JP4534559B2

JP4534559B2 - リチウム二次電池及びリチウム二次電池用正極材

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Publication number: JP4534559B2
Application number: JP2004112657A
Authority: JP
Inventors: 賢二原; 昇次平畑; 克典鈴木
Original assignee: Shin Kobe Electric Machinery Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2004-04-07
Filing date: 2004-04-07
Publication date: 2010-09-01
Anticipated expiration: 2024-04-07
Also published as: JP2005302338A

Description

本発明はリチウム二次電池及びリチウム二次電池用正極材に係り、特に、層状結晶構造を有するリチウムマンガンニッケルコバルト複合酸化物及び導電材を含む正極合剤を正極集電体に塗着した正極と、リチウムイオンを脱離挿入可能な炭素材を含む負極とを非水電解液に浸潤させたリチウム二次電池及び該リチウム二次電池用正極材に関する。

従来、再充電可能な二次電池の分野では、鉛電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−水素電池等の水溶液系電池が主流であった。近年、地球温暖化や燃料枯渇の問題から電気自動車（ＥＶ）や駆動の一部を電気モータで補助するハイブリッド自動車（ＨＥＶ）が着目され、これらの電源となる電池には高容量、高出力が求められるようになってきた。このような要求に合致する電池として、高電圧を有するリチウム二次電池が注目されている。

リチウム二次電池の正極材には、リチウム遷移金属複合酸化物が用いられており、中でも容量やサイクル特性等のバランスからコバルト酸リチウムが用いられているが、原料であるコバルトの資源量が少なくコスト高となることから、ＥＶやＨＥＶ用の正極材としてはマンガン酸リチウムなどマンガンを含むリチウム遷移金属複合酸化物が有望視され開発が進められている。このリチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造がスピネル結晶構造の場合にはリチウムイオンの拡散経路が三次元的であるのに対し、層状結晶構造の場合には二次元的である。このため、層状結晶構造のリチウム遷移金属複合酸化物は、常温環境下ではリチウムイオンの拡散性が高く出力特性に優れるものの、低温環境下では結晶が収縮してリチウムイオンの拡散性が低下するため、出力の低下を招く。

一方、負極材には、一般に、天然黒鉛や燐片状、塊状等の人造黒鉛、メソフェーズピッチ系黒鉛等の黒鉛系炭素材料、フルフリルアルコール等のフラン樹脂等を焼成した非晶質炭素材料が用いられている。非晶質炭素材料は、理論容量値が黒鉛系炭素材料より高いため、容量、サイクル特性に優れるリチウム二次電池を得ることができる。また、充放電時の電圧特性に傾きを有しているため、電圧測定で電池の状態を容易かつ正確に推定することが可能となる。ところが、非晶質炭素材料は不可逆容量が黒鉛系炭素材料より大きいため、電池での高容量化が難しく、また、負極材粒子間の電子伝導性が黒鉛系炭素材料に比べて劣る、という欠点がある。これに対して、黒鉛系炭素材料は、不可逆容量が小さく電圧特性も平坦であるため、高容量、高出力のリチウム二次電池を得ることができるが、充放電に伴う結晶の体積変化が大きいため、負極材粒子間の電子伝導性を長期間維持できず早期に寿命に至り、また、大電流密度での充電受け入れ性が非晶質炭素材料に比べて劣る、という問題がある。

上述したＥＶやＨＥＶ用の電池では、充放電における電流密度が大きく、長寿命、高出力特性が要求されるため、複数個の単電池が接続されて用いられる。単電池の特性のバラツキが寿命や安全性を大きく左右することから、通常、制御システムを併用して単電池の電圧等を監視・制御することでバラツキの抑制が図られている。ところが、黒鉛系炭素材料では電圧特性が平坦であるため、電圧から電池の状態を正確に監視することが難しく、これを行うためには高精度な制御システムが必要となる。従って、ＥＶやＨＥＶ用の電源に用いられるリチウム二次電池の負極材としては、非晶質炭素材料を主とすることが望ましく、正極材に層状結晶構造のリチウム遷移金属複合酸化物を用いて、高出力化の改善を進めることが有望である。

リチウム二次電池の高出力化を図るためには、正負極合剤層内の電子伝導性及びリチウムイオンの拡散性を向上させる必要があり、正極材の粉体特性や電極合剤の改良が種々検討されている。電子伝導性を向上させるためには、正負極合剤に導電材を添加したり、正負極合剤密度を大きくしたりして、電子伝導のネットワークを確保する等種々の低抵抗化の改善がなされている。一方、リチウムイオンの拡散性を向上させるためには、正負極合剤層中に非水電解液の浸透する空間が必要である。例えば、スピネル結晶構造のマンガン酸リチウムを用いたときに、正極合剤層の厚さに応じて正極合剤層の空孔率を設定する技術が開示されている（特許文献１参照）。また、低温環境下では、非水電解液中でのリチウムイオンの移動性が低下すると共に、正負極合剤層中の非水電解液の分布により出力特性が著しく変化する。これを解決するために、非水電解液に混合有機溶媒を用いることにより低温環境下でのリチウムイオン移動性の低下を抑制する技術が開示されている（例えば、特許文献２参照）。

特開２００１−３２５９４８号公報特開２００１−１５５７６６号公報

しかしながら、特許文献１の技術では、スピネル結晶構造のマンガン酸リチウムの場合は非水電解液の浸透する空間が確保されるが、上述したように低温環境下で結晶の収縮が起こる層状結晶構造のリチウム遷移金属複合酸化物の場合は、非水電解液の浸透する空間が十分とはいえない。また、特許文献２の技術では、非水電解液中のリチウムイオン移動性の低下は抑制されるものの、正負極合剤層内のリチウムイオンの拡散性を向上させることは難しい。更に、正負極合剤密度を大きくすることで電子伝導性は向上するが、正負極合剤密度が大きくなると、正負極合剤中に浸透する非水電解液の量が減少しリチウムイオンの拡散性が低下するため、電極反応に部分的な偏りを生ずることから、電子伝導のネットワークの形成が阻害されることとなる。

本発明は上記事案に鑑み、低温環境下で高出力化することができ、寿命を改善可能なリチウム二次電池を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために、本発明の第１の態様は、層状結晶構造を有するリチウムマンガンニッケルコバルト複合酸化物及び導電材を含む正極合剤を正極集電体に塗着した正極と、リチウムイオンを脱離挿入可能な炭素材を含む負極とを非水電解液に浸潤させたリチウム二次電池において、前記リチウムマンガンニッケルコバルト複合酸化物のタッピング密度が１．６ｇ／ｃｍ^３以上２．２ｇ／ｃｍ^３以下であり、かつ、安息角が４７．５度以上５０度以下であることを特徴とする。

第１の態様のリチウム二次電池では、リチウムマンガンニッケルコバルト複合酸化物の安息角を４７．５度以上５０度以下とすることで、正極合剤を正極集電体に塗着するときの分散媒に対するリチウムマンガンニッケルコバルト複合酸化物の濡れ性が適正化されるため、リチウムマンガンニッケルコバルト複合酸化物が分離、沈降することなく正極合剤を略均等に塗着することができ、タッピング密度を１．６ｇ／ｃｍ^３以上２．２ｇ／ｃｍ^３以下とすることで、正極合剤に占めるリチウムマンガンニッケルコバルト複合酸化物の量を確保しつつ、非水電解液がリチウムマンガンニッケルコバルト複合酸化物に浸透するため、低温環境下でも電極反応のバラツキを抑制することができる。

第１の態様によれば、リチウムマンガンニッケルコバルト複合酸化物のタッピング密度を１．６ｇ／ｃｍ^３以上２．２ｇ／ｃｍ^３以下、かつ、安息角を４７．５度以上５０度以下とすることで、正極集電体に略均等に塗着された正極合剤の剥離が防止されると共に、低温環境下でも電極反応の部分的な集中が抑制されるので、リチウム二次電池の出力、寿命の低下を抑制することができる。

本発明の第２の態様は、層状結晶構造を有するリチウムマンガンニッケルコバルト複合酸化物を用いたリチウム二次電池用正極材において、前記リチウムマンガンニッケルコバルト複合酸化物のタッピング密度が１．６ｇ／ｃｍ^３以上２．２ｇ／ｃｍ^３以下であり、かつ、安息角が４７．５度以上５０度以下であることを特徴とする。本態様において、リチウムマンガンニッケルコバルト複合酸化物を、化学式Ｌｉ_ＸＮｉ_ＹＭｎ_ＺＣｏ_{（１−Ｙ−Ｚ）}Ｏ_２（０＜Ｘ≦１．２、Ｙ＋Ｚ＜１）で表されるようにしてもよい。また、リチウムマンガンニッケルコバルト複合酸化物の平均粒子径を２０μｍ以下としてもよい。

本発明によれば、リチウムマンガンニッケルコバルト複合酸化物のタッピング密度を１．６ｇ／ｃｍ^３以上２．２ｇ／ｃｍ^３以下、かつ、安息角を４７．５度以上５０度以下とすることで、正極集電体に略均等に塗着された正極合剤の剥離が防止されると共に、低温環境下でも電極反応の部分的な集中が抑制されるので、リチウム二次電池の出力、寿命の低下を抑制することができる、という効果を奏することができる。

以下、図面を参照して、本発明を円筒型リチウムイオン二次電池に適用した実施の形態について説明する。

（構成）
本実施形態の円筒型リチウムイオン二次電池２０は、図１に示すように、電池容器となるニッケルメッキが施されたスチール製で有底円筒状の電池缶７及びポリプロピレン樹脂製で円筒状の巻き芯１の周囲に帯状の正極板及び負極板がセパレータを介して断面渦巻状に捲回された極板群６を有している。

極板群６の上側には、正極板からの電位を集電するためのリング状の正極集電リング４が配置されている。正極集電リング４は、正極集電リング４を支持する正極集電リング支えを介して巻き芯１の上端部に固定されている。正極集電リング４の周縁には、正極板から延出された正極リード片２の端部が超音波溶接されている。正極集電リング４の上方には、中央部が凸状に成形された円盤状の電池蓋１３が配置されている。正極集電リング４の上部には、アルミニウム製でリボン状の正極リード板９の一端が固定されている。正極リード板９の他端は、蓋リード板を介して電池蓋１３の下部に溶接で接合されている。

一方、極板群６の下側には負極板からの電位を集電するためのリング状の負極集電リング５が配置されており、負極集電リング５は負極集電リング５を支持する負極集電リング支えを介して巻き芯１の下端部に固定されている。負極集電リング５の周縁には、負極板から延出された負極リード片３の端部が溶接されている。負極集電リング５の下部には負極リード板８が溶接されており、負極リード板８は電池缶７の内底部に溶接されている。電池缶７は、外径４０ｍｍ、内径３９ｍｍに設定されている。

電池蓋１３は、絶縁性及び耐熱性の樹脂製ガスケットを介して電池缶７の上部にカシメられて固定されている。このため、リチウムイオン二次電池２０の内部は密封されている。また、電池缶７内には、図示しない非水電解液が所定量注液されている。非水電解液には、例えば、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒中に６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１モル／リットル溶解して使用することができる。なお、電池蓋１３には、リチウムイオン二次電池２０の内圧上昇により開裂する開裂弁（内圧開放機構）が配置されており、開裂圧は９×１０^５Ｐａに設定されている。また、リチウムイオン二次電池２０には、電池温度の上昇に応じて電気的に作動する、例えば、ＰＴＣ素子や、電池内圧の上昇に応じて正極又は負極の電気的リードが切断される電流遮断機構は配置されていない。

極板群６は、正極板と負極板とがこれら両極板が直接接触しないように、例えば、幅９０ｍｍ、厚さ４０μｍのポリエチレン製セパレータを介して捲き芯１の周囲に捲回されている。正極リード片２と負極リード片３とは、それぞれ極板群６の互いに反対側の両端面に配置されている。極板群６及び正極集電リング４の外周面全周には、絶縁被覆が施されている。絶縁被覆には、例えば、ポリイミド製の基材の片面にヘキサメタアクリレートの粘着剤が塗布された粘着テープが用いられている。正極板、負極板、セパレータの長さを調整することで、極板群６の直径が３８±０．１ｍｍに設定されている。

極板群６を構成する負極板は、負極集電体として厚さ１０μｍの圧延銅箔を有している。圧延銅箔の両面には、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵、放出可能な平均粒子径５〜２０μｍの非晶質炭素粉末を含む負極合剤がほぼ均等かつ均質に塗着されている。負極合剤には、バインダ（結着材）のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が配合されており、負極活物質、バインダの配合比は、例えば、質量比１００：５に設定されている。圧延銅箔に負極合剤を塗着するときの分散溶媒にはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）が用いられる。圧延銅箔の長寸方向一側の側縁には、幅３０ｍｍの負極合剤の未塗着部が形成されている。未塗着部は櫛状に切り欠かれており、切り欠き残部で負極リード片３が形成されている。負極板は、負極合剤密度が１．０ｇ／ｃｍ^３となるように、加熱可能なロールプレス機でプレス加工され、幅８５ｍｍに裁断されている。

一方、正極板は、正極集電体として厚さ２０μｍのアルミニウム箔を有している。アルミニウム箔の両面には、正極活物質として層状結晶構造を有するリチウムマンガンニッケルコバルト複合酸化物粉末（以下、単に複合酸化物という。）を含む正極合剤がほぼ均等かつ均質に塗着されている。正極合剤には、導電材の燐片状黒鉛及びバインダのＰＶＤＦが配合されている。複合酸化物、導電剤、バインダの配合比は、例えば、質量比１００：１０：５に設定されている。アルミニウム箔に正極合剤を塗着するときの分散溶媒には、ＮＭＰが用いられる。アルミニウム箔の長寸方向一側の側縁には、負極板と同様に正極合剤の未塗着部が形成されており、正極リード片２が形成されている。正極板は、正極合剤密度が２．７０ｇ／ｃｍ^３となるように、負極板と同様にプレス加工され、幅８０ｍｍに裁断されている。

（正極材の作製）
上述した複合酸化物は、下記一般式（１）で示すことができ、リチウム、ニッケル、マンガン、コバルトを含む原料を混合・焼成することで得ることができる。一般式（１）において、Ｘは０＜Ｘ≦１．２を、Ｙ及びＺは（Ｙ＋Ｚ）＜１を満たす数である。マンガンの割合が大きくなると単一相の複合酸化物が合成しにくくなるため、Ｚ≦０．４とすることが望ましく、コバルトの割合が大きくなるとコスト高となり電池容量も著しく低下するため、（１−Ｙ−Ｚ）＜Ｙ、Ｚとすることが望ましい。なお、一般式（１）の酸素の価数は２に限定されるものではなく、若干の酸素欠損が生じてもよい。

原料としては、例えば、リチウム源には、炭酸リチウム、硝酸リチウム、水酸化リチウム等を挙げることができる。ニッケル源には、炭酸ニッケル、硫酸ニッケル、水酸化ニッケル、酸化ニッケル、過酸化ニッケル等を挙げることができる。マンガン源には、二酸化マンガン、三酸化ニマンガン、四酸化三マンガン、炭酸マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン等を挙げることができる。コバルト源には、酸化コバルト、三酸化ニコバルト、四酸化三コバルト、水酸化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト等を挙げることができる。これらニッケル源、マンガン源、コバルト源を湿式で混合後、アルカリ雰囲気下で共沈させて乾燥・粉砕し、リチウム源を乾式で混合する２段階方式で焼成原料を得る。なお、焼成原料は、リチウム源、ニッケル源、マンガン源、コバルト源を乾式で混合・粉砕する方法、各原料を湿式で混合して造粒・乾燥する方法、各原料を湿式で混合後共沈させて粉砕・乾燥する方法で得ることもできる。

各原料の湿式混合には分散媒として水又は有機溶媒を用いることができるが、水を用いることが好ましい。混合機及び分散機としてはビーズミル、ボールミル、ジェットミル等の装置が代表的である。また、乾燥方法としては、特に限定するものではないが、適正な乾燥温度と噴霧量で容易に乾燥可能な噴霧乾燥方式を採用することができる。噴霧ガスには空気や不活性ガスを使用することができるが、通常、空気が使用される。乾燥温度が低い場合には、乾燥不良や炉内結露が発生する原因となるため、６０°Ｃ以上とすることが好ましい。噴霧乾燥時の噴霧速度、乾燥温度、噴霧ノズル形状及び噴霧ガス供給量等を調整することで、焼成原料の粒子径や充填密度を制御することができる。

次に、得られた焼成原料を電気炉内に静置して焼成する。焼成は、通常、温度７００〜１１００°Ｃで８〜４８時間かけて行う。昇温速度は、特に限定されるものではないが、単一の結晶層を生成させるため、焼成温度に保持する時間は少なくとも４時間以上が必要である。焼成温度が低い場合には、焼成時間が長くなると共に結晶成長が不十分なため、得られた複合酸化物の二次粒子中の一次粒子の充填密度も小さくなる。反対に、焼成温度が高い場合には、別の結晶相が生成したり、欠陥が増加したりする。また、リチウム源が昇華して組成ズレが生じることもある。焼成後の冷却でも、別の結晶相の生成や欠陥の多い複合酸化物の生成を抑制するため、冷却速度を制限して徐冷することが望ましく、例えば、３００°Ｃ／ｈ以下の冷却速度で行うことが望ましい。焼成装置としては、電気炉以外に、ガス炉、トンネル炉、ロータリーキルン等を使用することもできる。

焼成した複合酸化物は、タッピング密度１．６ｇ／ｃｍ^３以上２．２ｇ／ｃｍ^３以下であること、かつ、安息角４７．５度以上５０度以下であることを、粉体特性測定装置（ホソカワミクロン株式会社製、パウダーテスタＰＴ−Ｒ型）で測定し、層状結晶構造であることを粉末Ｘ線回折測定で確認した。また、平均粒子径が２０μｍ以下であることをレーザ式粒度測定装置で確認した。タッピング密度の測定では、１００ｃｃのタッピングセルを用い、タッピング高さ３ｍｍ、タッピング回数５分間で１８０回に設定した。このタッピング密度は、日本工業規格（ＪＩＳＫ７３７０）に記載の方法で測定することもできる。安息角の測定は、日本工業規格（ＪＩＳＲ９３０１−２−２）に準じて行った。

次に、本実施形態に従って、上述した噴霧乾燥条件、焼成条件を変えることでタッピング密度及び安息角を変えた複合酸化物を用いて作製したリチウムイオン二次電池２０の実施例について説明する。なお、比較のために作製した比較例のリチウムイオン二次電池についても併記する。

（実施例１）
下表１に示すように、実施例１では、各元素のモル比がＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１：０．３４：０．３３：０．３３で結晶構造が菱面体晶の複合酸化物（組成ＬｉＮｉ_０．３４Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｏ_２）を合成し、タッピング密度１．６ｇ／ｃｍ^３、安息角５０度の複合酸化物を用いた。原料として、平均粒子径１μｍの硫酸ニッケル・６水和物の８９．４ｇ、平均粒子径１μｍの硫酸コバルト・７水和物の９２．８ｇ、平均粒子径１μｍの硫酸マンガン・６水和物の７９．６ｇ、を１リットルのイオン交換水に溶解・分散させた後、４００メッシュのフィルタを通して凝集塊を取り除いた。得られた溶液に０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を徐々に加えて、ニッケル・コバルト・マンガン混合の水酸化物を共沈させた。アコーディオン型のフィルタプレス装置で共沈物をろ過し、１２０°Ｃで１時間撹拌しながら乾燥させた後、ジェットミルで種々の平均粒子径となるように粉砕したニッケル・コバルト・マンガン混合の水酸化物に炭酸リチウムの７４ｇを加えてジェットミルで混合し、焼成原料とした。ジルコニア製の容器に入れた焼成原料を電気炉内に静置して昇温速度５°Ｃ／分で焼成温度８５０〜１０５０°Ｃに昇温した。最高温度で８時間保持した後、５°Ｃ／分の冷却速度で徐冷した。

（実施例２〜実施例５）
表１に示すように、実施例２〜実施例５では、タッピング密度及び安息角を変える以外は実施例１と同様にした。実施例２ではタッピング密度１．８ｇ／ｃｍ^３、安息角４９度、実施例３ではタッピング密度２．０ｇ／ｃｍ^３、安息角４８度、実施例４ではタッピング密度２．０ｇ／ｃｍ^３、安息角４７．５度、実施例５ではタッピング密度１．８ｇ／ｃｍ^３、安息角５０度、の複合酸化物を得た。

（比較例１〜比較例３）
表１に示すように、比較例１〜比較例３では、タッピング密度及び安息角を変える以外は実施例１と同様にした。比較例１ではタッピング密度１．５ｇ／ｃｍ^３、安息角５０度、比較例２ではタッピング密度２．３ｇ／ｃｍ^３、安息角４６度、比較例３ではタッピング密度１．８ｇ／ｃｍ^３、安息角５２度、の複合酸化物を得た。

（複合酸化物の評価）
各実施例及び比較例で得た複合酸化物について、上述した正極合剤をＮＭＰに分散、溶解させた塗布溶液の安定性、及び、アルミニウム箔に塗着したときの電極表面の状態を目視にて評価した。評価結果を表１に合わせて示している。

表１に示すように、タッピング密度が１．６ｇ／ｃｍ^３未満の比較例１、安息角が５０度を超える比較例３の複合酸化物を用いた塗布溶液では、低固形分濃度でしか溶液にならないこともあり、放置するだけで徐々にＮＭＰの遊離や正極合剤粒子の沈降が認められた。また、アルミニウム箔に塗布する際に、撹拌する塗布溶液中で複合酸化物が凝集して平滑な塗布を行うことができなくなり、電極表面には部分的に凹凸が認められた。これに対して、タッピング密度が１．６ｇ／ｃｍ^３以上２．２ｇ／ｃｍ^３以下、かつ、安息角が４７．５度以上５０度以下の複合酸化物を用いた塗布溶液では、放置してもＮＭＰの遊離や沈降は見られず安定であり、これを塗布した電極表面には凹凸がなく平滑であった。

（電池試験）
次に、各実施例及び比較例の電池について、以下の試験を実施した。まず、室温（２５°Ｃ）雰囲気下にて３時間率（０．３３Ｃ）で定電流定電圧充電（設定電圧４．１Ｖ）を５時間行った後、１時間率（１Ｃ）で放電終止電圧２．７Ｖに至るまで放電し、再度同条件で充電した。次に、日本工業規格（ＪＩＳＣ８７１１）に準じ、放電電流１、３、６Ａの各電流値で放電して５秒目電圧を測定し、この電流−電圧特性から初期出力を求めた。初期出力を測定した電池を低温（−２５°Ｃ）の恒温槽内に２４時間静置して電池全体が−２５°Ｃとなるように冷却し、上述した室温での初期出力の測定と同条件で、低温雰囲気下での出力を測定した。更に、充放電サイクルによる出力低下を測定するため、室温に２４時間静置した後、２５°Ｃの雰囲気下にて３時間率（０．３３Ｃ）で定電流定電圧充電（設定電圧４．１Ｖ）を５時間行った後、１時間率（１Ｃ）で放電終止電圧２．７Ｖに至るまでの充放電を繰り返した。１００サイクル経過後、初期出力の測定と同様に電池の出力を測定し、初期出力に対する１００サイクル後の出力の割合を百分率で求め、維持率とした。室温、低温雰囲気下での出力及び維持率の測定結果を下表２に示す。

表２に示すように、安息角５０度以下でもタッピング密度２．２ｇ／ｃｍ^３を超える複合酸化物を用いた比較例２のリチウムイオン二次電池では、低温雰囲気下での出力の低下が著しく、また、過充電試験において、電池が破裂して安全性を著しく損ねていることが確認された。これは、正極合剤層中の非水電解液の分布が不均一なため、非水電解液の存在する部分に電極反応が集中して、その部分が早期から過充電状態に到ったものと考えられる。また、タッピング密度が１．６ｇ／ｃｍ^３未満の比較例１のリチウムイオン二次電池、安息角が５０度を超える比較例３のリチウムイオン二次電池では、初期出力が低く、１００サイクル後維持率の低下も大きい。これは、複合酸化物の二次粒子の空隙にバインダが選択的に取り込まれてリチウムイオンの移動を阻害し、また、充放電を繰り返すことに伴う複合酸化物の体積変化のため、二次粒子が徐々に崩壊して正極合剤が剥離することから、電子伝導性の低下や電極反応の不均一化が起こっていることが原因と考えられる。

これに対して、タッピング密度が１．６ｇ／ｃｍ^３以上２．２ｇ／ｃｍ^３以下、かつ、安息角が４７．５度以上５０度以下の複合酸化物を用いた実施例１〜実施例５のリチウムイオン二次電池２０では、低温雰囲気下での出力が３００Ｗ以上確保され、また、１００サイクル後でも初期出力の９０％以上の出力が維持されている。中でも、タッピング密度１．６ｇ／ｃｍ^３以上２．０ｇ／ｃｍ^３以下、かつ、安息角４８度〜５０度とした実施例１〜実施例３及び実施例５では、室温環境下での出力８５０Ｗ以上、低温環境下での出力３３０Ｗ以上を確保することができた。

以上のように、タッピング密度が１．６ｇ／ｃｍ^３以上２．２ｇ／ｃｍ^３以下であり、かつ、安息角が４７．５度以上５０度以下である複合酸化物を正極材に用いることで、高容量、高出力であり、寿命性能に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができることが判明した。

（作用等）
次に、本実施形態のリチウムイオン二次電池２０の作用等について説明する。

焼成して得られる複合酸化物では、一次粒子が凝集した二次粒子が形成されており、焼成原料の乾燥条件や焼成条件により二次粒子内の空隙容積が変化する。このため、測定容器に入れた複合酸化物に振動（タッピング）を加えた後の見かけ密度を表すタッピング密度では、複合酸化物の粒度分布や二次粒子中の一次粒子密度の影響により変化するが、一次粒子及び二次粒子表面の平滑性、表面電荷や表面張力でも変化する。例えば、二次粒子内の空隙容積の増加（一次粒子の密度の低下）、粒子表面の平滑性の増加、表面張力の低下等によりタッピング密度が小さくなる。また、複合酸化物を落下させて形成される山の（すそ野の）角度を表す安息角では、一次粒子及び二次粒子表面の平滑性、表面電荷や表面張力が大きく影響する。例えば、粒子表面の平滑性の増加、表面張力の低下等により安息角が小さくなる。

タッピング密度が１．６ｇ／ｃｍ^３より小さく、安息角が５０度を超える複合酸化物を用いると、アルミニウム箔に正極合剤を塗布するときの塗布溶液の作製時に希釈分散媒のＮＭＰとの濡れ性が悪化しつつ、得られた塗布溶液の安定性（例えば、分離、沈降など）も悪化する。この結果、正極合剤中に占める複合酸化物の量が少なくなると共に、正極合剤中の導電材やバインダの分布の不均一化により正極合剤の剥離が生じる。また、正極合剤密度を大きくして出力低下を抑制するため、プレス加工で強い圧力が必要となり、電極端部の両側が著しく伸びて、電極表面の平滑性と直線性を失うこととなる。このような電極作製時の不具合が電池特性やそのバラツキを引き起こし、容量、出力が低下すると共に、寿命や安全性の低下を招く。一方、タッピング密度が２．２ｇ／ｃｍ^３を超える複合酸化物を用いると、二次粒子中の空隙が小さいため、導電材の分布が二次粒子表面に偏り、正極合剤中の緻密な導電ネットワークを形成しにくくなり、また、非水電解液の浸透も不十分となることから、二次粒子内での電極反応にバラツキが生じて部分的に集中する。このため、複合酸化物が劣化して寿命が低下する。特に、低温環境下では複合酸化物の層状結晶が収縮するため、リチウムイオン拡散性が低下し電極反応のバラツキが顕著となる。

本実施形態のリチウムイオン二次電池２０では、複合酸化物のタッピング密度を１．６ｇ／ｃｍ^３以上２．２ｇ／ｃｍ^３以下、かつ、安息角を４７．５度以上５０度以下とする。このため、正極合剤中に占める複合酸化物の量を確保しつつ、非水電解液が複合酸化物に浸透するため、低温環境下でも電極反応のバラツキを抑制することができる。また、ＮＭＰに対する複合酸化物の濡れ性が適正化されるため、塗布溶液中で複合酸化物が分離、沈降することなく正極合剤を略均等に塗着することができる。従って、電極反応の集中が抑制されると共に、正極合剤の剥離が防止されるので、リチウム二次電池の出力、寿命の低下を抑制することができる。

また、本実施形態では、複合酸化物のタッピング密度及び安息角を上述した範囲とすることで、複合酸化物の流動性が適正化されるため、ＮＭＰへの混合分散を容易に行うことができると共に、凝集塊の形成を抑制することができるので、正極作製時の作業性を改善することができる。

なお、本実施形態では、リチウムマンガンニッケルコバルト複合酸化物のマンガン／ニッケル／コバルトの比を１：１：１とした組成ＬｉＮｉ_０．３４Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｏ_２を例示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、層状結晶構造を有する比率であればよい。また、リチウム／（マンガン＋ニッケル＋コバルト）比を１．０とする例を示したが、リチウム過剰としてもよい。更に、リチウム、マンガン、ニッケル、コバルト、酸素の一部を、例えば、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、Ｇａ、Ｂ、Ｆの少なくとも１種以上の元素で置換又はドープした材料を用いることもできる。

また、本実施形態では、正負極を捲回して有底円筒状の電池缶に収容した円筒型電池を例示したが、本発明は電池の形状や構造に限定されるものではなく、例えば、角形、その他の多角形の電池や正負極を積層した積層タイプの電池にも適用可能である。また、本発明の適用可能な電池の構造としては、例えば、正負外部端子が電池蓋を貫通し電池容器内で捲き芯を介して押し合っている構造の電池を挙げることができる。

更に、本実施形態では、負極活物質に非晶質炭素を例示したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、天然黒鉛、人造の各種黒鉛材、コークス等の黒鉛系炭素材を用いてもよく、粒子形状においても、鱗片状、球状、繊維状、塊状等、特に制限されるものではない。

また更に、本実施形態では、バインダにＰＶＤＦを例示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ブチルゴム、ニトリルゴム、スチレン／ブタジエンゴム、多硫化ゴム、ニトロセルロース、シアノエチルセルロース、各種ラテックス、アクリロニトリル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、フッ化プロピレン、フッ化クロロプレン等の重合体及びこれらの混合体を用いてもよい。

更にまた、本実施形態では、正極導電材に鱗片状黒鉛を例示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、黒鉛系炭素材であればよい。本実施形態以外で用いることのできる正極導電材としては、天然黒鉛、人造の各種黒鉛材、コークス等を挙げることができ、その粒子形状においても、鱗片状、球状、繊維状、塊状等、特に制限されるものではない。また、負極に導電材を配合してもよく、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等の無定形炭素を用いることができる。

また、本実施形態では、非水電解液にエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒中へ６フッ化リン酸リチウムを溶解したものを例示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、一般的なリチウム塩を電解質とし、これを有機溶媒に溶解して用いることができる。用いられるリチウム塩や有機溶媒にも特に制限はない。例えば、電解質としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ等やこれらの混合物を用いてもよい。また、有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル等、又はこれら２種以上の混合溶媒を用いてもよい。混合配合比についても制限されるものではない。

本発明は、低温環境下で高出力化することができ、寿命を改善可能なリチウム二次電池を提供するものであり、製造、販売に寄与し、産業上利用することができる。

本発明を適用可能な実施形態の円筒型リチウムイオン二次電池を示す断面図である。

符号の説明

６極板群
２０円筒型リチウムイオン二次電池（リチウム二次電池）

Claims

層状結晶構造を有するリチウムマンガンニッケルコバルト複合酸化物及び導電材を含む正極合剤を正極集電体に塗着した正極と、リチウムイオンを脱離挿入可能な炭素材を含む負極とを非水電解液に浸潤させたリチウム二次電池において、前記リチウムマンガンニッケルコバルト複合酸化物のタッピング密度が１．６ｇ／ｃｍ^３以上２．２ｇ／ｃｍ^３以下であり、かつ、安息角が４７．５度以上５０度以下であることを特徴とするリチウム二次電池。
層状結晶構造を有するリチウムマンガンニッケルコバルト複合酸化物を用いたリチウム二次電池用正極材において、前記リチウムマンガンニッケルコバルト複合酸化物のタッピング密度が１．６ｇ／ｃｍ^３以上２．２ｇ／ｃｍ^３以下であり、かつ、安息角が４７．５度以上５０度以下であることを特徴とする正極材。
前記リチウムマンガンニッケルコバルト複合酸化物は、化学式Ｌｉ_ＸＮｉ_ＹＭｎ_ＺＣｏ_{（１−Ｙ−Ｚ）}Ｏ_２（０＜Ｘ≦１．２、Ｙ＋Ｚ＜１）で表されることを特徴とする請求項２に記載の正極材。
前記リチウムマンガンニッケルコバルト複合酸化物は、平均粒子径が２０μｍ以下であることを特徴とする請求項２に記載の正極材。