JP4562400B2 - 活性金属を含むロウ材を用いた接合体及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、非酸化物セラミック同士または非酸化物セラミックと金属部材との接合構造および接合方法に関するものであり、特に電子部品や構造部品等高い接合強度を要求される非酸化物セラミックの接合体の改良に関するものである。

従来、セラミックは電気絶縁性や高温での強度、耐摩耗性等優れた特性を有することから、その特性を利用した電子部品や構造部品の構成部材として各種産業分野で多用されてきた。

しかしながら、電子部品や構造部品の構成部材としてのセラミック部材は上述のように優れた特性を有するものの、セラミック自体が脆性材料であり、高硬度であることから、セラミック部材として各種複雑形状への加工が難しく、製造コストが高くなるという欠点があった。

そこで、このようなセラミック部材を加工性の優れた金属部材を組み合わせて複合化すること等により、セラミックの優れた特性を活かした各種用途に適用することが種々行われてきた。

一般にセラミックを接合するには、セラミック表面をＭｏ−Ｍｎ法で、メタライズ（金属化）し、さらにＮｉメッキを施したのち、ロウ材でロウ接する方法や、活性金属法及び焼き嵌め法、圧入法、ガラス溶接法等の各種方法が用いられてきた。とりわけＭｏ−Ｍｎ法や活性金属法は接合部の高精度な加工処理が不要であり、比較的高い接合強度が得られることから、広く採用されてきた（特許文献１、２、３参照）。
特開平４−３１７４７３号公報 特開平６−１６７０号公報 特開平１１−３２９６７６号公報

しかしながら前述のＭｏ−Ｍｎ法は、アルミナ等に代表される酸化物セラミックには広く採用されているが、非酸化物セラミックへの適用は困難である。
また、活性金属法は非酸化物セラミックの接合方法としては好適であるものの、接合に際しては加熱処理を行わなければならなく、接合部材間の熱膨張差が大きいと冷却過程で接合部付近に残留応力が発生し、この残留応力がロウ材中もしくはセラミック表面に働き、接合体の接合強度の低下また加熱処理の条件により接合強度が低下するといった問題があった。

本発明は、このような欠点に鑑みて案出されたものであり、非酸化物セラミック同士または非酸化物セラミックと金属部材とを高強度でかつ安定した接合を行うための接合構造および接合方法を提供するものである。

上記に鑑みて、本発明の接合体は、非酸化物セラミック部材同士または非酸化物セラミック部材と金属部材との接合体において、該接合体は液相線温度１２００℃以下の金属成分を主成分とし、Ｖ，Ｔｉ，ＺｒおよびＨｆの少なくとも１種類以上を活性金属として含有したロウ材を介して接合しており、かつ上記ロウ材と上記非酸化物セラミック部材との反応層における上記活性金属の酸化物の割合が５〜９０原子％の範囲内であることを特徴とする。

さらに、上記反応層における活性金属として上記非酸化物以外に窒化物，珪化物，炭化物の少なくとも１種類以上を含むことを特徴とする。

さらに、上記ロウ材の主成分がＮｉ系、Ａｕ−Ｎｉ系，Ａｇ−Ｃｕ系，Ａｇ−Ｃｕ−Ｉｎ系およびＡｕ−Ｃｕ系のいずれかであることを特徴とする。

さらに、上記非酸化物セラミック部材と上記ロウ材との間の接合界面から深さ０.１μ
ｍの範囲における上記反応層における上記活性金属の酸化物の割合が０．５〜９０原子％の範囲内であることを特徴とする。

本発明の接合体の製造方法は、活性金属の単体または水素化合物を粒径０．５〜１００μｍの範囲で含有した金属ペーストをセラミック上に塗布し、真空値が１．３３〜１．３３×１０^−５Ｐａの範囲内である真空雰囲気中にて加熱して上記セラミックの表面に反応層を形成し、しかる後、ロウ材層を添加し加熱ロウ付けすることにより接合することを特徴とする。

本発明によれば接合強度を向上させ、さらに安定した接合体を提供することが出来る。

以下、本発明の具体的な実施の形態を、図1〜３を用いて説明する。

図１〜３は、窒化珪素を主成分とする円柱状のセラミック４とＮｉ線やＦｅ−Ｎｉ−Ｃｏ合金等からなる金具の金属部材１とを接合したものである。

この接合構造は、セラミック４の表面に活性金属元素を含有したロウ材２を塗布して、セラミック４とロウ材２の間に反応層３を形成させ金属部材１と接合したものである。

このような接合構造を得るために、活性金属としてＶもしくはＶの水素化合物を１〜３０重量％、好ましくは２〜１０重量％含み、残部がＮｉ粉末からなる混合粉末を有機バインダーにてペ−スト状に用意し、セラミック４上にスクリーン印刷もしくはディッピング法等により塗布したものを、真空雰囲気中にて約１０５０℃まで加熱して１５分間保持を行った。

その結果、セラミック４の表面に反応層３が得られた。金属部材１との間にロウ材層２（例えばＡｕ−Ｎｉ系，Ａｇ−Ｃｕ系など）を添加し加熱ロウ付けすることによりセラミック４と金属部材１の接合体を得ることが出来る。

この際、上記接合体において、真空雰囲気中での焼き付け温度は１２００℃以下に抑える必要から、ロウ材層２の主成分である金属成分は液相線温度が１２００℃以下でなければならない。金属成分の主成分の液相線温度が１２００℃以上の場合には、真空中での高温での加熱処理のため金属成分が蒸発してしまい、安定したロウ付けが出来なくなるという問題が発生する。

また反応層３は、活性金属元素の酸化物の割合を５〜９０％の範囲内とする必要がある。

反応層３とセラミック４の接合界面６における活性金属元素のセラミックとの反応にて活性金属元素の酸化物の割合が９０％以上の場合には、接合体の接合強度が低く外部から応力が加わった場合に接合界面から剥離するという問題が発生してしまう。

また、上記酸化物の割合が５％以下の場合には、活性金属の粉末の処理方法が複雑になり、また真空雰囲気中の加熱処理の条件が複雑になり、また製造コストが非常に高くなるといった問題点がある。

またさらに好ましくは上記反応層３の酸化物の割合は５〜５０％の範囲内にすることにより、より安定した接合状態にすることが出来る。

なお活性金属元素の酸化物割合の確認に際しては、ＥＳＣＡ法にて反応層３の活性金属元素の反応状態を確認し、反応物のピ−ク強度の比率を反応物（説明では酸化物）の割合として示すこととした。

ここでセラミック４の表面に塗布したＮｉと活性金属Ｖの真空雰囲気中での加熱処理時の挙動については、以下の内容が推定される。

セラミック４の表面と接していた反応性の強い活性金属Ｖが窒化珪素（Ｓｉ_３Ｎ_４）と反応して珪化バナジウム（Ｖ_３Ｓｉ_５ ，ＶＳｉ_３）および窒化バナジウム（ＶＮ）となり、その反応の際に発生したフリーなＳｉとＮｉ粉末とが反応して低融点の珪化ニッケル（ＮｉＳｉなど）が生成され、この低融点の珪化ニッケルを液相として上記の反応がさらに進み、結果として活性金属Ｖはセラミック４の表面に集まり、珪化バナジウムおよび窒化バナジウムからなる緻密な反応層３とその反応層３面上には珪化ニッケルに包まれたＮｉ粒子による金属層５が形成されると考えられる。

この反応は、最初に反応性の強い活性金属のＶが窒化珪素と反応して珪化バナジウムおよび窒化バナジウムとなることが必要であり、この反応を十分促進させるためには真空中での熱処理が有効であることがわかった。この熱処理がなければ、反応性の強い活性金属Ｖが大気中の酸素と先に反応を行い、その結果、窒化珪素と反応をする活性金属のＶの量が少なくなり、接合強度が不安定になり、十分な接合強度が得られないという問題が発生する。

このため反応層３における活性金属元素とセラミックの反応物は窒化物，珪化物，炭化物の少なくとも１種類以上であることが必要である。

活性金属元素とセラミックとの反応物が窒化物，珪化物，炭化物を含まない場合、前述したように接合強度が不安定になり、十分な接合強度が得られないという問題が発生する。

また、ロウ材の主成分については、液相線温度を１２００℃以下に抑える点から、Ｎｉ系、Ａｕ−Ｎｉ系，Ａｇ−Ｃｕ系，Ａｇ−Ｃｕ−Ｉｎ系およびＡｕ−Ｃｕ系のいずれかを用いることが好ましい。

また、上記接合界面から０.１μｍの範囲における反応層の活性金属の酸化物の割合は０．５〜９０％の範囲内でする必要がある。

接合界面から０．１μｍの範囲における反応層の活性金属の酸化物の割合が９０原子％以上の場合には、接合体の接合強度が低く外部から応力が加わった場合に接合界面から剥離するという問題が発生してしまう。

また上記酸化物の割合が０．５原子％以下の場合には、活性金属の粉末の処理方法が複雑になり、また真空雰囲気中の加熱処理の条件が複雑になってしまうため製造コストが非常に高くなるという問題点がある。

またさらに好ましくは上記反応層の酸化物の割合は０．５〜３０％の範囲内にすることにより、より安定した接合状態にすることが出来る。

また上記接合体の製造方法において、非酸化物セラミックの表面に液相線温度が１２００℃以下の金属成分を主成分としたＶ，Ｔｉ，ＺｒおよびＨｆの少なくとも１種類以上を活性金属として含有した金属ペーストを塗布し、真空雰囲気中にて加熱することによって非酸化物セラミック表面に反応層３を形成し、反応層３を介して接合する接合体の製造方法において、活性金属がＶ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆもしくはこれらの水素化合物であり、かつ粒径が０．５〜１００μｍの範囲で行うことにより、安定した接合状態を持ち、かつ接合強度の高い接合体を得ることが出来る。

上記活性金属に金属もしくは水素化合物以外の粉末を用いた場合には、活性金属元素が雰囲気中の酸素と先に反応を行い、その結果セラミックと反応をする活性金属元素の量が少なくなり、接合強度が不安定になり、十分な接合強度が得られないという問題が発生する。

また同様に粒径が０．５μｍ以下の活性金属の粉末を用いた場合にも、粉末表面の活性度が高いために粉末の表面が酸化するため、セラミックと反応する活性金属元素の量が少なくなってしまい、結果として接合強度が不安定になり、十分な接合強度が得られないという問題が発生する。

一方粒径が１００μｍ以上の活性金属の粉末を用いた場合には、活性金属粉末の分散状態が悪く、セラミックとの接合状態にムラが発生し接合強度に影響を与えるため、粒径を０．５〜１００μｍの範囲で行う必要がある。

さらに、焼き付け工程においては雰囲気中の真空値が１．３３〜１．３３×１０^−５Ｐａの範囲内であることが必要である。真空値が１．３３Ｐａ以上の状態にて焼き付け工程を行った場合には、雰囲気中の酸素と反応して活性金属元素が酸化してしまい、所望の接合強度が得られないという問題が発生する。

また一方、真空値が１．３３×１０^−５Ｐａ以下の真空度にて焼き付け工程を行う場合には、製造コストが高くなると同時に、高真空中のためロウ材の成分が蒸発し、ロウ材の
組成が崩れるという問題が発生する。このため焼き付け工程の真空値は１．３３〜１．３３×１０^−５Ｐａの範囲内であることが必要である。

またさらに好ましくは焼き付け工程の真空値を１．３３×１０^−１〜１．３３×１０^−４Ｐａの範囲内にすることにより、さらに安定した接合体を得ることが出来る。

さらに、以上の実施形態の説明において、セラミック４は窒化珪素、活性金属元素はバナジウムにてセラミックと金属の接合体について示したが、セラミック４については窒化アルミ、炭化珪素等の非酸化物セラミックまたセラミック同士の接合においても適応でき、活性金属の効果についてはＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆについても同様に安定した接合体を得ることが出来る。

以下、本発明の実施例を説明する。

実施例１として、図１〜３に示すようなテストサンプルを作製した。同一形状の窒化珪素を主成分とする円柱状のセラミック４とＦｅ−Ｎｉ−Ｃｏ合金からなる円柱状の金属部材１を準備し、それぞれの接合する端面を＃６００番の砥石で研削仕上げをする。

その後、セラミック４の接合界面６に、粒径１μｍのＮｉ粉末を９６重量％、活性金属として粒径１μｍのＶ，Ｔｉ，ＺｒまたはＨｆの粉末４重量％の混合粉末をそれぞれ用意し、前記混合粉末を若干の有機系バインダーと溶媒を用いてペ−スト状にしたものを０．２ｍｍの厚みに塗布する。

乾燥後、得られた金属層５上にロウ材２を塗布し、金属部材１を重ねて固定し、十分乾燥した後真空炉でロウ付けしたものを用い評価を行った。

評価については接合強度の測定及びＥＳＣＡにて反応層３における活性金属元素の状態の確認を行った。

強度の評価方法は各層の垂直方向に引っ張り荷重をかけて剥離が確認されたか否かで判断した。

その結果を表１にて示す。

表１より明らかなように、反応層３において、活性金属元素の酸化物の割合が５〜９０原子％の範囲内にある試料（Ｎｏ３，４，６，７，１１〜１４）においては、接合体の強度が十分ある接合状態の良好な試料が得られた。

一方、活性金属元素の酸化物の割合が９０原子％を超える試料（Ｎｏ２，５，９，１０）においては、十分な接合強度が得られなかった。

また活性金属元素の酸化物の割合が５原子％以下の試料（Ｎｏ８）については、粉末の処理及び焼き付け処理において高真空の条件の下で接合しなければならなく、製造方法の面にて課題が残った。

また活性金属を用いていない試料（Ｎｏ１）についても十分な強度が得られなかった。

実施例２としては実施例１と同様に図１〜３に示すようなテストサンプルを作製し、評価については接合強度の測定及びＥＳＣＡにて接合界面から深さ０.１μｍの範囲における反応層３の活性金属元素の状態の確認を行った。

その結果を表２にて示す。

表２より明らかなように、反応層３において、活性金属元素の酸化物の割合が０．５〜９０原子％の範囲内にある試料（Ｎｏ１６，１７，１９，２０）においては、接合体の強度が十分ある接合状態の良好な試料が得られた。

一方、活性金属元素の酸化物の割合が９０原子％を超える試料（Ｎｏ１５，１８）においては、やや強度が低いが実使用上問題ない範囲である。

実施例３としては実施例１と同様に図１〜３に示すようなテストサンプルを活性金属元素の反応状態および粒径を変更したものにて作製し評価を行った。評価については接合強度の測定及びＥＳＣＡにて接合界面における反応層の活性金属元素の状態およびＥＰＭＡにて接合面での活性金属元素の分布の状態の確認を行った。

その結果を表３にて示す。

活性金属がＶ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆもしくはこれらの水素化合物であり、かつ粒径が０．５〜１００μｍの範囲を用いた試料（Ｎｏ２５〜２７、３１〜４０）においては、安定した接合状態を持ち、かつ接合強度の高いセラミック接合体を得ることが出来た。

上記活性金属が金属もしくは水素化合物以外の粉末を用いた試料（Ｎｏ４１〜４３）では、接合強度が不安定になり、十分な接合強度が得られないという問題が発生した。

また同様に、粒径が０．５μｍ以下の活性金属の粉末を用いた試料（Ｎｏ２８〜３０）では、接合強度が不安定になり、十分な接合強度が得られないという問題が発生した。

一方粒径が１００μｍ以上の活性金属の粉末を用いた試料（Ｎｏ３８，３９）では、活性金属粉末の分散状態が悪く、セラミック４０との接合状態にムラが発生し、接合強度に影響が発生した。

また、ロウ付け温度が１２００℃以上にて作製した試料（Ｎｏ４０）においても、真空高温状態のためロウ材の成分が蒸発し、ロウ材の組成が崩れ、安定した接合状態が得られないという問題が発生した。

実施例４としては実施例１と同様に図１〜３に示すようなテストサンプルを焼き付け工程での真空度を変更し試料を作製、その後評価を行った。評価については接合強度の測定及びＥＳＣＡにて反応層３の活性金属元素の状態およびＥＰＭＡにて接合面での活性金属元素の分布の状態の確認を行った。

その結果を表４にて示す。

焼き付け工程においては、雰囲気中の真空値が１．３３〜１．３３×１０^−５Ｐａの範囲内にて作製した試料（Ｎｏ４６〜４８）においては安定した接合状態を持ち、かつ接合強度の高いセラミック接合体を得ることが出来た。真空値が１．３３Ｐａ以上の状態にて焼き付け工程を行った試料（Ｎｏ４４）においては、雰囲気中の酸素と反応して活性金属元素が酸化してしまい、所望の接合強度が得られないという問題が発生した。

また一方真空値が１．３３×１０^−５Ｐａ未満の真空値にて焼き付け工程を行った試料（Ｎｏ４９）においては、製造コストが高くなると同時に、高真空中のためロウ材の成分が蒸発し、ロウ材の組成が崩れ、安定した接合状態が得られないという問題が発生した。

本発明の非酸化物セラミックと金属の接合体の接合部断面構造を示した断面図である。 本発明の実施例１のテストサンプルを示した斜視分解図である。 本発明の実施例１のテストサンプルの接合後の接合部断面の拡大図である。

符号の説明

１：金属部材
２：ロウ材
３：反応層
４：セラミック
５：金属層
６：接合界面

Claims (5)

1. 非酸化物セラミック部材同士または非酸化物セラミック部材と金属部材との接合体において、該接合体は液相線温度１２００℃以下の金属成分を主成分とし、Ｖ，Ｔｉ，ＺｒおよびＨｆの少なくとも１種類以上を活性金属として含有したロウ材を介して接合しており、かつ上記ロウ材と上記非酸化物セラミック部材との反応層における上記活性金属の酸化物の割合が５〜９０原子％の範囲内であることを特徴とする活性金属を含むロウ材を用いた接合体。
2. 上記反応層における活性金属として上記酸化物以外に窒化物，珪化物，炭化物の少なくとも１種類以上を含むことを特徴とする請求項１に記載の活性金属を含むロウ材を用いた接合体。
3. 上記ロウ材の主成分がＮｉ系、Ａｕ−Ｎｉ系、Ａｇ−Ｃｕ系，Ａｇ−Ｃｕ−Ｉｎ系およびＡｕ−Ｃｕ系のいずれかであることを特徴とする請求項１または２に記載の活性金属を含むロウ材を用いた接合体。
4. 上記非酸化物セラミック部材と上記ロウ材との間の接合界面から深さ０.１μｍの範囲
   における上記反応層における上記活性金属の酸化物の割合が０．５〜９０原子％の範囲内であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の活性金属を含むロウ材を用いた接合体。
5. 請求項１乃至４のいずれかに記載の活性金属を含むロウ材を用いた接合体の製造方法であって、活性金属の単体または水素化合物を粒径０．５〜１００μｍの範囲で含有した金属ペーストをセラミック上に塗布し、真空値が１．３３〜１．３３×１０^−５Ｐａの範囲内である真空雰囲気中にて加熱して上記セラミックの表面に反応層を形成し、しかる後、ロウ材層を添加し加熱ロウ付けすることにより接合することを特徴とする活性金属を含むロウ材を用いた接合体の製造方法。

Images