JP4529180B2

JP4529180B2 - 希土類永久磁石

Info

Publication number: JP4529180B2
Application number: JP2005100105A
Authority: JP
Inventors: 誠中根; 英治加藤; 力石坂; 直人王子
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2005-03-30
Filing date: 2005-03-30
Publication date: 2010-08-25
Anticipated expiration: 2025-03-30
Also published as: JP2006278990A

Description

本発明は、希土類元素Ｒを含む希土類永久磁石に関する。

希土類永久磁石、例えばＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石は、磁気特性に優れていること、主成分であるＮｄが資源的に豊富で比較的安価であること等の利点を有することから、近年、その需要は益々拡大する傾向にある。また、電子機器の高性能化や多機能化も著しく、このような機器に使用されるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石に対しても、これまで以上に優れた特性が要求されている。

このような状況から、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の保磁力や飽和磁束密度等の磁気特性を高めるための研究開発が各方面において活発に進められている。例えば特許文献１においては、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石に０．０２ａｔ％〜０．５ａｔ％のＣｕを添加することにより、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石の磁気特性と焼結温度幅を改善する報告がなされている。また、例えば特許文献２では、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石にＡｌ、Ｃｕ、Ｓｉを必須としてさらにＣｒ、Ｍｎ、Ｎｉのうち少なくとも１種を添加することにより、保磁力と最大エネルギー積とを改善する報告がなされている。

ところで、焼結で得られるＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石の磁気特性は、焼結温度に依存するところがある。その一方、工業的な生産規模においては、焼結炉内の全域で加熱温度を均一にすることは困難である。したがって、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石においては、焼結温度が変動しても所望する磁気特性を得ることが要求される。ここで、所望する磁気特性を得ることのできる温度範囲を、焼結温度幅ということにする。

焼結温度幅を改善する技術についても様々な検討が行われており、例えば特許文献３において、Ｃｏ、Ａｌ、Ｃｕ、それにＺｒ、Ｎｂ、又はＨｆを含有するＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石に微細なＺｒＢ化合物、ＮｂＢ化合物、又はＨｆＢ化合物を均一に分散して析出させることにより、焼結過程における磁石合金の粒成長を抑制し、磁気特性と焼結温度幅を改善することが提案されている。

さらに、本出願人は、特許文献４において、Ｚｒを０．０５質量％〜０．２質量％含有するＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石を提案している。特許文献４記載の発明によれば、Ｚｒを添加することにより焼結時の異常粒成長を抑制することができ、そのために酸素量低減等のプロセスを採用したときにも角形比の低減を抑制することができる。
特開平１−２１９１４３号公報特開平１−２２０８０３号公報特開２００２−７５７１７号公報国際公開第２００４／０２９９９５号パンフレット

しかしながら、高性能磁石に要求されるような高磁気特性、具体的には、高い保磁力（Ｈｃｊ）及び残留磁束密度（Ｂｒ）を得るには、特許文献１や特許文献２に記載される発明では未だ不十分である。Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石の保磁力及び残留磁束密度のさらなる向上を図るには、合金中の酸素量を低下させることが有効であるが、合金中の酸素量を低下させると、焼結過程において異常粒成長が起こりやすくなり、角形比が低下するという不都合がある。合金中の酸化物が結晶粒の成長を抑制しているためである。

また、特許文献４は、前記特許文献１及び特許文献２の角形比低下の問題点を改善したものである。しかしながら、今後の応用製品のさらなる高性能化を考慮すると、特許文献４に記載される磁石の磁気特性は必ずしも満足のいくものではなく、さらなる向上が強く求められている。

さらに、特許文献３によれば異常粒成長が改善され焼結温度幅が拡大されているものの、表１３から明らかなように、１００μｍ以上の粗大粒子がなおも存在しており、その存在量は０．３％〜数％程度に達している。このような量の粗大粒子が存在すると、通常、希土類永久磁石の角形比は大幅に低下してしまう。これに反して特許文献３の表１〜表１２の実施例においては角形比が良好な結果となっているが、この原因としては、特許文献３では角形比の求め方として、高保磁力成分の角形性（減磁曲線の屈曲）を反映しにくい求め方である「４×（ＢＨ）ｍａｘ／（Ｂｒ）^２」を採用していることが挙げられる。高保磁力成分の角形性をより正確に反映する角形比の求め方（例えば「
Ｈｋ／ＨｃＪ」）によって、特許文献３に記載されるサンプルを評価すれば、表１〜表１２に示される値よりも大幅に低い値を示すものと推測される。なお、希土類永久磁石においてさらなる高特性を得る手法としてＴｂの添加が有効であるが、合金中の酸素量を低下させるとともにＴｂを添加すると、異常粒成長がさらに生じ易くなり、角形比の低下が非常に大きくなる傾向にある。したがって、特許文献３に記載される発明では焼結過程における異常粒成長の抑制効果は未だ不十分であり、さらなる改善が望まれている。

本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、残留磁束密度及び保磁力等の磁気特性に優れ、焼結過程における粒成長を確実に抑制することができ、且つ焼結温度幅を拡大することができる希土類永久磁石を提供することを目的とする。

前述の問題を解決するために、本発明に係る希土類永久磁石は、Ｔｂ：０〜１０質量％（ただし０は含まず。）、Ｒ：２５質量％〜３５質量％（Ｒは希土類元素から選ばれる２種以上であり、少なくとも前記Ｔｂを含有する。）、Ｃｏ：０〜２質量％、Ｂ：０．５質量％〜４．５質量％、Ｃｕ及びＡｌから選ばれる１種又は２種以上：０．０２質量％〜０．５質量％、Ｚｒ：０．０３質量％〜０．２５質量％、Ｚｎ：０．０２質量％〜０．０５質量％、Ｏ：０．０３質量％〜０．２質量％、Ｆｅ及び不可避不純物：残部からなる組成を有することを特徴とする。

本発明では、前記のような低酸素量であり、Ｔｂを必須元素として含有し、さらにはＣｏ、Ｂ、Ｃｕ、Ａｌを適正量含有する組成の希土類永久磁石において、適正量のＺｎとＺｒを含有している。特に、Ｔｂを必須元素として含むことで残留磁束密度及び保磁力といった磁気特性の向上を図りつつ、ＺｎとＺｒとの複合添加により焼結過程における異常粒成長の発生を確実に抑制し、例えば粒径１００μｍ以上の粗大粒子の発生がほぼ確実に抑制される。また、ＺｎとＺｒとの複合添加により、焼結温度幅も拡大される。

なお、前述の特許文献２においては、酸素量は６０００ｐｐｍ以下が好ましいことや、ＺｒやＺｎの添加で保磁力を高める効果が得られることが記載されているものの、酸素量を２０００ｐｐｍ（＝０．２質量％）以下のように極めて少なくしたときに異常粒成長が生じることについては認識しておらず、当然ながらＺｎとＺｒの複合添加によって異常粒成長を抑制することについても全く認識していない。また、特許文献２においては、希土類元素ＲとしてＴｂの記載はあるものの、Ｔｂを実際に含む磁石の検討を行っておらず、単なる列挙にとどまっている。すなわち、特許文献２ではＴｂ、Ｚｒ、Ｚｎ等の特定の元素を組み合わせるとともに、低酸素量とすることは完全に想定外である。

また、前述の特許文献３は、希土類磁石中にＺｒを含み、酸素含有量も低いものであるが、Ｔｂを必須元素とするという考えはない。Ｚｎを含まずＺｒを含む低酸素量の希土類磁石に、Ｔｂを必須元素とするような組成を適用すると、焼結過程における異常粒成長による角形比（Ｈｋ／ＨｃＪ）の低下及び保磁力（ＨｃＪ）の低下を引き起こしてしまう。

さらに特許文献４に記載される希土類永久磁石は、Ｚｒを含有するものの、Ｚｎを含有するものではない。このような永久磁石において磁気特性のさらなる向上を図るために、例えばＴｂを必須元素とした場合、角形特性が悪化するという不都合が生じる。

本発明によれば、高い保磁力及び残留磁束密度を有するとともに、焼結過程における粒成長を確実に抑制することにより、例えば角形比に優れ、焼結温度幅が拡大された希土類永久磁石を提供することができる。

以下、本発明を適用した希土類永久磁石について、図面を参照して詳細に説明する。
先ず、本発明を適用した希土類永久磁石の化学組成について説明する。ここで、化学組成とは、焼結後の希土類永久磁石における化学組成をいう。

本発明の希土類永久磁石において、希土類元素Ｒの含有量は３５質量％以下とする。希土類元素Ｒが３５質量％を上回ると主相であるＲ_２Ｔ_１４Ｂ相の体積比率が低下し、残留磁束密度が大幅に低下する。また、希土類元素Ｒが酸素と反応し、含有する酸素量が増え、これに伴い保磁力発生に有効なＲリッチ相が減少し、保磁力の大幅な低下を招く。一方、希土類元素Ｒの含有量が２５質量％未満であると、希土類永久磁石の主相となるＲ_２Ｔ_１４Ｂ相の生成が十分ではなく軟磁性を持つα−Ｆｅ等が析出し、保磁力が著しく低下する。以上の理由から、希土類元素Ｒの含有量は２５質量％〜３５質量％とする。また、望ましい希土類元素Ｒの含有量は、２８質量％〜３２質量％である。さらに、希土類元素Ｒの含有量を３０質量％以下とすることが最も望ましい。希土類元素Ｒの含有量を３０質量％以下とすることで主相であるＲ_２Ｔ_１４Ｂ相の体積比率が増加し、残留磁束密度が大幅に向上する。

ここで、希土類元素Ｒは、希土類元素から選ばれる２種以上である。希土類元素Ｒは、具体的には、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ及びＬｕである。なお、「希土類元素Ｒの含有量が２５質量％〜３５質量％である」とは、Ｔｂ、Ｎｄ、Ｄｙ等の各希土類元素の含有量を合計した合計含有量が２５質量％〜３５質量％であるということを表す。

本発明では、希土類元素Ｒとして少なくともＴｂを選択して用いる。Ｔｂは希土類永久磁石に一般的に用いられるＤｙに比べ、保磁力のさらなる向上に有効な元素である。Ｔｂ_２Ｔ_１４Ｂ相が例えばＤｙ_２Ｔ_１４Ｂ相等に比べ高い異方性磁界を示すためである。Ｔｂの含有量は、０〜１０質量％（ただし０は含まず。）とする。Ｔｂ含有量が０の場合には磁気特性の向上が望めず、Ｔｂの含有量が１０質量％を超えると、残留磁束密度の低下が著しい。望ましいＴｂの含有量は、０．１質量％〜６質量％である。

また、希土類元素Ｒとしては、前記Ｔｂに加えて、Ｎｄ及びＤｙを選択して用いることが好ましい。Ｎｄは資源的に豊富で比較的安価であるためである。また、Ｄｙは、Ｄｙ_２Ｔ_１４Ｂ相の異方性磁界が例えばＮｄ_２Ｔ_１４Ｂ相の異方性磁界より大きいという特長を持つため、保磁力を向上させるうえで有効である。Ｄｙ含有量は０．１質量％〜８質量％とすることが望ましい。Ｄｙは残留磁束密度及び保磁力のいずれを重視するかによって前記範囲内においてその量を定めることが望ましい。つまり、高い残留磁束密度を得たい場合にはＤｙ量を０．１質量％から３．５質量％とし、高い保磁力を得たい場合にはＤｙ量を３．５質量％〜８質量％とすることが望ましい。

また、本発明の希土類永久磁石は、Ｃｏを０〜２質量％含有することができる。ＣｏはＦｅと同様の相を形成するが、本発明の希土類永久磁石にＣｏを含有させると、キュリー温度の向上、粒界相の耐食性向上に効果がある。さらに望ましいＣｏの含有量は、０〜２質量％（ただし、０を含まず。）である。

また、本発明の希土類永久磁石は、Ｂを０．５質量％〜４．５質量％含有する。Ｂの含有量が０．５質量％未満の場合には高い保磁力を得ることができない。ただし、Ｂが４．５質量％を超えると残留磁束密度が低下する傾向にある。したがって、Ｂの含有量の上限を４．５質量％とする。望ましいＢの含有量は０．５質量％〜１．５質量％である。

また、本発明の希土類永久磁石は、Ｃｕ及びＡｌから選ばれる１種又は２種を０．０２質量％〜０．５質量％含有する。この範囲でＡｌ及びＣｕの１種又は２種を含有させることにより、得られる希土類永久磁石の高保磁力化、高耐食性化、温度特性の改善が可能となる。Ａｌを添加する場合において、望ましいＡｌの量は０．０３質量％〜０．２５質量％である。また、Ｃｕを添加する場合において、望ましいＣｕの量は０〜０．１５質量％（ただし０を含まず。）である。

また、本発明の希土類永久磁石は、酸素（Ｏ）を０．０３質量％〜０．２質量％含有する。酸素量が多いと非磁性成分である酸化物相が増大して磁気特性を低下させる。したがって、酸素量の上限を０．２質量％とする。ただし、希土類永久磁石における酸素量を単純に低下させたのでは、結晶粒成長抑制効果を持つ酸化物相が減少し、焼結時に充分な密度上昇を得る過程で粒成長が容易に起こる。そこで本発明では、後述のように、焼結過程での結晶粒の異常成長を抑制する効果を持つＺｎ及びＺｒを所定量含有させる。酸素含有量が少なすぎると、過焼結しやすくなり、また、角形性が低下するため、酸素の量の下限は０．０３質量％とする。さらに望ましい酸素の量は、０．０３質量％〜０．１質量％である。

また、本発明の希土類永久磁石は、Ｃを含有してもよい。Ｃの含有量は、０．０３質量％〜０．１質量％である。Ｃの量が０．０３質量％未満であると過焼結しやすくなり、また、角形性も低下するおそれがある。Ｃの量が０．１質量％を超えると、焼結性、角形性がともに低下するおそれがある。

また、本発明の希土類永久磁石は、Ｎを含有してもよい。Ｎの含有量は、０．０２質量％〜０．０５質量％である。Ｎの量が０．０２質量％未満であると過焼結しやすくなり、また、角形性も低下するおそれがある。Ｎの量が０．０５質量％を超えると、焼結性、角形性がともに低下するおそれがある。

さらに、本発明の希土類永久磁石は、前述の組成に加えて、ＺｎとＺｒとをそれぞれ適正量含有する点に大きな特徴がある。適正量のＺｎとＺｒとを併用することによって、焼結時における異常粒成長が抑制され、良好な角形性が得られる。また、希土類永久磁石の焼結温度幅を拡大することができる。Ｚｒは、焼結時における異常粒成長を抑制可能な元素として知られているが、Ｔｂを必須とする組成の希土類永久磁石にＺｒを単独で添加した場合であっても、充分な効果を得ることはできない。そればかりか、保磁力の低下を招く。また、Ｔｂを必須とする前述の組成にＺｎを単独で添加した場合も、Ｚｒ単独と同様、異常粒成長の抑制効果が不十分となり、角形比の大幅な低下を招く。つまり、ＺｎとＺｒとを複合添加することにより、本発明の効果が発揮される。

適正量のＺｎ及びＺｒの複合添加は、合金に含まれる希土類元素Ｒの量を少なくしたときに非常に効果的である。希土類元素Ｒの含有量を例えば３０質量％以下とすることで、残留磁束密度（Ｂｒ）の大幅な向上が可能となるが焼結時の液相成分が減少するため、焼結性が低下し粒成長が困難となる。この対策として焼結体の密度を高めるために焼結温度を上昇させると、異常粒成長が起こり易くなるという不都合が生じる。適正量のＺｎ及びＺｒの複合添加は、このような希土類元素Ｒの量を３０質量％以下とした際の異常粒成長の抑制に非常に有効である。Ｚｎ及びＺｒを複合添加することにより、希土類元素Ｒ量を少なくすることに起因する異常粒成長を抑制しながら、希土類元素Ｒの量を低減することの利点（残留磁束密度の向上効果）を確実に得ることができる。

Ｚｎの適正な含有量は、０．０２質量％〜０．０５質量％である。希土類永久磁石の磁気特性向上を図るために酸素含有量を低減する際に、Ｚｎは焼結過程での結晶粒の異常成長を抑制する効果を発揮し、焼結体の組織を均一且つ微細にする。したがって、Ｚｎの添加は、希土類永久磁石における酸素含有量が低い場合に、その効果が顕著となる。また、適正量のＺｎは、希土類永久磁石の焼結温度幅を拡大する。Ｚｎの量が少なすぎる場合、焼結過程での結晶粒の異常成長抑制効果が不十分となり、希土類永久磁石の角形比が悪化する傾向を示す。また、焼結温度幅の改善効果が不十分となる傾向を示す。したがって、Ｚｎの量の下限を０．０２質量％とする。逆にＺｎの量が過剰となると、希土類永久磁石の残留磁束密度及び保磁力が低下する傾向を示す。したがって、Ｚｎの量の上限を０．０５質量％とする。さらに望ましいＺｎの量は、０．０２質量％〜０．０４質量％である。

Ｚｒの適正な含有量は、０．０３質量％〜０．２５質量％である。希土類永久磁石の磁気特性向上を図るために酸素含有量を低減する際に、Ｚｒは焼結過程での結晶粒の異常成長を抑制する効果を発揮し、焼結体の組織を均一且つ微細にする。したがって、Ｚｒの添加は、希土類永久磁石における酸素含有量が低い場合に、その効果が顕著となる。また、適正量のＺｒは、希土類永久磁石の焼結温度幅を拡大する。Ｚｒの量が少なすぎる場合、焼結過程での結晶粒の異常成長抑制効果が不十分となり、希土類永久磁石の角形比が悪化する傾向を示す。また、焼結温度幅の改善効果が不十分となる傾向を示す。したがって、Ｚｒの量の下限を０．０３質量％とする。逆にＺｒの量が過剰となると、希土類永久磁石の残留磁束密度及び保磁力が低下する傾向を示す。したがって、Ｚｒの量の上限を０．２５質量％とする。

したがって、本発明の希土類永久磁石の組成は、以下のように表される。
Ｔｂ：０〜１０質量％（ただし０は含まず。）
Ｒ：２５質量％〜３５質量％（Ｒは希土類元素から選ばれる２種以上であり、少なくとも前記Ｔｂを含有する。）
Ｃｏ：０〜２質量％
Ｂ：０．５質量％〜４．５質量％
Ｃｕ及びＡｌから選ばれる１種又は２種以上：０．０２質量％〜０．５質量％
Ｚｒ：０．０３質量％〜０．２５質量％
Ｚｎ：０．０２質量％〜０．０５質量％
Ｏ：０．０３質量％〜０．２質量％
Ｆｅ及び不可避不純物：残部

また、本発明の希土類永久磁石の望ましい組成は、以下のように表される。
Ｔｂ：０．１質量％〜６質量％
Ｒ：２８質量％〜３２質量％（Ｒは希土類元素から選ばれる２種以上であり、少なくとも前記Ｔｂを含有する。）
Ｃｏ：０〜２質量％（ただし０は含まず。）
Ｂ：０．５質量％〜１．５質量％
Ｃｕ：０〜０．１５質量％（ただし０は含まず。）
Ａｌ：０．０３質量％〜０．２５質量％
Ｚｒ：０．０３質量％〜０．２５質量％
Ｚｎ：０．０２質量％〜０．０４質量％
Ｏ：０．０３質量％〜０．１質量％
Ｆｅ及び不可避不純物：残部

次に、本発明の希土類永久磁石の好適な製造方法について説明する。
本実施の形態では、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ（ＴはＦｅ、又はＣｏ及びＦｅである。）相を主体とする主相系合金の粉末と、Ｂを含まずＲ及びＴを主体とする粒界相系合金の粉末とを用いて本発明に係る希土類永久磁石を製造する方法について説明する。

はじめに、原料金属を真空又は不活性ガス、望ましくはＡｒ雰囲気中でストリップキャスティングすることにより、主相系合金及び粒界相系合金を得る。原料金属としては、希土類金属あるいは希土類合金、純鉄、フェロボロン、さらにはこれらの合金等を使用することができる。得られた原料合金は、凝固偏析がある場合は必要に応じて溶体化処理を行う。その条件は真空又はＡｒ雰囲気下、７００℃〜１５００℃の領域で１時間以上保持すればよい。

本発明の希土類永久磁石はＺｎを必須成分として含有するが、Ｚｎは、粒界相系合金から供給されることが好ましい。より好ましくは、Ｚｎ、Ｃｕ及びＣｏが粒界相系合金から供給される。また、本発明の希土類永久磁石は、必須成分としてＺｒを含有しているが、Ｚｒは主相系合金から供給されることが好ましい。具体的には、主相系合金には、希土類元素Ｒ、遷移金属元素Ｔ及びＢの他に、Ｚｒ、Ａｌ等を含有させることができ、主相系合金は例えばＮｄ−Ｄｙ−Ｂ−Ａｌ−Ｚｒ−Ｆｅ系の合金である。また、粒界相系合金は、Ｂを含まずＲ及びＴを主体とするとともに、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｏ等を含有する合金とすることができる。粒界相系合金は、例えばＴｂ−Ｃｕ−Ｃｏ−Ａｌ−Ｆｅ系の合金、Ｔｂ−Ｃｕ−Ｃｏ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｆｅ系の合金である。

主相系合金及び粒界相系合金が作製された後、これらの各母合金は別々に又は一緒に粉砕される。粉砕工程には、粗粉砕工程と微粉砕工程とがある。先ず、各母合金をそれぞれ粒径数百μｍ程度になるまで粗粉砕する。粗粉砕は、スタンプミル、ジョークラッシャー、ブラウンミル等を用い、不活性ガス雰囲気中にて行うことが望ましい。また、水素を吸蔵させた後に粗粉砕を行うことや、水素吸蔵を行った後に水素を放出させることで各合金を粗粉砕することもできる。

粗粉砕工程後、微粉砕工程に移る。微粉砕は、主にジェットミルが用いられ、粒径数百μｍ程度の粗粉砕粉末が、平均粒径３〜５μｍになるまで粉砕される。ジェットミルは、高圧の不活性ガス（例えば窒素ガス）を狭いノズルより開放して高速のガス流を発生させ、この高速のガス流により粗粉砕粉末を加速し、粗粉砕粉末同士の衝突やターゲット又は容器壁との衝突を発生させて粉砕する方法である。これにより、主相系合金粉末及び粒界相系合金粉末を得る。

微粉砕工程において主相系合金及び粒界相系合金を別々に粉砕した場合には、微粉砕された主相系合金粉末と粒界相系合金粉末とを窒素雰囲気で混合する。主相系合金粉末及び粒界相系合金粉末の混合比率は、重量比で８０：２０〜９７：３程度とすればよい。同様に、主相系合金及び粒界相系合金を一緒に粉砕する場合の混合比率も、重量比で８０：２０〜９７：３程度とすればよい。微粉砕時に、ステアリン酸亜鉛等の添加剤を０．０１質量％〜０．３質量％程度添加することにより、成形時に配向性の高い微粉を得ることができる。

次に、主相系合金粉末及び粒界相系合金粉末からなる混合粉末を、電磁石に抱かれた金型内に充填し、磁場印加によってその結晶軸を配向させた状態で磁場中成形する。この磁場中成形は、１２ｋＯｅ〜１７ｋＯｅの磁場中で、０．７ｔ／ｃｍ^２から１．５ｔ／ｃｍ^２前後の圧力で行えばよい。

磁場中成形後、その成形体を真空又は不活性ガス雰囲気中で焼結する。焼結温度は、組成、粉砕方法、粒度と粒度分布の違い等、諸条件により調整する必要があるが、１０００℃〜１１００℃で１時間〜５時間程度焼結すればよい。

焼結後、得られた焼結体に時効処理を施すことができる。時効処理は、保磁力を制御するうえで重要である。時効処理を２段に分けて行う場合には、８００℃近傍、６００℃近傍での所定時間の保持が有効である。８００℃近傍での熱処理を焼結後に行うと、保磁力が増大するため、混合法においては特に有効である。また、６００℃近傍の熱処理で保磁力が大きく増加するため、時効処理を１段で行う場合には、６００℃近傍の時効処理を施すとよい。以上のようにして、本発明の希土類永久磁石を得ることができる。

本発明の希土類永久磁石においては、高い磁気特性を得る目的で酸素の含有量を０．０３質量％〜０．２質量％とするが、この酸素含有量は、各製造工程における雰囲気の制御、原料に含有される酸素量の制御等により調節される。特に、水素粉砕処理から焼結までの各工程の雰囲気を１００ｐｐｍ未満の低酸素濃度に抑えることが、酸素の含有量を０．０３質量％〜０．２質量％の範囲内に調節するうえで有効である。

また、希土類永久磁石に含有されるＣの量は、製造工程で用いられる粉砕助剤の種類及び添加量等により調節する。さらに、希土類永久磁石に含有されるＮの量は、原料合金の種類及び量や、原料合金を窒素雰囲気で粉砕する場合の粉砕条件等により調節する。

以上のようにして得られる本発明の希土類永久磁石においては、Ｔｂ、希土類元素Ｒ、Ｃｏ、Ｂ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｏ、Ｚｎ及びＺｒの含有量を適正とすることで高い残留磁束密度及び保磁力を実現するとともに、焼結過程における異常粒成長を確実に抑制しており、例えば１００μｍ以上の粗大粒子の発生が確実に抑えられる。さらには、本発明の希土類永久磁石においては、５０μｍ以上１００μｍ未満のさらに微細な粗大粒子の発生もなく、異常粒成長が確実に防止されている。

以下、本発明を適用した具体的な実施例について、実験結果に基づいて説明する。なお、本発明は以下の実施例の記載に限定されるものではない。

（１）原料合金
ストリップキャスティング法により、表１に示す４種類の合金を作製した。

（２）水素粉砕工程
室温にて水素を吸蔵させた後、Ａｒ雰囲気中で６００℃×１時間の脱水素を行う、水素粉砕処理を行った。
本実施例では、焼結体酸素量を０．０３質量％〜０．２質量％とするために、水素処理（粉砕処理後の回収）から焼結（焼結炉に投入する）までの各工程の雰囲気を、１００ｐｐｍ未満の酸素濃度に抑えてある。以後、これを低酸素プロセスと称する。

（３）粉砕工程
微粉砕を行う前に粉砕助剤を混合した。なお、水素粉砕工程の次に粗粉砕工程を行う場合があるが、本実施例においては省略した。粉砕助剤は、特に限定はないが、本実施例ではステアリン酸亜鉛を０．０５％〜０．１％混合した。粉砕助剤の混合は、例えばナウターミキサー等により５分間〜３０分間ほど行う程度でよい。
その後、気流式粉砕機を用いて微粉砕を行う。本実験ではジェットミルを用いて微粉砕を行った。気流式粉砕機により、合金粉末が平均粒径３μｍ〜６μｍ程度になるまで微粉砕を行った。本実験では、平均粒径が４μｍの粉砕粉を作製した。
当然ながら、粉砕助剤の混合工程及び微粉砕工程は、ともに低酸素プロセスで行った。

（４）配合工程
実験を効率よく行うために、数種類の微粉砕粉を調合し、所望の組成となるように混合する場合がある。この場合の混合も、例えばナウターミキサー等により５分間〜３０分間ほど行う程度でよい。
配向工程も低酸素プロセスで行うことが望ましいが、焼結体酸素量を微増させる場合は、本工程にて、成形用微粉末の酸素量を調整する。例えば、組成や平均粒径が同一の微粉末を用意し、１００ｐｐｍ以上の含酸素雰囲気に数分〜数時間放置することで、数千ｐｐｍの微粉末が得られる。これら２種類の微粉末を低酸素プロセス中で混合することで、酸素量の調整を行っている。

（５）成形工程
得られた微粉末を磁場中にて成形する。具体的には、電磁石に抱かれた金型内に微粉末を充填し、磁場印加によってその結晶軸を配向させた状態で磁場中成形する。この磁場中成形は、１２ｋＯｅ〜１７ｋＯｅの磁場中で、０．７ｔ／ｃｍ^２〜１．５ｔ／ｃｍ^２前後の圧力で行えばよい。本実験では、１５ｋＯｅの磁場中で１．２ｔ／ｃｍ^２の圧力で成形を行い、成形体を得た。本工程も低酸素プロセスにて行った。

（６）焼結・時効工程
この成形体を真空中において１０１０℃〜１１５０℃で４時間焼結した後、急冷した。次いで得られた焼結体に８００℃で１時間と、５５０℃で２．５時間（ともにＡｒ雰囲気中）の２段時効処理を施した。

表１に示す組成の合金を表２に示す最終組成となるように配合した。このとき、希土類永久磁石における希土類元素Ｒの合計含有量が２９．７質量％であり、Ｔｂ含有量が１．４質量％となるように調整した。配合後、水素粉砕処理を行い、その後ジェットミルにて平均粒径４μｍとなるように微粉砕した。なお、用いた原料合金の種類も表２に記載した。その後磁場中成形した後に、１０９０℃で焼結し、得られた焼結体に２段時効処理を施した。

得られた希土類永久磁石について、残留磁束密度（Ｂｒ）、保磁力（ＨｃＪ）及び角形比（Ｈｋ／ＨｃＪ）をＢ−Ｈトレーサにより測定した。その結果を表２に併記する。なお、Ｈｋは磁気ヒステリシスループ（４πＩ−Ｈカーブ）の第２象限における磁化が残留磁束密度Ｂｒの９０％となるときの磁界強度である。角形比Ｈｋ／ＨｃＪは、特に外部磁界の作用や温度上昇による減磁に関係し、実際の使用時における磁石特性の指標となる値である。また、Ｈｋ／ＨｃＪが低いと、着磁に要する磁界強度が増大する。さらに、Ｈｋ／ＨｃＪが低い永久磁石は、磁気ヒステリシスループの第２象限におけるループ形状に問題があることになり、磁石が適用されるシステムの設計条件が厳しくなる。

また、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２４の焼結体を切断し、断面１０ｍｍ×１０ｍｍの領域内に存在する長径が５０μｍ以上１００μｍ未満の粗大粒子、及び１００μｍ以上の粗大粒子の個数を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて調べた。その結果を表３に併せて示す。

また、焼結温度を１０７０℃又は１１１０℃に変更したこと以外は、同様にして希土類永久磁石を作製し、また、磁気特性の評価を行った。その結果を、表２（１０９０℃）の結果を併せて表３に示す。つまり、表２は、表３中焼結温度を１０９０℃とした希土類永久磁石（Ｎｏ．２、５、８、１１、１４、１７、２０、２３）を抜粋したものである。

磁気特性の中で角形比（Ｈｋ／ＨｃＪ）が異常粒成長による低下傾向が最も早く現れる。つまり、角形比（Ｈｋ／ＨｃＪ）は、異常粒成長の傾向を把握することのできる一指標となる。ここで、表３から、Ｚｎを単独で添加したＮｏ．１〜Ｎｏ．３は、角形比がいずれも９０％未満である。９０％以上の角形比（Ｈｋ／ＨｃＪ）が得られた焼結温度域を、焼結温度幅と定義すると、Ｚｎを単独添加した希土類永久磁石（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３）は、焼結温度幅が０である。また、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３には粒径５０μｍ以上の粗大粒子が存在し、特に１１１０℃で焼結を行ったＮｏ．３において多数確認された。したがって、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３においては、角形特性の大幅な低下が見られる。

また、Ｚｒを単独で添加したＮｏ．４〜Ｎｏ．６においては、焼結温度を１０９０℃としたＮｏ．５において角形比が９０％を上回っているもの、１０７０℃及び１１１０℃での焼結により得られた磁石においては、異常粒成長による粗大粒子が確認され、角形比の低下が見られた。すなわち、Ｚｒを単独使用した場合の焼結温度幅は非常に狭いものである。

さらに、Ｚｎ及びＺｒの両方を含有するものの、Ｚｎ含有量が０．０１質量％であるＮｏ．７〜Ｎｏ．９においては、表３の結果から、焼結時における異常粒成長の抑制効果は不十分なものであることがわかる。また、焼結温度幅も拡大されておらず、狭いものであった。

これに対し、ＺｎとＺｒとを併用するとともに、これら含有量を適正量としたＮｏ．１０〜Ｎｏ．２１においては、いずれの焼結温度においても、９０％を超える高い角形比を示している。また、粒径５０μｍ以上の粗大粒子も全く観察されなかった。

Ｚｎ含有量を０．０６質量％とした場合（Ｎｏ．２２〜Ｎｏ．２４）、焼結温度幅は広いものの、全ての焼結温度において保磁力（ＨｃＪ）が２５ｋＯｅを下回り、保磁力（ＨｃＪ）の大幅な低下が認められる。

したがって、以上の結果から、本発明の希土類永久磁石においてＺｒと併用されるＺｎの最適含有量は０．０２質量％〜０．０５質量％であることが確認された。

Claims

Ｔｂ：０〜１０質量％（ただし０は含まず。）、Ｒ：２５質量％〜３５質量％（Ｒは希土類元素から選ばれる２種以上であり、少なくとも前記Ｔｂを含有する。）、Ｃｏ：０〜２質量％、Ｂ：０．５質量％〜４．５質量％、Ｃｕ及びＡｌから選ばれる１種又は２種以上：０．０２質量％〜０．５質量％、Ｚｒ：０．０３質量％〜０．２５質量％、Ｚｎ：０．０２質量％〜０．０５質量％、Ｏ：０．０３質量％〜０．２質量％、Ｆｅ及び不可避不純物：残部からなる組成を有することを特徴とする希土類永久磁石。
Ｔｂ：０．１質量％〜６質量％、Ｒ：２８質量％〜３２質量％（Ｒは希土類元素から選ばれる２種以上であり、少なくとも前記Ｔｂを含有する。）、Ｃｏ：０〜２質量％（ただし０は含まず。）、Ｂ：０．５質量％〜１．５質量％、Ｃｕ：０〜０．１５質量％（ただし０は含まず。）、Ａｌ：０．０３質量％〜０．２５質量％、Ｚｒ：０．０３質量％〜０．２５質量％、Ｚｎ：０．０２質量％〜０．０４質量％、Ｏ：０．０３質量％〜０．１質量％、Ｆｅ及び不可避不純物：残部からなる組成を有することを特徴とする請求項１記載の希土類永久磁石。
Ｃ：０．０３質量％〜０．１質量％であることを特徴とする請求項１又は２記載の希土類永久磁石。
Ｎ：０．０２質量％〜０．０５質量％であることを特徴とする請求項１又は２記載の希土類永久磁石。
粒径１００μｍ以上の粒子が存在しないことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の希土類永久磁石。
粒径５０μｍ以上１００μｍ未満の粒子が存在しないことを特徴とする請求項５記載の希土類永久磁石。
Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ（ＴはＦｅ、又はＣｏ及びＦｅである。）相を主体とする主相系合金の粉末と、Ｂを含まずＲ及びＴを主体とする粒界相系合金の粉末との混合物を成形後、焼結してなり、前記Ｚｎは前記粒界相系合金から供給されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の希土類永久磁石。
Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ（ＴはＦｅ、又はＣｏ及びＦｅである。）相を主体とする主相系合金の粉末と、Ｂを含まずＲ及びＴを主体とする粒界相系合金の粉末との混合物を成形後、焼結してなり、前記Ｚｎ、Ｃｏ及びＣｕは前記粒界相系合金から供給されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の希土類永久磁石。
Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ（ＴはＦｅ、又はＣｏ及びＦｅである。）相を主体とする主相系合金の粉末と、Ｂを含まずＲ及びＴを主体とする粒界相系合金の粉末との混合物を成形後、焼結してなり、前記Ｚｒは前記主相系合金から供給されることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載の希土類永久磁石。