JP4557595B2

JP4557595B2 - セラミックヒータおよびその製造方法

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Publication number: JP4557595B2
Application number: JP2004130940A
Authority: JP
Inventors: 智田中
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2004-04-27
Filing date: 2004-04-27
Publication date: 2010-10-06
Anticipated expiration: 2024-04-27
Also published as: JP2005317233A

Description

本発明は、自動車用の空燃比検知センサ加熱用ヒータや気化器用ヒータ、半田ごて用ヒータなどに使用するセラミックヒータに関する。

従来、アルミナを主成分とするセラミックス中に、Ｗ、Ｒｅ、Ｍｏ等の高融点金属からなる発熱抵抗体を埋設してなるアルミナセラミックヒータが、一般的に用いられている。

例えば、円柱状のセラミックヒータを製造する場合は、図６に示すようにセラミックロッド３２とセラミックシート３３とを用意し、セラミックシート３３の一方面にＷ、Ｒｅ、Ｍｏ等の高融点金属のペーストを印刷して発熱抵抗体３４とリード引出部３５とを形成した後、これらを形成した面が内側となるようにセラミックシート３３をセラミックロッド３２の周囲に巻き付け、全体を焼成一体化することによりセラミックヒータ３１を得ることができる。

この時、セラミックシート３３上には、発熱抵抗体３４に直接リード引出部３５が接続され、このリード引出部３５の末端にスルーホールが形成され裏面の電極パッド３８とリード引出部３５とがスルーホールで接続され、このスルーホールには、必要に応じて導体ペーストが注入される。

このようにして従来のセラミックヒータ３１は、発熱抵抗体３３をセラミックス部分と同時焼成することにより形成されていた。
特開２００１-１２６８５２号特開２００２-１４６４６５号特開平０７−３７６８１号特開平０６−２８３２５７号

しかしながら、このようなセラミックヒータ３１は、発熱抵抗体３４をセラミック基体内部に形成するため、抵抗値の調整が難しく、抵抗ばらつきを小さくすることが難しかった。

これに対し、発熱抵抗体３４をセラミック基体の表面に形成すれば、発熱抵抗体３４の抵抗値をトリミング等の手法で調整することが可能であったが、発熱抵抗体３４を表面に露出させると、耐久性が低下した。

また、発熱抵抗体３４の表面に封止部を形成して耐久性を調整しようとすると、封止部にクラックが発生して、耐久性良好なセラミックヒータを得ることができないという問題があった。

上記課題に鑑みて、本発明のセラミックヒータは、第１のセラミック基体と、該第１のセラミック基体の表面に高融点金属を含有するペーストを塗布した後焼き付け処理することにより形成した発熱抵抗体およびリード引出部と、前記発熱抵抗体をトリミングして該発熱抵抗体の抵抗値を調整した後に前記発熱抵抗体の上にガラスペーストを塗布することにより形成した封止部と、該封止部の上に重ねた第２のセラミック基体とを熱処理することにより、前記第１のセラミック基体、前記第２のセラミック基体および前記封止部を一体化したセラミック基材、ならびに前記リード引出部にロウ材により固定したリード部材により構成されたセラミックヒータであって、前記封止部は前記発熱抵抗体を気密封止しており、前記封止部のボイド率は４０％以下、前記封止部の厚みが５μｍ〜１ｍｍ、かつ前記第１のセラミック基体および前記第２のセラミック基体と前記封止部のガラスとの該ガラスのガラス点移転以下の温度における熱膨張率の差が１×１０ ^−５／℃以下であることを特徴とするものである。

また、本発明のセラミックヒータの製造方法は、上記本発明のセラミックヒータを製造する製造方法であって、前記第１のセラミック基体上に塗布したガラスを一旦溶解し、脱
気をしてから前記第２のセラミック基体を重ねて封止することを特徴とするものである。

本発明によれば、第１のセラミック基体の表面に高融点金属粉末を含有する発熱抵抗体を焼き付けした後、この発熱抵抗体の上に第２のセラミック基体を重ねて封止することにより、セラミックヒータの発熱抵抗体を焼き付けた後に抵抗値調整の加工ができるようになると同時に、耐久性良好なセラミックヒータを提供できるようになる。

以下、本発明のセラミックヒータの実施形態を、図１を用いて説明する。

（ａ）は、本発明のセラミックヒータ１の一実施例を示す斜視図であり、（ｂ）は、そのＸ−Ｘ断面図である。

また、図２は、発熱抵抗体の一例を示す図である。

このセラミックヒータ１は、第１のセラミック基体２ａおよび第２のセラミック基体２ｂの２つのセラミック基体２とこれらを接合する封止部１０という２つの無機材料からなるセラミック基材５と、このセラミック基材５に内蔵される発熱抵抗体３とにより構成されている。第１のセラミック基体２ａと、この第１のセラミック基体２ａの表面に形成された発熱抵抗体３およびリード引出部４と、その後、発熱抵抗体３およびリード引出部４の上に形成された封止部１０とを有している。第２のセラミック基体２ｂには切り欠き１２が形成され、この切り欠き１２にリード引出部４の一部が露出し、このリード引出部４にリード部材９がロウ材により固定されている。

このセラミックヒータ１は、第１セラミック基体２ａの表面に、高融点金属およびガラスを含有するペーストを塗布した後焼き付け処理することにより発熱抵抗体３およびリード引出部４を形成し、さらにその上に封止部１０となるガラスペーストを塗布し、その上に第２のセラミック基体２ｂを重ねて熱処理することにより全体を一体化される。

また、図２に示したような発熱抵抗体３に対して、抵抗値を測定し、必要に応じて発熱抵抗体３をトリミングして、抵抗値を所望の範囲に抵抗調整することができる。

このようにすることにより、ひとつの無機材料からなるセラミック基材中に発熱抵抗体３４を内蔵した図６に示すような従来のセラミックヒータ３１に較べて、抵抗値を精密に制御することが可能となる。

封止部１０のガラスとしては、このガラスのガラス転移点以下の温度における熱膨張率とセラミック基材５のセラミック基体２ａ、２ｂとの熱膨張率の差を１×１０^−５／℃の範囲内とすることが好ましい。ガラスの熱膨張率がこの範囲を超えると、使用中に封止部１０に発生する応力が大きくなり、封止部１０にクラックが発生し易くなる。好ましくは熱膨張率の差が０．５×１０^−５／℃以内、さらに好ましくは０．２×１０^−５／℃以内、理想的には０．１×１０^−５／℃以内であることが良い。

また、封止部１０に形成するボイド率を４０％以下にすることが好ましい。このボイド率が４０％を超えると使用中の熱サイクルにより封止部１０にクラックが発生し、セラミックヒータ１の耐久性が低下するので好ましくない。封止部１０とその上に重ねる第２のセラミック基体２ｂの平坦度のずれにより接合時に、ボイド１１が生成しやすくなる。

さらに好ましくは、ボイド率を３０％以下にする方が良い。

このボイド率は、図３に示すようにセラミックヒータ１の断面を研磨し、その表面に露出した封止部１０の面積Ｓｇに対するボイド１１部分の面積Ｓｂの比率を計算することにより求めることができる。面積Ｓｇ、Ｓｂの測定については、電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）による像を画像解析することにより簡便に測定することも可能である。

また、封止部１０の平均厚みは５μｍ〜１ｍｍとすることが好ましい。封止部１０の厚みが１ｍｍを超えると、セラミックヒータ１を急速昇温させた場合に、封止部１０にクラックが発生するので好ましくない。

また、封止部１０の厚みが５μｍ未満では、発熱抵抗体３の周囲に形成される段差をガラスが充分埋めることができず、ボイド１１が多発して、セラミックヒータ１の耐久性が低下する場合がある。

また、この封止部１０の形成においては、第１のセラミック基体２ａ上に塗布したガラスを一旦溶解し、脱気をしてから第２のセラミック基体２ｂを重ねて封止すれば、封止部１０に発生するボイド１１の生成を抑制することができる。

また、セラミック基体２の材質としては、アルミナ、ムライト等の酸化物セラミックスとすることが好ましいが、窒化硅素、窒化アルミニウム、炭化珪素等の非酸化物セラミックスを用いても構わない。非酸化物セラミックスを用いる場合は、酸化雰囲気中で熱処理し、セラミック基体２ａ、２ｂの表面に酸化層を形成すると発熱抵抗体３、リード引出部４や封止部１０との濡れが良くなり、セラミックヒータ１の耐久性が向上する。

また、セラミック基体２ａ、２ｂの表面の平坦度は、２００μｍ以下とすることが好ましい。さらに好ましくは、１００μｍ以下、理想的には３０μｍ以下とすることがよい。これが２００μｍを超えると、封止部１０に図３に示すようなボイド１１が発生しやすくなり、セラミックヒータ１の耐久性が低下するので好ましくない。

また、酸化物セラミックスの場合、焼結した表面をそのまま使用する方が、焼成時に表面にセラミックス中のガラスが浮き出してくるので、発熱抵抗体３やリード引出部４を形成しやすくなる。

また、発熱抵抗体３に用いる材料としては、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｅの単体もしくはこれらの合金、もしくはＴｉＮ、ＷＣ等の金属珪化物、金属炭化物などを使用することも可能である。発熱抵抗体３の材料として、これらのような高融点の素材を用いると、使用中に金属の焼結が進むようなことがないので、耐久性が向上する。

また、図４は、リード部材９のロウ付け部の一例を示す拡大図である。

図４に示すように電極パッド４の周辺部をセラミック基体２ａ、２ｂの間に挟み込むようにすれば、電極パッド４の接合強度を向上させることができる。電極パッド４の表面には、一次メッキ層７ａを形成する。これによりリード部材９のロウ付けの際のロウ材８の流れ性を良好にすることが可能となる。この時、リード部材９を固定するロウ材８のロウ付け温度を１０００℃以下に設定すれば、ロウ付け後の残留応力を低減できるので良い。

また、湿度が高い雰囲気中でセラミックヒータ１を使用する場合、Ａｕ系、Ｃｕ系のロウ材を用いた方が、マイグレーションが発生し難くなるので好ましい。ロウ材８としては、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｕ−Ｃｕ、Ａｕ−Ｎｉ、Ａｇ、Ａｇ−Ｃｕ系の物が使用される。Ａｕ−Ｃｕロウとしては、Ａｕ含有量が２５〜９５重量％としＡｕ−Ｎｉロウとしては、Ａｕ含
有量が５０〜９５重量％の成分量の物が使われる。Ａｇ−Ｃｕロウとしては、Ａｇ含有量を６０〜９０重量％、さらに好ましくは７０〜７５重量％とすると、共晶点の組成となりロウ付け時の昇温、降温時の異種組成の合金の生成を防止できるために、ロウ付け後の残留応力を低減できるので良い。

また、ロウ材８の表面には、高温耐久性向上および腐食からロウ材８を保護するために通常Ｎｉからなる２次メッキ層７ｂを形成することが好ましい。

また、耐久性向上のためには、２次メッキ層７ｂを構成する結晶の粒径を５μｍ以下にすることが効果的である。この粒径が５μｍより大きいと、２次メッキ層７ｂの強度が弱く脆いために高温放置環境下ではクラックの発生が確認される。

また、理由は定かでないが２次メッキ層７ｂをなす結晶の粒径が小さい方がメッキの詰まりも良いためにミクロ的な欠陥を防止できるものと考えられる。この２次メッキ層７ｂは、硼素系の無電解Ｎｉメッキを用いた。

また、無電解メッキの種類は硼素系の無電解メッキの他にリン系の無電解メッキ層被覆することも可能であるが、高温環境下で使用される可能性があるときは、通常硼素系無電解Ｎｉメッキを施すのが一般的である。２次メッキ後の熱処理温度を変量させることで、２次メッキ層７ｂの粒径をコントロールすることができる。

次にリード部材９の材質としては、耐熱性良好なＮｉ系やＦｅ−Ｎｉ系合金等を使用することが好ましい。発熱抵抗体４からの熱伝達により、使用中にリード部材９の温度が上昇し、劣化する可能性があるからである。

中でも、リード部材９の材質としてＮｉやＦｅ−Ｎｉ合金を使用する場合、その平均結晶粒径を４００μｍ以下とすることが好ましい。平均粒径が４００μｍを超えると、使用時の振動および熱サイクルにより、ロウ付け部近傍のリード部材９が疲労し、クラックが発生するので好ましくない。他の材質についても、例えばリード部材９の粒径がリード部材９の厚みより大きくなると、ロウ材８とリード部材９の境界付近の粒界に応力が集中して、クラックが発生するので好ましくない。

なお、ロウ付けの際の熱処理は、試料間のバラツキを小さくするためには、ロウ材８の融点より十分余裕をとった高めの温度で熱処理する必要があるが、リード部材９の平均結晶粒径を４００μｍ以下と小さくするためには、ロウ付けの際の温度をできるだけ下げ、処理時間を短くすればよい。

また、セラミックヒータ１の材質としてアルミナを用いる場合は、Ａｌ_２Ｏ_３８８〜９５重量％、ＳｉＯ_２２〜７重量％、ＣａＯ０．５〜３重量％、ＭｇＯ０．５〜３重量％、ＺｒＯ_２１〜３重量％からなるアルミナを使用することが好ましい。ここで、セラミックスとしてアルミナの例を示したが、本発明で示したことは、アルミナ質セラミックスに限定されることではなく、窒化珪素質セラミックス、窒化アルミニウム質セラミックス、炭化珪素質セラミックス等、また、セラミックヒータ１のみならず、Ａｕ系のロウ付けを実施する全てのものに当てはまる現象である。

また、図５は、本発明のセラミックヒータ１を用いたヘアアイロンの一例を示す斜視図である。このヘアアイロンは、先端のアーム２２の間に髪の毛を挿入し、取手２１を掴むことにより、髪の毛を加熱しながら加圧して髪の毛を加工する。アーム２２の内部には、セラミックヒータ２６が挿入されており、髪の毛と直接触れる部分には、ステンレス等の金属板２３が設置されている。

また、アーム２２の外側には火傷防止のために耐熱プラスチック製のカバーを装着した構造となっている。

（実施例１）
Ａｌ_２Ｏ_３を主成分とし、ＳｉＯ_２、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２を合計１０重量％以内になるように調整したセラミックシートを準備し、所定の寸法になるように切断およびスナップ加工した後、１６００℃の酸化雰囲気中で第１のおよび第２のセラミック基体２ａ、２ｂを焼成した。次に、第１のセラミック基体２ａの表面に、Ｗとガラスを混合したペーストからなる発熱抵抗体３とリード引出部４とをプリントし、１２００℃の還元雰囲気中で焼き付けた。

その後、発熱抵抗体３をレーザートリミングにより抵抗値が中心値１０Ωに対し０．１Ω以内に入るように加工した。そして、スナップラインに沿ってセラミック基体２を各々分割した。

その後さらに、発熱抵抗体３およびリード引出部４の上に封止部１０となるガラスペーストを塗布し、１２００℃の還元雰囲気中で再度熱処理し、封止部１０中のボイド１１を除去した後、第２のセラミック基体２ｂを重ねて１２００℃で熱処理し、セラミック基体２同士を封止部１０により一体化して、幅１０ｍｍ、厚み１．６ｍｍ、長さ１００ｍｍのセラミックヒータ１を得た。

比較例として、Ａｌ_２Ｏ_３を主成分とし、ＳｉＯ_２、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２を合計１０重量％以内になるように調整したセラミックグリーンシート３３を準備し、この表面に、Ｗ−Ｒｅからなる発熱抵抗体３４とＷからなるリード引出部３５をプリントした。

また、裏面には電極パッド３８をプリントした。発熱抵抗体３４は、抵抗値１０Ωとなるように発熱長さ５ｍｍで４往復のパターンとなるように作製した。

そして、Ｗからなるリード引出部３５の末端には、スルーホールを形成し、ここにペーストを注入することにより電極パッド３８とリード引出部３５間の導通をとった。スルーホールの位置は、ロウ付けを実施した場合にロウ付け部の内側に入るように形成した。こうして準備したセラミックグリーンシート３３をセラミックロッド３２の周囲に密着し、１５００〜１６００℃で焼成することにより、セラミックヒータ３１とした。

このようにして作製したセラミックヒータ１、３１の抵抗値を各１００個測定し、ばらつきを比較した。

また、８００℃×１０００時間の連続通電耐久試験を実施した。

結果を表１に示した。

表１から判るように、本発明のセラミックヒータ１は、抵抗値ばらつきが±１％以内、σが０．０７７となったのに対し、比較例の従来のセラミックヒータ３１は、抵抗値ばらつきが±３．５％、σが０．５８となり、本発明のセラミックヒータ１は、抵抗値ばらつきを小さくすることができることが判った。

また、８００℃連続通電耐久試験は、抵抗変化率が１．２％以下で、両者とも良好な耐久性を示した。

（実施例２）
ここでは、封止部１０のボイド率と耐久性の関係を調べた。

Ａｌ_２Ｏ_３を主成分とし、ＳｉＯ_２、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２を合計１０重量％以内になるように調整したセラミックシートを準備し、所定の寸法になるように切断およびスナップ加工した後、１６００℃の酸化雰囲気中で第１のおよび第２のセラミック基体２ａ、２ｂを焼成した。次に、第１のセラミック基体２ａの表面に、Ｗとガラスを混合したペーストからなる発熱抵抗体３とリード引出部４をプリントし、１２００℃の還元雰囲気中で焼き付けた。

その後さらに、発熱抵抗体３およびリード引出部４の上に封止部１０となるガラスペーストを塗布し、１２００℃の還元雰囲気中で再度熱処理し、封止部１０中のボイド１１を除去した後、第２のセラミック基体２ｂを重ねて１２００℃で熱処理し、セラミック基体２ａ、２ｂ同士を封止部１０により一体化して、幅１０ｍｍ、厚み１．６ｍｍ、長さ１００ｍｍのセラミックヒータ１を得た。

この時、封止部１０とこれに重ねる第２のセラミック基体２ｂの平坦度を調整し、また、接合前に調整する封止部１０のボイド抜きのための熱処理条件を調整し、各ロット１５本のサンプルを作製し、各ロット３本について、封止部１０のボイド率を測定し、各ロット１０本を７００℃まで加熱し、７００℃から４０℃以下への冷却速度を６０秒以下とする冷却試験を１００サイクル実施し、封止部１０へのクラックの発生の有無を調べた。

これらの結果を、表２に示した。

表２から判るように、ボイド率が４０％以下であるＮｏ．１〜６は、クラックの発生数が１個以下で良好な耐久性を示した。さらに、ボイド率が３０％以下のＮｏ．１〜５は、クラックの発生はゼロであった。

（実施例３）
Ａｌ_２Ｏ_３を主成分とし、ＳｉＯ_２、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２を合計１０重量％以内になるように調整したセラミックシートを準備し、所定の寸法になるように切断およびスナップ加工した後、１６００℃の酸化雰囲気中で第１のおよび第２のセラミック基体２ａ、２ｂを焼成した。次に、第１のセラミック基体２ａの表面に、Ｗとガラスを混合したペーストからなる発熱抵抗体３とリード引出部４をプリントし、１２００℃の還元雰囲気中で焼き付けた。

この時、封止部１０に用いるガラスの熱膨張率を、４０〜５００℃のアルミナの熱膨張率７．３×１０^−７／℃に対し、これらの差が０．０５〜１．２×１０^−５／℃となるように変更したガラスを用いて各ロット２０本のサンプルを準備した。

このようにして得たセラミックヒータ１を、７００℃まで４５秒で昇温させ、２分間の空冷により４０℃以下に冷却するサイクルを３０００サイクル施し、封止部１０へのクラックの発生の有無を調べた。

結果を、表３に示した。

表３から判るように、封止部１０に使用するガラスの熱膨張率とアルミナからなるセラミック基体２の熱膨張率の差が１．２×１０^−５／℃であったＮｏ．１には、１００サイクル程度で全数封止部１０にクラックが発生した。これに対し熱膨張率の差を１．０×１０^−５／℃としたＮｏ．２〜６は、クラックの発生数が６個以下で、良好な耐久性を示し
た。熱膨張率の差を０．１×１０^−５／℃以下としたＮｏ．５，６は、クラックが全く発生しなかった。熱膨張率の差を０．２×１０^−５／℃としたＮｏ．４は、１個クラックが発生し、熱膨張率の差を０．５×１０^−５／℃としたＮｏ．３は、クラックが３個発生した。

（実施例４）
ここでは、封止部１０の厚みを調整して、冷却の熱衝撃に対する影響を調査した。ボイド率については、２０〜２２％に調整した。

封止部１０のガラスの平均厚みを、ガラスのプリント回数の調整により３〜１２００μｍとなるように調整してサンプルを各ロット１５個ずつ作製した。封止部１０の厚みが３００μｍ以上のものについては、セラミック基体２の表面に厚み調整用の突起を各３点準備し、それぞれ封止部１０の厚みが所望の厚みとなるように調整した。

これらの結果を、表３に示した。

表４から判るように、封止部１０の厚みを１２００μｍとしたＮｏ．８には、全数クラックが発生した。

また、封止部１０の厚みを３μｍとしたＮｏ．１は、ボイドが４０％を超えてしまったので、評価しなかった。

これに対し、封止部１０の厚みを５〜１０００μｍとしたＮｏ．２〜７は、クラックの発生数が１本以下で良好な特性を示した。

さらに、封止部１０の厚みを５〜５００μｍにしたＮｏ．２〜６は、全くクラックが発生しなかった。

（ａ）は本発明のセラミックヒータの一実施形態を示す斜視図、（ｂ）はそのＸ−Ｘ断面図である。本発明のセラミックヒータにおける発熱抵抗体を示す図である。本発明のセラミックヒータの封止部の断面図である。本発明のセラミックヒータのロウ付け部の断面図である。本発明のセラミックヒータを用いたヘアアイロンの一例を示す斜視図である。（ａ）は、従来のセラミックヒータの斜視図であり、（ｂ）はその展開斜視図である。

１：セラミックヒータ
２：セラミック基体
２ａ：第１のセラミック基体
２ｂ：第２のセラミック基体
３：発熱抵抗体
４：リード引出部
５：セラミック基材
７：メッキ
８：ロウ材
９：リード部材
１０：封止部
１１：ボイド
１２：切り欠き

Claims

第１のセラミック基体と、該第１のセラミック基体の表面に高融点金属を含有するペーストを塗布した後焼き付け処理することにより形成した発熱抵抗体およびリード引出部と、前記発熱抵抗体をトリミングして該発熱抵抗体の抵抗値を調整した後に前記発熱抵抗体の上にガラスペーストを塗布することにより形成した封止部と、該封止部の上に重ねた第２のセラミック基体とを熱処理することにより、前記第１のセラミック基体、前記第２のセラミック基体および前記封止部を一体化したセラミック基材、ならびに前記リード引出部にロウ材により固定したリード部材により構成されたセラミックヒータであって、前記封止部は前記発熱抵抗体を気密封止しており、前記封止部のボイド率は４０％以下、前記封止部の厚みが５μｍ〜１ｍｍ、かつ前記第１のセラミック基体および前記第２のセラミック基体と前記封止部のガラスとの該ガラスのガラス転移点以下の温度における熱膨張率の差が１×１０ ^−５／℃以下であることを特徴とするセラミックヒータ。
請求項１に記載のセラミックヒータを用いたことを特徴とするヘアゴテ。
請求項１に記載されたセラミックヒータの製造方法であって、前記第１のセラミック基体上に塗布したガラスを一旦溶解し、脱気をしてから前記第２のセラミック基体を重ねて封止することを特徴とするセラミックヒータの製造方法。