JP4477709B2 - 安定化遊離ラジカル重合により調製したビニル芳香族−（ビニル芳香族−共−アクリル）ブロック共重合体 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ブロック共重合体を調製する方法、この方法により調製したブロック共重合体、添加剤濃縮物および潤滑油組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
潤滑粘性のあるオイルの粘度は、一般に、温度に依存する。この潤滑油の温度が上がると、その粘度は、通常、低下し、この温度が下がると、その粘度は、通常、上昇する。
【０００３】
粘度改良剤の機能は、その温度が上昇するにつれた粘度低下の範囲を狭くすること、またはその温度が低下するにつれた粘度上昇の範囲を狭くすること、またはその両方にある。それゆえ、粘度改良剤は、温度の変化に伴った、この粘度改良剤を含むオイルの粘度変化を改善する。それにより、このオイルの流動性が改良される。
【０００４】
粘度改良剤は、通常、重合体物質であり、しばしば、粘度指数改良剤と呼ばれる。ブロック共重合体は、公知の種類の粘度改良剤である。
【０００５】
分散剤もまた、潤滑剤の分野において、周知である。分散剤は、不純物、特に、機械装置（例えば、内燃機関、自動変速機など）の操作中において、懸濁液中に形成される不純物を、潤滑される部分の表面に、スラッジまたは他の沈殿物として沈殿させるよりもむしろ、それらの不純物を保持するために、潤滑剤で使用される。
【０００６】
粘度改良特性および分散剤特性の両方を与える多機能性添加剤も同様に、当該技術分野で周知である。このような生成物は、Ｄｉｅｔｅｒ Ｋｌａｍａｎｎ、「Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ」、Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ Ｇｍｂｈ （１９８４）、１８５〜１９３ページ；Ｃ．Ｖ． Ｓｍａｌｈｅｅｒ ａｎｄ Ｒ．Ｋ． Ｓｍｉｔｈ「Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ」、Ｌｅｚｉｕｓ−Ｈｉｌｅｓ Ｃｏ．（１９６７） ；Ｍ．Ｗ． Ｒａｎｎｙ、「Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ」、Ｎｏｙｅｓ Ｄａｔａ Ｃｏｒｐ．（１９７３）、９２〜１４５ページ、Ｍ．Ｗ． Ｒａｎｎｙ、「Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ， Ｒｅｃｅｎｔ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ」、Ｎｏｙｅｓ Ｄａｔａ Ｃｏｒｐ．（１９７８）、１３９〜１６４ページ；およびＭ．Ｗ． Ｒａｎｎｙ、「Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｏｉｌｓ ａｎｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ｆｏｒ Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ」、Ｎｏｙｅｓ Ｄａｔａ Ｃｏｒｐ．（１９８０） ９６〜１６６ページを含めた非常に多くの文献に、記述されている。これらの各文献の内容は、本明細書で参考として援用されている。
【０００７】
分散剤−粘度改良剤は、一般に、機能化することにより、すなわち、炭化水素重合体骨格に極性基を付加することにより、調製される。
【０００８】
Ｈａｙａｓｈｉらの米国特許第４，６７０，１７３号は、アシル化反応生成物（これは、遊離ラジカル開始剤の存在下にて、水素化ブロック共重合体とα、β−オレフィン性不飽和試薬とを反応させることにより、形成した）と、第一級アミン、および必要に応じて、ポリアミンおよび一官能性酸とを反応させることにより製造した、分散剤−粘度改良剤としての使用に適当な組成物に関する。
【０００９】
Ｃｈｕｎｇらの米国特許第５，０３５，８２１号は、エチレン性不飽和カルボン酸部分でグラフト化したエチレン共重合体、２個またはそれ以上の第一級アミノ基を有するポリアミンまたはポリオール、および多官能性長鎖ヒドロカルビル置換ジカルボン酸またはその無水物の反応生成物から構成される、粘度指数改良剤−分散剤に関する。
【００１０】
Ｖａｎ Ｚｏｎらの米国特許第５，０４９，２９４号は、α，β−不飽和カルボン酸と、選択的に水素化した星型重合体とを反応させ、次いで、そのように形成した生成物を、長鎖アルカン置換カルボン酸および１個〜８個の窒素原子を有するＣ１〜Ｃ１８アミンおよび／または少なくとも２個の水酸基を有するアルカンポリオールまたはあらかじめ形成したそれらの生成物と反応させることにより生成した分散剤／ＶＩ改良剤に関する。
【００１１】
Ｂｌｏｃｈらの米国特許第４，５１７，１０４号は、油溶性の粘度改良性エチレン共重合体に関し、この共重合体は、エチレン性不飽和カルボン酸部分と反応されるかまたはグラフト化され、次いで、２個またはそれ以上の第一級アミン基およびカルボン酸成分を有するポリアミンまたはあらかじめ形成したそれらの反応生成物と反応されるかまたはグラフト化されている。
【００１２】
Ｇｕｔｉｅｒｒｅｚらの米国特許第４，６３２，７６９号は、油溶性の粘度改良性エチレン共重合体を記述しており、これは、エチレン性不飽和カルボン酸部分と反応されるかまたはグラフト化され、２個またはそれ以上の第一級アミン基およびＣ２２〜Ｃ２８オレフィンカルボン酸成分を有するポリアミンと反応されている。
【００１３】
これらの各特許の内容は、本明細書中で参考として援用されている。
【００１４】
多目的添加剤、特に粘度改良剤および分散剤に関する、以下の米国特許の開示内容は、さらに本明細書中で参考として援用されている：
２，９７３，３４４ ３，４８８，０４９ ３，７９９，８７７
３，２７８，５５０ ３，５１３，０９５ ３，８４２，０１０
３，３１１，５５８ ３，５６３，９６０ ３，８６４，０９８
３，３１２，６１９ ３，５９８，７３８ ３，８６４，２６８
３，３２６，８０４ ３，６１５，２８８ ３，８７９，３０４
３，４０３，０１１ ３，６３７，６１０ ４，０３３，８８９
３，４０４，０９１ ３，６５２，２３９ ４，０５１，０４８
３，４４５，３８９ ３，６８７，８４９ ４，２３４，４３５
米国特許第５，５３０，０７９号（Ｖｅｒｅｇｉｎら）は、遊離ラジカル開始剤、安定な遊離ラジカル剤、少なくとも１種の重合可能なモノマー化合物、および必要に応じて、溶媒の混合物を加熱する工程を包含する重合法を開示している。
【００１５】
米国特許第５，４０１，８０４号（Ｇｅｏｒｇｅｓら）は、遊離ラジカル開始剤、安定な遊離ラジカル剤、および少なくとも１種の重合可能なモノマーの混合物を加熱する工程を包含する遊離ラジカル重合法を開示している。この安定な遊離ラジカル剤には、ニトロキシド遊離ラジカルが挙げられる。その重合速度を上げるためには、有機スルホン酸またはカルボン酸が添加できる。
【００１６】
米国特許第３，１８９，６６３号（Ｎｏｚａｋｉ）は、その高分子が少なくとも２種の異なる線状セグメントから構成された共重合体を含有するブロック共重合体を開示している。第一のものは、エチレン性不飽和カルボン酸、それらの無水物、およびそれらのエステルおよびアミドからなる群の１構成要素の線状重合体から構成される。第二セグメントは、第一群とは異なる構成要素であって、不飽和アルコールおよび飽和酸のエステル、アルケン、アルカジエン、ハロゲン化ビニル、ビニル置換芳香族炭化水素、アルケニル置換ハロ炭化水素、およびアルケニルエーテルの重合体から構成される。
【００１７】
米国特許第４，５８１，４２９号（Ｓｏｌｏｍｏｎら）は、比較的に短鎖長の単独重合体および共重合体を生成するための遊離ラジカル重合法を開示している。その開始剤は、以下の一般式を有する：
【００１８】
【化１】

【００１９】
米国特許第５，６０８，０２３号（Ｏｄｅｌｌら）は、遊離ラジカル開始剤、安定な遊離ラジカル剤、少なくとも１種の重合可能なモノマー化合物およびスルホン酸塩重合速度向上化合物の混合物を加熱して熱可塑性樹脂を形成する工程を包含する重合法を開示している。
【００２０】
米国特許第５，４４９，７２４号（Ｍｏｆｆａｔｔら）は、遊離ラジカル開始剤、安定な遊離ラジカル剤およびエチレンから構成される混合物を加熱する工程を包含する遊離ラジカル重合法を開示している。
【００２１】
米国特許第５，６７７，３８８号（Ｋｏｓｔｅｒら）は、ビニル芳香族モノマーから重合体を調製するためのリビング遊離ラジカル重合法に関し、この方法は、二官能性ニトロキシル開始剤の存在下にて、このビニル芳香族モノマーを重合させることを包含する。
【００２２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ブロック共重合体を調製するための新規な方法を提供することにある。
【００２３】
他の目的は、ブロック共重合体を調製するための１ポットで比較的に短い持続時間の方法を提供することにある。
【００２４】
他の目的は、希釈剤のない乾燥自由流れ固体として単離できるブロック共重合体を提供することにある。
【００２５】
本発明の他の目的は、潤滑剤添加剤として有用な新規なブロック共重合体を提供することにある。
【００２６】
さらに他の目的は、せん断安定性および粘度測定特性を改良した潤滑剤を提供することにある。
【００２７】
さらに具体的な目的は、潤滑剤の粘度測定を改良する添加剤を提供することにある。
【００２８】
他の目的は、一部は、本発明の開示を考慮すると明らかであり、一部は、この後で明らかにする。
【００２９】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１の局面は、（Ａ）ポリ（ビニル芳香族）ブロックおよび（Ｂ）ポリ（ビニル芳香族−共−アクリル）ブロックを含有するブロック共重合体を調製する方法であって、必要に応じて、実質的に不活性で通常液状の有機希釈剤の存在下にて行われる以下の工程を包含する方法である：
（ａ）高温で、遊離ラジカル重合プロセスを用いて、少なくとも１種のビニル芳香族モノマーを含有する充填物の約５モル％〜約９５モル％を重合して、安定化活性重合体ブロック（Ａ）を調製する工程、
ここで、該重合中には、安定化遊離ラジカル剤が使用され、それにより、該安定化活性重合部位を、該ポリ（ビニル芳香族）ブロック（Ａ）の末端に保持する；
（ｂ）ビニル芳香族モノマーおよび（ａ）の安定化活性重合体ブロックの混合物に、少なくとも１種のアクリルモノマー、および必要に応じて、追加のビニル芳香族モノマーを添加する工程；および
（ｃ）さらに、遊離ラジカルプロセスを用いて、（ｂ）の混合物を反応させて、該モノマーの共重合を起こし、それにより、ポリ（ビニル芳香族−共−アクリル）ブロック（Ｂ）を調製する工程。
【００３０】
本発明の第２の局面は、さらに、（ｄ）前記温度を重合温度以下に低下させる工程を包含する、上記の方法である。
【００３１】
本発明の１つの実施態様として、前記遊離ラジカルプロセスが、過酸化化合物およびアゾ化合物からなる群から選択した遊離ラジカル開始剤を使用して行われ、該遊離ラジカル開始剤と前記安定化遊離ラジカル剤とのモル比が、約０．２〜約２：１の範囲である。
【００３２】
本発明の１つの実施態様として、少なくとも１種のビニル芳香族モノマーを含有する前記充填物の約５０モル％〜約８０モル％が重合して、前記安定化活性重合体ブロック（Ａ）が調製される。
【００３３】
本発明の第３の局面は、工程（ｃ）の後、高温で、必要に応じて、追加の遊離ラジカル開始剤と共に、以下の（ｅ）または（ｆ）を添加し重合させることにより、追加のブロックが組み入れられる、上記の方法である：
（ｅ）少なくとも１種の追加のビニル芳香族モノマーであって、ここで、該追加のビニル芳香族モノマーは、ブロック（Ａ）を生成するのに充填した組成と同じ組成を有し、ここで、該追加のブロックを調製するのに充填したモノマーの量は、第一（Ａ）ブロックを調製するのに使用した量の約０．２倍〜約５倍の範囲である、または
（ｆ）ビニル芳香族モノマー、アクリルモノマー、およびそれらの混合物からなる群から選択した少なくとも１種のモノマーであって、ここで、該第三モノマーの組成は、工程（ａ）〜（ｃ）で使用したモノマーとは異なり、ここで、該追加のブロックを調製するのに充填したモノマーの重量と、前記（Ａ）および（Ｂ）ブロックを調製するのに充填したビニル芳香族モノマーの全重量との比は、約１：５〜約１０：１の範囲である。
【００３４】
本発明の１つの実施態様として、強酸からなる群から選択した促進剤を使用する。
【００３５】
本発明の１つの実施態様として、前記ブロック共重合体が、実質的に溶媒無しの乾燥重合体として単離され、該単離が、もしあれば、希釈剤、および揮発性未反応モノマーをストリッピングすることにより、または該重合体の溶解性が乏しい溶媒に、該重合体を沈殿させることによりなされ、該溶媒が、選択的に、未反応モノマーを吸収する。
【００３６】
本発明の１つの実施態様として、前記ビニル芳香族モノマーが、スチレン類からなる群から選択され、および前記アクリルモノマーが、アクリル酸、アクリル酸エステル、アクリルアミドおよびアクリロニトリルからなる群から選択され、充填したビニル芳香族モノマーの重量と充填したアクリルモノマーの重量との比が、約２０：１〜約１：２０である。
【００３７】
本発明の１つの実施態様として、前記安定な遊離ラジカル剤が、フェノキシラジカルまたはニトロキシラジカルである。
【００３８】
本発明の１つの実施態様として、前記ニトロキシラジカルが、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシ−１−ピペリジニルオキシおよびそれらのエステルおよびエーテルからなる群から選択される。
【００３９】
本発明の１つの実施態様として、前記（Ａ）ブロックが、前記（Ｂ）ブロックを調製する前記反応前に、その上の前記活性重合部位を保持しつつ、単離される。
【００４０】
本発明の１つの実施態様として、前記重合体の前記（Ｂ）ブロックを調製する前記重合が、追加の遊離ラジカル開始剤を用いて行われる。
【００４１】
本発明の１つの実施態様として、前記重合が、約１，０００〜約５００，０００の重量平均分子量を有するブロック共重合体を得るために行われる。
【００４２】
本発明の第４の局面は、以上の方法により調製したブロック共重合体である。
【００４３】
本発明の第５の局面は、約５重量％〜約９５重量％の前記ブロック共重合体、および約９５重量％〜約５重量％の通常液状の有機希釈剤を含有する、潤滑油組成物を調製するための添加剤濃縮物である。
【００４４】
本発明の第６の局面は、主要量の潤滑粘性のあるオイル、および少量の前記ブロック共重合体を含有する潤滑油組成物である。
【００４５】
本発明の第７の局面は、主要量の潤滑粘性のあるオイル、および少量の前記添加剤濃縮物を含有する潤滑油組成物である。
【００４６】
【発明の実施の形態】
ここで使用する「炭化水素」、「ヒドロカルビル」または「炭化水素ベースの」との用語は、記述の基が、本発明の文脈内で、主として炭化水素的な性質を有することを意味する。これらには、事実上、純粋な炭化水素である基（すなわち、これらは、炭素および水素だけを含有する）が挙げられる。これらはまた、主として、基の炭化水素的な性質を変化させない置換基または原子を含有する基を包含し得る。これらの置換基には、ハロ、アルコキシ、ニトロなどが包含され得る。これらの基はまた、ヘテロ原子を含有し得る。適当なヘテロ原子は、当業者に明らかであり、例えば、イオウ、窒素および酸素を包含する。従って、これらの基は、本発明の文脈内では、主として炭化水素的な性質を保持しているものの、鎖または環の中に存在する炭素以外の原子を含有し得るが、その他は炭素原子で構成されているが、但し、それらは、本発明の方法または生成物の反応性および用途に悪影響を与えない。
【００４７】
一般に、この炭化水素基または炭化水素ベースの基では、各１０個の炭素原子に対し、約３個以下の非炭化水素置換基またはヘテロ原子、好ましくは、１個以下の非炭化水素置換基またはヘテロ原子が存在する。最も好ましくは、これらの基は、事実上、純粋な炭化水素であり、すなわち、本質的に、炭素および水素以外の原子を含有しない。
【００４８】
本明細書および請求の範囲を通じて、「油溶性」または「油分散可能な」との表現が用いられる。「油溶性」または「油分散可能な」とは、潤滑粘性のあるオイルに溶解させるか、分散させるかまたは懸濁させることにより、所望レベルの活性または性能を提供するのに必要な量を混合できることを意味する。通常、このことは、潤滑油に、少なくとも約０．００１重量％の物質を混合できることを意味する。「油溶性」または「油分散可能な」との用語、特に、「安定に分散可能な」との用語のさらに詳しい論述に関しては、米国特許第４，３２０，０１９号を参照せよ。この特許の内容は、このことに関連した教示について、本明細書中で参考として援用されている。
【００４９】
本明細書および請求の範囲を通じて、「低級の」との表現が使用されている。種々の基を記述するために本明細書中で使用する「低級の」との表現は、７個以下の炭素原子、多くの場合、４個以下の炭素原子、しばしば、１個または２個の炭素原子を含有する基を意味するように意図している。
【００５０】
本明細書および添付の請求の範囲で用いられるように、単数形はまた、文脈で他に明らかに指示されていなければ、複数も包含することに注目すべきである。それゆえ、単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、複数を包含する。例えば、「ａ ｍｏｎｏｍｅｒ」には、同じタイプのモノマーの混合物を含む。他の例として、単数形「ｍｏｎｏｍｅｒ」は、文脈で他に明らかに指示されていなければ、単数および複数の両方を含むことを意図している。
【００５１】
本発明の文脈では、「共重合体」との用語は、２種またはそれ以上の異なるモノマーから誘導した重合体を意味する。それゆえ、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸Ｃ_9-11およびメタクリル酸Ｃ_12-18の混合物から誘導した重合体、または２個またはそれ以上の別個のブロックを有する重合体は、本明細書中で定義した共重合体である。本発明の共重合体はまた、窒素含有モノマーから誘導した単位を含有する。
【００５２】
「実質的に不活性な」との表現は、希釈剤に関連して使用される。本文脈で使用されるとき、「実質的に不活性な」とは、この希釈剤が、本発明の任意の反応物または組成物に関して、実質的に不活性であること、すなわち、それが、通常の状況下にて、任意の反応物または組成物とのいずれの重大な反応も受けないだけでなく、本発明のいずれの反応または組成物も妨害しないことを意味する。
【００５３】
粘度指数（これはまた、ＶＩと略される）との表現は、本明細書中で、しばしば使用される。粘度指数とは、一定温度範囲内における粘度変化の程度を示す経験的な数値である。高いＶＩは、温度に伴う比較的に小さい粘度変化を示すオイルを意味する。
ビニル芳香族モノマー
本発明では、これらのモノマーの１種は、ビニル置換芳香族化合物である。
【００５４】
このビニル置換芳香族物質は、一般に、８個〜約２０個の炭素原子、好ましくは、８個〜１２個の炭素原子、最も好ましくは、８個または９個の炭素原子を含有する。例えば、イオウ、酸素または窒素環ヘテロ原子を有する複素環化合物（例えば、ビニルピリジン）は、考慮される。
【００５５】
ビニル置換芳香族物質の例には、ビニルアントラセン、ビニルナフタレンおよびビニルベンゼン（スチレン類−置換スチレンを含めて）が挙げられる。置換スチレンには、環上またはビニル基上に置換基を有するスチレンが挙げられる。このような置換基には、ハロ、アミノ、アルコキシ、カルボキシ、ヒドロキシ、スルホニル、ヒドロカルビル（ここで、このヒドロカルビル基は、１個〜約１２個の炭素原子を有する）、および他の置換基が挙げられる。スチレン類の例には、スチレン、α−低級アルキル置換スチレン（例えば、α−メチルスチレンおよびα−エチルスチレン）、環置換基、好ましくは低級アルキル環置換基を有するスチレン（例えば、オルト−メチルスチレン、メタ−メチルスチレン、パラ−メチルスチレンおよびパラ−第三級−ブチルスチレン、ビニルベンゼンスルホン酸、およびパラ−低級アルコキシスチレン）が包含される。２種またはそれ以上のビニル芳香族モノマーの混合物は、使用できる。スチレンが好ましい。
アクリルモノマー
本明細書中で使用される「アクリルモノマー」との用語には、アクリル酸、アクリル酸エステル、アクリルアミド、およびアクリロニトリルおよび対応するアルカクリル化合物、特に、メタクリル化合物、とりわけ、メタクリル酸アルキル、メタクリルアミドおよびメタクリロニトリルが挙げられる。アクリル酸エステルは、典型的には、そのエステル基中に、２個〜約５０個の炭素原子を含有し、このエステル基は、カルボニル炭素原子を含む。しばしば、これらのエステル基は、低級アルキルエステルであり、ここで、「低級アルキル」との表現は、７個より少ない炭素原子、好ましくは、１個〜約４個の炭素原子を有するアルキル基を意味する。他の好ましい実施態様では、このエステル基は、２個〜約３０個の炭素原子、好ましくは、約９個〜約２３個の炭素原子、しばしば、約８個〜約１８個の炭素原子を含有する。特に好ましい実施態様では、このエステル基は、例えば、約９個〜約１１個の炭素原子または約１３個〜約１６個の炭素原子を有するアルキル基の混合物を含有する。
【００５６】
有用なアクリルモノマーの例には、アクリル酸、メタクリル酸、それらのエステル（低級アルキルエステル、脂肪エステルおよび混合エステル（例えば、Ｃ_8-10アルキルエステルおよびＣ_12-15アルキルエステル）を含めて）、アクリルアミド、メタクリルアミド、およびＮ−およびＮ，Ｎ−置換アクリルアミドおよび対応するメタクリルアミド、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが包含される。
【００５７】
また、「アクリル」モノマーには、α，β−不飽和ポリカルボン酸モノマー（例えば、マレイン酸、それらのエステル、それらのアミド、アミジン酸およびそれらのエステル、および対応するフマル酸化合物）が挙げられる。
安定な遊離ラジカル剤
安定な遊離ラジカル剤は、公知である。適当な安定な遊離ラジカル剤には、フェノキシラジカルおよびニトロキシラジカルが挙げられる。フェノキシラジカルの例には、２位置および６位置で、かさばった基（例えば、第三級アルキル（例えば、第三級ブチル）、フェニルまたはジメチルベンゼル）で置換し、必要に応じて、４位置にて、アルキル基、アルコキシル基、アリール基またはアリールオキシ基により、またはヘテロ原子（例えば、Ｓ、ＮまたはＯ）含有基（例えば、ジメチルアミノ基またはジフェニルアミノ基）により置換したフェノキシラジカル、および例えば、４位置で架橋した２個またはそれ以上のこのような芳香環を含有する物質が挙げられる。このようなフェノキシラジカルのチオフェノキシラジカル類似物もまた、考慮される。典型的な安定なニトロキシ基には、一般式 Ｒ₁Ｒ₂Ｎ−Ｏ・を有するものがあり、ここで、Ｒ₁およびＲ₂は、第三級アルキル基であるか、またはＲ₁およびＲ₂は、Ｎ原子と一緒になって、好ましくは、このＮ原子に対してα位置に第三級分枝を有する環構造を形成する。ヒンダードニトロキシラジカルの例には、２，２，５，５−テトラアルキルピロリジノキシルラジカルだけでなく、５員環の複素環が脂環族環または芳香環に縮合したもの、ヒンダード脂肪族ジアルキルアミノキシルおよびイミノキシル基（例えば、（Ｒ₃Ｃ）₂Ｎ−Ｏ・およびＲ₂Ｃ＝Ｎ−Ｏ・）、ジアリールアミノキシルおよびアリール−アルキルアミノキシルラジカル（例えば、アルキルジフェニルアミンに由来のニトロキシルラジカル、（Ｒ−Ａｒ）₂Ｎ−Ｏ・、単量体形状および重合体形状でのジヒドロキノリン光安定剤およびオゾン劣化防止剤（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙから入手できる）のニトロキシル誘導体）、およびジベンゾ複素環（例えば、フェノチアジンおよびフェノキサジン）から誘導したニトロキシルラジカルが包含される。特定の好ましい例には、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシがあり、これは、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから、ＴＥＭＰＯ^TMの商品名で入手できる。この物質は、以下の一般式の物質の代表的なものであると分かっている：
【００５８】
【化２】

【００５９】
ここで、各Ｒは、独立して、アルキルまたはアリールであり、Ｒ’は、水素、アルキルまたはアリールであり、Ｘは、水素、アルキル、アリール、アルコキシ、カルボアルコキシ、カルボキシアルキル、カルボキサミド−（−ＮＨＣ（Ｏ）−低級アルキル）、またはクロロであり、ここで、Ｒ’は存在せず、そしてＸは、＝Ｏまたは＝Ｓである。それらのエステルおよびエーテルもまた、考慮される。
【００６０】
ヒンダードアミン安定剤は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ、Ｐ．Ｐ． Ｋｌｅｍｃｈｕｋ編、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｓｅｒｉｅｓ ２８０、１９８５、５５〜９７ページに、詳細に記述されている。これらの物質は、ニトロシルラジカルと構造的に密接に関連しており、公知の手段により、それに転化できる。従って、上で挙げた文献の５６、５８、６１、９１、９２、９４、９５および９７ページで特に例示したヒンダードアミンの構造は、種々の安定なニトロシルラジカルの特徴的な構造の例示として取り上げることができる。
【００６１】
この第一ブロックの重合で使用される安定な遊離ラジカル剤の量は、典型的には、モノマー１モルあたり、０．００１〜０．０１モルであり、重合体の分子量については、１０，０００〜１００，０００の範囲である。具体的な量は、当業者により容易に決定でき、そして適当に調整できる。
遊離ラジカル開始剤
遊離ラジカル開始剤には、熱的に分解して遊離ラジカルを与えるペルオキシ化合物、過酸化物、ヒドロペルオキシドおよびアゾ化合物がある。
【００６２】
遊離ラジカル発生試薬は、当業者に周知である。例には、過酸化ベンゾイル、過安息香酸ｔ−ブチル、メタクロロ過安息香酸ｔ−ブチル、過酸化ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルペルオキシジカーボネート、アゾビスイソブチロニトリルなどが包含される。遊離ラジカル発生試薬（これはまた、遊離ラジカル開始剤としても知られている）の非常に多くの例は、Ｆｌｏｒｙによる、またＢｏｖｅｙおよびＷｉｎｓｌｏｗによる、上記関連教科書において、述べられている。遊離ラジカル開始剤の広範囲にわたるリストは、Ｊ． ＢｒａｎｄｒｕｐおよびＥ． Ｈ． Ｉｍｍｅｒｇｕｔ編の「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」、２版、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ （１９７５）、ＩＩ−１からＩＩ−４までのページに見られる。好ましい遊離ラジカル発生試薬には、過酸化ｔ−ブチル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ｔ−アミル、過酸化クミル、ｔ−ブチルペルオクトエート、ｍ−クロロ過安息香酸ｔ−ブチルおよびアゾビスイソバレロニトリルが挙げられる。
【００６３】
この遊離ラジカル開始剤は、一般に、この反応物の全重量を基準にして、０．０１〜約１０重量％の量で、用いられる。好ましくは、この開始剤は、約０．０５〜約１重量％で用いられる。遊離ラジカル開始剤と、安定な遊離ラジカル剤とのモル比は、約０．２〜約２：１、好ましくは、約０．８：１〜約１．２：１、多くの場合、約１．１〜１．２：１、しばしば、０．８〜０．９：１である。
【００６４】
この反応は、通常、約８０℃と約２００℃の間の範囲の温度、好ましくは、約１３０℃と約１７０℃の間の範囲の温度で、行われる。反応温度を決定する要件には、特定温度における、その系の反応性、およびこの開始剤の半減期が挙げられる。
【００６５】
遊離ラジカル発生剤の選択は、重要な要件であり得る。例えば、反応が、溶媒（例えば、炭化水素油）を用いて行われるとき、このモノマーのこのオイル希釈剤へのグラフト化が起こり得る。開始剤の選択は、このモノマーのこのオイル希釈剤へのグラフト化度に影響することが認められている。この希釈剤にグラフト化するモノマーの量を低減すると、通常、この重合体ブロックに組み入れられるモノマーの量が増加する。
促進剤
この疎水性ブロックの重合をさらに促進するために、この重合は、重合速度を高めるのに適当な量（すなわち、触媒量）の強酸または酸アミン塩の存在下にて、行うことができる。このような酸は、通常、４未満、好ましくは、２．５未満、さらに好ましくは、２未満のｐＫ_a（水中で測定した）を有する。この酸またはアミン塩の好ましい量は、この反応媒体のｐＨを４〜５に低下させるのに充分な量である。他に述べられていなければ、有機酸の量と、立体障害のある安定なフリーラジカルの量との比は、好ましくは、重量基準で、約１：１〜約１：２０、しばしば、約１：１１である。有機酸または無機酸のいずれかが使用でき、例えば、鉱酸、スルホン酸、酸性粘土、有機スルホン酸、カルボン酸、これらの酸のいずれかの酸性塩、および亜硫酸および硫酸のモノエステルがある。好ましい酸には、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸およびリン酸がある。過去にうまく使用されているこのような酸の１つには、ショウノウスルホン酸がある。例えば、米国特許第５，４０１，８０４号を参照せよ。他の適当な酸には、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、スルホン酸官能化樹脂、２−フルオロ−１−メチルピリジニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフルオロメタンスルホン酸、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸およびピリジニウムｐ−トルエンスルホネートが挙げられる。
【００６６】
これらのブロックの重合用媒体は、特に重要ではなく、重合が起こり得るような任意の媒体であり得る。他方、重合は、実質的に媒体または溶媒なしで、すなわち、純粋な状態で起こり得る。好ましくは、この媒体は、これらの反応物が溶解性のもの、しばしば、実質的に不活性で通常液状の有機希釈剤である。例には、比較的に高濃度のモノマーが維持できるように、好ましくは、比較的に少量のアルキル芳香族物質が包含される。ラジカル条件下にて、水素原子を容易に移動する溶媒は、好ましくは、避けられる。このような代替溶媒を使用するなら、それは、例えば、濾過、非溶媒への沈殿、またはこの媒体の蒸発により、最初に形成したブロックを分離できるものであるべきである。それゆえ、この第一ブロックは、その上の活性重合部位を保持しつつ、この第二ブロックを調製する次の反応前に、単離できる。この活性重合部位の保持は、特徴的であり、この安定なフリーラジカル開始剤を使用する利点である。この活性重合部位を保持する際の最良の結果を得るためには、特に、高温にて、水素原子移動剤の存在下でのこの重合体の処理は、避けるべきである。
【００６７】
他方、次のブロックを調製する方法は、前のブロックの単離なしで行うことができる。
【００６８】
この第二ブロックを調製するためのモノマーの重合は、追加のフリーラジカル開始剤および／または促進剤を使用するかまたは使用しないかいずれかで、達成できる。特に、適当な速度で、この第二ブロックの重合を進行させるためには、しばしば、追加の促進剤または開始剤が有益であり、時には、必要である。
【００６９】
このＡ−Ｂブロック共重合体を調製する方法では、ビニル芳香族モノマーとアクリルモノマーとの重量比は、典型的には、約２０：１〜約１：２０の範囲、好ましくは、約５：１〜約１：１０の範囲、最も好ましくは、約３５：６５〜約６５：３５の範囲である。
【００７０】
本発明の方法では、少なくとも１種のビニル芳香族モノマーを含有する充填物の約５モル％〜約９５モル％、好ましくは、約５０モル％〜約８０モル％が重合されて、この安定化活性重合体ブロック（Ａ）が調製される。Ａ−ブロック重合体および未反応ビニル芳香族モノマーの混合物には、次いで、少なくとも１種のアクリルモノマー、および必要に応じて、追加のビニル芳香族モノマー（これは、さらに反応されて、（ビニル芳香族−共−アクリレート）ブロック（Ｂ）を形成する）が添加される。必要に応じて、追加のフリーラジカル開始剤および／または促進剤が使用できる。
【００７１】
この重合過程は、（ｄ）その温度をモノマーの重合温度以下に低下させることにより、停止できる。このブロック共重合体は、次いで、もしあれば、希釈剤、および揮発性未反応モノマーをストリッピングすることにより、または該重合体の溶解性が乏しい溶媒（この溶媒は、選択的に、未反応モノマーを吸収する）から該重合体を沈殿させることにより、後処理され、そして実質的に溶媒を含まない乾燥重合体として単離される。
【００７２】
本発明の重合体には、追加ブロックを含入させてもよい。
【００７３】
１実施態様では、この追加ブロックは、この第一ブロックであるブロック（Ａ）を生成するのに使用した同じビニル芳香族モノマーから構成される。この追加ブロックは、（ｅ）工程（ｃ）後、高温で、少なくとも１種の追加のビニル芳香族モノマー（該追加のビニル芳香族モノマーは、ブロック（Ａ）を生成するために充填したものと同じ組成を有する）を添加して重合させることにより、含入される。この実施態様では、この追加ブロックを生成するために充填するモノマーの量は、最初の（Ａ）ブロックを調製するために使用したものの約０．２倍〜約５倍の範囲である。この追加モノマーは、必要に応じて、この（Ｂ）ブロックの調製と同じ様式で、追加のフリーラジカル開始剤と共に充填され、そして重合される。得られた重合体は、Ａ−Ｂ−Ａトリブロック重合体である。
【００７４】
他の実施態様では、この追加ブロックは、ビニル芳香族モノマー、アクリルモノマー、およびそれらの混合物からなる群から選択したモノマーから構成され、ここで、第三モノマーの組成は、（Ａ）および（Ｂ）ブロックを生成するのに使用したものとは異なる。この追加ブロックは、（ｆ）工程（ｃ）後、高温で、ビニル芳香族モノマー、アクリルモノマー、およびそれらの混合物からなる群から選択した少なくとも１種のモノマーを添加して重合させることにより、含入され、ここで、この第三モノマーの組成は、工程（ａ）〜（ｃ）で使用したモノマーとは異なる。これらの追加モノマーは、必要に応じて、追加のフリーラジカル開始剤と共に充填され、そして重合される。得られた重合体は、Ａ−Ｂ−Ｃトリブロック重合体である。この追加ブロックを調製するために充填したモノマーと、（Ａ）および（Ｂ）ブロックを調製するために充填したビニル芳香族モノマーの全重量との重量比は、約１：５〜約１０：１の範囲である。
【００７５】
好ましい実施態様では、このビニル芳香族モノマーは、スチレン、α−低級アルキル置換スチレン、ビニルベンゼンスルホン酸、およびＣ_1-4アルキル環置換基を有するスチレンの少なくとも１種を含有するスチレン類からなる群から選択され、このアクリルモノマーは、アクリル酸、アクリル酸エステル（好ましくは、そのエステル基中に２個〜約５０個の炭素原子を含有するもの）、アクリルアミドおよびアクリロニトリルからなる群から選択される。このスチレン類が、スチレンを含有し、そしてこのアクリルモノマーが、少なくとも１種のメタクリル酸エステル、特に、そのエステル基中に９個〜約２３個の炭素原子を含有する脂肪族エステルを含有する場合は、特に好ましい。
【００７６】
本発明の方法は、約１，０００から、多くの場合、約３，０００から、さらに多くの場合、約５，０００から、約５００，０００まで、しばしば、約１０，０００から約２５０，０００まで、頻繁には、約２５，０００まで、さらに頻繁には、約３，０００から約２５，０００まで、しばしば、約１５，０００までの範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する共重合体を提供するために、行われる。他の実施態様では、得られたブロック共重合体は、約５，０００から約２５０，０００まで、しばしば、約１５０，０００まで、頻繁には、約１００，０００までの重量平均分子量を有する。
【００７７】
この重合体の分子量は、個々のブロックの分子量の総計である。好ましい実施態様では、このＡ−ブロックのＭｗは、約４，０００〜約８０，０００の範囲であり、このＢ−ブロックのＭｗは、約４，０００〜約８０，０００の範囲である。好ましいＡ：Ｂの重量比は、１：１から２：１まで、好ましくは、約１．５：１までである。このＢブロックおよび第三ブロックの分子量は、この重合体の全分子量から、このＡブロックの分子量を差し引くか、または２個より多いブロックを含有する重合体については、先に調製したブロックの全分子量を差し引くことにより、決定される。
【００７８】
この上で述べたように、本発明のブロック共重合体は、第三ブロックを含有できる。このブロック共重合体が、トリブロック共重合体のとき、この第三ブロックの分子量は、典型的には、約４，０００〜約８０，０００の範囲である。
【００７９】
重合体の特定の分子量は、頻繁には、意図した用途に支配される。本発明の共重合体については、この重合体が、ギア潤滑剤での使用を意図しているとき、各ブロックに対する好ましい重量平均分子量（Ｍｗ）は、約５，０００から約２０，０００まで、好ましくは、約１２，０００までの範囲であり、好ましいＡ−ブロックとＢ−ブロックとのＭｗ比は、約１〜１．４：１である。油圧作動油および自動変速機流体で使用するためには、典型的な分子量は、約１０，０００から約３０，０００まで、好ましくは、約２０，０００までの範囲である。エンジン油（例えば、ガソリン乗用車のエンジン）および重作業用ディーゼルエンジンには、各ブロックの分子量は、頻繁には、約４０，０００から約１００，０００まで、しばしば、約８０，０００までの範囲である。
【００８０】
重合体の分子量は、文献に記載の周知方法を用いて、測定される。分子量を測定する方法の例には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（また、サイズ排除クロマトグラフィーとして知られている）、光散乱および蒸気相浸透法（ＶＰＯ）がある。ＧＰＣ法は、試料と比較する標準物質を使用する。最良の結果を得るためには、試料と化学的に類似した標準を使用する。例えば、ポリスチレン重合体に対しては、好ましくは、類似の分子量のポリスチレン標準を使用する。標準が試料と異なるとき、一般に、関連重合体の相対分子量が決定できる。例えば、ポリスチレン標準を用いると、一連のポリメタクリレートの相対的な（絶対的ではない）分子量が決定できる。これらの方法および他の方法は、以下を含めた多数の文献に記述されている：
Ｐ． Ｊ． Ｆｌｏｒｙ、「Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」Ｃｏｒｎｅｌｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ（１９５３）、第ＶＩＩ章、２６６〜３１６ページ；および
「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ａｎ Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ」、Ｆ． Ａ． ＢｏｖｅｙおよびＦ． Ｈ． Ｗｉｎｓｌｏｗ、編者、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ（１９７９）、２９６〜３１２ページ；および
Ｗ． Ｗ． Ｙａｕ、Ｊ． Ｊ． ＫｉｒｋｌａｎｄおよびＤ． Ｄ． Ｂｌｙ、「Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｉｚｅ Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ」、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９７９。
【００８１】
【実施例】
以下の実施例は、本発明のいくつかの組成物だけでなく、それらを調製する方を例示することを意図している。以下の実施例での部は、他に指示がなければ、重量部である。示した量は、時には、重量部（ｐｂｗ）または容量部（ｐｂｖ）として、明白に示されている。重量部と容量部との間の関係は、グラムとミリリットルとである。温度は、摂氏（℃）である。濾過は、ケイソウ土濾過助剤を使用する。分子量および多分散性（ＰＤＩ）値は、ＧＰＣを用いて決定される。いくつかの実施例では、転化率の範囲は、処理中に決定される。転化率は、その反応混合物からのアリコートを取り出し、このアリコートからメタノールを用いて重合体を沈殿させ、そして重合体に転化したモノマーの％を計算することにより、決定される。これらの製造過程の試料の分子量値は、タンデム、Ｊｏｒｄｉ−Ｇｅｌ Ｍｉｘｅｄ Ｂｅｄ， Ｃａｔａｌｏｇ ＃ １５００５の２個の５００ ｍｍ×１０ ｍｍカラム、およびＪｏｒｄｉ−Ｇｅｌ ５００Å（これらは、Ｊｏｒｄｉ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ、Ｂｅｌｌｉｎｇｈａｍ ＭＡ、ＵＳＡにより提供される）を使用して、ポリスチレン標準で、ＧＰＣを用いて、得られる。これらの実施例の生成物に対する値は、タンデムにて、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ．（Ａｍｈｅｒｓｔ、ＭＡ、ＵＳＡ）から得た４個の３００ ｍｍ×７．５ ｍｍのカラム（これは、３個のＰＬｇｅｌ混合床Ｃ；５μｍ、ｃａｔａｌｏｇ ＃ １１１０−６５００カラムおよび１個のＰＬｇｅｌ １００Å、ｃａｔａｌｏｇ ＃ １２１０−６１２０カラムからなる）を用いて、ポリスチレン標準で、ＧＰＣを用いて生成する。
【００８２】
実施例１
Ａ部
撹拌機、熱電対、Ｎ₂注入口および冷却器を備えた１リットルの樹脂製やかんに、スチレン１５０部、ＴＥＭＰＯ（０．７８部）、過酸化ベンゾイル１．０１部およびショウノウスルホン酸０．６部を充填し、そしてＮ₂流を用いて、撹拌しながら、２．２５時間にわたって、１３０℃まで加熱する。ＧＰＣ分析用にアリコートを取り出し、そして単離し、これは、ポリスチレンへの転化率（ポリスチレン標準）６０〜７０％および２９，５２６のＭｗを示す。この温度を１１０℃まで低下させ、この温度を７０℃まで下げながら、メタクリル酸Ｃ_12-15 アルキルエステル１５０部を添加する。このバッチ温度を、撹拌しつつ、１３０℃まで上げ、そして４．５時間保持する。この混合物を８０℃まで冷却し、そして撹拌しながら、トルエン６００ ｍｌを添加する。この溶液を室温まで冷却し戻し、そしてメタノール４５００容量部に沈殿させる。このメタノールスラリーを焼結ガラスフリットで濾過し、固形物を集め、室温で真空乾燥して、Ｍｗ＝４７，３４３、Ｍｎ＝２９，１７９およびＰＤＩ＝１．６２の生成物２１５部を得る。
Ｂ部
本実施例のＡ部の生成物３５部、９０ニュートラル鉱油（Ｅｓｓｏ）５０部および４０ニュートラル水素化処理ナフテン油（Ｃｒｏｓｓ Ｌ−４０、Ｃｒｏｓｓ Ｏｉｌ Ｃｏ．）１５部を含有させて、配合物を作成する。
【００８３】
実施例２
撹拌機、熱電対、Ｎ₂注入口および冷却器を備えた１リットルの樹脂製やかんに、スチレン１５０部、ＴＥＭＰＯ（０．７部）、過酸化ベンゾイル１．０１部およびショウノウスルホン酸０．６部を充填し、そしてＮ₂流を用いて、撹拌しながら、１．７５時間にわたって、１３０℃まで加熱する。ＧＰＣ分析用にアリコートを取り出し、そして単離し、これは、２７，１３２のＭｗ（ポリスチレン標準）を有するポリスチレン重合体を示す。この混合物を７０℃まで冷却し、この反応混合物に、メタクリル酸Ｃ_12-15 アルキルエステル１５０部を添加し、そして１時間にわたって、１３０℃まで加熱し、その時点で、この混合物は、依然として、粘稠ではない。第二部分のショウノウスルホン酸（０．６部）を添加し、この混合物を１３０℃で２時間撹拌し、その時点で、この混合物は、非常に粘稠になる。次いで、この混合物を１００℃未満まで冷却し、撹拌しながら、５００容量部のトルエンを添加する。この溶液を室温まで冷却し戻し、そしてメタノール４５００容量部に沈殿させる。このメタノールスラリーを焼結ガラスフリットで濾過し、集めた固形物を室温で真空乾燥して、ＧＰＣのＭｗ＝６５，３２８、Ｍｎ＝３８，５８５およびＰＤＩ＝１．６９の固体重合体２２５部を得る。
【００８４】
実施例３
樹脂製やかんに、スチレン２１０部、ＴＥＭＰＯ（３．３部）および過酸化ベンゾイル５．６部を充填する。これらの物質を、Ｎ₂下にて、ゆっくりと撹拌しながら、１３０℃まで加熱し、続いて、ショウノウスルホン酸０．８部を添加し、その温度を３．８時間維持し、アリコートを定期的に取り出し、それらのアリコートをメタノールから沈殿し、その転化率を決定すると、以下が得られる：
時間 転化率％ Ｍｎ Ｍｗ ＰＤＩ
２時間 ４８
３時間 ６２
３．５時間 ７０ ５，１６７ ８，９４９ １．７３
３．８時間後、メタクリル酸Ｃ_12-15 アルキルエステル１９０部およびショウノウスルホン酸０．８部を充填し、続いて、１３０℃で３時間加熱する。このバッチをトルエン４００部と混合し、次いで、この混合物を冷却しながら、０．２時間撹拌する。このトルエン混合物をメタノール４０００容量部から沈殿させ、濾過により分離し、その重合体を真空乾燥する。乾燥した重合体は、Ｍｎ＝１５，７２４、Ｍｗ＝２１，３６９およびＰＤＩ＝１．３６を有する。
【００８５】
実施例４
スチレン２１０部、ＴＥＭＰＯ（４．７部）、過酸化ベンゾイル８部およびショウノウスルホン酸０．８部を使用して、スチレンブロックを調製するための実施例３の方法に従う。時間ごとの転化率は、以下の表に示す：
時間 転化率％ Ｍｎ Ｍｗ ＰＤＩ
２時間 ４０
３時間 ４５
４時間 ６０
５時間 ６０
５．５時間 ６６
６．７５時間 ７０ ４，５６９ ６，９１３ １．５１
６．７５時間後、メタクリル酸Ｃ_12-15 アルキルエステル１９０部およびショウノウスルホン酸０．８部を添加し、これらの物質を１３０℃で４．５時間加熱する。この時点で、過酸化ｔ−ブチル０．０８部を添加し、続いて、さらに３時間加熱する。それぞれ、５．５時間および６．５時間後、過酸化ｔ−ブチル０．０８部を添加する。これらの物質をトルエン３００容量部で希釈し、そしてメタノール３０００容量部に沈殿させ、そして乾燥する。乾燥した重合体は、Ｍｎ＝９，２０４、Ｍｗ＝１１，９６８、ＰＤＩ＝１．３０を有する。
【００８６】
実施例５
樹脂製やかんに、スチレン５０部、ＴＥＭＰＯ（０．７８部）、および過酸化ベンゾイル１．３５部およびショウノウスルホン酸０．３部を充填する。これらの物質を、油浴中にて、１３３℃で３．２５時間加熱し、その時点で、その転化率は、７３％である。この時点で、この重合体は、Ｍｎ＝６，６２０、Ｍｗ＝１１，４２４、およびＰＤＩ＝１．７３を有する。この時点で、メタクリル酸Ｃ_12-15 アルキルエステル４０部を添加し、その温度を１時間維持し、ショウノウスルホン酸０．３部および過酸化ｔ−ブチル０．０８部を添加する。この温度を１４０℃まで上げ、そして１時間および２時間の後、過酸化ｔ−ブチルの０．０８部部分を添加しつつ、３時間維持する。これらの物質をトルエン３０容量部で希釈し、次いで、この重合体をメタノール１０００容量部に沈殿させる。乾燥した重合体は、Ｍｎ＝１７，０９８、Ｍｗ＝２４，６７９およびＰＤＩ＝１．４４を有する。
【００８７】
実施例６
樹脂製やかんに、スチレン２００部、ＴＥＭＰＯ（０．４１７部）、過酸化ベンゾイル０．５４部、およびショウノウスルホン酸０．８部を充填する。これらの物質を１３０℃で４時間加熱する。この時点で、この重合体は、Ｍｎ＝１９，４００、Ｍｗ＝５９，６５６、およびＰＤＩ＝３．１を有する。メタクリル酸Ｃ_12-15 アルキルエステル１７５部およびショウノウスルホン酸０．８部の混合物を添加する。１３０℃で１時間加熱した後、この粘稠な混合物をキシレン２５容量部で希釈し、さらに、０．５時間後、次いで、０．２５時間後、キシレン２５容量部で希釈する。この温度での全時間２時間後、このバッチを、トルエン４００容量部の添加により、冷却する。この混合物のうち、３００部を、メタノール１０００容量部で希釈して、この重合体を沈殿させ、Ｍｎ＝５５，１２２、Ｍｗ＝１３７，２４１、およびＰＤＩ＝２．４９を有する白色粉末１００部を得る。
【００８８】
参考例７
スチレン７５部、ＴＥＭＰＯ（１．１７部）、および過酸化ベンゾイル１．８１部を充填した樹脂製やかんを、Ｎ₂下にて、１３０℃まで加熱し、そこに、ショウノウスルホン酸０．１５部を添加し、続いて、７時間加熱して、以下のような転化率％対時間を得る：
時間 転化率％ Ｍｎ Ｍｗ ＰＤＩ
２時間 ３
３時間 １３．５
４時間 ２７ ５．１６７ ８．９４９ １．７３
６時間 ５０
７時間 ６４ ４，０９１ ６，３５８ １．５５
７時間の加熱後、このバッチをトルエンで希釈し、そしてメタノールに沈殿させる。次いで、この重合体を乾燥する。生成物は、Ｍｎ＝６，２６４、Ｍｗ＝７，６１４およびＰＤＩ＝１．２２を有する
実施例８
Ａ部
過酸化ベンゾイル２．０２部を使用すること以外は、参考例７の方法に従って、以下を得る：
時間 転化率％ Ｍｎ Ｍｗ ＰＤＩ
２時間 ３６
３時間 ４６
４時間 ５８
６時間 ７２
７時間 ７３ ４，６８４ ７，９１９ １．６９
タンデムでの、４個のＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓカラムを使用して、Ｍｎ＝７，５２０、Ｍｗ＝９，３７７およびＰＤＩ＝１．２５を得る。
Ｂ部
樹脂製ケトルに、本実施例のＡ部の生成物３１部、スチレン１１部、およびメタクリル酸Ｃ_12-15 アルキルエステル３８部を充填し、これを、次いで、Ｎ₂下にて、１３０℃まで加熱し、そこに、ショウノウスルホン酸０．１６部を添加し、続いて、１３０℃に維持しつつ、７時間加熱する。このバッチをトルエン１３０容量部で希釈し、そしてメタノールおよびプロパノールの２：１混合物１４００容量部に沈殿させる。Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓカラムを使用すると、Ｍｎ＝１３，９２４、Ｍｗ＝１７，４９６およびＰＤＩ＝１．２６となる。
【００８９】
実施例９
スチレン２１０部、ＴＥＭＰＯ（２．０８部）、２−フルオロ−１−メチルピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネート０．９５部、および過酸化ベンゾイル２．９６部を充填した樹脂製ケトルを、Ｎ₂下にて、１３５℃まで加熱し、続いて、５．２５時間加熱して、以下のような転化率％対時間を得る：
時間 転化率％ Ｍｎ Ｍｗ ＰＤＩ
２時間 ２７
３時間 ４９
４時間 ５７
５時間 ６７
５．２５時間 ７４ ８，２３５ １６，３８７ １．９９
このバッチに、ショウノウスルホン酸０．８部およびメタクリル酸Ｃ_12-15 アルキルエステル１９０部を添加し、続いて、１３５℃で２時間撹拌する。このバッチをトルエン４００部で希釈し、０．２時間撹拌し、次いで、５倍容量のメタノールおよびプロパノールの２：１混合物に沈殿させる。この沈殿物をイソプロパノールで洗浄し、次いで、メタノールで洗浄し、そして真空中で乾燥する。Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓカラムを使用すると、Ｍｎ＝２２，３７３、Ｍｗ＝３５，５１８およびＰＤＩ＝１．４０となる。
潤滑粘性のあるオイル
本発明の潤滑組成物および方法は、潤滑粘性のあるオイルを使用し、これには、天然または合成の潤滑油およびそれらの混合物が含まれる。鉱油および合成油（特に、ポリアルファオレフィン油およびポリエステル油）は、しばしば、用いられる。
【００９０】
天然油には、動物油および植物油（例えば、ヒマシ油、ラード油および他の植物酸エステル）だけでなく、鉱物性の潤滑油（例えば、液状の石油オイル、およびパラフィンタイプ、ナフテンタイプまたは混合パラフィン−ナフテンタイプであって、かつ溶媒処理された鉱物性潤滑油または酸処理された鉱物性潤滑油）が包含される。水素化処理油または水素化分解油は、有用な潤滑粘性のあるオイルの範囲内に含まれる。水素化処理ナフテン油は、周知である。コールまたはシェール由来の潤滑粘性のある油もまた有用である。
【００９１】
合成の潤滑油には、以下の炭化水素油およびハロ置換炭化水素油が包含される。この炭化水素油およびハロ置換炭化水素油には、例えば、重合されたオレフィンおよびインターポリマー化されたオレフィンなど、およびそれらの混合物、アルキルベンゼン、ジフェニルアルカン、ポリフェニル（例えば、ビフェニル、ターフェニル、アルキル化されたポリフェニルなど）；アルキル化されたジフェニルエーテルおよびアルキル化されたジフェニルスルフィドおよびそれらの誘導体、それらのアナログおよびホモログなどがある。
【００９２】
アルキレンオキシド重合体およびインターポリマーおよびそれらの誘導体、および末端水酸基が、エステル化、エーテル化などにより修飾されたものは、使用できる公知の合成潤滑油の他のクラスを構成する。
【００９３】
使用できる合成潤滑油の他の適当なクラスには、ジカルボン酸のエステル、およびＣ₅〜Ｃ₁₂モノカルボン酸およびポリオールまたはポリエーテルポリオールから製造したものが包含される。
【００９４】
他の合成潤滑油には、リン含有酸の液状エステル、重合体テトラヒドロフラン、アルキル化ジフェニルオキシドなどが挙げられる。
【００９５】
未精製油、精製油および再精製油（これは、上で開示のタイプの天然油または合成油のいずれかである；これは、これらのいずれかの２種またはそれ以上の混合物であってもよい）は、本発明の組成物中で用いられ得る。未精製油とは、天然原料または合成原料から、さらに精製処理することなく、直接得られるオイルである。精製油は、１種またはそれ以上の特性を改良するべく、１段またはそれ以上の精製段階でさらに処理されたこと以外は、未精製油と類似している。再精製油は、すでに使用された精製油に、精製油を得るのに用いた工程と類似の工程を適用することにより、得られる。このような再精製油は、消費された添加剤、および油の分解生成物を除去するべく指示された方法により、しばしばさらに処理される。
【００９６】
上記の潤滑粘性のあるオイルの特定の例は、Ｃｈａｍｂｅｒｌｉｎ ＩＩＩの米国特許第４，３２６，９７２号およびヨーロッパ特許公開第１０７，２８２号に示され、両方の特許の内容は、ここに含まれる関連した開示について、本明細書中で参考として援用されている。
【００９７】
潤滑剤基油の基本的で簡潔な記述は、Ｄ．Ｖ． Ｂｒｏｃｋの文献、「Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ」、４３巻、１８４〜１８５ページ（１９８７年３月）にあり、この文献の内容は、ここに含まれる関連した開示について、本明細書中で参考として援用されている。
【００９８】
本発明の潤滑油組成物は、一般に、主要量の潤滑粘性のあるオイルおよび少量の本発明のブロック共重合体を含有する。この後でさらに詳細に述べるように、本発明の潤滑油組成物は、少量の他の添加剤を含有できる。
【００９９】
主要量とは、５０重量％より多いことを意味する。本発明の潤滑油組成物中の潤滑粘性のあるオイルの全量は、主要量を構成する。それゆえ、例えば、本発明の潤滑油組成物において、２種以上の潤滑粘性のあるオイルが使用されるとき、個々のオイルの全重量％は、主要量、すなわち、この潤滑油組成物の５０重量％を超える量を構成する。
【０１００】
従って、本発明の潤滑油組成物中に存在する他の全ての成分は、全体で、この潤滑油組成物の５０重量％未満、すなわち、少量である。
【０１０１】
（他の添加剤）
ここで述べたように、本発明の組成物は、少量の他の成分を含有し得る。このような添加剤の使用は任意であり、本発明の組成物中でのそれらの存在は、特定の使用および必要な性能のレベルに依存する。従って、これらの任意の成分は、含有させても、含有させなくてもよい。
【０１０２】
この組成物は、ジチオリン酸の亜鉛塩を含有し得る。ジチオリン酸の亜鉛塩は、しばしば、ジチオリン酸亜鉛、Ｏ，Ｏ−ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛、および他の通例使用される名称で呼ばれている。これらは、時には、ＺＤＰの略語で呼ばれる。１種またはそれ以上のジチオリン酸の亜鉛塩は、極圧性能、耐摩耗性能および酸化防止性能をさらに与えるために、少量で存在し得る。
【０１０３】
この上で述べたジチオリン酸の亜鉛塩に加えて、本発明の潤滑油にて、必要に応じて使用され得る他の添加剤には、例えば、清浄剤、分散剤、粘度改良剤、酸化防止剤、金属不活性化剤、流動点降下剤、極圧剤、耐摩耗剤、色安定化剤および消泡剤が挙げられる。上記分散剤および粘度改良剤は、本発明の添加剤と併せて、使用される。
【０１０４】
本発明の組成物に含有され得る補助の極圧剤および腐食防止剤および酸化防止剤は、塩素化脂肪族炭化水素、有機スルフィドおよびポリスルフィド、ジヒドロカルビルおよびトリヒドロカルビルホスファイトを含めたリン含有エステル、モリブデン化合物などにより、例示される。
【０１０５】
補助の粘度改良剤（これはまた、時には、粘度指数改良剤と呼ばれる）は、本発明の組成物に含有され得る。粘度改良剤は、通常、重合体であり、これらには、ポリイソブテン、ポリメタクリル酸エステル、ジエン重合体、ポリアルキルスチレン、アルケニルアレン−共役ジエン共重合体、およびポリオレフィンが含まれる。本発明の粘度改良剤以外の多機能性粘度改良剤（これはまた、分散剤特性および／または酸化防止特性を有する）は、公知であり、必要に応じて、本発明の生成物と併せて、使用され得る。このような生成物は、「従来の技術」で述べた文献を含めた、非常に多くの文献に記述されている。これらの各文献の内容は、本明細書中で参考として援用されている。
【０１０６】
流動点降下剤は、ここで記述の潤滑油中にしばしば含有される特に有用なタイプの添加剤である。例えば、Ｃ．Ｖ． ＳｍａｌｈｅｅｒおよびＲ． Ｋｅｎｎｅｄｙ Ｓｍｉｔｈの「Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ」（Ｌｅｚｉｕｓ−Ｈｉｌｅｓ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ、Ｏｈｉｏ、１９６７年）の８ページを参照せよ。本発明の目的上で有用な流動点降下剤、それらの調製技術およびそれらの使用は、米国特許第２，３８７，５０１号；同第２，０１５，７４８号；同第２，６５５，４７９号；同第１，８１５，０２２号；同第２，１９１，４９８号；同第２，６６６，７４８号；同第２，７２１，８７７号；同第２，７２１，８７８号；および同第３，２５０，７１５号に記述され、その内容は、関連した開示について、本明細書中で参考として援用されている。
【０１０７】
安定した泡の形成を低減するかまたは防止するために用いられる消泡剤には、シリコーンまたは有機重合体が挙げられる。これらおよびさらなる他の消泡組成物の例は、「Ｆｏａｍ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ａｇｅｎｔｓ」（Ｈｅｎｒｙ Ｔ． Ｋｅｒｎｅｒ、Ｎｏｙｅｓ Ｄａｔａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、１９７６年）の１２５〜１６２ページに記述されている。
【０１０８】
清浄剤および分散剤は、灰分生成タイプまたは無灰タイプであり得る。灰分生成清浄剤は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属と、スルホン酸、カルボン酸、フェノールまたは有機リン含有酸（これは、少なくとも１個の直接の炭素−リン結合により特徴づけられる）との油溶性の中性塩および塩基性塩により、例示される。
【０１０９】
「塩基性塩」との用語は、その金属が、有機酸基よりも化学量論的に多い量で存在する金属塩を示すために、用いられる。塩基性塩およびそれらの調製方法および使用方法は、当業者に周知であり、ここで詳細に述べる必要はない。
【０１１０】
無灰分の清浄剤および分散剤は、その組成に依存して、この清浄剤または分散剤が、燃焼する際に不揮発性残留物（例えば、酸化ホウ素または五酸化リン）を生じ得るという事実にもかかわらず、そう呼ばれている；しかしながら、それは、通常、金属を含有せず、従って、燃焼すると、金属を含有する灰を生じることはない。多くのタイプの物質が、当該技術分野で周知であり、そしてそれらのいくつかは、本発明の潤滑剤中での使用に適している。以下に例示する：
（１）少なくとも約３４個の炭素原子（好ましくは、少なくとも約５４個の炭素原子）を含有するカルボン酸（またはそれらの誘導体）と、窒素含有化合物（例えば、アミン、フェノールおよびアルコールのような有機ヒドロキシ化合物、および／または塩基性無機物質）との反応生成物。これらの「カルボン酸分散剤」の例は、英国特許第１，３０６，５２９号、および以下を含む多くの米国特許に記述されている：
３，１６３，６０３ ３，３８１，０２２ ３，５４２，６８０
３，１８４，４７４ ３，３９９，１４１ ３，５６７，６３７
３，２１５，７０７ ３，４１５，７５０ ３，５７４，１０１
３，２１９，６６６ ３，４３３，７４４ ３，５７６，７４３
３，２７１，３１０ ３，４４４，１７０ ３，６３０，９０４
３，２７２，７４６ ３，４４８，０４８ ３，６３２，５１０
３，２８１，３５７ ３，４４８，０４９ ３，６３２，５１１
３，３０６，９０８ ３，４５１，９３３ ３，６９７，４２８
３，３１１，５５８ ３，４５４，６０７ ３，７２５，４４１
３，３１６，１７７ ３，４６７，６６８ ４，１９４，８８６
３，３４０，２８１ ３，５０１，４０５ ４，２３４，４３５
３，３４１，５４２ ３，５２２，１７９ ４，４９１，５２７
３，３４６，４９３ ３，５４１，０１２ ＲＥ ２６，４３３
３，３５１，５５２ ３，５４３，６７８
（２）比較的高分子量の脂肪族または脂環族ハロゲン化物と、アミン（好ましくはポリアルキレンポリアミン）との反応生成物。これらは、「アミン分散剤」として特徴づけられ得、それらの例は、例えば、以下の米国特許に記述されている：
３，２７５，５５４ ３，４５４，５５５
３，４３８，７５７ ３，５６５，８０４
（３）アルキルフェノール（ここで、このアルキル基は、少なくとも約３０個の炭素原子を含む）と、アルデヒド（特に、ホルムアルデヒド）およびアミン（特に、ポリアルキレンポリアミン）との反応生成物。これは、「マンニッヒ分散剤」として特徴づけられ得る。以下の米国特許に記述の物質は、例示である：
３，４１３，３４７ ３，７２５，４８０
３，６９７，５７４ ３，７２６，８８２
３，７２５，２７７
（４）カルボン酸アミンまたはマンニッヒ分散剤を、以下のような試薬で後処理することにより得られる生成物；尿素、チオ尿素、二硫化炭素、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、炭化水素置換の無水コハク酸、ニトリル、エポキシド、ホウ素含有化合物、リン含有化合物など。この種の例示の物質は、以下の米国特許に記述されている：
【０１１１】
【表１】

【０１１２】
（５）油溶性モノマー（例えば、メタクリル酸デシル、ビニルデシルエーテル、および高分子量オレフィン）と、極性置換基を含有するモノマー（例えば、アクリル酸アミノアルキルまたはメタクリル酸アミノアルキル、アクリルアミドおよびポリ（オキシエチレン）置換アクリレート）とのインターポリマー。これらは、「重合体分散剤」として特徴づけられ得、それらの例は、以下の米国特許で開示されている：
３，３２９，６５８ ３，６６６，７３０
３，４４９，２５０ ３，６８７，８４９
３，５１９，５６５ ３，７０２，３００
上で記した特許の内容は、無灰分散剤の開示について、本明細書中で参考として援用されている。
【０１１３】
上で例示の添加剤は、それぞれ、潤滑組成物にて、０．００１重量％程度の少量濃度、通常、約０．０１重量％〜約２０重量％の範囲の濃度、多くの場合、約１重量％〜約１２重量％の範囲の濃度で、存在し得る。大ていの場合、これらは、それぞれ、約０．１重量％〜約１０重量％を構成する。
【０１１４】
本発明の組成物は、少量で、しばしば、約１重量％〜約２９重量％の範囲の量で、多くの場合、約３重量％〜約１０重量％の範囲の量で、さらに多くの場合、約５重量％〜約８重量％の量で、存在する。
【０１１５】
（添加剤濃縮物）
本明細書中に記述の種々の添加剤は、潤滑剤に直接添加し得る。しかしながら、好ましくは、それらは、実質的に不活性で通常液状の有機希釈剤（例えば、鉱油、ナフサ、ベンゼン、トルエンまたはキシレン）で希釈して、添加剤濃縮物が形成する。これらの濃縮物は、通常、約５重量％〜約９５重量％、好ましくは、約５重量％〜約５０重量％、しばしば、約４０重量％までの本発明のブロック共重合体を含有し、さらに、当該技術分野で公知かまたはこの上で記述の１種またはそれ以上の他の添加剤を含有し得る。１５％、２０％、３０％または５０％またはそれ以上の濃度が、使用され得る。
【０１１６】
本発明の潤滑組成物は、以下の表にて、実施例により例示される。これらの潤滑組成物は、一定量の特定の成分を、個々にまたは濃縮物から、潤滑粘性のあるオイルと配合して、全体で１００重量部とすることにより、調製される。ここで示した量は、重量部（ｐｂｗ）または容量部（ｐｂｖ）で表わす。他に指示がなければ、成分が重量部で表されている場合、それらは、オイルを含まない基準で存在する化学物質の量である。それゆえ、例えば、配合物中にて、５０重量％のオイルを含有する添加剤を１０重量％で使用すると、５重量％の化学物質を与えることになる。オイルまたは他の希釈剤の含量が示されている場合、それは、情報提供の目的でのみ挙げられており、表中に示した量は、オイルを含有することを意味していない。本発明の実施例の生成物の量は、もしオイルを含んでいれば、オイル含量を包含する。成分のパーセントが容量基準の場合、これらの実施例では、この成分中に存在する希釈剤（もしあれば）の量を重量％に換算して表している。
【０１１７】
これらの実施例は、例示の目的でのみ提供されており、本発明の範囲を限定する意図はない。「ＭＲ」との表現は、金属比を表わし、これは、化学量論的に中性の生成物に存在する当量数と比較して、存在する金属の当量数である。例えば、化学量論的な当量数の５倍の金属を含有するオーバーベース化組成物は、５の金属比を有する。
【０１１８】
（実施例Ａ〜Ｈ）
ポリイソブチレン（Ｍｎ＝約１０００）置換無水コハク酸−ポリエチレンポリアミン反応生成物３．７８部、ジ−（イソプロピル−２−エチルヘキシル）ジチオリン酸亜鉛塩１．２６部、ジ−（ノニルフェニル）アミン０．２８部、カルシウムオーバーベース化（ＭＲ＝約１．１）イオウカップリングポリプロピレンフェノール０．６部。カルシウムオーバーベース化（ＭＲ＝約２．８）アルキルベンゼンスルホン酸１．５４部、マグネシウムオーバーベース化（ＭＲ＝約１４．７）アルキルベンゼンスルホン酸０．３７部、アミノプロピルモルホリンで中和したスチレン−マレイン酸アルキル共重合体０．９部およびシリコーン消泡剤０．０１部を鉱油ベースストックに混合して潤滑剤１００部を作製することにより、強力ディーゼルエンジン用潤滑油組成物を調製する。この潤滑剤の１００部部分に、特定の実施例の生成物の指示量を添加する：
【０１１９】
【表２】

【０１２０】
前述の実施例で示した強力ディーゼル潤滑剤の粘度指数は、ＡＳＴＭ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ Ｄ−２２７０を使用して、決定する。これらの値を以下の表に提示する。「ベースライン」とは、本発明の組成物を添加する前の潤滑油組成物である：
【０１２１】
【表３】

【０１２２】
（実施例Ｉ〜Ｊ）
ポリイソブテン（Ｍｎ＝約１０００）置換無水コハク酸−ポリエチレンポリアミン反応生成物１．５部、亜リン酸ジブチル水素０．１５部、ホウ酸塩化ポリイソブテン（Ｍｎ＝約１０００）置換無水コハク酸−ポリエチレンポリアミン反応生成物０．２５部、ホウ酸塩化Ｃ₁₆エポキシド０．２部、ジ−（ノニルフェニル）アミン０．６３部、プロピレンオキシド／ｔ−ドデシルメルカプタン反応生成物０．５部、エトキシ化Ｎ−脂肪アルキルプロパンジアミン０．０５部、エトキシ化オレイルイミダゾリン０．１部、スルホレン−デシルアルコール反応生成物０．６部、トリルトリアゾール０．０３部、カルシウムオーバーベース化（ＭＲ＝約１．２）アルキルベンゼンスルホネート０．２部、赤色染料０．０２５部およびシリコーン消泡剤０．０４部を鉱油ベースストックに混合して潤滑剤１００部を作製することにより、自動変速機油組成物を調製する。以下の表で示すように、実施例１の生成物を指示割合で添加して、変性潤滑剤１００部を調製する。
【０１２３】
【表４】

【０１２４】
前述の実施例で示した自動変速機油の粘度指数は、ＡＳＴＭ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ Ｄ−２２７０を使用して、決定する。これらの値を以下の表に提示する。「Ｂａｓｅｌｉｎｅ」とは、本発明の組成物を添加する前の潤滑油組成物である：
【０１２５】
【表５】

【０１２６】
（実施例Ｋ〜Ｌ）
ジ（２−エチルヘキシル）ジチオリン酸亜鉛塩／２−エチルヘキシルカルボン酸の混合物５５．３部、混合カルボン酸重合体消泡剤１．２部、ポリイソブテン（Ｍｎ＝約１０００）置換無水コハク酸４．１２部、ポリ−（プロポキシ−エトキシ）エーテル０．４７部、アルキルアミノメチルトリルトリアゾール０．５５部、カルシウムオーバーベース化硫化アルキルフェノールの約５０％オイル溶液４．０４部、石油スルホン酸ナトリウム４．０４部、ヒンダード（ｈｉｎｄｅｒｅｄ）フェノール２１．１８部およびトリルトリアゾール０．１８部を鉱油と混合して濃縮物１００部を作製することにより、添加剤濃縮物を調製する。
【０１２７】
前述の添加剤濃縮物０．８５部および列挙された量の実施例１の生成物を鉱油ベースストックに混合してオイル組成物１００重量部を作製することにより、油圧作動液（ｈｙｄｒａｕｌｉｃ ｆｌｕｉｄ）組成物を調製する。
【０１２８】
【表６】

【０１２９】
前述の実施例で示した油圧作動液組成物の粘度指数は、ＡＳＴＭ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ Ｄ−２２７０を使用して、決定する。これらの値を以下の表に提示する。「ベースライン」とは、任意の組成物を添加する前の鉱油ベースストックである：
【０１３０】
【表７】

【０１３１】
（実施例Ｍ）
実施例１の生成物１０部、スチレン−マレイン酸エステル−メタクリル酸メチル共重合体０．８部、および添加剤濃縮物（これは、ジ−（メチルアミル）ジチオリン酸のヒドロキシプロピルエステルをＰ₂Ｏ₅と反応させ、そして分枝第一級アミンで中和することにより得た生成物２０．３２部を含有する）６．５部、オレイルアミン５．３８部、オレイルアミド１．５４部、鉱油１．２８部、カルボン酸重合体消泡剤０．９２部、硫化イソブチレン６８．１９部、およびヘプチルフェノール、ホルムアルデヒドおよび２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールの反応生成物の８０％ミネラルスピリッツ溶液２．３７部を、鉱油ベースストック（これは、９０ニュートラルオイル１００部割合および８５ニュートラルオイル４部割合から構成される）に混合して潤滑油組成物１００部を作製することにより、ギア潤滑剤組成物を調製する。この組成物は、粘度指数（ＡＳＴＭ Ｄ−２２７０）＝２１１である。
【０１３２】
（実施例Ｎ〜Ｓ）
そのベースストックが、９０Ｎオイルのみを含有し、実施例１の生成物を、指示量の以下で挙げた実施例の生成物で置き換えたこと以外は、実施例Ｍと同じギア潤滑剤組成物を調製する：
【０１３３】
【表８】

【０１３４】
前述の実施例で示したギア潤滑剤組成物の粘度指数は、ＡＳＴＭ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ Ｄ−２２７０を使用して、決定する。これらの値を以下の表に提示する：
【０１３５】
【表９】

【０１３６】
（実施例Ｙ）
実施例１の生成物１０部、および添加剤濃縮物（これは、Ｏ，Ｏ−ジ（メチルアミル）ジチオリン酸のヒドロキシプロピルエステルをＰ₂Ｏ₅と反応させ、そして分枝第一級アミンで中和することにより得た生成物１５．５３部を含有する）１０部、鉱油０．５７部、マグネシウムオーバーベース化（ＭＲ １４．７）アルキルベンゼンスルホン酸８．４部、ポリイソブテン（Ｍｎ＝約１０００）置換無水コハク酸／エチレンポリアミン反応生成物７．１部、グリセロールモノオレエート２．９部、亜リン酸トリフェニル３．２部、カルボン酸重合体消泡剤０．９６部、硫化イソブチレン４１．１９部、およびポリイソブテン（Ｍｎ＝約１０００）置換無水コハク酸／ペンタエリスリトールポリエステルの反応生成物（これは、エチレンポリアミンとさらに反応され、次いで、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールと反応された）５．２部を、合成油ベースストック（これは、ポリアルファオレフィン（１００℃で４センチストークス）（Ｅｍｅｒｙ ３００４）８４部割合およびジエステル油（３センチストークス）（Ｅｍｅｒｙ ２９５８）１６部割合から構成される）に混合して、潤滑油組成物１００部を提供することにより、ギア潤滑剤組成物を調製する。この組成物は、粘度指数（ＡＳＴＭ Ｄ−２２７０）＝２５４を有する。
【０１３７】
粘度改良剤が、温度の上昇につれた粘度損失を緩和するだけでなく、その低温性能が悪影響を受けないことは、しばしば、有用である。液体潤滑剤の低温粘度（ブルックフィールド粘度）は、ＡＳＴＭ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ Ｄ−２９８３（ブルックフィールド粘度計で測定した自動車用液体潤滑剤の低温粘度の標準試験法）を使用して測定し、これは、Ａｎｎｕａｌ Ｂｏｏｋ ｏｆ ＡＳＴＭ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ、Ｓｅｃｔｉｏｎ ５、ＡＳＴＭ、Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ、ＰＡ、ＵＳＡに見られる。この手順は、この手順で記述されているブルックフィールド粘度計を使用する。この装置は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｔｏｕｇｈｔｏｎ、ＭＡ、ＵＳＡ）から入手できる。
【０１３８】
以下で示した組成物は、代表的な低温（−４０℃）性能を示す：
【０１３９】
【表１０】

【０１４０】
潤滑組成物は、しばしば、その重合体のせん断を起こし得る状態に供され、その結果、粘度改良特性が低下する。従って、重合体含有ブレンドのせん断安定性は、しばしば、重要となる。高せん断応力条件下にて、せん断に対する組成物の耐性を測定するには、いくつかの試験が利用できる。
【０１４１】
１つの試験では、この重合体含有流体は、この流体が２５０回のパスを受けること以外は、ＡＳＴＭ Ｄ−３９４５、Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ Ａに示したように、ディーゼル燃料噴射器（ｉｎｊｅｃｔｏｒ）のノズルに通される。この方法を使用すると、実施例Ｗの潤滑剤は、１．４２％の粘度損失を示す。
【０１４２】
他の有用な試験には、ＫＲＬテーパー耐せん断試験（ＫＲＬ Ｔａｐｅｒｅｄ Ｂｅａｒｉｎｇ Ｓｈｅａｒ Ｔｅｓｔ）がある。これは、「Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ Ｓｈｅａｒ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ」の表題の公開標準試験であり、ＣＥＣ（６１ Ｎｅｗ Ｃａｖｅｎｄｉｓｈ Ｓｔｒｅｅｔ、Ｌｏｎｄｏｎ ＷＩＭ ８ＡＲ、Ｅｎｇｌａｎｄ）から入手できるＣＥＣ Ｌ−４５−Ｔ９３に記述されている。同じ試験はまた、ＤＩＮ ５１ ３５０、ｐａｒｔ ６として公開されており、Ｄｅｕｔｓｃｈｅｓ Ｉｎｓｔｉｔｕｔ ｆｕｒ Ｎｏｒｍｕｎｇ（Ｂｕｒｇｅｒｆｅｎｓｈａｓｅ ６、１０００ Ｂｅｒｌｉｎ ３０、Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手できる。これらの参考文献の両方の内容は、本明細書中で参考として援用されている。この方法を２０時間使用すると、実施例Ｖの潤滑剤は、３５％の粘度損失を有し、実施例Ｓは、８．９１％の粘度損失を示し、そして実施例Ｏの潤滑剤は、３．０２％の粘度損失を示す。
【０１４３】
上記物質の一部は、最終調合物中で相互作用し得、その結果、この最終調合物の成分は、最初に添加したものとは異なる場合があることが知られている。例えば、金属イオン（例えば、清浄剤のもの）は、他の分子の他の酸性部位に移動できる。それにより形成された生成物は、本発明の組成物をその意図した用途で使用して形成した生成物を含めて、容易に説明を受けられ得ない。それにもかかわらず、このような改良および反応生成物の全ては、本発明の範囲内に含まれる。本発明は、上記成分を混合することにより調製した組成物を包含する。
【０１４４】
本発明は、その好ましい実施態様に関連して説明されているものの、それらの種々の変更は、本明細書を読めば、当業者に明らかなことが理解されるべきである。従って、本明細書中に開示の発明は、添付の特許請求の範囲に入るこれらの変更を包含するべく意図されていることが理解されるべきである。
【０１４５】
【発明の効果】
本発明によれば、ブロック共重合体を調製するための新規な方法を提供でき、ブロック共重合体を調製するための１ポットで比較的に短い持続時間の方法を提供でき、さらに希釈剤のない乾燥自由流れ固体として単離できるブロック共重合体を提供できる。
【０１４６】
また、本発明によれば、潤滑剤添加剤として有用な新規なブロック共重合体を提供でき、せん断安定性および粘度測定特性を改良した潤滑剤を提供でき、さらに潤滑剤の粘度測定を改良する添加剤を提供できる。

Claims (16)

1. （Ａ）ポリ（ビニル芳香族）ブロックおよび（Ｂ）ポリ（ビニル芳香族−共−アクリル）ブロックを含有するブロック共重合体からなる粘度改良剤として潤滑油中で使用するための組成物であって、該ブロック共重合体が、以下の工程を包含する方法によって製造される、組成物：
   （ａ）８０℃と２００℃の間の温度で、遊離ラジカル重合プロセスを用いて、少なくとも１種のビニル芳香族モノマーを含有する充填物の５モル％〜９５モル％を重合して、安定化活性重合体ブロック（Ａ）を調製する工程、
   ここで、該重合中には、安定なフェノキシラジカルまたはニトロキシラジカルが使用され、それにより、該安定化活性重合部位を、該ポリ（ビニル芳香族）ブロック（Ａ）の末端に保持する；
   （ｂ）ビニル芳香族モノマーおよび（ａ）の安定化活性重合体ブロックの混合物に、少なくとも１種のアクリルモノマーを添加する工程；および
   （ｃ）さらに、遊離ラジカルプロセスを用いて、（ｂ）の混合物を反応させて、該モノマーの共重合を起こし、それにより、ポリ（ビニル芳香族−共−アクリル）ブロック（Ｂ）を調製する工程。
2. 前記方法が液状の有機希釈剤の存在下にて行われ、該希釈剤が該方法における他の反応物に対して不活性である、請求項１に記載の組成物。
3. 工程（ｂ）が、さらに、前記ビニル芳香族モノマーおよび（ａ）の安定化活性重合体ブロックの混合物に、追加のビニル芳香族モノマーを添加する工程を包含する、請求項１記載の組成物。
4. 前記方法が液状の有機希釈剤の存在下にて行われ、該希釈剤が該方法における他の反応物に対して不活性であり、工程（ｂ）が、さらに、前記ビニル芳香族モノマーおよび（ａ）の安定化活性重合体ブロックの混合物に、追加のビニル芳香族モノマーを添加する工程を包含する、請求項１記載の組成物。
5. 前記方法が、さらに、（ｄ）重合温度以下の温度に低下させる工程を包含する、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
6. 前記遊離ラジカルプロセスが、過酸化化合物およびアゾ化合物からなる群から選択した遊離ラジカル開始剤を使用して行われ、該遊離ラジカル開始剤と前記安定なフェノキシラジカルまたはニトロキシラジカルとのモル比が、０．２〜２：１の範囲である、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
7. 少なくとも１種のビニル芳香族モノマーを含有する前記充填物の５０モル％〜８０モル％が重合して、前記安定化活性重合体ブロック（Ａ）が調製される、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
8. 前記ブロック共重合体が、工程（ｃ）の後、８０℃と２００℃の間の温度で、以下の（ｅ）または（ｆ）を添加し重合させることをさらに含むプロセスにより組み入れられる追加のブロックをさらに含む、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物：
   （ｅ）少なくとも１種の追加のビニル芳香族モノマーであって、ここで、該追加のビニル芳香族モノマーは、ブロック（Ａ）を生成するのに充填した組成と同じ組成を有し、ここで、該追加のブロックを調製するのに充填したモノマーの量は、第一（Ａ）ブロックを調製するのに使用した量の０．２倍〜５倍の範囲である、
   （ｆ）ビニル芳香族モノマー、アクリルモノマー、およびそれらの混合物からなる群から選択した少なくとも１種のモノマーであって、ここで、該第三モノマーの組成は、工程（ａ）〜（ｃ）で使用したモノマーとは異なり、ここで、該追加のブロックを調製するのに充填したモノマーの重量と、前記（Ａ）および（Ｂ）ブロックを調製するのに充填したビニル芳香族モノマーの全重量との比は、１：５〜１０：１の範囲である。
9. 前記方法が追加の遊離ラジカル開始剤の存在下で行われる、請求項８に記載の組成物。
10. 前記方法が強酸からなる群から選択した促進剤を使用する工程を包含する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物。
11. 前記ブロック共重合体が、任意の残留する希釈剤および揮発性未反応モノマーをストリッピングするさらなるプロセスにより、または該重合体の溶解性が乏しく選択的に未反応モノマーを吸収する溶媒中に該重合体を沈殿させるさらなるプロセスにより、溶媒無しの乾燥重合体として単離される、請求項１から１０のいずれか１項に記載の組成物。
12. 前記ビニル芳香族モノマーが、スチレン類からなる群から選択され、および前記アクリルモノマーが、アクリル酸、アクリル酸エステル、アクリルアミドおよびアクリロニトリルからなる群から選択され、充填したビニル芳香族モノマーの重量と充填したアクリルモノマーの重量との比が、２０：１〜１：２０である、請求項１から１１のいずれか１項に記載の組成物。
13. 前記ニトロキシラジカルが、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシ−１−ピペリジニルオキシおよびそれらのエステルおよびエーテルからなる群から選択される、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
14. 前記方法の間において、前記（Ａ）ブロックが、前記（Ｂ）ブロックを調製する前記反応前に、その上の前記活性重合部位を保持しつつ、単離される、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
15. 前記重合体の前記（Ｂ）ブロックを調製する前記重合プロセスが、追加の遊離ラジカル開始剤を用いて行われる、請求項６に記載の組成物。
16. 前記重合プロセスが、１，０００〜５００，０００の重量平均分子量を有するブロック共重合体を得るために行われる、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の組成物。