JP4533223B2 - 同一浴にて溶融亜鉛メッキ鋼板と合金化溶融亜鉛メッキ鋼板を造り分ける方法 - Google Patents

Description

本発明は、プレＮｉ法による溶融亜鉛メッキ鋼板および合金化溶融亜鉛メッキ鋼板の製造法に関し、詳しくは、溶融メッキ浴の浴調整することなしに同一浴にて溶融亜鉛メッキ鋼板と合金化溶融亜鉛メッキ鋼板を造り分ける方法に関する。

溶融亜鉛メッキ鋼板（以降「ＧＩ」と略す）、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板（以降「ＧＡ」と略す）は、いずれも自動車、家電、建材等の用途に用いられ、通常は同一の製造設備で製造される。いずれの場合にも溶融亜鉛メッキ浴にはＡｌが添加される。
Ａｌは地鉄界面にて合金層を形成し、ＧＩの場合には加工性の劣るＦｅ−Ｚｎ系の金属間化合物の生成を抑制し、ＧＡにおいては合金化を制御するという重要な役割を担っている。

ここで、ＧＩを製造する場合は、通常Ａｌは０．１４％程度以上の濃度が用いられる。これは溶融亜鉛メッキ皮膜の密着性を確保するためである。一方ＧＡの場合、通常Ａｌは０．１１％程度以下にされる。これはＡｌが高いと合金化が遅延しすぎるため、通板速度を落として合金化時間を稼ぐか、あるいは炉長を長大にする必要があって、製造コストの点で受け入れられないためである。

このようにＧＩ、ＧＡでは最適Ａｌ濃度が異なるため、同一設備で造り分けようとするとその都度浴濃度調整が必要になる。すなわち、ＧＩ製造からＧＡ製造に移行する場合、Ａｌ濃度を下げる必要がある。この場合には、浴を一部汲みだして置換する方法や、調整材や品質要求の厳格でない材料を通板して徐々にＡｌが低下するのを待つ方法などが取られるが、いずれも作業時間が必要であり製造コストの増大を招く。

また特許文献１には、浴に所定の濃度のＮｉを添加して、ＡｌをＮｉ−Ａｌ系のドロスとして回収することで、移行時間を短縮する方法が開示されているが、ドロス回収のための作業が必要になることには変わりがなく、また回収しきれなかったドロスによる品質欠陥も懸念される。

一方、ＧＡ製造からＧＩ製造に移行する場合、Ａｌを追加添加すれば容易に短時間にＡｌ濃度の増加が可能である。しかしながらこの場合、ＧＡ製造時に発生していたＺｎＦｅ系のいわゆるボトムドロスがＡｌと反応し、ＦｅＡｌ系のいわゆるトップドロスが急増するという問題がある。このため、品質上からＡｌ濃度も急激には増加することが困難であり、作業時間増加による製造コストの増大を招く。
以上のように、同一設備でＧＩ、ＧＡを製造する際、浴濃度調整を必要とせずに同一浴で造り分けることは、多大なるメリットがあるにもかかわらず実用には至っていない。

ところで、本発明が対象とするプレＮｉ法によるＧＩあるいはＧＡの製造方法が、特許文献２〜５に開示されている。これらはいずれもＧＩあるいはＧＡを単独で製造する際の指針が提示されてはいるが、本発明が目的とする、溶融メッキ浴の浴調整することなしに実質同一浴にてＧＩとＧＡを造り分ける方法に関する知見は開示されておらず、特に近年の外観や加工性における厳しい品質要求を満足しつつ、同一浴でＧＩとＧＡを造り分ける方法に関する知見はない。
特許第２９７８９４７号公報 特公昭４６−１９２８２号公報 特公昭６１−９３８６号公報 特許第２５１７１６９号公報 特許第２７８３４５２号公報

本発明は、プレＮｉ法により、溶融メッキ浴の浴調整することなしに同一浴にて、品質の良好なＧＩとＧＡを造り分ける方法を提供することを目的とする。

本発明者らが検討の結果、プレＮｉ法を用いて、前処理、浴Ａｌ濃度、プレＮｉ付着量、合金化条件等を最適化すれば、浴調整することなしに同一浴にて、品質の良好なＧＩとＧＡを造り分けることが出来ることが判明した。

すなわち、本発明の要旨とするところは以下の通りである。
（１）冷延、焼鈍済みの極低炭素鋼板に脱脂、酸洗処理を行なった後、Ｎｉプレメッキを施し、無酸化あるいは還元性雰囲気中で板温度４３０〜５００℃に３０℃/sec以上の昇温速度で急速加熱を行なった後、Ｚｎメッキ浴中で溶融メッキする方法において、Ｚｎメッキ浴中のＡｌ濃度は０．１４〜０．２質量％とし、
1) 溶融亜鉛メッキ鋼板を製造する際は、Ｎｉプレメッキ量を０．０５〜０．３ｇ/m^２ とし、溶融メッキ、ワイピング後に再加熱処理をしないかまたは４５０℃以下の加熱処理を行い、
2) 合金化溶融亜鉛メッキ鋼板を製造する際には、Ｎｉプレメッキ量を０．２〜２．０ｇ
/m^２ とし、溶融メッキ、ワイピング後に４７０〜６００℃に３０℃/sec以上の昇温速度で急速加熱を行い、均熱時間をとらずに冷却するか、または１５秒未満の均熱保持の後に冷却する、
ことを特徴とする、同一溶融亜鉛メッキ浴にて溶融亜鉛メッキ鋼板と合金化溶融亜鉛メッ
キ鋼板を造り分ける方法。
（２）合金化溶融亜鉛メッキ鋼板を製造する際には、Ｎｉプレメッキ量が０．２〜１．０ｇ/m ^２ であることを特徴とする、前記（１）に記載の同一溶融亜鉛メッキ浴にて溶融亜鉛メッキ鋼板と合金化溶融亜鉛メッキ鋼板を造り分ける方法。
（３）冷延、焼鈍済みの極低炭素鋼板が、Ｎｂ及びＴｉ添加極低炭素鋼板であることを特徴とする、前記（１）または（２）に記載の同一溶融亜鉛メッキ浴にて溶融亜鉛メッキ鋼板と合金化溶融亜鉛メッキ鋼板を造り分ける方法。

本発明のプレＮｉ法により、溶融メッキ浴の浴調整することなしに同一浴にて、品質の良好なＧＩとＧＡを造り分けることが可能となる。この方法では、作業時間が短縮できるのみならず、浴調整に伴うドロスの増大がないため、ドロス起因の品質欠陥も大幅に削減することが出来る。

以下に本発明を詳細に説明する。
本発明でのメッキ原板たる鋼板は、冷延、焼鈍済みの極低炭素鋼板を対象とする。
まず、鋼板表面の清浄化を行い、表面の汚れや酸化膜を除去する必要がある。この処理
が不十分であると、後のＮｉプレメッキが不均一となり、ＧＩ製造の場合に部分的に合金
化が進行して密着性が悪化したり、またＧＡ製造の場合に外観ムラや合金化ムラが発生す
る場合がある。

清浄化処理としては、アルカリ水溶液による脱脂処理と酸水溶液による酸洗処理をこの順で実施することが必要である。アルカリ水溶液による脱脂処理としては、スプレー、浸漬、電解等いずれも使用可能であり、ブラシ等の機械的脱脂との併用も可能である。
酸洗処理としては、硫酸、塩酸等の水溶液を用いて、スプレー、浸漬、電解等いずれも使用可能である。酸洗処理の後は水洗して乾燥することなく次のＮｉプレメッキを行なうことが望ましい。

本発明では、ＧＩ、ＧＡそれぞれで、Ｎｉプレメッキ量の範囲を相違させる必要がある
。まず、ＧＩ製造においては、Ｎｉプレメッキ量は０．０５〜０．３ｇ/m^２ とする。下限未満では、メッキの濡れ性が不足しメッキ外観が異常となり、上限を超えると地鉄メッキ界面で一部合金化が進行し、メッキ密着性や、外観の均一性が失われる。
また、Ｎｉプレメッキ量の好ましい範囲は、原板の種類やその表面状態、また前述の表面清浄化処理の条件等によって微妙に異なる。冷延、焼鈍済みの極低炭素鋼板においては、地鉄メッキ界面での合金化がより進行しやすいため、Ｎｉプレメッキ量の上限は０．３ｇ/m^２ である。

次にＧＡ製造においては、Ｎｉプレメッキ量を０．２〜２．０ｇ/m² とする。下限未満では合金化が不足し、上限を超えるとメッキ密着性が悪化するためである。この場合もＮｉプレメッキ量の好ましい範囲は、原板の種類やその表面状態、また前述の表面清浄化処理の条件等によって微妙に異なり、冷延、焼鈍済みの極低炭素鋼板においては０．２〜１．０ｇ/m² が望ましい。これは後の溶融亜鉛メッキ浴のAl濃度にもよるが、１．０ｇ/m² を超えると合金化後のΓ層が増大する傾向にあり、メッキ密着性が劣化するためである。

Ｎｉプレメッキの条件は特に限定されず、硫酸浴、ｗａｔｔ浴等、公知の方法によってめっきすればよい。
Ｎｉプレメッキ後に、無酸化あるいは還元性雰囲気中で板温度４３０〜５００℃に３０℃/sec以上の昇温速度で急速加熱を行なう。この処理は溶融メッキの濡れ性、またメッキ密着性を確保するために必要である。なお、昇温速度の上限は特に限定しない。

溶融亜鉛メッキ浴は、Ａｌ：０．１４〜０．２％と不可避的不純物と残部Ｚｎからなる浴を用いる。Ａｌが下限未満ではＧＩ製造の際に品質不良となり、上限を超えるとＧＡ製造における合金化が著しく遅延する。特にＰ等を添加した鋼板は合金化が遅いため、ＧＡの製造が不可能となる。Ａｌ：０．１４〜０．２％の範囲であれば、ＧＩとＧＡが同一浴で製造可能である。
ここで同一浴というのは、ＧＩからＧＡ、あるいはＧＡからＧＩに切り替える際に積極的に浴濃度調整を行なう必要がないことを言い、時間の経過によって結果的に浴濃度が変動した場合であっても、その間、浴濃度調整を行なっていなければ同一浴とする。

メッキ後、ワイピングで目付けを調整した後、ＧＡ製造の場合は合金化処理を行う。なお、ＧＩ製造の場合は合金化処理は当然行なわないが、設備上の制約（炉の制御性）で加熱せざるを得ない場合は、４５０℃までならば品質には影響が出ない。ＧＡの合金化処理では、高度なメッキ密着性を確保するため、４７０〜６００℃に３０℃/sec以上の昇温速度で急速加熱を行い、均熱時間をとらずに冷却するか、または１５秒未満の均熱保持の後に冷却することが必要である。なお、昇温速度の上限は特に限定しない。

以下に実施例によって本発明を詳細に説明する。
表１に試験に用いた原板の成分を示す。ここではいずれも冷延、焼鈍済みの材料を用いた。Ｎｉプレメッキの前処理として、表２あるいは表３に示す条件によって処理を行なった後、表４に示すメッキ浴にて電気メッキ（浴温６０℃、電流密度３０Ａ／dm² ）にてＮｉプレメッキを行なった。

その後、３％Ｈ₂ ＋Ｎ₂ の雰囲気中で５０℃/secの昇温速度にて４５０℃まで加熱し、ただちに４５０℃に保温した溶融Ｚｎメッキ浴に浸漬し３sec 保持の後、ワイピングして目付けを調整した。ＧＩの場合は合金化処理なしで、またＧＡの場合はワイピング直上で所定の昇温速度と温度、均熱時間にて合金化した。冷却は２℃/secの徐冷を１０sec 行なった後、２０℃/secで急冷した。ＧＩ、ＧＡともに０．５％の調質圧延を行なった。

表５にサンプル製造条件を示す。実施例１〜４、６〜９および比較例１〜５では、メッキ浴中のＡｌ濃度を０．１６％とした。また実施例１１、１２、１４ではＡｌ濃度を０．１４％とした。また実施例１５〜１８および比較例６ではＡｌ濃度を０．２％とした。また比較例７ではＡｌ濃度は０．１１％、比較例９，１０では０．２５％とした。

それぞれのサンプルにて性能評価を行なった結果も合わせて表５に示す。性能評価は下記のように行なった。
(1) メッキ外観（ＧＩ、ＧＡ共通）：目視観察し、不メッキ等の欠陥が一切ないものを 「○」、あるものを「△」、甚だしいものを「×」と評価した。また、メッキ時点ではムラが目認できないほど微小なものであっても、塗装後に浮き出ることもあるため、自動車用のトリカチオン化成処理（日本ペイント (株) 製ＳＤ５０００）、カチオン電着塗装 （日本ペイント (株) 製ＰＮ１２０Ｍ：２０μｍ）を施し、その外観も同様に評価した。塗装なし、塗装後の評価のうち悪いほうのものをメッキ外観評価として表５に示した。
(2) 密着性（ＧＩ評価）：ボール径１／２インチ、張り出し５ｍｍのボールインパクト試験を行った。５段階評価を行い、評点５（剥離なし）を「○」、評点３〜４を「△」、評点１〜２を「×」と評価した。

(3) 合金化度（ＧＡ評価）：メッキ層を塩酸溶解して、湿式化学分析によりメッキ層中のＦｅ％を求めた。Ｆｅ％が９〜１２％が得られた場合を「○」、それ以外は「×」とした。
(4) 密着性（ＧＡ評価）：防錆油を塗油したサンプルにて、絞り比２．２の条件にて４０ｍｍφの円筒プレス（絞り抜き）を行い、その側面をテープ剥離して黒化度によって評価した。黒化度０〜２０％未満を「○」、２０〜３０％未満を「△」、３０％以上を「×」と評価した。

以上の様に、本発明の範囲内のものは優れた特性が得られ、浴調整なしの同一浴にてＧＩとＧＡが製造できた。

本発明は、同一設備にてＧＩとＧＡを作り分ける場合に極めて有効である。特にインダ
クションヒーターのような熱制御性の良い合金化炉を持つラインにおいては、ＧＩとＧＡを交互に製造することさえ可能となり、製造チャンス制約がなくなり作業時間を短縮できる。さらには、現状行なわれている浴調整に伴うドロスの増大がないため、ドロス起因の品質欠陥も大幅に削減することが出来る。このように産業上極めて有用である。

Claims (3)

1. 冷延、焼鈍済みの極低炭素鋼板に脱脂、酸洗処理を行なった後、Ｎｉプレメッキを施し、無酸化あるいは還元性雰囲気中で板温度４３０〜５００℃に３０℃/sec以上の昇温速度で急速加熱を行なった後、Ｚｎメッキ浴中で溶融メッキする方法において、Ｚｎメッキ浴中のＡｌ濃度は０．１４〜０．２質量％とし、
   1) 溶融亜鉛メッキ鋼板を製造する際は、Ｎｉプレメッキ量を０．０５〜０．３ｇ/m^２ とし、溶融メッキ、ワイピング後に再加熱処理をしないか、または４５０℃以下の加熱処理を行い、
   2) 合金化溶融亜鉛メッキ鋼板を製造する際には、Ｎｉプレメッキ量を０．２〜２．０ｇ
   /m^２ とし、溶融メッキ、ワイピング後に４７０〜６００℃に３０℃/sec以上の昇温速度で急速加熱を行い、均熱時間をとらずに冷却するか、または１５秒未満の均熱保持の後に冷却する、
   ことを特徴とする、同一溶融亜鉛メッキ浴にて溶融亜鉛メッキ鋼板と合金化溶融亜鉛メッ
   キ鋼板を造り分ける方法。
2. 合金化溶融亜鉛メッキ鋼板を製造する際には、Ｎｉプレメッキ量が０．２〜１．０ｇ
   /m^２であることを特徴とする、請求項１に記載の同一溶融亜鉛メッキ浴にて溶融亜鉛メッキ鋼板と合金化溶融亜鉛メッキ鋼板を造り分ける方法。
3. 冷延、焼鈍済みの極低炭素鋼板が、Ｎｂ及びＴｉ添加極低炭素鋼板であることを特徴とする、請求項１または２に記載の同一溶融亜鉛メッキ浴にて溶融亜鉛メッキ鋼板と合金化溶融亜鉛メッキ鋼板を造り分ける方法。