JP4554129B2 - 固体電解質型燃料電池用空気側部材 - Google Patents

Description

【０００１】
（技術分野）
本発明は固体電解質型燃料電池に関し、さらに詳しくは、取付けられて７５０℃を越える温度と酸化雰囲気に曝される固体電解質型燃料電池用部材に関する。その部材には、隣接するセル間に配置されるセパレータと熱交換器が含まれる。
【０００２】
（背景技術）
平板型燃料電池アセンブリに用いるガスセパレータの目的は、１個の燃料電池のカソード側に供給される酸素含有ガスを隣接する燃料電池のアノード側に供給される燃料ガスから隔離するとともに、燃料電池から発生する熱を放熱することにある。また、ガスセパレータは、燃料電池で発生する電気を燃料電池から伝導する役割も有しているが、この役割は、各燃料電池とガスセパレータとの間に配置された独立した部材が代わりに行うこともできる。
【０００３】
燃料電池用ガスセパレータに使用される導電性の高度なセラミックスがいくつか開発されている。しかしながら、これらのセラミックスは、非常に脆い、熱伝導率が低い、そして高コストであるという問題を有している。特別の金属合金もいくつか開発されている。しかしながら、燃料電池の運転中に、燃料電池アセンブリの種々の材料及びそれら材料間の界面が劣化あるいは変化するという問題、特に導電性に関する問題を回避することは困難であった。なぜなら、燃料電池の効率的な運転に必要な高温においては、異種の材料が化学的に反応し易くなるという問題があるからである。例えば、多くの金属性のガスセパレータは、他の特性のみならず耐酸化性を付与するためクロムを多く含有している。
【０００４】
微量以上のクロムが存在すると、固体電解質型燃料電池の一般的な運転条件下において、クロムは酸素あるいは酸素及び水分と結合して高揮発性の酸化物あるいはオキシ水酸化物を生成することが知られている。揮発性ガスはカソード−電解質の界面に引き寄せられ、そこで、燃料電池の効率に有害な化合物を形成する。このクロムの反応を抑制あるいは実質的に禁止することができなければ、燃料電池の性能は時間とともに低下し、最終的に使用不能となる。
【０００５】
これら金属合金のいくつか及びこの問題を低減するための提案が、われわれの特許出願ＷＯ９６／２８８５５号公報に開示されている。それには、酸化物表面層を有するクロム含有ガスセパレータが記載されている。その酸化物表面層は、クロムと反応して基板と酸化物表面層との間にスピネル層を形成し、クロムと結合する。しかしながら、現在、燃料電池アセンブリに実際に用いるには、これらの特別の合金は高価であり、別の低コストの材料が望ましい。
【０００６】
燃料電池雰囲気の高温においても安定な特別の耐熱性鋼がいくつか開発されている。これら耐熱性鋼の大きな特徴は、酸化物層、特にその酸化物層の種類と特性にあり、その酸化物層は、高温において鋼が穏やかなあるいは激しい酸化条件に曝された時に生成する。耐熱性鋼は密で、密着性に優れ、高密度の酸化物層を形成し、下地の金属がさらに酸化されるのを防止する。これらの酸化物層は、クロム、アルミニウム、あるいは酸化シリコンあるいはそれらの組合せから成っている。これら酸化物は、高温酸化による劣化に対する非常に有効な固有の抵抗成分として機能している。
【０００７】
しかしながら、この特徴は多くの応用分野において利点となる一方、この酸化物層は固体電解質型燃料電池の主要部材にこれら鋼を使用する際の障害となる、と最近まで考えられていた。酸化物、特にシリコンとアルミニウムの酸化物はすべての温度で絶縁性であり、それが燃料電池の集電体として使用する場合の大きな問題となっていた。すべての入手可能な耐熱性鋼の中で、鉄−クロムの２成分系の鋼はこの点において最も優れている。しかし、その鋼にも厳しい限界がある。特に、その鋼は望ましい酸化耐性を付与するためにクロムを通常１２重量％以上含有しており、そのため上述の問題を引起す。クロムが１２重量％より少ないと、鉄−クロム合金の上に密で、密着性に優れ、高密度の酸化クロム層が形成されないため、高温で酸化雰囲気での使用に合金が適さないという問題がある。クロムの含有量が１２重量％以上だと、その合金で形成されたガスセパレータからクロム起源のガスが飛散するのを防ぐ特別のコーティングあるいは処理が必要となる。
【０００８】
耐熱性合金から成るガスセパレータの不利な点を低減する一つのアプローチが我々の特許出願ＷＯ９９／２５８９０号公報に開示されている。しかし、これ及び多くの他の耐熱性鋼は、他の成分コントロールに加えかなりの量のクロムを含む特別の材料であり、依然コストが高い。
【０００９】
クロム含有量の少ない鋼が、米国特許第３６５７０２４号公報と第３７６１２５３号公報で提案されているが、アルミニウム含有量が４．０９重量％である合金の例はいずれの明細書にも記載されていない。いずれの明細書も磁性を有する電気シート用鋼に関するものであり、鋼に酸化耐性を付与する目的で、密で密着性に優れたアルミナ系の表面スケールを形成可能な低クロム含量の耐熱性鋼については、何ら触れられていない。さらに、いずれの明細書にも、固体電解質型燃料電池システムの空気側の部材に使用可能な合金について、何らの示唆もない。
【００１０】
（発明の開示）
（発明が解決しようとする技術的課題）
本発明の目的は、耐熱性鋼で形成され、７５０℃を越える温度と酸化雰囲気に暴露可能に取付けられた固体電解質型燃料電池システム用部材を提供することであって、これにより高クロム含量に起因する上述の不利益が低減される。
【００１１】
（その解決方法）
本発明によれば、燃料電池システムにおける酸化雰囲気に暴露可能に取付けられ、かつ、以下の組成（重量％）を有する耐熱性合金で形成された固体電解質型燃料電池システム用部材が提供される。
Ａｌ ５．０〜１０．０重量％、
Ｓｉ ０．１〜３．８重量％、
Ｍｎ ≦０．５重量％、
Ｃｕ ≦０．２３重量％、
Ｎｉ ≦０．６１重量％、
Ｃ ≦０．０２重量％、
Ｐ ≦０．０４重量％、
Ｓ ≦０．０４重量％、
Ｃｒ ＜５．０重量％、
そして残部が付随的不純物を除いてＦｅである。
【００１２】
また、本発明によれば、７５０℃を越える温度と酸化雰囲気に暴露可能に取付けられた１以上の部材が、前段落で規定された組成を有する耐熱性合金で形成されて成る固体電解質型燃料電池システムが提供される。
【００１３】
部材は、固体電解質型燃料電池に使用される、マニホールド、ベースプレート、集電体用ストラップ、ダクト、あるいは、例えば、熱交換器あるいは熱交換器用プレート等の形状で使用することができる。好ましくは、部材は、隣接する燃料電池の間に配置された、あるいは配置可能に取り付けられたガスセパレータである。
【００１４】
本発明に係る固体電解質型燃料電池システム用部材の一つの利点は、高温で酸化雰囲気に曝された時、その部材が部材自身の表面に安定なＡｌ_２Ｏ_３層を形成することができる点にある。部材はクロムを含有しないことが好ましい。しかし、約５重量％までであれば、クロムに富む蒸気の飛散を防止するアルミナ層の生成を阻害しないことを確認している。アルミナ層は、酸化雰囲気で、少なくとも９５０℃、好ましくは１２００℃以下、より好ましくは１０００〜１１００℃の温度範囲で加熱することにより形成することができる。加熱処理の時間は、高温の温度による。例えば、温度１２００℃では、１時間以下で部材表面に十分な厚みのアルミナ層を形成することができる。最も低い温度９５０℃では、十分な厚みを得るには１０〜２０時間を要する。アルミナ層の厚みは、好ましくは、下限が１〜３μｍ、上限が５あるいは１０μｍである。
【００１５】
熱処理を行いアルミナ層を形成するには、部材中のＡｌ含有量は少なくとも５重量％が必要である。好ましくは、合金中のＡｌ含有量は５．２重量％以上である。部材合金をＦｅ−Ｓｉ−Ａｌ合金の冷間加工性限界内に維持するために、Ａｌ含有量の上限値は約１０重量％である。その上限値は、高温の酸化雰囲気に暴露可能な燃料電池用部材に使用できる他の合金可能な元素により変化する。しかし、好ましい上限値は約８．５重量％である。なぜなら、それ以上増やしても効果がないからである。
【００１６】
合金中のシリコンの含有量も、冷間加工性の問題と他の鋼製造上の問題により制限される。アルミニウムの含有量を増やすと、合金を冷間加工性限界内に維持するためにシリコンの含有量を減らす必要があり、シリコンの含有量は約１．５重量％より少ないことが好ましい。シリコン含有量が約１重量％以上の高含有量となると、大体積の合金を製造する際、高温で鉄かんらん石（fayalite）が生成するため、製造が困難になるという問題が発生する。Ｆｅ−Ａｌ合金中にシリコンが存在すると、溶融時において、アルミニウム高含量の鋼の流動性が向上する。もしアルミナ表面層がダメージを受けるとしても、少なくとも０．１重量％のシリコンもまた酸化鉄ノジュールの生成を抑制する。好ましくは、合金は、ＡｌとＳｉとを含み、その全含有量が６．５〜７．５重量％である。
【００１７】
マンガンの含有量は０．０５重量％以下であることが好ましい。合金がそれ以上のマンガンを含むと圧延するのが困難になるからである。
【００１８】
マンガンと他の非Ｆｅ−Ａｌ−Ｓｉ元素が混入元素として存在しても良い。好適には、合金組成物は選択されたスクラップ金属から製造することができる。そのスクラップ金属には、限定されるものではないが、鋳造及び他の形状のアルミニウム、アルミニウム−シリコン合金、他のすべてのアルミニウム合金スクラップ、リサイクルされた鋼及びアルミニウム缶、Ｆｅ−Ｓｉのトランスコアのスクラップ、そして平板鋼、特に低合金平板炭素鋼、が含まれる。さらに、製造時に鋼組成物を変性させるのに使用するフェロ−シリコンとフェロ−アルミニウム合金をＦｅ−Ａｌ−Ｓｉ合金用の原材料として好適に用いることができる。
【００１９】
好ましい合金の組成は、
Ａｌ ６．０±１．０重量％、
Ｓｉ １．０±０．５重量％、
Ｃ ０．００５〜０．０２重量％、
Ｐ ≦０．０４重量％、
Ｓ ≦０．０４重量％、
Ｃｒ ≦０．１０重量％、
（Ａｌ＋Ｓｉ）＝６．５〜７．５重量％、そして残部が付随的不純物を除いてＦｅである。
この合金は、例えば、アルゴンアーク溶融、あるいは平炉やＢＯＦ等の他の標準的な製造プロセスにより製造することができる。
【００２０】
クロムを含有しない最も好ましい合金組成物は、固体電解質型燃料電池アセンブリ用のガスセパレータとセルへの空気流入口で空気流と接触する他の部材に大きな利点をもたらす。すなわち、Ａｌ_２Ｏ_３層の分解、損傷あるいは損失によって、それがいかなる理由によるものであれ、すべてのクロムを含有する鋼及び他の耐熱性鋼及び合金において見られるように、クロムが外に溶出（egress）するようなことはない。
【００２１】
本発明に係るガスセパレータ形状の部材は、対向面に形成されたガス溝を有している。これについては、例えば、我々の前述の特許出願ＷＯ９６／２８８５５号公報に記載されている。しかしながら、我々の特許出願ＷＯ９８／５７３８４号公報に記載されているように、ガス流路は、一体成形により構成しても良く、又は、メッシュによりあるいはガスセパレータの各面と隣接する電極との間に設けた別の構造体により構成することができる。
【００２２】
本発明に係るガスセパレータは、最も好ましくは、ガスセパレータと各電極との間の独立した導電体とともに用いることができる。ガスセパレータの各面の上に配置した独立した導電体についての１つの提案が我々の特許出願ＷＯ９９／１３５２２号に記載されている。
【００２３】
非集電のガスセパレータとしての特別な応用に適したアルミナ成形合金を見出すことを目的として、Ｆｅ−Ａｌ−Ｓｉ合金系について検討した。最初に１２種の合金組成物を検討した。これには、クロム含有の４成分合金１種が含まれている。合金はアルゴンアーク溶融により製造し、合金の酸化挙動と機械特性を評価した。合金の組成を以下の表１に示す。
【００２４】
表１．合金組成（原子％）

Ｆｅ−Ａｌ−Ｓｉの３成分系においては、原子％は概ね２×重量％に等しい。
【００２５】
表１のほとんどの合金（合金番号１、２、４、そして６〜１２）は、Ｆｅ−Ａｌ−Ｓｉの３成分のα−鉄相分野（冷間加工範囲に対応する）の中にある。合金５と合金３は、延性Ｆｅ−２０Ａｌ（原子％）に基くものであり、この範囲の少し外側にあるが加工可能である。
【００２６】
合金１５から１９から成る第２のシリーズは、ステンレス鋼スクラップ中に一般的に存在する微量元素の圧延及び酸化挙動に対する影響を検討するためのものであり、その微量元素を選択的に添加して調製した。合金の組成を表２に示す。
【００２７】
表２．合金組成（原子％）

【００２８】
１〜１２及び１５〜１９のすべての合金を、９００℃で問題なく圧延することができた。小さなインゴットのサンプルは、〜３０％圧下率（roll-reduction)で約１ｍｍの厚さに圧延した。すべての圧延した合金は、９００℃で１時間焼き鈍しを行い、番号３以外のすべての合金を〜３５％圧下率により問題なく冷間圧延した。
【００２９】
酸化挙動
酸化試験は、合金１〜１２及び１５〜１９を、静止空気中、９００℃で１００時間処理することにより行い、酸化された試料をＸＲＤ及びＳＥＭにより分析した。合金２〜４及び８を除いて、すべての製造した合金には、薄く、密着したアルミナの表面スケールが認められた。合金２、３、４及び８の場合、団塊状の酸化鉄あるいは多層のスケールが認められ、いくつかの剥離（spalling）も認められた。これら酸化鉄が暴露時間とともに成長すると、スケールは突発的に破壊される。合金５の場合、団塊が別々に発生するという兆候が認められ、おそらく、これは、安定な酸化物層を形成する組成物とこの特性を有しない組成物との間に境界があることを示唆するものと考えられる。合金８の場合、ＳｉＯ_２ベースのスケールが生成し、アルミナの表面スケールは生成しなかった。そして、その合金の場合、鉄かんらん石の生成により大体積のものを製造する際には製造上の問題点が発生した。試料８を除いては、ＸＲＤによる分析では酸化シリコンは検出されなかった。しかし、ＥＤＡＸによる分析ではアルミナスケールの中にシリコンが検出された。
【００３０】
以上のことより、本発明の組成範囲を有するＦｅ−Ａｌ−Ｓｉ合金は、薄く、密着性の高いアルミナから成る耐酸化性の表面層を形成できることを示している。これにより、燃料電池アセンブリの酸素含有ガス側の非導電性で耐熱性の部材として、特にガスセパレータとして合金を使用することができる。本発明の合金は、隣接する燃料電池あるいは燃料電池群からの熱を速やかに放熱可能な熱伝導性を有している。
【００３１】
本発明において、特別に記載したものを除き、変更例や変形例が可能であることは当業者には容易に理解される。本発明の精神及び範囲に含まれる変更例や変形例は、本発明に含まれる。本発明には、本明細書において個別的又は集合的に言及あるいは示されているすべての工程、特徴、組成物及び化合物と、さらに、その工程、特徴、組成物及び化合物のいずれか２以上の組合せのいくつか及びすべてが含まれる。

Claims (12)

1. 燃料電池システムの７５０℃を超える温度と酸化雰囲気に暴露可能に取付けられた部材を含む固体電解質型燃料電池システムであって、その部材が耐熱性合金から形成され、その合金の組成が、
   Ａｌ ５．０〜１０．０重量％、
   Ｓｉ ０．１〜３．８重量％、
   Ｍｎ ≦０．５重量％、
   Ｃｕ ≦０．２３重量％、
   Ｎｉ ≦０．６１重量％、
   Ｃ ≦０．０２重量％、
   Ｐ ≦０．０４重量％、
   Ｓ ≦０．０４重量％、
   Ｃｒ ＜５．０重量％、
   そして、残部が付随的不純物を除いてＦｅである固体電解質型燃料電池システム。
2. 上記合金中のＡｌの含有量が８．５重量％より小さい請求項１記載の固体電解質型燃料電池システム。
3. 上記合金中のＭｎの含有量が０．０５重量％より小さい請求項１又は２に記載の固体電解質型燃料電池システム。
4. 上記合金の組成が、
   Ａｌ ６．０±１．０重量％、
   Ｓｉ １．０±０．５重量％、
   Ｃ ０．００５〜０．０２重量％、
   Ｐ ≦０．０４重量％、
   Ｓ ≦０．０４重量％、
   Ｃｒ ≦０．１０重量％、
   （Ａｌ＋Ｓｉ）＝６．５〜７．５重量％、
   そして残部が付随的不純物を除いてＦｅである請求項１から３のいずれか一つに記載の固体電解質型燃料電池システム。
5. 上記合金はＣｒを含有しない請求項１から４のいずれか一つに記載の固体電解質型燃料電池システム。
6. 上記部材はＡｌ_２Ｏ_３から成る表面層を有する請求項１から５のいずれか一つに記載の固体電解質型燃料電池システム。
7. 上記Ａｌ_２Ｏ_３から成る表面層は、上記部材を高温で酸化雰囲気に曝すことにより形成してなる請求項６記載の固体電解質型燃料電池システム。
8. 上記Ａｌ_２Ｏ_３から成る表面層は、膜厚が１〜１０ミクロンである請求項６又は７に記載の固体電解質型燃料電池システム。
9. 上記Ａｌ_２Ｏ_３から成る表面層は、膜厚が１〜３ミクロンである請求項６又は７に記載の固体電解質型燃料電池システム。
10. 上記合金の原材料は、少なくともスクラップ金属を含む請求項１から９のいずれか一つに記載の固体電解質型燃料電池システム。
11. 上記部材が、システム内の隣接するセルの間に配置されてあるいは配置可能に取付けられたガスセパレータである請求項１から１０のいずれか一つに記載の固体電解質型燃料電池システム。
12. 部材が、マニホールド、基板、集電体用ストラップ、ダクト、熱交換器、そして熱交換器用プレートから成る群から選択されたものである請求項１から１０のいずれか一つに記載の固体電解質型燃料電池システム。