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WO2024070385A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池 Download PDF

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Publication number
WO2024070385A1
WO2024070385A1 PCT/JP2023/030867 JP2023030867W WO2024070385A1 WO 2024070385 A1 WO2024070385 A1 WO 2024070385A1 JP 2023030867 W JP2023030867 W JP 2023030867W WO 2024070385 A1 WO2024070385 A1 WO 2024070385A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
negative electrode
phase
secondary battery
positive electrode
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/030867
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
尚也 藤谷
良憲 青木
勝哉 井之上
毅 小笠原
Original Assignee
パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by パナソニックＩｐマネジメント株式会社 filed Critical パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Priority to JP2024549892A priority Critical patent/JPWO2024070385A1/ja
Priority to CN202380067231.1A priority patent/CN119895608A/zh
Publication of WO2024070385A1 publication Critical patent/WO2024070385A1/ja

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    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • This disclosure relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Patent Document 1 discloses a non-aqueous electrolyte secondary battery that contains a silicon-containing material represented by SiO x (0.5 ⁇ x ⁇ 1.6) as a negative electrode active material, propylene carbonate and diethyl carbonate as a solvent for the electrolyte, and LiBF 4 as a salt for the electrolyte.
  • Patent Document 1 also describes that a good SEI (Solid Electrolyte Interphase) coating is formed on the negative electrode.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium ion batteries generally lose capacity when they are repeatedly charged and discharged, but keeping this capacity loss to a minimum is an important issue.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery in Patent Document 1 does not address improvements to the positive electrode, and there is still room for improvement in the charge-discharge cycle characteristics.
  • the secondary battery according to one embodiment of the present disclosure is a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, in which the positive electrode contains, as a positive electrode active material, a lithium transition metal composite oxide having a layered structure and containing 75 mol% or more of Ni relative to the total molar amount of metal elements excluding Li.
  • the lithium transition metal composite oxide is a secondary particle formed by agglomeration of primary particles, and at the interface between the primary particles inside the secondary particles, at least one type selected from the group consisting of Ca and Sr and at least one type selected from the group consisting of W, Mo, Ti, Si, Nb, and Zr are present, and the negative electrode contains a silicon-containing material as a negative electrode active material.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery disclosed herein exhibits little capacity loss during charging and discharging and has excellent charge and discharge cycle characteristics.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating an axial cross section of a nonaqueous electrolyte secondary battery (cylindrical battery) according to an embodiment of the present invention
  • the inventors have discovered that by having at least one element selected from the group consisting of Ca and Sr, and at least one element selected from the group consisting of W, Mo, Ti, Si, Nb, and Zr present at the interface between primary particles inside the secondary particles of the positive electrode active material, and by using at least a silicon-containing material as the negative electrode active material, the capacity decrease associated with charging and discharging the battery can be specifically suppressed.
  • nonaqueous electrolyte secondary battery it is believed that highly reducing ions generated by oxidative decomposition on the negative electrode containing a silicon-containing material increase side reactions at the positive electrode, but it is assumed that specific elements such as Ca and Sr present on the surface of the primary particles of the positive electrode active material specifically suppress these side reactions. This, for example, suppresses the increase in resistance and the elution of transition metals at the positive electrode, greatly improving the charge-discharge cycle characteristics.
  • a cylindrical battery 10 in which a wound electrode body 14 is housed in a cylindrical exterior can 16 with a bottom is exemplified, but the exterior body of the battery is not limited to a cylindrical exterior can.
  • Other embodiments of the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present disclosure include a prismatic battery with a prismatic exterior can, a coin battery with a coin-shaped exterior can, and a pouch-type battery with an exterior body composed of a laminate sheet including a metal layer and a resin layer.
  • the electrode body is not limited to a wound type, and may be a laminated type electrode body in which multiple positive electrodes and multiple negative electrodes are alternately stacked with separators between them.
  • the cylindrical battery 10 includes a wound electrode body 14, an electrolyte, and an outer can 16 that contains the electrode body 14 and the electrolyte.
  • the electrode body 14 has a positive electrode 11, a negative electrode 12, and a separator 13, and has a wound structure in which the positive electrode 11 and the negative electrode 12 are wound in a spiral shape with the separator 13 interposed therebetween.
  • the outer can 16 is a cylindrical metal container with a bottom that is open at one axial end, and the opening of the outer can 16 is closed by a sealing body 17.
  • the sealing body 17 side of the battery is referred to as the top
  • the bottom side of the outer can 16 is referred to as the bottom.
  • the non-aqueous electrolyte is not limited to a liquid electrolyte (electrolytic solution) and may be a solid electrolyte, but in this embodiment, a non-aqueous electrolyte is used.
  • the non-aqueous electrolyte includes a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • esters, ethers, nitriles, amides, and mixed solvents of two or more of these are used as the non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous solvent include ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), and mixed solvents of these.
  • the non-aqueous solvent may contain a halogen-substituted product (e.g., fluoroethylene carbonate, etc.) in which at least a part of the hydrogen of these solvents is replaced with a halogen atom such as fluorine.
  • a halogen-substituted product e.g., fluoroethylene carbonate, etc.
  • a lithium salt such as LiPF 6 is used as the electrolyte salt.
  • the positive electrode 11, negative electrode 12, and separator 13 that make up the electrode body 14 are all long, strip-shaped bodies that are wound in a spiral shape and stacked alternately in the radial direction of the electrode body 14.
  • the negative electrode 12 is formed to be slightly larger than the positive electrode 11 in order to prevent lithium precipitation. That is, the negative electrode 12 is formed to be longer in the longitudinal and transverse directions than the positive electrode 11.
  • the separator 13 is formed to be at least slightly larger than the positive electrode 11, and for example, two separators 13 are arranged to sandwich the positive electrode 11.
  • the electrode body 14 has a positive electrode lead 20 connected to the positive electrode 11 by welding or the like, and a negative electrode lead 21 connected to the negative electrode 12 by welding or the like.
  • Insulating plates 18, 19 are arranged above and below the electrode body 14.
  • the positive electrode lead 20 passes through a through hole in the insulating plate 18 and extends toward the sealing body 17, and the negative electrode lead 21 passes outside the insulating plate 19 and extends toward the bottom side of the outer can 16.
  • the positive electrode lead 20 is connected to the underside of the internal terminal plate 23 of the sealing body 17 by welding or the like, and the cap 27, which is the top plate of the sealing body 17 and is electrically connected to the internal terminal plate 23, serves as the positive electrode terminal.
  • the negative electrode lead 21 is connected to the inner bottom inner surface of the outer can 16 by welding or the like, and the outer can 16 serves as the negative electrode terminal.
  • a gasket 28 is provided between the exterior can 16 and the sealing body 17 to ensure airtightness inside the battery.
  • the exterior can 16 has a grooved portion 22 formed with a portion of the side surface that protrudes inward to support the sealing body 17.
  • the grooved portion 22 is preferably formed in an annular shape along the circumferential direction of the exterior can 16, and supports the sealing body 17 on its upper surface.
  • the sealing body 17 is fixed to the top of the exterior can 16 by the grooved portion 22 and the open end of the exterior can 16 that is crimped against the sealing body 17.
  • the sealing body 17 has a structure in which, in order from the electrode body 14 side, an internal terminal plate 23, a lower valve body 24, an insulating member 25, an upper valve body 26, and a cap 27 are stacked.
  • Each member constituting the sealing body 17 has, for example, a disk or ring shape, and each member except for the insulating member 25 is electrically connected to each other.
  • the lower valve body 24 and the upper valve body 26 are connected at their respective centers, and the insulating member 25 is interposed between their respective peripheral edges.
  • the positive electrode 11, the negative electrode 12, and the separator 13 will be described in detail, particularly the positive electrode active material constituting the positive electrode 11 and the negative electrode active material constituting the negative electrode 12.
  • the positive electrode 11 has a positive electrode core 30 and a positive electrode mixture layer 31 provided on the positive electrode core 30.
  • a foil of a metal such as aluminum that is stable in the potential range of the positive electrode 11, a film with the metal disposed on the surface, or the like can be used.
  • the positive electrode mixture layer 31 contains a positive electrode active material, a binder, and a conductive assistant, and is preferably provided on both sides of the positive electrode core 30 except for the part to which the positive electrode lead 20 is connected.
  • the positive electrode 11 can be produced, for example, by applying a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a binder, a conductive assistant, and the like to the surface of the positive electrode core 30, drying the coating, and then compressing it to form the positive electrode mixture layer 31 on both sides of the positive electrode core 30.
  • Examples of the conductive assistant contained in the positive electrode mixture layer 31 include carbon black such as acetylene black and ketjen black, graphite, carbon nanotubes (CNT), carbon nanofibers, graphene, and other carbon materials.
  • Examples of the binder contained in the positive electrode mixture layer 31 include fluorine-containing resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide, acrylic resin, polyolefin, and the like. These resins may also be used in combination with carboxymethylcellulose (CMC) or a salt thereof, polyethylene oxide (PEO), and the like.
  • the positive electrode 11 contains, as a positive electrode active material, a lithium transition metal composite oxide having a layered structure and containing 75 mol% or more of Ni relative to the total molar amount of metal elements excluding Li.
  • the lithium transition metal composite oxide is a secondary particle formed by the aggregation of primary particles. At least one type selected from the group consisting of Ca and Sr, and at least one type selected from the group consisting of W, Mo, Ti, Si, Nb, and Zr are present at the interface between the primary particles inside the secondary particles.
  • the positive electrode active material may be composed essentially of the above-mentioned lithium transition metal complex oxide (hereinafter referred to as "complex oxide (Z)") as a main component.
  • the positive electrode active material may contain complex oxides other than the complex oxide (Z) or other compounds within the scope of the present disclosure.
  • the content of the complex oxide (Z) is preferably 50% by mass or more of the total mass of the positive electrode active material, and may be 70% by mass or more, 80% by mass or more, or substantially 100% by mass.
  • the composite oxide (Z) has, for example, a layered rock salt structure.
  • layered rock salt structures include layered rock salt structures belonging to space group R-3m and layered rock salt structures belonging to space group C2/m. Among these, from the viewpoints of high capacity and stability of the crystal structure, layered rock salt structures belonging to space group R-3m are preferred.
  • the complex oxide (Z) is a secondary particle formed by agglomeration of primary particles.
  • the volume-based median diameter (D50) of the complex oxide (Z) is, for example, 3 ⁇ m to 30 ⁇ m, preferably 5 ⁇ m to 25 ⁇ m. Since the complex oxide (Z) is a secondary particle formed by agglomeration of primary particles, the D50 of the complex oxide means the D50 of the secondary particles. D50 means the particle size at which the cumulative frequency is 50% from the smallest particle size in the volume-based particle size distribution, and is also called the median diameter.
  • the particle size distribution of the complex oxide (Z) can be measured using a laser diffraction particle size distribution measuring device (e.g., MT3000II, manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.) with water as the dispersion medium.
  • the particle size distribution of the positive electrode active material can be measured using an image-type particle size distribution measuring device (e.g., CAMSIZER X2, manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.) with water as the dispersion medium.
  • the average particle size of the primary particles constituting the composite oxide (Z) is, for example, 0.02 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less, and preferably 0.05 ⁇ m or more and 0.8 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the primary particles is calculated by imaging the cross section of the secondary particles with a scanning electron microscope (SEM), measuring the diameters of the circumscribed circles of 100 primary particles extracted by analyzing the SEM image, and averaging the measured values.
  • the cross section of the secondary particles can be prepared by the cross polisher (CP) method.
  • the content of elements in the composite oxide (Z) can be measured by an inductively coupled plasma atomic emission spectrometer (ICP-AES), an electron probe microanalyzer (EPMA), or an energy dispersive X-ray analyzer (EDX).
  • ICP-AES inductively coupled plasma atomic emission spectrometer
  • the composite oxide (Z) preferably contains 75 mol% or more of Ni relative to the total number of moles of metal elements excluding Li.
  • the Ni content may be 80 mol% or more, or 85 mol% or more, relative to the total number of moles of metal elements excluding Li.
  • the upper limit of the Ni content is, for example, 95 mol%.
  • the composite oxide (Z) preferably further contains at least one selected from the group consisting of Mn and Co.
  • Suitable examples of the composite oxide (Z) include lithium nickel composite oxide containing Mn, lithium nickel composite oxide containing Mn and Co, and lithium nickel composite oxide containing Co and Al.
  • the composite oxide (Z) contains Mn the content of Mn is preferably 1 mol% to 25 mol%, more preferably 5 mol% to 20 mol%, based on the total number of moles of metal elements excluding Li. In this case, it becomes easier to achieve both high capacity and high durability of the battery.
  • the Co content is preferably 1 mol% to 15 mol% relative to the total number of moles of metal elements excluding Li, and more preferably 2 mol% to 7 mol%. In this case, it becomes easier to achieve both high capacity and high durability while keeping material costs down.
  • the composite oxide (Z) contains Al
  • the Al content is, for example, 0.1 mol% to 5 mol% relative to the total number of moles of metal elements excluding Li.
  • the composite oxide (Z) further contains metal elements M1 and M2 as essential components.
  • metal element M1 is at least one element selected from the group consisting of Ca and Sr
  • metal element M2 is at least one element selected from the group consisting of W, Mo, Ti, Si, Nb, and Zr. It is believed that by adding small amounts of M1 and M2 to the composite oxide (Z), side reactions can be suppressed and the reaction resistance from the positive electrode can be reduced, effectively improving the charge-discharge cycle characteristics. However, adding only one of M1 and M2 does not provide a sufficient effect.
  • the metal element M1 is present at least at the interface between primary particles inside the secondary particles of the complex oxide (Z), and is present, for example, at a higher density on the surface than inside the primary particles.
  • M1 present on the surface of the primary particles can be confirmed by TEM-EDX and STEM-EDX.
  • M1 is present, for example, in a state of being evenly dispersed at the interface between each primary particle. Note that M1 may be fixed to the surface of the secondary particles (the surface of the primary particles present on the surface of the secondary particles).
  • the metal element M1 is effective even in very small amounts, but the lower limit of its content is preferably 0.05 mol %, more preferably 0.1 mol %, based on the total number of moles of metal elements excluding Li in the composite oxide (Z).
  • the content of M1 is preferably 1 mol % or less based on the total number of moles of metal elements excluding Li. Adding more than 1 mol % of M1 will not improve the cycle characteristics much, or may even reduce the cycle characteristics. Adding more than 1 mol % of M1 can cause problems such as increased resistance and reduced charging capacity.
  • the content of the metal element M1 is preferably 0.05 mol% to 1 mol%, more preferably 0.1 mol% to 0.7 mol%, or more preferably 0.2 mol% to 0.5 mol%.
  • the total content of these elements is within the range.
  • the metal element M2 is effective even in very small amounts, but the lower limit of its content is preferably 0.05 mol %, more preferably 0.1 mol %, based on the total number of moles of metal elements excluding Li in the composite oxide (Z).
  • the content of M2 may be the same as or higher than the content of M1, and is preferably 3 mol % or less based on the total number of moles of metal elements excluding Li. Adding more than 3 mol % of M2 will not improve the cycle characteristics much, or may even reduce the cycle characteristics. Adding more than 3 mol % of M2 will cause problems such as increased resistance and reduced charging capacity.
  • the content of the metal element M2 is, for example, lower than the content of Mn and higher than the content of M1.
  • An example of a suitable content of M2 is 0.05 mol% to 1 mol%, more preferably 0.2 mol% to 0.8 mol%, or 0.3 mol% to 0.7 mol%.
  • it is preferable that the total content of those elements is within the range.
  • the metal element M2 is at least one selected from the group consisting of W, Mo, Ti, Si, Nb, and Zr. All of these elements may be added to the composite oxide (Z), but preferably three or fewer elements are added. Among these, W, Ti, Nb, and Zr are preferred. When two types of M2 are added, suitable combinations of M2 include Nb and Zr, Nb and Ti, Nb and W, W and Ti, and W and Zr.
  • metal element M2 is present, for example, at the interface between primary particles inside the secondary particles of the composite oxide (Z), and is present at a higher density on the surface than inside the primary particles.
  • M2 may form a solid solution with other metal elements such as Ni.
  • the amount of M2 in solid solution can be confirmed by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES) or energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS).
  • M1 ⁇ M2 ⁇ O ⁇ (wherein 1 ⁇ 2, 1 ⁇ 5, 4 ⁇ 9, M1 is at least one element selected from the group consisting of Ca and Sr, and M2 is at least one element selected from the group consisting of W, Mo, Ti, Si, Nb, and Zr) is fixed.
  • M1 and M2 are contained in the same compound.
  • At least one compound selected from the group consisting of the following first, second and third compounds may be fixed to the surface of the primary particles of the composite oxide ( Z ).
  • An example of the third compound is the compound represented by the above general formula M1 ⁇ M2 ⁇ O ⁇ .
  • First compound A compound containing at least one selected from the group consisting of Ca and Sr.
  • Second compound A compound containing at least one selected from the group consisting of W, Mo, Ti, Si, Nb, and Zr.
  • Third compound A compound containing at least one selected from the group consisting of Ca and Sr, and at least one selected from the group consisting of W, Mo, Ti, Si, Nb, and Zr.
  • the composite oxide (Z) may contain elements other than Li, Ni, Co, Mn, Al, M1, M2, and O. Examples of such elements include Cu, Mg, Na, K, BaFe, B, P, and S. When other elements are contained, the content is preferably 1 mol% or less based on the total number of moles of metal elements excluding Li.
  • the composite oxide (Z) can be synthesized, for example, by mixing and firing an oxide containing at least Ni and preferably other metal elements such as Mn, Co, and Al, an M1 raw material, an M2 raw material, and a Li raw material.
  • the fired product is crushed and then washed with water to obtain the composite oxide (Z).
  • the washing step can be omitted.
  • the Li raw material include Li 2 CO 3 , LiOH, Li 2 O 2 , Li 2 O, LiNO 3 , LiNO 2 , Li 2 SO 4 , LiOH.H 2 O, LiH, and LiF.
  • the oxide containing Ni and the Li raw material are preferably mixed in such a ratio that the molar ratio of the total amount of metal elements other than Li in the oxide to Li in the Li raw material is 1:0.98 to 1:1.12.
  • M1 raw materials include Ca(OH) 2 , CaHPO4 , Ca( H2PO4 ) 2 , Ca3 ( PO4 ) 2 , CaO, CaCO3 , CaSO4 , Ca( NO3 ) 2, CaCl2 , CaAlO4 , Sr(OH) 2 , Sr(OH) 2.8H2O , SrO, SrCO3 , SrSO4 , Sr( NO3 ) 2 , and the like.
  • M2 raw materials include Nb2O5 , Nb2O5.nH2O , WO3 , Li2WO4 , TiO2 , Ti(OH) 4 , ZrO2 , Zr(OH) 4 , MoO3 , Li2MoO4 , SiO , and SiO2 .
  • the firing process of the mixture is, for example, a multi-stage firing process including at least a first firing process and a second firing process at a higher temperature than the first firing process.
  • the mixture is fired in an oxygen atmosphere, and the oxygen concentration is set to, for example, 85% or more.
  • a suitable first firing temperature varies somewhat depending on the composition of the mixture, but an example is 500°C or higher and 680°C or lower.
  • a suitable second firing temperature is, for example, 700°C or higher and 850°C or lower. It is preferable that there is a temperature difference of 50°C or more between each firing process.
  • the firing process is carried out by putting the mixture into a firing furnace.
  • the firing process may include multiple heating steps with different heating rates. For example, the temperature may be raised from room temperature to the first firing temperature at a rate of 1.0°C/min to 5.5°C/min (first heating step), and then raised from the first firing temperature to the second firing temperature at a rate of 0.1°C/min to 3.5°C/min, which is slower than the first heating step (second heating step).
  • the maximum temperature reached in the firing process may be maintained for a predetermined time (for example, 1 hour to 10 hours).
  • the fired product obtained in the firing step is washed with water to remove impurities, and the washed fired product is heated and dried. If necessary, the fired product is crushed, classified, etc., and the D50 of the positive electrode active material is adjusted to the desired range.
  • the fired product after washing may be dried at a temperature of less than 100°C.
  • An example of a suitable drying temperature is 150°C to 250°C.
  • the drying process may be performed either under vacuum or in air.
  • An example of the drying process time is 1 hour to 5 hours.
  • the composite oxide (Z) is obtained by precipitating (co-precipitating) a composite hydroxide containing Ni and an arbitrary metal element, and heat-treating the composite hydroxide.
  • the composite hydroxide can be synthesized, for example, by dropping an alkaline solution such as sodium hydroxide while stirring a solution of a metal salt containing Ni and an arbitrary metal element (Co, Al, Mn, M2, etc.) and adjusting the pH to the alkaline side (for example, 8.5 to 12.5).
  • the particle size of the composite hydroxide tends to be smaller as the pH during synthesis is higher.
  • the particle size of the composite hydroxide can also be controlled by adjusting the amount of the metal salt solution added, and for example, the particle size tends to be larger as the amount of solution is increased.
  • the particle size of the composite oxide (Z) can be adjusted, for example, by controlling the particle size of the precursor composite hydroxide.
  • the heat treatment temperature is not particularly limited, but is, for example, in the range of 250°C to 600°C.
  • the negative electrode 12 has a negative electrode core 40 and a negative electrode mixture layer 41 provided on the negative electrode core 40.
  • a foil of a metal such as copper that is stable in the potential range of the negative electrode 12, a film with the metal disposed on the surface, or the like can be used.
  • the negative electrode mixture layer 41 contains a negative electrode active material and a binder, and is preferably provided on both sides of the negative electrode core 40 except for the part to which the negative electrode lead 21 is connected.
  • the negative electrode 12 can be produced, for example, by applying a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material and a binder to the surface of the negative electrode core 40, drying the coating, and then compressing it to form the negative electrode mixture layer 41 on both sides of the negative electrode core 40.
  • the binder contained in the negative electrode mixture layer 41 may be fluororesin, PAN, polyimide, acrylic resin, polyolefin, etc., but styrene-butadiene rubber (SBR) is preferably used.
  • the negative electrode mixture layer 41 preferably contains CMC or a salt thereof, polyacrylic acid (PAA) or a salt thereof, polyvinyl alcohol (PVA), etc. Among these, it is preferable to use SBR in combination with CMC or a salt thereof, and PAA or a salt thereof.
  • the content of the binder is, for example, 0.1% by mass or more and 5% by mass or less with respect to the mass of the negative electrode mixture layer 41.
  • the negative electrode mixture layer 41 may contain a conductive assistant such as CNT.
  • the negative electrode 12 may contain a silicon-containing material with a particle expansion coefficient of 230% or less.
  • the silicon-containing material is contained in the negative electrode mixture layer 41 and functions as a negative electrode active material that absorbs and releases Li ions when the battery is charged and discharged.
  • a silicon-containing material with a particle expansion coefficient of 230% or less as the negative electrode active material, the increase in oxidative decomposition reaction on the negative electrode is suppressed, thereby improving the cycle characteristics of the battery.
  • the particle expansion coefficient is controlled, for example, by the composition, particle diameter, shape, coarseness, etc.
  • the particle expansion rate of the silicon-containing material is 230% or less, the cycle characteristics improve significantly. This specific effect appears regardless of the content of the silicon-containing material, but is noticeable when the silicon-containing material is 20% by mass or less of the total mass of the negative electrode active material.
  • the particle expansion coefficient of the silicon-containing material is measured by the following method.
  • (1) The battery to be evaluated is disassembled, and the negative electrode plate is cut out. Using metallic Li as the counter electrode and an ionic liquid as the electrolyte, a single-electrode cell is produced in which the particle cross-section of the silicon-containing material is exposed.
  • (2) The single-electrode cell is charged at 0.002 C in a temperature environment of 25° C. until the cell voltage reaches 5 mV, and then discharged at 0.05 C until the cell voltage reaches 1.0 V, and the particle cross-section of the silicon-containing material is observed in situ using a SEM.
  • the particle volume (V1) of the silicon-containing material in the charged state and the particle volume (V2) of the silicon-containing material in the discharged state are determined, and the particle expansion coefficient (V1 x 100/V2) is calculated.
  • the particle expansion rate of the silicon-containing material should be 230% or less, but if the particle expansion rate is too small, there is a tendency for the battery capacity to decrease. For this reason, the particle expansion rate of the silicon-containing material is preferably 150% or more.
  • One example of a suitable range for the particle expansion rate is 150% or more and 230% or less. If the particle expansion rate of the silicon-containing material is within this range, it becomes easy to achieve both high capacity and excellent cycle characteristics.
  • the negative electrode mixture layer 41 contains a silicon-containing material as the negative electrode active material.
  • the silicon-containing material can absorb more Li ions than carbon-based active materials such as graphite that are commonly used as negative electrode active materials, so the use of the silicon-containing material can increase the capacity of the battery.
  • the negative electrode active material further contains a carbon material. That is, the negative electrode mixture layer 41 may contain only a silicon-containing material as the negative electrode active material, but preferably contains a silicon-containing material and a carbon material.
  • the content of the silicon-containing material is preferably 3% by mass or more and 20% by mass or less of the total mass of the negative electrode active material. If the content of the silicon-containing material is within this range, it becomes easier to achieve both high capacity and high durability of the battery. In addition, the effect of using the composite oxide (Z) as the positive electrode active material becomes more pronounced.
  • the carbon material that functions as the negative electrode active material is, for example, at least one selected from the group consisting of natural graphite, artificial graphite, soft carbon, and hard carbon. Among them, it is preferable to use, as the carbon material, at least artificial graphite such as massive artificial graphite (MAG) and graphitized mesophase carbon microbeads (MCMB), natural graphite such as flake graphite, massive graphite, and earthy graphite, or a mixture of these.
  • the volume-based D50 of the carbon material is, for example, 1 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, and preferably 5 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less.
  • Soft carbon and hard carbon are classified as amorphous carbons that do not have a developed graphite crystal structure. More specifically, they refer to carbon components with a d(002) interplanar spacing of 0.342 nm or more as determined by X-ray diffraction. Soft carbon is also called graphitizable carbon, and is carbon that is more easily graphitized by high-temperature treatment than hard carbon. Hard carbon is also called non-graphitizable carbon. In the configuration of the present invention, it is not necessary to clearly distinguish between soft carbon and hard carbon. Graphite and at least one of the amorphous carbons, soft carbon and hard carbon, may be used in combination as the negative electrode active material.
  • the silicon-containing material may be any material that contains Si, and examples include silicon alloys, silicon compounds, and composite materials containing Si. Among these, composite materials containing Si are preferred.
  • the D50 of silicon-containing materials is generally smaller than the D50 of graphite.
  • the volume-based D50 of silicon-containing materials is, for example, 1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, or 1 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less. Note that one type of silicon-containing material may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • a suitable silicon-containing material is a composite particle containing an ion-conducting phase and a Si phase dispersed in the ion-conducting phase.
  • the ion-conducting phase is, for example, at least one selected from the group consisting of a silicate phase, a carbon phase, a silicide phase, and a silicon oxide phase.
  • the silicide phase is a phase of a compound consisting of Si and an element more electropositive than Si, and examples thereof include NiSi, Mg 2 Si, and TiSi 2.
  • the Si phase is formed by dispersing Si in the form of fine particles.
  • the ion-conducting phase is a continuous phase constituted by a collection of particles finer than the Si phase.
  • the average size (crystallite size) of the Si phase is preferably 1 nm or more and 200 nm or less, and more preferably 1 nm or more and 50 nm or less.
  • the average size of the Si phase may be, for example, 1 nm or more and 10 nm or less.
  • the composite material may have a conductive layer covering the surface of the ion conductive phase.
  • the conductive layer is made of a material having a higher conductivity than the ion conductive layer, and forms a good conductive path in the negative electrode mixture layer 41.
  • the conductive layer is, for example, a carbon coating made of a conductive carbon material.
  • the conductive carbon material may be carbon black such as acetylene black or ketjen black, graphite, or amorphous carbon (amorphous carbon) with low crystallinity.
  • the thickness of the conductive layer is preferably 1 nm or more and 200 nm or less, or 5 nm or more and 100 nm or less, taking into consideration the need to ensure conductivity and the diffusibility of Li ions into the particles.
  • the thickness of the conductive layer can be measured by observing the cross section of the composite material using a SEM or a transmission electron microscope (TEM).
  • the ion conductive phase may contain at least one element selected from the group consisting of Group 1 and Group 2 elements of the periodic table.
  • the ion conductive layer may be a silicon oxide phase doped with Li.
  • the ion conductive phase may also contain at least one element selected from the group consisting of B, Al, Zr, Nb, Ta, V, La, Y, Ti, P, Bi, Zn, Sn, Pb, Sb, Co, Er, F, and W.
  • An example of a suitable composite material containing Si is a composite particle having a sea-island structure in which fine Si particles are substantially uniformly dispersed in an amorphous silicon oxide phase, and which is generally represented by the general formula SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2).
  • the main component of the silicon oxide may be silicon dioxide.
  • the silicon oxide phase may be doped with Li.
  • the content ratio (x) of oxygen to Si is, for example, 0.5 ⁇ x ⁇ 2.0, and preferably 0.8 ⁇ x ⁇ 1.5.
  • a suitable composite material containing Si is a composite particle having a sea-island structure in which fine Si particles are substantially uniformly dispersed in an amorphous silicate phase.
  • a suitable silicate phase is a lithium silicate phase containing Li.
  • a suitable composite material containing Si is a composite particle having an island structure in which fine Si particles are dispersed uniformly in the carbon phase.
  • the carbon phase is preferably an amorphous carbon phase.
  • the carbon phase may contain a crystalline phase component, but preferably contains more amorphous phase components.
  • the composite material may contain particles whose ion-conducting phase is an amorphous carbon phase.
  • the amorphous carbon phase is, for example, composed of a carbon material whose average interplanar spacing of (002) planes exceeds 0.34 nm as measured by X-ray diffraction.
  • the composite material containing a carbon phase may or may not have a conductive layer separate from the carbon phase.
  • a porous sheet having ion permeability and insulating properties is used for the separator 13.
  • the porous sheet include a microporous thin film, a woven fabric, and a nonwoven fabric.
  • the material of the separator 13 is preferably a polyolefin such as polyethylene or polypropylene, or cellulose.
  • the separator 13 may have a single layer structure or a multi-layer structure.
  • a highly heat-resistant resin layer such as an aramid resin may be formed on the surface of the separator 13.
  • a filler layer containing an inorganic filler may be formed at the interface between the separator 13 and at least one of the positive electrode 11 and the negative electrode 12.
  • inorganic fillers include oxides and phosphate compounds containing metal elements such as Ti, Al, Si, and Mg.
  • the filler layer can be formed by applying a slurry containing the filler to the surface of the positive electrode 11, the negative electrode 12, or the separator 13.
  • Example 1 [Synthesis of lithium transition metal composite oxide] A composite hydroxide containing Ni, Co, and Mn was synthesized by coprecipitation and heat-treated at 400° C. to obtain a composite oxide. The oxide, lithium hydroxide, calcium hydroxide as a metal element M1 raw material, and niobium pentoxide and titanium oxide as metal raw material M2 raw materials were mixed such that the molar ratio (Li/Me ratio) of the metal element (Me) in the composite oxide to Li in the lithium hydroxide was 1:1.040.
  • the mixture was put into a calcination furnace and calcined in three stages.
  • the mixture was heated from room temperature to 500°C at a rate of 2°C/min under an oxygen flow with an oxygen concentration of 95% (flow rate of 2mL/min per 10 cm2 and 5L/min per 1 kg of the mixture).
  • the mixture was then heated from 500°C to 680°C at a rate of 1.5°C/min, calcined from 680°C to 750°C at a rate of 1°C/min, and then held at 750°C for 3 hours.
  • the calcined product was crushed, washed with water, and vacuum dried at 170°C to obtain a lithium transition metal composite oxide.
  • the lithium transition metal complex oxide obtained was analyzed by ICP-AES, and the Ni content was 89.9 mol%, Co content 3.0 mol%, Mn content 6.0 mol%, Ca content 0.4 mol%, Nb content 0.2 mol%, and Ti content 0.5 mol% relative to the total amount of metal elements excluding Li.
  • the volumetric D50 of the complex oxide measured using an MT3000II manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd. and water as the dispersion medium was 12 ⁇ m. SEM images confirmed that the complex oxide was a secondary particle formed by the aggregation of primary particles, and TEM-EDX confirmed that Ca, Nb, and Ti were present on the surface of the primary particles.
  • the lithium transition metal composite oxide was used as the positive electrode active material.
  • the positive electrode active material, acetylene black, and polyvinylidene fluoride (PVdF) were mixed in a solid content mass ratio of 98:1:1, and a positive electrode mixture slurry was prepared using N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a dispersion medium.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the positive electrode mixture slurry was applied to both sides of a positive electrode core made of aluminum foil, and the coating film was dried.
  • the coating film was then rolled using a roller and cut to a predetermined electrode size to obtain a positive electrode in which a positive electrode mixture layer was formed on both sides of the positive electrode core.
  • An exposed portion in which the surface of the positive electrode core was exposed was provided in a part of the positive electrode.
  • the negative electrode active material a mixture of a silicon-containing material represented by SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2) and natural graphite was used in a mass ratio of 3:97. A carbon coating was formed on the particle surface of the silicon-containing material.
  • the negative electrode active material, sodium carboxymethylcellulose (CMC-Na), and a dispersion of styrene-butadiene rubber (SBR) were mixed in a solid content mass ratio of 100:1:1, and a negative electrode mixture slurry was prepared using water as a dispersion medium.
  • the negative electrode mixture slurry was applied to both sides of a negative electrode core made of copper foil, and the coating was dried, and then the coating was rolled using a roller and cut to a predetermined electrode size to obtain a negative electrode in which a negative electrode mixture layer was formed on both sides of the negative electrode core. An exposed portion in which the surface of the negative electrode core was exposed was provided in a part of the negative electrode.
  • a non-aqueous electrolyte solution was prepared by dissolving LiPF6 at a concentration of 1.2 mol/L in a mixed solvent of ethylene carbonate (EC), methyl ethyl carbonate (MEC), and dimethyl carbonate (DMC) in a volume ratio of 3:3:4 (25 ° C.).
  • EC ethylene carbonate
  • MEC methyl ethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • test cell non-aqueous electrolyte secondary battery
  • An aluminum lead was attached to the exposed portion of the positive electrode, and a nickel lead was attached to the exposed portion of the negative electrode, and the positive and negative electrodes were spirally wound with a polyolefin separator interposed therebetween to prepare a wound electrode assembly.
  • This electrode assembly was placed in a cylindrical outer can with a bottom, and the nonaqueous electrolyte was poured into it, and the opening of the outer can was then sealed with a sealer to obtain a test cell.
  • Example 2 A test cell was prepared in the same manner as in Example 1, except that in the synthesis of the lithium transition metal composite oxide, calcium hydroxide and strontium hydroxide were added as raw materials for the metal element M1 so that the Ca content was 0.3 mol % and the Sr content was 0.2 mol %, and zirconium oxide was added as the metal element M2 so that the Zr content was 0.4 mol %.
  • Example 3 A test cell was produced in the same manner as in Example 1, except that in the synthesis of the lithium transition metal composite oxide, calcium hydroxide was added as the raw material for the metal element M1 so that the Ca content was 0.2 mol %, and tungsten oxide was added as the metal element M2 so that the W content was 0.4 mol %.
  • Example 1 A test cell was produced in the same manner as in Example 1, except that the raw material of the metal element M1 and the raw material of the metal element M2 were not added in the synthesis of the lithium transition metal composite oxide.
  • Example 4 A composite hydroxide containing Ni, Co, Mn, and Al was synthesized by coprecipitation, and the composite oxide was obtained by heat treatment at 400 ° C.
  • calcium hydroxide was used as the metal element M1 raw material
  • niobium pentoxide and zirconium oxide were used as the metal element M2 raw material.
  • the negative electrode active material a mixture of the silicon-containing material and natural graphite used in Example 1 in a mass ratio of 6:94 was used. In the rest, a test cell was prepared in the same manner as in Example 1.
  • the Ni content was 89.2 mol%
  • the Co content was 3.0 mol%
  • the Mn content was 6.0 mol%
  • the Al content was 1.0 mol%
  • the Ca content was 0.4 mol%
  • the Nb content was 0.2 mol%
  • the Zr content was 0.2 mol% with respect to the total amount of metal elements excluding Li.
  • Example 5 A test cell was prepared in the same manner as in Example 4, except that in the synthesis of the lithium transition metal composite oxide, calcium hydroxide was added as the raw material for the metal element M1 so that the Ca content was 0.3 mol %, and zirconium oxide was added as the metal element M2 so that the Zr content was 0.4 mol %.
  • Example 6 A test cell was prepared in the same manner as in Example 4, except that in the synthesis of the lithium transition metal composite oxide, calcium hydroxide and strontium hydroxide were added as raw materials for the metal element M1 so that the Ca content was 0.2 mol % and the Sr content was 0.1 mol %, and tungsten oxide was added as the metal element M2 so that the W content was 0.4 mol %.
  • Example 2 A test cell was produced in the same manner as in Example 4, except that the metal element M1 raw material and the metal element M2 raw material were not added in the synthesis of the lithium transition metal composite oxide.
  • Example 3 A test cell was produced in the same manner as in Example 5, except that the raw material for the metal element M2 was not added in the synthesis of the lithium transition metal composite oxide.
  • Example 4 A test cell was produced in the same manner as in Example 5, except that the raw material for the metal element M1 was not added in the synthesis of the lithium transition metal composite oxide.
  • Example 7 A composite hydroxide containing Ni and Mn was synthesized by coprecipitation and heat-treated at 400 ° C. to obtain a composite oxide. Calcium hydroxide was used as the metal element M1 raw material, and niobium pentoxide and zirconium oxide were used as the metal element M2 raw material. As the negative electrode active material, a mixture of the silicon-containing material and natural graphite used in Example 1 in a mass ratio of 20:80 was used. The rest of the test cell was prepared in the same manner as in Example 1.
  • the lithium transition metal composite oxide obtained was analyzed by ICP-AES, and the Ni content was 90.0 mol%, the Mn content was 9.0 mol%, the Ca content was 0.4 mol%, the Nb content was 0.2 mol%, and the Zr content was 0.4 mol% relative to the total amount of metal elements excluding Li.
  • Example 8 A test cell was prepared in the same manner as in Example 7, except that in the synthesis of the lithium transition metal composite oxide, calcium hydroxide and strontium hydroxide were added as raw materials for the metal element M1 so that the Ca content was 0.4 mol % and the Sr content was 0.2 mol %, and tungsten oxide was added as the metal element M2 so that the W content was 0.4 mol %.
  • Example 5 A test cell was produced in the same manner as in Example 7, except that the metal element M1 raw material and the metal element M2 raw material were not added in the synthesis of the lithium transition metal composite oxide.
  • Example 9 A composite hydroxide containing Ni, Co, and Mn was synthesized by coprecipitation and heat-treated at 400 ° C. to obtain a composite oxide. Calcium hydroxide was used as the metal element M1 raw material, and niobium pentoxide and zirconium oxide were used as the metal element M2 raw material. Only the silicon-containing material of Example 1 was used as the negative electrode active material. The rest of the test cell was prepared in the same manner as in Example 1.
  • the lithium transition metal composite oxide obtained was analyzed by ICP-AES, and the Ni content was 90.2 mol%, the Co content was 3.0 mol%, the Mn content was 6.0 mol%, the Ca content was 0.4 mol%, the Nb content was 0.2 mol%, and the Zr content was 0.2 mol%, relative to the total amount of metal elements excluding Li.
  • Example 10 A test cell was prepared in the same manner as in Example 9, except that in the synthesis of the lithium transition metal composite oxide, calcium hydroxide and strontium hydroxide were added as raw materials for the metal element M1 so that the Ca content was 0.4 mol % and the Sr content was 0.1 mol %, and zirconium oxide was added as the metal element M2 so that the Zr content was 0.4 mol %.
  • Example 6 A test cell was produced in the same manner as in Example 9, except that the raw material for the metal element M1 and the raw material for the metal element M2 were not added in the synthesis of the lithium transition metal composite oxide.
  • the capacity retention rate after charge/discharge cycles was calculated for each test cell of the examples and comparative examples, and the evaluation results are shown in Tables 1 to 4, respectively.
  • the evaluation results shown in Table 1 are relative values when the value of the test cell of Comparative Example 1 is set to 100.
  • the evaluation results shown in Table 2 are relative values when the value of the test cell of Comparative Example 2 is set to 100.
  • the evaluation results shown in Table 3 are relative values when the value of the test cell of Comparative Example 5 is set to 100.
  • the evaluation results shown in Table 4 are relative values when the value of the test cell of Comparative Example 6 is set to 100.
  • test cells of the examples have higher capacity retention rates after cycle testing and superior charge/discharge cycle characteristics compared to the test cells of the comparative examples.
  • Comparative Examples 3 and 4 when only one of the metal elements M1 and M2 is added to the lithium transition metal composite oxide, the effect of improving the cycle characteristics is not sufficient. By adding both metal elements M1 and M2, the cycle characteristics are specifically improved.
  • Configuration 1 A nonaqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte, wherein the positive electrode contains, as a positive electrode active material, a lithium transition metal composite oxide having a layered structure and containing 75 mol % or more of Ni relative to a total molar amount of metal elements excluding Li, the lithium transition metal composite oxide being secondary particles formed by aggregation of primary particles, and at least one type selected from the group consisting of Ca and Sr, and at least one type selected from the group consisting of W, Mo, Ti, Si, Nb, and Zr are present at interfaces between the primary particles inside the secondary particles, and the negative electrode contains a silicon-containing material as a negative electrode active material.
  • the positive electrode contains, as a positive electrode active material, a lithium transition metal composite oxide having a layered structure and containing 75 mol % or more of Ni relative to a total molar amount of metal elements excluding Li, the lithium transition metal composite oxide being secondary particles
  • the lithium transition metal composite oxide is a composite oxide represented by the general formula Li x Ni a Co b Mn c Al d M1 e M2 f O 2-y , wherein 0.95 ⁇ x ⁇ 1.05, 0.75 ⁇ a ⁇ 0.95, 0 ⁇ b ⁇
  • Configuration 3 The nonaqueous electrolyte secondary battery according to configuration 1 or 2, wherein a compound represented by the general formula M1 ⁇ M2 ⁇ O ⁇ (wherein 1 ⁇ 2, 1 ⁇ 5, 4 ⁇ 9, M1 is at least one element selected from the group consisting of Ca and Sr, and M2 is at least one element selected from the group consisting of W, Mo, Ti, Si, Nb, and Zr) is fixed to the interface between the primary particles inside the secondary particles.
  • Configuration 4 The nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of configurations 1 to 3, wherein the negative electrode active material further comprises a carbon material, and the carbon material is at least one selected from the group consisting of natural graphite, artificial graphite, soft carbon, and hard carbon.
  • Configuration 5 The nonaqueous electrolyte secondary battery according to configuration 4, wherein the content of the silicon-containing material is 3 mass % or more and 20 mass % or less of the total mass of the negative electrode active material.
  • Aspect 6 The nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of Aspects 1 to 5, wherein the silicon-containing material includes an ion-conducting phase and a Si phase dispersed in the ion-conducting phase, and the ion-conducting phase is at least one selected from the group consisting of a silicate phase, a carbon phase, a silicide phase, and a silicon oxide phase.
  • Aspect 7 The nonaqueous electrolyte secondary battery of aspect 6, wherein the ion-conducting phase includes at least one element selected from the group consisting of Group 1 and Group 2 elements of the Periodic Table.
  • Aspect 8 The nonaqueous electrolyte secondary battery of aspect 7, wherein the ion conductive phase further contains at least one element selected from the group consisting of B, Al, Zr, Nb, Ta, V, La, Y, Ti, P, Bi, Zn, Sn, Pb, Sb, Co, Er, F, and W.
  • Configuration 9 The nonaqueous electrolyte secondary battery of any one of configurations 6 to 8, wherein the silicon-containing material includes particles in which the ion-conducting phase is an amorphous carbon phase.
  • REFERENCE SIGNS LIST 10 secondary battery 11 positive electrode, 12 negative electrode, 13 separator, 14 electrode body, 16 outer can, 17 sealing body, 18, 19 insulating plate, 20 positive electrode lead, 21 negative electrode lead, 22 grooved portion, 23 internal terminal plate, 24 lower valve body, 25 insulating member, 26 upper valve body, 27 cap, 28 gasket, 30 positive electrode core body, 31 positive electrode mixture layer, 40 negative electrode core body, 41 negative electrode mixture layer

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Abstract

実施形態の一例である非水電解質二次電池（１０）において、正極（１１）は、正極活物質として、層状構造を有し、Ｌｉを除く金属元素の総モル量に対して７５ｍｏｌ％以上のＮｉを含有するリチウム遷移金属複合酸化物を含む。リチウム遷移金属複合酸化物は、一次粒子が凝集して形成された二次粒子であり、二次粒子の内部における一次粒子同士の界面には、ＣａおよびＳｒからなる群より選択される少なくとも１種と、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、およびＺｒからなる群より選択される少なくとも１種とが存在する。負極（１２）は、負極活物質として、ケイ素含有材料を含む。

Description

非水電解質二次電池
　本開示は、非水電解質二次電池に関する。
　近年、リチウムイオン電池等の非水電解質二次電池は、車載用途、蓄電用途など、高容量、高耐久、急速充放電性能等が要求される用途に広く用いられている。例えば、特許文献１には、負極活物質として、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表されるケイ素含有材料を含み、電解液の溶媒として、プロピレンカーボネートおよびジエチルカーボネートを含み、電解液の塩として、ＬｉＢＦ４を含む非水電解質二次電池が開示されている。また、特許文献１では、負極に良好なＳＥＩ（Solid Electrolyte Interphase）被膜が形成される、と記載されている。
特開２０１６－１４３６４２号公報
　リチウムイオン電池等の非水電解質二次電池は、一般的に、充放電を繰り返すと容量が低下するが、この容量低下の程度を低く抑えることは重要な課題である。なお、特許文献１の非水電解質二次電池では、正極の改良については検討されておらず、充放電サイクル特性の改善について未だ改良の余地がある。
　本開示の一態様である二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、正極は、正極活物質として、層状構造を有し、Ｌｉを除く金属元素の総モル量に対して７５ｍｏｌ％以上のＮｉを含有するリチウム遷移金属複合酸化物を含む。リチウム遷移金属複合酸化物は、一次粒子が凝集して形成された二次粒子であり、二次粒子の内部における一次粒子同士の界面には、ＣａおよびＳｒからなる群より選択される少なくとも１種と、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、およびＺｒからなる群より選択される少なくとも１種とが存在し、負極は、負極活物質として、ケイ素含有材料を含む。
　本開示に係る非水電解質二次電池は、充放電に伴う容量低下が小さく、充放電サイクル特性に優れる。
実施形態の一例である非水電解質二次電池（円筒形電池）の軸方向断面を模式的に示す図である。
　本発明者らは、正極活物質の二次粒子の内部における一次粒子同士の界面に、ＣａおよびＳｒからなる群より選択される少なくとも１種と、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、およびＺｒからなる群より選択される少なくとも１種とを存在させ、負極活物質として少なくともケイ素含有材料を用いることにより、電池の充放電に伴う容量低下が特異的に抑制されることを見出した。
　本開示に係る非水電解質二次電池では、ケイ素含有材料を含む負極上において酸化分解で生じた還元力の高いイオンが正極での副反応を増加させると考えられるが、正極活物質の一次粒子の表面に存在するＣａ、Ｓｒ等の特定の元素が当該副反応を特異的に抑制すると想定される。これにより、例えば、正極における抵抗上昇および遷移金属の溶出が抑制され、充放電サイクル特性が大幅に改善される。
　また、Ｎｉ含有率が高い正極活物質を用いた場合、特に高ＳＯＣ（State Of Charge）の状態では粒子表層に反応性の高いＮｉ４＋が多く存在するため、電解質との副反応が生じ易くなり、正極において分解物の堆積、遷移金属の溶出が発生し得る。これについても、正極活物質の一次粒子の表面にＣａ、Ｓｒ等の特定の元素を存在させることにより、副反応を効果的に抑制でき、正極由来の反応抵抗を低下させることができる。
　以下、図面を参照しながら、本開示に係る非水電解質二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。なお、以下で説明する複数の実施形態および変形例の各構成要素を選択的に組み合わせてなる形態は本開示の範囲に含まれている。
　以下で説明する実施形態では、巻回型の電極体１４が有底円筒形状の外装缶１６に収容された円筒形電池１０を例示するが、電池の外装体は円筒形の外装缶に限定されない。本開示に係る非水電解質二次電池の他の実施形態としては、角形の外装缶を備えた角形電池、コイン形の外装缶を備えたコイン形電池、および金属層および樹脂層を含むラミネートシートで構成された外装体を備えたパウチ型電池が挙げられる。また、電極体は巻回型に限定されず、複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に積層された積層型の電極体であってもよい。
　図１は、実施形態の一例である円筒形電池１０の断面図である。図１に示すように、円筒形電池１０は、巻回型の電極体１４と、電解質と、電極体１４および電解質を収容する外装缶１６とを備える。電極体１４は、正極１１、負極１２、およびセパレータ１３を有し、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して渦巻き状に巻回された巻回構造を有する。外装缶１６は、軸方向一端側が開口した有底円筒形状の金属製容器であって、外装缶１６の開口部は封口体１７によって塞がれている。以下では、説明の便宜上、電池の封口体１７側を上、外装缶１６の缶底側を下とする。
　非水電解質は、液状の電解質（電解液）に限定されず、固体電解質であってもよいが、本実施形態では非水電解液を用いるものとする。非水電解液は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えば、エステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、およびこれらの２種以上の混合溶媒等が用いられる。非水溶媒の一例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、およびこれらの混合溶媒等が挙げられる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体（例えば、フルオロエチレンカーボネート等）を含有していてもよい。電解質塩には、例えば、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩が使用される。
　電極体１４を構成する正極１１、負極１２、およびセパレータ１３は、いずれも帯状の長尺体であって、渦巻状に巻回されることで電極体１４の径方向に交互に積層される。負極１２は、リチウムの析出を防止するために、正極１１よりも一回り大きな寸法で形成される。即ち、負極１２は、正極１１よりも長手方向および幅方向に長く形成される。セパレータ１３は、少なくとも正極１１よりも一回り大きな寸法で形成され、例えば、正極１１を挟むように２枚配置される。電極体１４は、溶接等により正極１１に接続された正極リード２０と、溶接等により負極１２に接続された負極リード２１とを有する。
　電極体１４の上下には、絶縁板１８，１９がそれぞれ配置される。図１に示す例では、正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極リード２１が絶縁板１９の外側を通って外装缶１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の内部端子板２３の下面に溶接等で接続され、内部端子板２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１は外装缶１６の底部内面に溶接等で接続され、外装缶１６が負極端子となる。
　外装缶１６と封口体１７の間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性が確保される。外装缶１６には、側面部の一部が内側に張り出した、封口体１７を支持する溝入部２２が形成されている。溝入部２２は、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。封口体１７は、溝入部２２と、封口体１７に対して加締められた外装缶１６の開口端部とにより、外装缶１６の上部に固定される。
　封口体１７は、電極体１４側から順に、内部端子板２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、およびキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断することにより、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。
　以下、正極１１、負極１２、およびセパレータ１３について、特に正極１１を構成する正極活物質および負極１２を構成する負極活物質について詳説する。
　［正極］
　正極１１は、正極芯体３０と、正極芯体３０上に設けられた正極合剤層３１とを有する。正極芯体３０には、アルミニウムなどの正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表面に配置したフィルム等を用いることができる。正極合剤層３１は、正極活物質、結着剤、および導電助剤を含み、正極リード２０が接続される部分を除く正極芯体３０の両面に設けられることが好ましい。正極１１は、例えば、正極活物質、結着剤、および導電助剤等を含む正極合剤スラリーを正極芯体３０の表面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極合剤層３１を正極芯体３０の両面に形成することにより作製できる。
　正極合剤層３１に含まれる導電助剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー、グラフェンなどの炭素材料が例示できる。正極合剤層３１に含まれる結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の含フッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどが例示できる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。
　正極１１は、正極活物質として、層状構造を有し、Ｌｉを除く金属元素の総モル量に対して７５ｍｏｌ％以上のＮｉを含有するリチウム遷移金属複合酸化物を含む。詳しくは後述するが、当該リチウム遷移金属複合酸化物は、一次粒子が凝集して形成された二次粒子である。そして、二次粒子の内部における一次粒子同士の界面には、ＣａおよびＳｒからなる群より選択される少なくとも１種と、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、およびＺｒからなる群より選択される少なくとも１種とが存在している。
　正極活物質は、上記リチウム遷移金属複合酸化物（以下、「複合酸化物（Ｚ）」とする）を主成分とし、実質的に複合酸化物（Ｚ）のみで構成されていてもよい。なお、正極活物質には、本開示の目的を損なわない範囲で、複合酸化物（Ｚ）以外の複合酸化物、或いはその他の化合物が含まれていてもよい。複合酸化物（Ｚ）の含有量は、正極活物質の総質量の５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上、８０質量％以上、又は実質的に１００質量％であってもよい。
　複合酸化物（Ｚ）は、例えば、層状岩塩構造を有する。層状岩塩構造の例としては、空間群Ｒ－３ｍに属する層状岩塩構造、空間群Ｃ２／ｍに属する層状岩塩構造等が挙げられる。中でも、高容量化、結晶構造の安定性の観点から、空間群Ｒ－３ｍに属する層状岩塩構造が好ましい。
　複合酸化物（Ｚ）は、一次粒子が凝集してなる二次粒子である。複合酸化物（Ｚ）の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は、例えば、３μｍ以上３０μｍ以下、好ましくは５μｍ以上２５μｍ以下である。複合酸化物（Ｚ）は一次粒子が凝集してなる二次粒子であるから、複合酸化物のＤ５０は二次粒子のＤ５０を意味する。Ｄ５０は、体積基準の粒度分布において頻度の累積が粒径の小さい方から５０％となる粒径を意味し、中位径とも呼ばれる。複合酸化物（Ｚ）の粒度分布は、レーザー回折式の粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製、ＭＴ３０００ＩＩ）を用い、水を分散媒として測定できる。また、正極活物質の粒度分布は、画像式粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製、ＣＡＭＳＩＺＥＲ　Ｘ２）を用い、水を分散媒として測定できる。
　複合酸化物（Ｚ）を構成する一次粒子の平均粒径は、例えば、０．０２μｍ以上１μｍ以下であり、好ましくは０．０５μｍ以上０．８μｍ以下である。一次粒子の平均粒径は、二次粒子断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮像し、ＳＥＭ画像の解析により抽出された一次粒子の１００個の外接円の直径を計測して、計測値を平均化することにより算出される。二次粒子の断面は、クロスポリッシャー（ＣＰ）法により作製できる。
　複合酸化物（Ｚ）は、例えば、一般式ＬｉｘＮｉａＣｏｂＭｎｃＡｌｄＭ１ｅＭ２ｆＯ２－ｙ（式中、０．９５＜ｘ＜１．０５、０．７５≦ａ≦０．９５、０≦ｂ≦０．１５、０≦ｃ≦０．２５、０≦ｄ≦０．０３、０＜ｅ≦０．０１、０＜ｆ≦０．０３、０≦ｙ＜０．０５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１、Ｍ１はＣａおよびＳｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素、Ｍ２はＷ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、およびＺｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素）で表される複合酸化物である。複合酸化物（Ｚ）中の元素の含有率は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ）、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）、又はエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）により測定できる。
　複合酸化物（Ｚ）は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して、７５ｍｏｌ％以上の量のＮｉを含有することが好ましい。Ｎｉの含有率を７５ｍｏｌ％以上とすることで、高容量の電池が得られ、上記金属元素Ｍ１およびＭ２の添加による効果がより顕著になる。即ち、正極活物質としてＮｉ含有率が高い複合酸化物（Ｚ）を用いた場合、粒子表層に反応性の高いＮｉ４＋が多く存在することになるが、金属元素Ｍ１およびＭ２の効果によりＮｉ４＋の影響を十分に低減できると考えられる。Ｎｉの含有率は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して、８０ｍｏｌ％以上であってもよく、又は８５ｍｏｌ％以上であってもよい。Ｎｉの含有率の上限は、例えば、９５ｍｏｌ％である。
　複合酸化物（Ｚ）は、さらに、ＭｎおよびＣｏからなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。複合酸化物（Ｚ）の好適な一例としては、Ｍｎを含有するリチウムニッケル複合酸化物、Ｍｎ、Ｃｏを含有するリチウムニッケル複合酸化物、又はＣｏ、Ａｌを含有するリチウムニッケル複合酸化物が挙げられる。複合酸化物（Ｚ）がＭｎを含有する場合、Ｍｎの含有率は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して１ｍｏｌ％以上２５ｍｏｌ％以下が好ましく、５ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下がより好ましい。この場合、電池の高容量と高耐久を両立し易くなる。
　複合酸化物がＣｏを含有する場合、Ｃｏの含有率は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して１ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下が好ましく、２ｍｏｌ％以上７ｍｏｌ％以下がより好ましい。この場合、材料コストを抑えながら、高容量と高耐久を両立し易くなる。複合酸化物（Ｚ）がＡｌを含有する場合、Ａｌの含有率は、例えば、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して０．１ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下である。
　複合酸化物（Ｚ）は、さらに、金属元素Ｍ１および金属元素Ｍ２を必須成分として含有する。上記のように、金属元素Ｍ１はＣａおよびＳｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、金属元素Ｍ２はＷ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、およびＺｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。複合酸化物（Ｚ）に少量のＭ１およびＭ２を添加することにより、副反応を抑制でき、正極由来の反応抵抗を低下させることができると考えられ、充放電サイクル特性を効果的に改善できる。なお、Ｍ１およびＭ２の一方のみの添加では、十分な効果は得られない。
　金属元素Ｍ１は、少なくとも複合酸化物（Ｚ）の二次粒子の内部において一次粒子同士の界面に存在し、例えば、一次粒子の内部よりも表面に高密度で存在している。一次粒子の表面に存在するＭ１は、ＴＥＭ－ＥＤＸおよびＳＴＥＭ－ＥＤＸにより確認できる。Ｍ１は、例えば、各一次粒子同士の界面にまんべんなく分散した状態で存在している。なお、Ｍ１は二次粒子の表面（二次粒子の表面に存在する一次粒子の表面）に固着していてもよい。
　金属元素Ｍ１は、極少量であっても有効であるが、その含有率の下限は、複合酸化物（Ｚ）中のＬｉを除く金属元素の総モル数に対して０．０５ｍｏｌ％が好ましく、０．１ｍｏｌ％がより好ましい。また、Ｍ１の含有率は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して１ｍｏｌ％以下が好ましい。１ｍｏｌ％を超えるＭ１を添加してもサイクル特性の改善効果は小さいか、或いはサイクル特性がかえって低下する。１ｍｏｌ％を超えるＭ１の添加は、例えば、抵抗の増加、充電容量の低下などの不具合を招く。
　金属元素Ｍ１の含有率は、０．０５ｍｏｌ％以上１ｍｏｌ％以下が好ましく、０．１ｍｏｌ％以上０．７ｍｏｌ％以下、又は０．２ｍｏｌ％以上０．５ｍｏｌ％以下がより好ましい。Ｍ１として、ＣａおよびＳｒを添加する場合は、それらの含有率の合計が当該範囲内であることが好ましい。
　金属元素Ｍ２は、極少量であっても有効であるが、その含有率の下限は、複合酸化物（Ｚ）中のＬｉを除く金属元素の総モル数に対して０．０５ｍｏｌ％が好ましく、０．１ｍｏｌ％がより好ましい。また、Ｍ２の含有率は、Ｍ１の含有率と同じか、又はＭ１の含有率より高くてもよく、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して３ｍｏｌ％以下が好ましい。３ｍｏｌ％を超えるＭ２を添加してもサイクル特性の改善効果は小さいか、或いはサイクル特性がかえって低下する。また、３ｍｏｌ％を超えるＭ２の添加は、例えば、抵抗の増加、充電容量の低下などの不具合を招く。
　金属元素Ｍ２の含有率は、例えば、Ｍｎの含有率よりも低く、Ｍ１の含有率よりも高い。Ｍ２の好適な含有率の一例は、０．０５ｍｏｌ％以上１ｍｏｌ％であり、より好ましくは０．２ｍｏｌ％以上０．８ｍｏｌ％以下、又は０．３ｍｏｌ％以上０．７ｍｏｌ％以下である。Ｍ２として、２種類以上の元素を添加する場合は、それらの含有率の合計が当該範囲内であることが好ましい。
　金属元素Ｍ２は、上記のように、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、およびＺｒからなる群より選択される少なくとも１種であり、複合酸化物（Ｚ）には当該全ての元素が添加されてもよいが、好ましくは３種類以下の元素が添加される。中でも、Ｗ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒが好ましい。２種類のＭ２が添加される場合、好適なＭ２の組み合わせとしては、ＮｂとＺｒ、ＮｂとＴｉ、ＮｂとＷ、ＷとＴｉ、およびＷとＺｒが挙げられる。
　金属元素Ｍ２は、金属元素Ｍ１と同様に、例えば、複合酸化物（Ｚ）の二次粒子の内部において一次粒子同士の界面に存在し、一次粒子の内部よりも表面に高密度で存在している。なお、Ｍ２は、Ｎｉ等の他の金属元素と共に固溶体を形成していてもよい。Ｍ２の固溶量は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ）、又はエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）により確認できる。
　複合酸化物（Ｚ）の二次粒子の内部における一次粒子同士の界面には、例えば、一般式Ｍ１αＭ２βＯγ（式中、１≦α≦２、１≦β≦５、４≦γ≦９、Ｍ１はＣａおよびＳｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素、Ｍ２はＷ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、およびＺｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素）で表される化合物が固着している。この場合、Ｍ１とＭ２が同じ化合物中に含有されている。
　複合酸化物（Ｚ）の一次粒子の表面には、下記第１、第２、および第３の化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物が固着していてもよい。第３の化合物の一例が上記一般式Ｍ１αＭ２βＯγで表される化合物である。
　第１の化合物：ＣａおよびＳｒからなる群より選択される少なくとも１種を含有する化合物
　第２の化合物：Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、およびＺｒからなる群より選択される少なくとも１種を含有する化合物
　第３の化合物：ＣａおよびＳｒからなる群より選択される少なくとも１種、およびＷ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、およびＺｒからなる群より選択される少なくとも１種を含有する化合物
　なお、複合酸化物（Ｚ）は、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍ１、Ｍ２、Ｏ以外の他の元素を含有していてもよい。当該他の元素の例としては、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ、ＢａＦｅ、Ｂ、Ｐ、Ｓ等が挙げられる。他の元素が含有される場合、その含有率は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して１ｍｏｌ％以下が好ましい。
　複合酸化物（Ｚ）は、例えば、少なくともＮｉを含有し、好ましくはＭｎ、Ｃｏ、Ａｌ等の他の金属元素を含有する酸化物、Ｍ１原料、Ｍ２原料、およびＬｉ原料を混合して焼成することにより合成できる。焼成物を粉砕した後、水洗することにより、複合酸化物（Ｚ）が得られる。なお、水洗工程を省略することもできる。Ｌｉ原料の一例としては、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ２、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＮＯ３、ＬｉＮＯ２、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＬｉＨ、ＬｉＦ等が挙げられる。Ｎｉ等を含有する酸化物とＬｉ原料は、例えば、酸化物中のＬｉを除く金属元素の総量と、Ｌｉ原料中のＬｉとのモル比が、１：０．９８～１：１．１２となる比率で混合されることが好ましい。
　Ｍ１原料の一例としては、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＨＰＯ４、Ｃａ（Ｈ２ＰＯ４）２、Ｃａ３（ＰＯ４）２、ＣａＯ、ＣａＣＯ３、ＣａＳＯ４、Ｃａ（ＮＯ３）２、ＣａＣｌ２、ＣａＡｌＯ４、Ｓｒ（ＯＨ）２、Ｓｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ、ＳｒＯ、ＳｒＣＯ３、ＳｒＳＯ４、Ｓｒ（ＮＯ３）２等が挙げられる。Ｍ２原料の一例としては、Ｎｂ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏ、ＷＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４、ＴｉＯ２、Ｔｉ（ＯＨ）４、ＺｒＯ２、Ｚｒ（ＯＨ）４、ＭｏＯ３、Ｌｉ２ＭｏＯ４、ＳｉＯ、ＳｉＯ２等が挙げられる。
　上記混合物の焼成工程には、例えば、第１の焼成工程と、第１の焼成工程よりも高温の第２の焼成工程とを少なくとも含む、多段階焼成工程である。また、混合物の焼成は酸素雰囲気下で行われ、この際、例えば、酸素濃度を８５％以上に設定する。好適な第１の焼成温度は、混合物の組成によっても多少異なるが、一例としては５００℃以上６８０℃以下である。好適な第２の焼成温度は、例えば、７００℃以上８５０℃以下である。各焼成工程には５０℃以上の温度差があることが好ましい。
　焼成工程は、上記混合物を焼成炉に投入することで行われる。焼成工程には、昇温速度が互いに異なる複数の昇温ステップが含まれてもよい。例えば、室温から第１の焼成温度まで、１．０℃／分以上５．５℃／分以下の速度で昇温（第１の昇温ステップ）し、第１の焼成温度から第２の焼成温度まで、第１の昇温ステップよりも遅い０．１℃／分以上３．５℃／分以下の速度で昇温（第２の昇温ステップ）してもよい。焼成工程の最高到達温度で所定時間（例えば、１時間以上１０時間以下）保持されてもよい。
　次の水洗工程では、焼成工程で得られた焼成物を水洗して不純物を除去し、水洗した焼成物を加熱乾燥する。必要により、焼成物の粉砕、分級等を行い、正極活物質のＤ５０を目的とする範囲に調整する。水洗後の焼成物の乾燥は、１００℃未満の温度で行われてもよい。好適な乾燥温度の一例は、１５０℃～２５０℃である。乾燥処理は、真空下および大気下のいずれで行われてもよい。乾燥処理時間の一例は、１時間～５時間である。
　複合酸化物（Ｚ）は、Ｎｉおよび任意の金属元素を含有する複合水酸化物を析出（共沈）させ、当該複合水酸化物を熱処理することにより得られる。当該複合水酸化物は、例えば、Ｎｉおよび任意の金属元素（Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍ２等）を含む金属塩の溶液を撹拌しながら、水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液を滴下し、ｐＨをアルカリ側（例えば、８．５以上１２．５以下）に調整することにより合成できる。複合水酸化物の粒径は、合成時のｐＨが高いほど小さくなる傾向にある。また、複合水酸化物の粒径は、添加する金属塩の溶液量を調整することによっても制御可能であり、例えば、溶液量を多くするほど大きくなる傾向にある。複合酸化物（Ｚ）の粒径は、例えば、前駆体である複合水酸化物の粒径を制御することで調整できる。熱処理温度は、特に制限されるものではないが、例えば、２５０℃～６００℃の範囲である。
　［負極］
　負極１２は、負極芯体４０と、負極芯体４０上に設けられた負極合剤層４１とを有する。負極芯体４０には、銅などの負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表面に配置したフィルム等を用いることができる。負極合剤層４１は、負極活物質および結着剤を含み、負極リード２１が接続される部分を除く負極芯体４０の両面に設けられることが好ましい。負極１２は、例えば、負極芯体４０の表面に負極活物質および結着剤を含む負極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して負極合剤層４１を負極芯体４０の両面に形成することにより作製できる。
　負極合剤層４１に含まれる結着剤には、正極１１の場合と同様に、フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることもできるが、好ましくはスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）が用いられる。また、負極合剤層４１は、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などを含むことが好ましい。中でも、ＳＢＲと、ＣＭＣ又はその塩、ＰＡＡ又はその塩を併用することが好適である。結着剤の含有率は、負極合剤層４１の質量に対して、例えば０．１質量％以上５質量％以下である。なお、負極合剤層４１には、ＣＮＴ等の導電助剤が含まれていてもよい。
　負極１２は、粒子膨張率が２３０％以下であるケイ素含有材料を含んでもよい。ケイ素含有材料は、負極合剤層４１に含まれ、電池の充放電時にＬｉイオンを吸蔵、放出する負極活物質として機能する。負極活物質として粒子膨張率が２３０％以下のケイ素含有材料を用いることにより、負極上での酸化分解反応の増大が抑制されるため、電池のサイクル特性を向上させることができる。粒子膨張率は、例えば組成や、粒子径、形状、粗密さ等で制御される。
　正極１１に二次粒子の内部における一次粒子同士の界面にＣａおよびＳｒからなる群より選択される少なくとも１種と、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、およびＺｒからなる群より選択される少なくとも１種とが存在しているリチウム遷移金属複合酸化物を含む非水電解質二次電池１０では、２３０％のケイ素含有材料の粒子膨張率を境として、サイクル特性が特異的に変化する。ケイ素含有材料の粒子膨張率が２３０％以下である場合、サイクル特性が顕著に向上する。この特異的効果は、ケイ素含有材料の含有率に関わらず現れるが、ケイ素含有材料が負極活物質の総質量の２０質量％以下である場合に顕著である。
　本明細書において、ケイ素含有材料の粒子膨張率は、下記の方法により測定される。
（１）評価対象の電池を解体して負極板を切り出し、対極に金属Ｌｉを、電解液にイオン液体を用いて、ケイ素含有材料の粒子断面が露出した状態の単極セルを作製する。
（２）単極セルを、２５℃の温度環境下、０．００２Ｃでセル電圧が５ｍＶになるまで充電した後、０．０５Ｃでセル電圧が１．０Ｖになるまで放電し、ｉｎ－ｓｉｔｕでケイ素含有材料の粒子断面をＳＥＭで観察する。
（３）ケイ素含有材料の粒子断面積の変化から、充電状態のケイ素含有材料の粒子体積（Ｖ１）、および放電状態のケイ素含有材料の粒子体積（Ｖ２）を求め、粒子膨張率（Ｖ１×１００／Ｖ２）を算出する。
　ケイ素含有材料の粒子膨張率は、サイクル特性向上の観点からは２３０％以下であればよいが、粒子膨張率が小さくなり過ぎると電池容量が低下する傾向が見られる。このため、ケイ素含有材料の粒子膨張率は、１５０％以上が好ましい。粒子膨張率の好適な範囲の一例は、１５０％以上２３０％以下である。ケイ素含有材料の粒子膨張率が当該範囲内であれば、高容量と優れたサイクル特性を両立することが容易になる。
　負極合剤層４１は、上記のように、負極活物質として、ケイ素含有材料を含む。ケイ素含有材料は、負極活物質として一般的に使用される黒鉛等の炭素系活物質と比較して多くのＬｉイオンを吸蔵できるので、ケイ素含有材料を用いることで電池の高容量化を図ることができる。負極活物質は、さらに、炭素材料を含むことが好ましい。即ち、負極合剤層４１は、負極活物質として、ケイ素含有材料のみを含んでいてもよいが、好ましくはケイ素含有材料および炭素材料を含む。
　ケイ素含有材料の含有率は、負極活物質の総質量の３質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。ケイ素含有材料の含有率が当該範囲内であれば、電池の高容量と高耐久を両立し易くなる。また、正極活物質として複合酸化物（Ｚ）を用いることによる効果がより顕著になる。
　負極活物質として機能する炭素材料は、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、ソフトカーボン、およびハードカーボンからなる群より選択される少なくとも１種である。中でも、炭素材料として、少なくとも、塊状人造黒鉛（ＭＡＧ）、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の人造黒鉛、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、又はこれらの混合物を用いることが好ましい。炭素材料の体積基準のＤ５０は、例えば、１μｍ以上３０μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以上２５μｍ以下である。
　ソフトカーボンおよびハードカーボンは、グラファイト結晶構造が発達していない非晶質炭素に分類される。より具体的には、Ｘ線回折によるｄ（００２）面間隔が０．３４２ｎｍ以上である炭素成分を意味する。ソフトカーボンは易黒鉛化炭素とも呼ばれ、ハードカーボンと比べて高温処理により黒鉛化し易い炭素である。ハードカーボンは、難黒鉛化炭素とも呼ばれる。なお、本発明の構成上、ソフトカーボンとハードカーボンを明確に区別する必要はない。負極活物質として、黒鉛と、ソフトカーボンおよびハードカーボンの少なくとも一方の非晶質炭素とを併用してもよい。
　ケイ素含有材料は、Ｓｉを含有する材料であればよく、一例としては、ケイ素合金、ケイ素化合物、およびＳｉを含有する複合材料が挙げられる。中でもＳｉを含有する複合材料が好ましい。ケイ素含有材料のＤ５０は、一般的に、黒鉛のＤ５０より小さい。ケイ素含有材料の体積基準のＤ５０は、例えば、１μｍ以上２０μｍ以下、又は１μｍ以上１５μｍ以下である。なお、ケイ素含有材料には、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　好適なケイ素含有材料（複合材料）は、イオン伝導相と、イオン伝導相中に分散したＳｉ相とを含む複合粒子である。イオン伝導相は、例えば、シリケート相、炭素相、シリサイド相、および酸化ケイ素相からなる群より選択される少なくとも１種である。シリサイド相は、ＳｉとＳｉよりも電気的に陽性な元素とからなる化合物の相であって、一例としてはＮｉＳｉ、Ｍｇ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２などが挙げられる。Ｓｉ相は、Ｓｉが微細な粒子状に分散して形成されている。イオン伝導相は、Ｓｉ相よりも微細な粒子の集合によって構成される連続相である。
　Ｓｉ相のサイズ（結晶子サイズ）の平均値は、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下がより好ましい。Ｓｉ相のサイズの平均値は、Ｄ＝ｋλ／Ｂｃｏｓθ（ｋ＝０．８９、λ＝０．１５４１８、２θ＝２８．４°、Ｂが半値全幅）の式を用いて、ＸＲＤパターンのＳｉ（１１１）面に帰属される回折ピーク（２θ＝２８．４°付近）の半値幅から算出される。Ｓｉ相の平均サイズは、例えば、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であってもよい。Ｓｉ相のサイズを小さくすることにより、高容量を維持しつつ充放電に伴う粒子膨張率を抑えることができる。
　上記複合材料は、イオン伝導相の表面を覆う導電層を有していてもよい。導電層は、イオン導電層よりも導電性が高い材料で構成され、負極合剤層４１中に良好な導電パスを形成する。導電層は、例えば、導電性の炭素材料で構成される炭素被膜である。導電性の炭素材料には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、黒鉛、結晶性の低い無定形炭素（非晶質炭素）などを用いることができる。導電層の厚みは、導電性の確保と粒子内部へのＬｉイオンの拡散性を考慮して、好ましくは１ｎｍ以上２００ｎｍ以下、又は５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。導電層の厚みは、ＳＥＭ又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた複合材料の断面観察により計測できる。
　イオン伝導相は、周期表の第１族および第２族元素からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。イオン導電層は、Ｌｉがドープされた酸化ケイ素相であってもよい。また、イオン伝導相は、Ｂ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｌａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｐ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｅｒ、Ｆ、およびＷからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含有していてもよい。
　Ｓｉを含有する好適な複合材料の一例は、非晶質の酸化ケイ素相中に微細なＳｉが略均一に分散した海島構造を有し、全体として一般式ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）で表される複合粒子である。酸化ケイ素の主成分は、二酸化ケイ素であってもよい。また、酸化ケイ素相には、Ｌｉがドープされていてもよい。Ｓｉに対する酸素の含有比率（ｘ）は、例えば、０．５≦ｘ＜２．０であり、好ましくは０．８≦ｘ≦１．５である。
　Ｓｉを含有する好適な複合材料の他の一例は、非晶質のシリケート相中に微細なＳｉが略均一に分散した海島構造を有する複合粒子である。好適なシリケート相は、Ｌｉを含有するリチウムシリケート相である。リチウムシリケート相は、例えば、一般式Ｌｉ２ｚＳｉＯ（２＋ｚ）（０＜ｚ＜２）で表される複合酸化物の相である。リチウムシリケート相には、Ｌｉ４ＳｉＯ４（Ｚ＝２）が含まれないことが好ましい。Ｌｉ４ＳｉＯ４は、不安定な化合物であり、水と反応してアルカリ性を示すため、Ｓｉを変質させて充放電容量の低下を招く場合がある。リチウムシリケート相は、安定性、生産性、Ｌｉイオン導電性等の観点から、Ｌｉ２ＳｉＯ３（Ｚ＝１）又はＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５（Ｚ＝１／２）を主成分とすることが好ましい。
　Ｓｉを含有する好適な複合材料の他の一例は、炭素相中に微細なＳｉが略均一に分散した海島構造を有する複合粒子である。炭素相は、非晶質炭素相であることが好ましい。炭素相には、結晶相成分が含まれていてもよいが、非晶質相成分の方が多いことが好ましい。複合材料には、イオン伝導相が非晶質の炭素相である粒子が含まれていてもよい。非晶質炭素相は、例えば、Ｘ線回折法によって測定される（００２）面の平均面間隔が０．３４ｎｍを超える炭素材料により構成される。なお、炭素相を含む複合材料は、炭素相と別の導電層を有していてもよく、当該導電層を有していなくてもよい。
　［セパレータ］
　セパレータ１３には、イオン透過性および絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造であってもよく、複層構造を有していてもよい。また、セパレータ１３の表面には、アラミド樹脂等の耐熱性の高い樹脂層が形成されていてもよい。
　セパレータ１３と正極１１および負極１２の少なくとも一方との界面には、無機物のフィラーを含むフィラー層が形成されていてもよい。無機物のフィラーとしては、例えばＴｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ等の金属元素を含有する酸化物、リン酸化合物などが挙げられる。フィラー層は、当該フィラーを含有するスラリーを正極１１、負極１２、又はセパレータ１３の表面に塗布して形成することができる。
　以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　［リチウム遷移金属複合酸化物の合成］
　共沈法により、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを含有する複合水酸化物を合成し、４００℃で熱処理して複合酸化物を得た。当該酸化物と、水酸化リチウムと、金属元素Ｍ１原料として水酸化カルシウムと、金属原料Ｍ２原料として五酸化ニオブおよび酸化チタンとを、複合酸化物中の金属元素（Ｍｅ）と水酸化リチウムのＬｉとのモル比（Ｌｉ／Ｍｅ比）が１：１．０４０となるように混合した。
　この混合物を焼成炉に投入し、３段階の焼成を行った。焼成工程では、酸素濃度９５％の酸素気流下（１０ｃｍ２あたり２ｍＬ／ｍｉｎおよび混合物１ｋｇあたり５Ｌ／ｍｉｎの流量）、２℃／ｍｉｎの昇温速度で、室温から５００℃まで昇温した。その後、１．５℃／ｍｉｎの昇温速度で、５００℃から６８０℃まで昇温し、１℃／ｍｉｎの昇温速度で６８０℃から７５０℃まで焼成した後、７５０℃で３時間保持した。当該焼成物を粉砕後、水洗したのち、１７０℃で真空乾燥し、リチウム遷移金属複合酸化物を得た。
　ＩＣＰ－ＡＥＳにより、得られたリチウム遷移金属複合酸化物を分析した結果、Ｌｉを除く金属元素の総量に対して、Ｎｉの含有率が８９．９ｍｏｌ％、Ｃｏの含有率が３．０ｍｏｌ％、Ｍｎの含有率が６．０ｍｏｌ％、Ｃａの含有率が０．４ｍｏｌ％、Ｎｂの含有率が０．２ｍｏｌ％、Ｔｉの含有率が０．５ｍｏｌ％であった。また、マイクロトラック・ベル株式会社製、ＭＴ３０００ＩＩを用い、水を分散媒として測定した複合酸化物の体積基準のＤ５０は１２μｍであった。ＳＥＭ画像から、複合酸化物は一次粒子が凝集して形成された二次粒子であることが確認され、ＴＥＭ－ＥＤＸにより、一次粒子の表面にＣａ、Ｎｂ、およびＴｉが存在することが確認された。
　［正極の作製］
　正極活物質として、上記リチウム遷移金属複合酸化物を用いた。当該正極活物質と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、９８：１：１の固形分質量比で混合し、分散媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を用いて正極合剤スラリーを調製した。当該正極合剤スラリーをアルミニウム箔からなる正極芯体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、ローラーを用いて塗膜を圧延し、所定の電極サイズに切断して、正極芯体の両面に正極合剤層が形成された正極を得た。なお、正極の一部に正極芯体の表面が露出した露出部を設けた。
　［負極の作製］
　負極活物質として、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）で表されるケイ素含有材料と、天然黒鉛とを、３：９７の質量比で混合したものを用いた。ケイ素含有材料の粒子表面には炭素被膜が形成されている。当該負極活物質と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）と、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）のディスパージョンとを、１００：１：１の固形分質量比で混合し、分散媒として水を用いて負極合剤スラリーを調製した。当該負極合剤スラリーを銅箔からなる負極芯体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、ローラーを用いて塗膜を圧延し、所定の電極サイズに切断して、負極芯体の両面に負極合剤層が形成された負極を得た。なお、負極の一部に負極芯体の表面が露出した露出部を設けた。
　［非水電解液の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を、３：３：４の体積比（２５℃）で混合した混合溶媒に対して、ＬｉＰＦ６を１．２モル／リットルの濃度で溶解させて非水電解液を調製した。
　［試験セル（非水電解質二次電池）の作製］
　上記正極の露出部にアルミニウムリードを、上記負極の露出部にニッケルリードをそれぞれ取り付け、ポリオレフィン製のセパレータを介して正極と負極を渦巻き状に巻回し、巻回型の電極体を作製した。この電極体を有底円筒形状の外装缶内に収容し、上記非水電解液を注入した後、外装缶の開口部を封口体で塞いで試験セルを得た。
　＜実施例２＞
　リチウム遷移金属複合酸化物の合成において、Ｃａの含有率が０．３ｍｏｌ％、Ｓｒの含有率が０．２ｍｏｌ％となるように、金属元素Ｍ１原料として水酸化カルシウムおよび水酸化ストロンチウムを添加し、Ｚｒの含有率が０．４ｍｏｌ％となるように、金属元素Ｍ２として酸化ジルコニウムを添加したこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製した。
　＜実施例３＞
　リチウム遷移金属複合酸化物の合成において、Ｃａの含有率が０．２ｍｏｌ％となるように、金属元素Ｍ１原料として水酸化カルシウムを添加し、Ｗの含有率が０．４ｍｏｌ％となるように、金属元素Ｍ２として酸化タングステンを添加したこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製した。
　＜比較例１＞
　リチウム遷移金属複合酸化物の合成において、金属元素Ｍ１原料および金属元素Ｍ２原料を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製した。
　＜実施例４＞
　共沈法により、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌを含有する複合水酸化物を合成し、４００℃で熱処理して複合酸化物を得た。また、金属元素Ｍ１原料として水酸化カルシウムを用い、金属元素Ｍ２原料として五酸化ニオブおよび酸化ジルコニウムを用いた。また、負極活物質として、実施例１で用いた、ケイ素含有材料と、天然黒鉛とを、６：９４の質量比で混合したものを用いた。その他については、実施例１と同様にして試験セルを作製した。なお、ＩＣＰ－ＡＥＳにより、得られたリチウム遷移金属複合酸化物を分析した結果、Ｌｉを除く金属元素の総量に対して、Ｎｉの含有率が８９．２ｍｏｌ％、Ｃｏの含有率が３．０ｍｏｌ％、Ｍｎの含有率が６．０ｍｏｌ％、Ａｌの含有率が１．０ｍｏｌ％、Ｃａの含有率が０．４ｍｏｌ％、Ｎｂの含有率が０．２ｍｏｌ％、Ｚｒの含有率が０．２ｍｏｌ％であった。
　＜実施例５＞
　リチウム遷移金属複合酸化物の合成において、Ｃａの含有率が０．３ｍｏｌ％となるように、金属元素Ｍ１原料として水酸化カルシウムを添加し、Ｚｒの含有率が０．４ｍｏｌ％となるように、金属元素Ｍ２として酸化ジルコニウムを添加したこと以外は、実施例４と同様にして試験セルを作製した。
　＜実施例６＞
　リチウム遷移金属複合酸化物の合成において、Ｃａの含有率が０．２ｍｏｌ％、Ｓｒの含有率が０．１ｍｏｌ％となるように、金属元素Ｍ１原料として水酸化カルシウムおよび水酸化ストロンチウムを添加し、Ｗの含有率が０．４ｍｏｌ％となるように、金属元素Ｍ２として酸化タングステンを添加したこと以外は、実施例４と同様にして試験セルを作製した。
　＜比較例２＞
　リチウム遷移金属複合酸化物の合成において、金属元素Ｍ１原料および金属元素Ｍ２原料を添加しなかったこと以外は、実施例４と同様にして試験セルを作製した。
　＜比較例３＞
　リチウム遷移金属複合酸化物の合成において、金属元素Ｍ２原料を添加しなかったこと以外は、実施例５と同様にして試験セルを作製した。
　＜比較例４＞
　リチウム遷移金属複合酸化物の合成において、金属元素Ｍ１原料を添加しなかったこと以外は、実施例５と同様にして試験セルを作製した。
　＜実施例７＞
　共沈法により、Ｎｉ、Ｍｎを含有する複合水酸化物を合成し、４００℃で熱処理して複合酸化物を得た。また、金属元素Ｍ１原料として水酸化カルシウムを用い、金属元素Ｍ２原料として五酸化ニオブおよび酸化ジルコニウムを用いた。また、負極活物質として、実施例１で用いた、ケイ素含有材料と、天然黒鉛とを、２０：８０の質量比で混合したものを用いた。その他については、実施例１と同様にして試験セルを作製した。なお、ＩＣＰ－ＡＥＳにより、得られたリチウム遷移金属複合酸化物を分析した結果、Ｌｉを除く金属元素の総量に対して、Ｎｉの含有率が９０．０ｍｏｌ％、Ｍｎの含有率が９．０ｍｏｌ％、Ｃａの含有率が０．４ｍｏｌ％、Ｎｂの含有率が０．２ｍｏｌ％、Ｚｒの含有率が０．４ｍｏｌ％であった。
　＜実施例８＞
　リチウム遷移金属複合酸化物の合成において、Ｃａの含有率が０．４ｍｏｌ％、Ｓｒの含有率が０．２ｍｏｌ％となるように、金属元素Ｍ１原料として水酸化カルシウムおよび水酸化ストロンチウムを添加し、Ｗの含有率が０．４ｍｏｌ％となるように、金属元素Ｍ２として酸化タングステンを添加したこと以外は、実施例７と同様にして試験セルを作製した。
　＜比較例５＞
　リチウム遷移金属複合酸化物の合成において、金属元素Ｍ１原料および金属元素Ｍ２原料を添加しなかったこと以外は、実施例７と同様にして試験セルを作製した。
　＜実施例９＞
　共沈法により、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを含有する複合水酸化物を合成し、４００℃で熱処理して複合酸化物を得た。また、金属元素Ｍ１原料として水酸化カルシウムを用い、金属元素Ｍ２原料として五酸化ニオブおよび酸化ジルコニウムを用いた。また、負極活物質として、実施例１のケイ素含有材料のみを用いた。その他については、実施例１と同様にして試験セルを作製した。なお、ＩＣＰ－ＡＥＳにより、得られたリチウム遷移金属複合酸化物を分析した結果、Ｌｉを除く金属元素の総量に対して、Ｎｉの含有率が９０．２ｍｏｌ％、Ｃｏの含有率が３．０ｍｏｌ％、Ｍｎの含有率が６．０ｍｏｌ％、Ｃａの含有率が０．４ｍｏｌ％、Ｎｂの含有率が０．２ｍｏｌ％、Ｚｒの含有率が０．２ｍｏｌ％であった。
　＜実施例１０＞
　リチウム遷移金属複合酸化物の合成において、Ｃａの含有率が０．４ｍｏｌ％、Ｓｒの含有率が０．１ｍｏｌ％となるように、金属元素Ｍ１原料として水酸化カルシウムおよび水酸化ストロンチウムを添加し、Ｚｒの含有率が０．４ｍｏｌ％となるように、金属元素Ｍ２として酸化ジルコニウムを添加したこと以外は、実施例９と同様にして試験セルを作製した。
　＜比較例６＞
　リチウム遷移金属複合酸化物の合成において、金属元素Ｍ１原料および金属元素Ｍ２原料を添加しなかったこと以外は、実施例９と同様にして試験セルを作製した。
　実施例および比較例の各試験セルについて、充放電サイクル後の容量維持率の算出を行い、評価結果を表１～表４にそれぞれ示した。表１に示す評価結果は、比較例１の試験セルの値を１００とした場合の相対値である。表２に示す評価結果は、比較例２の試験セルの値を１００とした場合の相対値である。表３に示す評価結果は、比較例５の試験セルの値を１００とした場合の相対値である。表４に示す評価結果は、比較例６の試験セルの値を１００とした場合の相対値である。
　［容量維持率の測定（サイクル特性の評価）］
　試験セルを２５℃の温度環境下、０．２Ｉｔの定電流でセル電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、４．２Ｖで電流値が１／５０Ｉｔになるまで定電圧充電した。その後、０．２Ｉｔの定電流でセル電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電した。この充放電サイクルを１００回繰り返し、１００回目のサイクルの放電容量を１回目のサイクルの放電容量で除して、サイクル試験後の容量維持率を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１～表４に示すように、負極活物質に占めるケイ素含有材料の割合がいずれの場合においても、実施例の試験セルは、比較例の試験セルと比べてサイクル試験後の容量維持率が高く、充放電サイクル特性に優れる。比較例３，４から明らかであるように、リチウム遷移金属複合酸化物に金属元素Ｍ１，Ｍ２の一方だけを添加した場合は、サイクル特性の改善効果が十分に得られない。金属元素Ｍ１，Ｍ２の両方を添加することにより、サイクル特性が特異的に向上する。
　本開示は、以下の実施形態によりさらに説明される。
　構成１：正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、前記正極は、正極活物質として、層状構造を有し、Ｌｉを除く金属元素の総モル量に対して７５ｍｏｌ％以上のＮｉを含有するリチウム遷移金属複合酸化物を含み、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、一次粒子が凝集して形成された二次粒子であり、前記二次粒子の内部における前記一次粒子同士の界面には、ＣａおよびＳｒからなる群より選択される少なくとも１種と、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、およびＺｒからなる群より選択される少なくとも１種とが存在し、前記負極は、負極活物質として、ケイ素含有材料を含む、非水電解質二次電池。
　構成２：前記リチウム遷移金属複合酸化物は、一般式ＬｉｘＮｉａＣｏｂＭｎｃＡｌｄＭ１ｅＭ２ｆＯ２－ｙ（式中、０．９５＜ｘ＜１．０５、０．７５≦ａ≦０．９５、０≦ｂ≦０．１５、０≦ｃ≦０．２５、０≦ｄ≦０．０３、０＜ｅ≦０．０１、０＜ｆ≦０．０３、０≦ｙ＜０．０５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１、Ｍ１はＣａおよびＳｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素、Ｍ２はＷ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、およびＺｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素）で表される複合酸化物である、構成１に記載の非水電解質二次電池。
　構成３：前記二次粒子の内部における前記一次粒子同士の界面には、一般式Ｍ１αＭ２βＯγ（式中、１≦α≦２、１≦β≦５、４≦γ≦９、Ｍ１はＣａおよびＳｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素、Ｍ２はＷ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、およびＺｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素）で表される化合物が固着している、構成１又は２に記載の非水電解質二次電池。
　構成４：前記負極活物質は、さらに、炭素材料を含み、前記炭素材料は、天然黒鉛、人造黒鉛、ソフトカーボン、およびハードカーボンからなる群より選択される少なくとも１種である、構成１～３のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池。
　構成５：前記ケイ素含有材料の含有率は、前記負極活物質の総質量の３質量％以上２０質量％以下である、構成４に記載の非水電解質二次電池。
　構成６：前記ケイ素含有材料は、イオン伝導相と、前記イオン伝導相中に分散したＳｉ相とを含み、前記イオン伝導相は、シリケート相、炭素相、シリサイド相、および酸化ケイ素相からなる群より選択される少なくとも１種である、構成１～５のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池。
　構成７：前記イオン伝導相は、周期表の第１族元素および第２族元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む、構成６に記載の非水電解質二次電池。
　構成８：前記イオン伝導相は、さらに、Ｂ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｌａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｐ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｅｒ、Ｆ、およびＷからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含有する、構成７に記載の非水電解質二次電池。
　構成９：前記ケイ素含有材料は、前記イオン伝導相が非晶質の前記炭素相である粒子を含む、構成６～８のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池。
　１０　二次電池、１１　正極、１２　負極、１３　セパレータ、１４　電極体、１６　外装缶、１７　封口体、１８，１９　絶縁板、２０　正極リード、２１　負極リード、２２　溝入部、２３　内部端子板、２４　下弁体、２５　絶縁部材、２６　上弁体、２７　キャップ、２８　ガスケット、３０　正極芯体、３１　正極合剤層、４０　負極芯体、４１　負極合剤層
 

Claims (9)

  1. 　正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、
    　前記正極は、正極活物質として、層状構造を有し、Ｌｉを除く金属元素の総モル量に対して７５ｍｏｌ％以上のＮｉを含有するリチウム遷移金属複合酸化物を含み、
    　前記リチウム遷移金属複合酸化物は、一次粒子が凝集して形成された二次粒子であり、
    　前記二次粒子の内部における前記一次粒子同士の界面には、ＣａおよびＳｒからなる群より選択される少なくとも１種と、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、およびＺｒからなる群より選択される少なくとも１種とが存在し、
    　前記負極は、負極活物質として、ケイ素含有材料を含む、非水電解質二次電池。
  2. 　前記リチウム遷移金属複合酸化物は、一般式ＬｉｘＮｉａＣｏｂＭｎｃＡｌｄＭ１ｅＭ２ｆＯ２－ｙ（式中、０．９５＜ｘ＜１．０５、０．７５≦ａ≦０．９５、０≦ｂ≦０．１５、０≦ｃ≦０．２５、０≦ｄ≦０．０３、０＜ｅ≦０．０１、０＜ｆ≦０．０３、０≦ｙ＜０．０５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１、Ｍ１はＣａおよびＳｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素、Ｍ２はＷ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、およびＺｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素）で表される複合酸化物である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 　前記二次粒子の内部における前記一次粒子同士の界面には、一般式Ｍ１αＭ２βＯγ（式中、１≦α≦２、１≦β≦５、４≦γ≦９、Ｍ１はＣａおよびＳｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素、Ｍ２はＷ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、およびＺｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素）で表される化合物が固着している、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  4. 　前記負極活物質は、さらに、炭素材料を含み、
    　前記炭素材料は、天然黒鉛、人造黒鉛、ソフトカーボン、およびハードカーボンからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  5. 　前記ケイ素含有材料の含有率は、前記負極活物質の総質量の３質量％以上２０質量％以下である、請求項４に記載の非水電解質二次電池。
  6. 　前記ケイ素含有材料は、イオン伝導相と、前記イオン伝導相中に分散したＳｉ相とを含み、
    　前記イオン伝導相は、シリケート相、炭素相、シリサイド相、および酸化ケイ素相からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  7. 　前記イオン伝導相は、周期表の第１族元素および第２族元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む、請求項６に記載の非水電解質二次電池。
  8. 　前記イオン伝導相は、Ｂ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｌａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｐ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｅｒ、Ｆ、およびＷからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含有する、請求項６に記載の非水電解質二次電池。
  9. 　前記ケイ素含有材料は、前記イオン伝導相が非晶質の前記炭素相である粒子を含む、請求項６に記載の非水電解質二次電池。
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