晶用有机硅组合物不能充分固化，另一方面，即使以比上述范围的上限多的量进行掺合，得到的固晶用有机硅组合物的固化速度也不会进一步提高。
＜(F)成分＞
(F)成分为下述通式(3)所示的在一分子内具有水解性甲硅烷基与S-Si键这两者的水解性有机硅烷化合物，作为本发明的固晶用有机硅组合物中用于表现粘合性的成分而发挥作用。
式中，R3表示任选分别相同或不同的、任选具有取代基的碳原子数为1～10的一价烃基、或氢原子，R4为任选分别相同或不同的、非取代或取代的碳原子数为1～20的烷基、非取代或取代的碳原子数为6～10的芳基、碳原子数为7～10的芳烷基、非取代或取代的碳原子数为2～10的烯基、或者非取代或取代的碳原子数为1～20的烷氧基，R5为任选分别相同或不同的、非取代或取代的碳原子数为1～10的烷基、或者非取代或取代的碳原子数为6～10的芳基，n为1～3的整数，m为1～12的整数。
上述式(3)中的R3为任选具有取代基的碳原子数为1～10的一价烃基时，优选列举出任选具有取代基的一价饱和脂肪族烃基、任选具有取代基的一价不饱和脂肪族烃基、任选具有取代基的一价芳香族烃基(包括芳香族杂环)，更优选任选具有取代基的一价饱和脂肪族烃基、任选具有取代基的一价芳香族烃基，特别优选任选具有取代基的一价饱和脂肪族烃基。
作为任选具有取代基的一价饱和脂肪族烃基，具体而言，为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等直链烷基；异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基等支链烷基；环戊基、环己基、环庚基等环烷基；氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基、溴丙基等卤代烷基等碳原子数为1～10、优选碳原子数为1～8、进一步优选碳原子数为1～6的一价饱和脂肪族烃基。
作为任选具有取代基的一价不饱和脂肪族烃基，具体而言，为乙烯基、1-甲基乙烯基、2-丙烯基等烯基；乙炔基、2-丙炔基等炔基等的碳原子数为2～10、优选碳原子数为2～8、进一步优选碳原子数为2～6的一价不饱和脂肪族烃基。
作为任选具有取代基的一价芳香族烃基，具体而言，为苯基、甲苯基等芳基；苄基、2-苯乙基等芳烷基；α,α,α-三氟甲苯基、氯苄基等卤代芳基等的碳原子数为6～10、优选碳原子数为6～8、进一步优选碳原子数为6的一价芳香族烃基。
作为上述式(3)中的R3，优选甲基、乙基、丙基、丁基、苯基等，其中，更优选甲基、乙基。
R4各自独立地为非取代或取代的碳原子数为1～20的烷基、非取代或取代的碳原子数为6～10的芳基、碳原子数为7～10的芳烷基、非取代或取代的碳原子数为2～10的烯基、或者非取代或取代的碳原子数为1～20的烷氧基，作为R4的烷基，可列举出甲基、乙基、叔丁基、辛基、癸基、十二烷基等，作为芳基，可列举出苯基、甲苯基、二甲苯基等，作为芳烷基，可列举出苄基等，作为烯基，可列举出乙烯基、丙烯基、戊烯基等，作为烷氧基，可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、辛氧基、十二烷氧基等，此外，作为取代烷基、取代芳基、取代烯基、取代烷氧基中的取代基，可列举出卤原子。作为R4，其中，优选甲基、乙基、甲氧基、乙氧基，进一步优选至少一个为甲氧基或乙氧基。
R5为非取代或取代的碳原子数为1～10的烷基、或者非取代或取代的碳原子数为6～10的芳基，作为R5的烷基，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基等，作为芳基，可列举出苯基等，此外，作为取代烷基、取代芳基中的取代基，可列举出卤原子。作为R5，其中，优选甲基。
n为1～3的整数，优选为3。m为1～12的整数，优选为1～8的整数。
作为(F)成分，优选下述通式(3-2)所示的有机硅烷化合物。
式中，R3、n、R4与所述R3、n、R4相同，R8为非取代或取代的碳原子数为1～20的烷基、非取代或取代的碳原子数为6～10的芳基、碳原子数为7～10的芳烷基、或者非取代或取代的碳原子数为2～10的烯基。
上述式(3-2)中的R8为非取代或取代的碳原子数为1～20的烷基、非取代或取代的碳原子数为6～10的芳基、碳原子数为7～10的芳烷基、或者非取代或取代的碳原子数为2～10的烯基，作为R8的烷基，可列举出甲基、乙基、叔丁基、辛基、癸基、十二烷基等，作为芳基，可列举出苯基、甲苯基、二甲苯基等，作为芳烷基，可列举出苄基等，作为烯基，可列举出乙烯基、丙烯基、戊烯基等，此外，作为取代烷基、取代芳基、取代烯基中的取代基，可列举出卤原子。作为R8，其中，优选甲基、乙基。
作为(F)成分，更优选下述通式(10)～(15)所示的有机硅烷化合物。
式中，R3、n、Me与所述R3、n、Me相同，Et为乙基(以下相同)。
(F)成分可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
相对于(A)成分、(B)成分及(C)成分的质量的合计，(F)成分的掺合量为10～10,000ppm，优选100～5,000ppm。若掺合量小于10ppm，则促进有机硅组合物的粘合性的效果差，若为超过10,000ppm的量，则可能会阻碍有机硅组合物的加成反应，进而降低芯片剪切强度。
＜(G)成分＞
本发明的固晶用有机硅组合物可以含有气相二氧化硅作为(G)成分。(G)成分是赋予适宜的触变性以稳定地涂布本发明的固晶用有机硅组合物的成分。
从触变性及作业性的角度出发，(G)成分的BET比表面积优选在100～400m2/g的范围内。
从触变性及作业性的角度出发，相对于(A)～(F)成分100质量份，(G)成分的掺合量优选在3～10份的范围内进行添加。
作为(G)成分的具体实例，可列举出Reolosil DM-30(Tokuyama Corporation制造，BET比表面积为300m2/g)等。
＜其他成分＞
除了上述(A)～(G)成分以外，本发明的组合物还可以根据需要掺合以下例示的其他成分。
(反应抑制剂)
可根据需要在本发明的固晶用有机硅组合物中使用对(E)成分的加成反应催化剂具有固化抑制效果的公知的反应抑制剂(反应调节剂)。作为该反应抑制剂，可例示出三苯基膦等含磷化合物；三丁基胺或四甲基乙二胺、苯并三唑等含氮化合物；含硫化合物；乙炔类化合物；氢过氧化物化合物；马来酸衍生物等。
由于反应抑制剂所带来的固化抑制效果的程度因反应抑制剂的化学结构的不同而存在较大差异，因此优选将反应抑制剂的掺合量调节为对各个所使用的反应抑制剂而言为最合适的量。通常，相对于(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分及(F)成分的合计100质量份，优选为0.001～5质量份。
(填充剂)
除了(G)成分的气相二氧化硅以外，能够向本发明的固晶用有机硅组合物中填充结晶性二氧化硅、中空填料、倍半硅氧烷等无机填充剂；及利用有机烷氧基硅烷化合物、有机氯硅烷化合物、有机硅氮烷化合物、低分子量硅氧烷化合物等有机硅化合物对上述的填充剂进行了表面疏水化处理而成的填充剂等；硅橡胶粉末；有机硅树脂粉末等。作为本成分，尤其从作业性的方面出发，特别优选使用可赋予触变性的填充剂。
这些其他成分可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
另外，优选本发明的固晶用有机硅组合物中的所有R1中的80摩尔％以上为甲基。此外，由于固晶(转印法)中的作业性良好，因此本发明的固晶用有机硅组合物的粘度在25℃下优选为5～100Pa·s，更优选为20～50Pa·s。
[固化物]
进一步，本发明提供一种有机硅固化物，其为固晶用有机硅组合物的固化物。
本发明的固晶用有机硅组合物的固化只要在公知的条件下进行即可，优选在150℃下以2小时以下的条件使其固化。
本发明的固晶用有机硅组合物的固化物对基板及LED芯片等的粘合力高，尤其作为LED元件等的固晶中使用的固晶材料是有用的。如上所述，若为本发明的有机硅固化物，则能够制成对基板及LED芯片等的粘合力高的粘合剂。
[光半导体装置]
另外，本发明中提供一种光半导体装置，其使用上述的有机硅固化物对光半导体元件进行了固晶。
作为使用本发明的固晶用有机硅组合物对光半导体元件进行固晶的方法的一个实例，可列举出下述方法：将本发明的固晶用有机硅组合物填充于注射器中，使用点胶机(dispenser)，以使厚度在干燥状态下为1～10μm的方式，将其涂布在封装(package)等基体上后，将光半导体元件(例如，发光二极管)配置在所涂布的组合物上，并使该组合物固化，由此在基体上对光半导体元件进行固晶。此外，也可以为下述方法：将组合物载置于刮胶皿(squeegee dish)上，以使厚度在干燥状态下为1～10μm的方式，以边刮胶(squeegee)边点胶(stamping)的方法将其涂布在基体上后，将光半导体元件配置于所涂布的组合物上，并使该组合物固化，由此在基体上对光半导体元件进行固晶。该组合物的固化条件设定为如上所述即可。由此能够制成可靠性高、使用本发明的有机硅固化物对光半导体元件进行了固晶的光半导体装置。
实施例
以下，使用实施例及比较例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于此。另外，分子量为凝胶渗透色谱(GPC)法的标准聚苯乙烯换算的重均分子量。25℃下的粘度为利用旋转粘度计测定的值。
此外，各硅氧烷单元的缩写的意义如下所示。
M：(CH3)3SiO1/2
MVi：(CH2＝CH)(CH3)2SiO1/2
MVi3：(CH2＝CH)3SiO1/2
D：(CH3)2SiO2/2
DH：H(CH3)SiO2/2
D1：
T：(CH3)SiO3/2
T1：
T2：
T3：
T4：
Q：SiO4/2
[实施例1～9、比较例1～5]
以表1所示的掺合量混合下述各成分，制备固晶用有机硅组合物。
另外，表1中的各成分的数值表示质量份。[Si-H]/[Si-Vi]值表示(C)成分中的键合于硅原子的氢原子(Si-H基)的个数相对于(A)成分及(B)成分中的所有键合于硅原子的烯基的总个数的比(摩尔比)。
(A)成分：平均结构由MVi 2D40表示的直链状二甲基聚硅氧烷(25℃下的粘度60mPa·s)
(B)成分：
(B-1)平均结构由MVi 1.2M7.4Q10表示的在23℃下为固体且乙烯基量为0.085mol/100g的三维网状有机聚硅氧烷
(B-2)结构单元比由MVi3 0.07M0.4Q0.53表示的在23℃下为固体且乙烯基量为0.246mol/100g的三维网状有机聚硅氧烷
(C)成分：
(C-1)平均结构由M2DH 8表示的有机氢聚硅氧烷
(C-2)平均结构由M2D14.5DH 38表示的有机氢聚硅氧烷
(D)成分：
(D-1)结构单元比由T1 0.49T0.51表示的含环氧基的硅氧烷(分子量2,780，粘度313mPa·s)
(D-2)结构单元比由T2 0.47T0.53表示的含环氧基的硅氧烷(分子量2,570，粘度138mPa·s)
(D-3)结构单元比由T3 0.57T0.43表示的含环氧基的硅氧烷(分子量1,890，粘度137mPa·s)
(D-4)结构单元比由M0.04DH 0.58D0.19D1 0.19表示的含环氧基的有机氢聚硅氧烷(分子量7,550，粘度350mPa·s)
(D-5)结构单元比由T4 0.52T0.48表示的有机聚硅氧烷(分子量2,900，粘度261mPa·s)
(E)成分：
以使铂含量为0.004质量％的方式，使用由MVi 2D40所表示的直链状的二甲基聚硅氧烷(粘度60mPa·s)稀释六氯铂酸与1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的反应产物而制备的铂催化剂。
(F)成分
(F-1)下述式(21)所表示的水解性有机硅烷化合物
(F-2)下述式(22)所表示的水解性有机硅烷化合物
(F-3)下述式(23)所表示的水解性有机硅烷化合物
(G)成分：气相二氧化硅(Tokuyama Corporation制造，Reolosil DM30，BET比表面积300m2/g)
(H)反应抑制剂：1-乙炔基环己醇
对实施例1～9、比较例1～5中得到的固晶用有机硅组合物进行下述的评价，将结果示于表2。
[硬度]
将上述组合物以成为2mm厚的方式注入模具中，并以150℃×2小时的条件使其固化。按照JIS K6253-3:2012，测定固化物的Type D硬度。
[芯片剪切强度]
使用固晶机(ADVANCED SOFTMATERIALS INC.制造，AD-830)，通过点胶将上述组合物定量转印在SMD5730封装(I-CHIUN PRECSION INDUSTRY Co.LTD.制造，树脂部分：聚邻苯二甲酰胺)的镀银电极部上。然后，在其之上搭载光半导体元件(SemiLEDs Corporation制造，EV-B35A，35mil)。将制作的封装在150℃的烘箱中加热一定时间(2小时、4小时)，并使组合物固化，然后使用焊接强度测试仪(Dage Corporation制造，Series4000)进行芯片剪切强度的测定。
[表1]
[表2]
如表2所示，可知实施例1～9中，即使在短时间(150℃×2小时)的固化条件下，固化物的硬度及芯片剪切强度也均优异。
另一方面，不含有本发明的(D)成分的比较例1、3中，由于不含环氧基，因此芯片剪切强度不充分，(F)成分的含量较少的比较例2、及(B)成分的含量较少的比较例4的结果也相同，短时间(150℃×2小时)的固化条件下的芯片剪切强度不充分。此外，(B)成分的含量过多的比较例5中，组合物的粘度显著变高，难以作为固晶材料进行操作。
如上所述，本发明的固晶用有机硅组合物即使在短时间(150℃×2小时)的固化条件下也能够给予硬度及芯片剪切强度优异的有机硅固化物，作为光半导体元件等的固晶中使用的固晶材料特别有用。特别是，由于该优点，在固晶工序之后进行的引线键合工序中，不易产生芯片的剥离、无法键合等的不良情况，因此使用该有机硅固化物对光半导体元件进行了固晶的光半导体装置的可靠性变高，且装置的生产率也得以提高。因此，本发明的固晶用有机硅组合物及其固化物在光半导体装置的技术领域中的利用价值高。
另外，本发明并不限定于上述实施方案。上述实施方案为例示，具有与本发明的权利要求书中记载的技术构思实质相同的构成、并发挥相同作用效果的技术方案均包含在本发明的技术范围内。

Claims (7)

1.一种固晶用有机硅组合物，其特征在于，其含有：
(A)在一分子中包含2个以上的烯基、且在25℃下的粘度为100mPa·s以下的有机聚硅氧烷；
(B)下述平均组成式(1)所表示的在23℃下为蜡状或固体的三维网状有机聚硅氧烷，其相对于(A)成分及(B)成分的合计100质量份，为60～95质量份；
(C)下述平均组成式(2)所表示的在一分子中至少具有2个键合于硅原子的氢原子的有机氢聚硅氧烷，其为使(C)成分中的键合于硅原子的氢原子的个数相对于(A)成分及(B)成分中所有键合于硅原子的烯基的总个数为0.5～5.0倍的量；
(D)在一分子中包含1个以上环氧基的有机聚硅氧烷，其相对于(A)成分、(B)成分及(C)成分的合计100质量份，为1～25质量份；
(E)铂族金属类催化剂，其相对于(A)成分、(B)成分及(C)成分的总质量，以换算为铂族金属元素的质量计为1～500ppm；
(F)下述通式(3)所示的水解性有机硅烷化合物，其相对于(A)成分、(B)成分及(C)成分的总质量份，为10～10,000ppm，
(R1 3SiO1/2)a(R2 3SiO1/2)b(R2R1 2SiO1/2)c(R2R1SiO))d
(R1 2SiO)e(R2SiO3/2)f(R1SiO3/2)g(SiO4/2)h (1)
式(1)中，R1为任选分别相同或不同的、不含烯基的取代或非取代的一价烃基，R2为任选分别相同或不同的烯基；a、b、c、d、e、f、g及h分别为满足a≥0、b≥0、c≥0、d≥0、e≥0、f≥0、g≥0及h≥0的数，且为满足b+c＞0、f+g+h＞0且a+b+c+d+e+f+g+h＝1的数，
R1 iHjSiO(4-i-j)/2 (2)
式(2)中，R1与所述式(1)中的R1相同，i及j为满足0.7≤i≤2.1、0.001≤j≤1.0、且0.8≤i+j≤3.0的数，
式(3)中，R3表示任选分别相同或不同的、任选具有取代基的碳原子数为1～10的一价烃基、或氢原子，R4为任选分别相同或不同的、非取代或取代的碳原子数为1～20的烷基、非取代或取代的碳原子数为6～10的芳基、碳原子数为7～10的芳烷基、非取代或取代的碳原子数为2～10的烯基、或者非取代或取代的碳原子数为1～20的烷氧基，R5为任选分别相同或不同的、非取代或取代的碳原子数为1～10的烷基、或者非取代或取代的碳原子数为6～10的芳基，n为1～3的整数，m为1～12的整数。
2.根据权利要求1所述的固晶用有机硅组合物，其特征在于，所述有机硅组合物中包含的所有R1中的80摩尔％以上为甲基。
3.根据权利要求1所述的固晶用有机硅组合物，其特征在于，进一步含有(G)BET比表面积为100～400m2/g的气相二氧化硅。
4.根据权利要求2所述的固晶用有机硅组合物，其特征在于，进一步含有(G)BET比表面积为100～400m2/g的气相二氧化硅。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的固晶用有机硅组合物，其特征在于，在所述(D)成分中，以下述通式(9)所表示的基团的形式包含所述环氧基，
式(9)中，s为1～6的整数，虚线表示结合键。
6.一种有机硅固化物，其特征在于，为权利要求1～5中任一项所述的固晶用有机硅组合物的固化物。
7.一种光半导体装置，其特征在于，其使用权利要求6所述的有机硅固化物对光半导体元件进行了固晶。
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