JP4463548B2 - マイクロカプセル化触媒、及びその製造法と使用法 - Google Patents

Description

発明の詳細な説明

本発明は、触媒、触媒の製造法、及び特にマイクロカプセル化触媒の製造法に関する。
触媒（例えば遷移金属触媒）は、種々の化学反応において広く使用されている。しかしながら、特に工業規模（ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ ｓｃａｌｅ）の場合、触媒を回収・再使用する際にしばしば難題に直面する。このことは、生成物が汚染される恐れがあるだけでなく、高価な触媒を取り扱うという点からかなりの費用負担になるということを示している。ポリマー担持触媒がよく知られているが、多くの欠点（例えば、物理的な安定性が良くないことや、触媒を入手しにくいことなど）を有している。さらに、ポリマー担持触媒と共に使用される不均一反応系は、工業規模で操作するには本質的により複雑である。

これらの問題を解消すべく種々の試みがなされている。例えばＥＰ０９４０１７０には、有機溶媒（例えばシクロヘキサン）中に芳香族置換ポリオレフィン（例えばポリスチレン）を溶解し、これに四酸化オスミウム触媒を加える、という方法が開示されている。溶液を冷却し、例えばメタノールを加えることによって芳香族置換ポリオレフィンを沈殿させる。こうして得られる生成物が効果的な触媒であることが示されている。しかしながら芳香族ポリマーの沈殿は制御不能であり、固体ポリオレフィンの無定形で構造化されていない塊状物、モノリス（ｍｏｎｏｌｉｔｈ）、又はマトリックスが得られ、この中に四酸化オスミウム粒子が捕捉される。捕捉された触媒系を、ポリマーが溶解しうるか又は可塑化状態になるような反応媒体中にて引き続き使用することができない（なぜなら、遊離の触媒が生成するからである）、というのがこの製造法のさらなる欠点である。したがって触媒の有用性が限定される。

本発明によれば、透過性のポリマーマイクロカプセルシェル（ｐｏｌｙｍｅｒ ｍｉｃｒｏｃａｐｓｕｌｅ ｓｈｅｌｌ）内にマイクロカプセル封入された触媒を含む触媒系が提供される。

“カプセル化（ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ）”という用語は、適用する分野に応じて異なって含意（ｃｏｎｎｏｔａｔｉｏｎｓ）をもつ。本発明の文脈におけるマイクロカプセル化は、微細な固体もしくは液体をポリマーミクロ粒子中に封じ込めることを表わしており、このときより大きな塊状物を微粉砕もしくは粉砕することで微粒子を作製してはいない。‘モノリシック（ｍｏｎｏｌｉｔｈｉｃ）’又は‘マトリックス’という用語は、微細な固体もしくは液体を固体（ｓｏｌｉｄ）’又は無定形のポリマービーズの全体にわたって分配させた状態の粒子を表わしており、一方、‘リザーバー’という用語は、微細な固体もしくは液体が、一体になっている外側ポリマーシェルと隣接している内部キャビティ内に収容されているという状態の粒子を表わしている。したがって、本明細書で使用している“透過性のポリマーマイクロカプセルシェル内にマイクロカプセル封入された”という用語は、触媒を含有しているポリマーシェル自体がマイクロカプセル（例えば、後述にてかなり詳細に説明している方法の１つによって形成される）の形態をとっている、ということを示している。このような方法によって形成されるマイクロカプセルは一般に球状もしくは壊れた球状であり、１〜１０００ミクロン（好ましくは２５〜５００ミクロン、特に５０〜３００ミクロン）の平均直径を有する。ポリマーマイクロカプセルシェルは、触媒作用を受ける反応媒体がカプセル封入された触媒と接触できる程度に透過性である。

物質をマイクロカプセル化するには種々の方法がある。これらの方法は、３つの広いカテゴリー〔（ａ）物理的方法、（ｂ）相分離による方法、及び（ｃ）界面反応（ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ ｒｅａｃｔｉｏｎ）による方法〕に分けることができる。物理的方法のカテゴリーでは、マイクロカプセル壁体物質とコア粒子を物理的に接触させ、壁体物質がコア粒子の周りに流れてマイクロカプセルが形成される。相分離のカテゴリーでは、壁体物質が溶解されている不混和性の連続相中にコア物質を乳化もしくは分散することによってマイクロカプセルが形成され、これらのマイクロカプセルを連続相から物理的に分離させる（例えば、コアセルベーションや、コア粒子の周囲への付着によって）。界面反応のカテゴリーでは、コア物質を不混和性の連続相中に乳化もしくは分散し、次いでコア粒子の表面において界面重合反応を起こさせ、これによってマイクロカプセルを形成させる。

上記の方法は有用性の点で異なる。物理的方法〔例えば、噴霧乾燥、噴霧冷却、及び湿潤床噴霧コーティング（ｈｕｍｉｄｉｚｅｄ ｂｅｄ ｓｐｒａｙ ｃｏａｔｉｎｇ）〕は、溶媒の蒸発や冷却に関連した揮発損失と汚染規制の問題のために、そしてほとんどの条件下において生成物の全てがカプセル化されるわけではなく、またポリマー粒子の全てが生成物コアを含んでいるわけではないので、生成物のマイクロカプセル化に対しては有用性が限定されている。相分離法は、プロセス制御と生成物の充填に関して制約を受ける。再現性のある相分離条件を達成するのは困難であり、また相分離したポリマーにコア小滴を確実に優先的に湿潤させるのが困難である。

したがって、ポリマーマイクロカプセルシェル内に触媒をカプセル封入するためには、界面重合反応法（ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ ｐｏｌｔｎｅｒｉｓａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ）が好ましい。

したがって本発明のさらなる態様によれば、透過性のポリマーマイクロカプセルシェル内にマイクロカプセル封入された触媒を含む触媒系が提供され、このとき前記マイクロカプセルシェルは界面重合によって形成される。

本発明のさらなる態様によれば、触媒の存在下での界面重合によってマイクロカプセルシェルを形成させることを含む、マイクロカプセル化触媒の製造法が提供される。
界面重合法には種々のタイプがあるが、いずれもエマルジョン系での分散相と連続相との界面における反応を含む。一般には、分散相が油性相で、連続相が水性相であるが、油性連続相と水性分散相との界面における界面重合反応も可能である。したがって例えば、水と界面活性剤とを含む水性連続相中にオイルすなわち有機相を分散させる。有機相が、乳化によって水性相全体にわたって不連続の液滴として分散され、これら不連続の有機相小滴と周囲の水性連続相溶液との間に界面が形成される。この界面での重合により、分散相小滴を取り囲むマイクロカプセルシェルが形成される。

あるタイプの界面縮合重合によるマイクロカプセル化プロセスにおいては、それぞれ油性相中に含有させたモノマーと水性相中に含有させたモノマーとを油／水界面において接触させ、このときこれらが縮合によって反応してマイクロカプセル壁体を形成する。他のタイプの重合反応（インシトゥでの界面縮合重合反応）においては、壁体形成モノマーの全てが油性相中に含有されている。壁体形成物質のインシトゥ縮合、及び有機相−水性相界面でのポリマーの硬化は、エマルジョンを約２０℃〜約１００℃の温度に加熱し、そして所望によりｐＨを調整することによって開始させることができる。プレポリマーのインシトゥ縮合の実質的な完了を可能にするに足る時間にわたって加熱を行って、有機小滴を、有機コア物質を封入する透過性の固体ポリマーシェルからなるカプセルに転化させる。

インシトゥ（ｉｎ ｓｉｔｕ）縮合によって製造され、当業界に公知のあるタイプのマイクロカプセルが、米国特許第４，９５６，１２９号と第５，３３２，５８４号に記載されている。これらのマイクロカプセル（一般に“アミノプラスト（ａｍｉｎｏｐｌａｓｔ）”マイクロカプセルと呼ばれる）は、エーテル化ユリアホルムアルデヒド樹脂（ｅｔｈｅｒｉｆｉｅｄ ｕｒｅａ−ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ ｒｅｓｉｎｓ）あるいはメチロール基の約５０〜約９８％がＣ₄−Ｃ₁₀アルコール（好ましくはｎ−ブタノール）でエーテル化されているプレポリマーの自己縮合及び／又は架橋によって製造される。プレポリマーを、油／水エマルジョンの有機相に加えるか又は含ませる。プレポリマーの自己縮合を、所望により低いｐＨにて加熱して起こさせる。マイクロカプセルを形成させるために、二相エマルジョンの温度を約２０℃〜約９０℃（好ましくは約４０℃〜約９０℃、最も好ましくは約４０℃〜約６０℃）の温度に上げる。該系に応じて、ｐＨ値を適切なレベルに調整することができる。本発明の目的に適うためには、約１．５〜３のｐＨが適切である。

米国特許第４，２８５，７２０号に記載のように、本発明において使用するのにもっとも適したプレポリマーは、有機相に対する高い溶解性と水に対する低い溶解性を有する部分エーテル化ユリアホルムアルデヒドプレポリマーである。エーテル化ユリアホルムアルデヒドプレポリマーは、アルコール又はアルコールとキシレンとの混合物中に混合した状態で市販されている。好ましい市販プレポリマーの例としては、ＢＩＰ社製造のビートル（Ｂｅｅｔｌｅ）エーテル化ユリア樹脂（例えば、ＢＥ６０７、ＢＥ６１０、ＢＥ６６０、ＢＥ６７６）、あるいはダイノ・シアナミド（Ｄｙｎｏ Ｃｙａｎａｍｉｄ）社から市販のダイノミン（Ｄｙｎｏｍｉｎ）Ｎ−ブチル化ユリア樹脂（例えば、ダイノミンＵＢ−２４−ＢＸやＵＢ−９０−ＢＸなど）がある。

マイクロカプセルの形成を促進することのできる酸触媒は、水性相又は有機相のどちらに加えてもよい。触媒は一般に、コア物質の疎水性が高すぎる場合に使用される。触媒がプロトンを有機相の方に引きつけるように作用するからである。有機相に対して高い親和性を有するいかなる水溶性触媒も使用することができる。カルボン酸とスルホン酸が特に有用である。

インシトゥ縮合によって製造される、当業界に公知のさらなるタイプのマイクロカプセル（米国特許第４，２８５，７２０号に記載）は、少なくとも１種のポリイソシアネート〔例えば、ポリメチレンポリフェニレンイソシアネート（ＰＭＰＰＩ）及び／又はトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）〕を壁体形成物質（ｗａｌｌ−ｆｏｒｍｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌ）として使用して得られるポリウレアマイクロカプセルである。ポリウレアマイクロカプセルの作製に際しては、一般には、エマルジョンを高温に加熱することによって壁体形成反応を開始させる。この温度において、ある割合のイソシアネート基が界面にて加水分解されてアミンを形成し、次いでこれらのアミンが加水分解されていないイソシアネート基と反応してポリウレアマイクロカプセル壁体を形成する。イソシアネートモノマーの加水分解時に二酸化炭素が発生する。連続液相（すなわち水性相）中に有機相の小滴を確実に形成させる分散がいったん達成されれば、他の反応物を加える必要はない。次いで、好ましくは分散体を適度に攪拌しながら、連続液相を加熱することによって、あるいはイソシアネートの加水分解速度を高めることのできる触媒（例えば、アルキル錫や第三アミン）を導入することによって、ポリウレアマイクロカプセルの形成を果たすことができる。

したがって有機相は、カプセル封入しようとする触媒、ポリイソシアネート、及び所望により有機溶媒を含む。触媒は、濃縮された形態であっても、あるいは水不混和性溶媒中に溶解した溶液の形態であってもよい。一般には、カプセル封入しようとする触媒とポリイソシアネートとをゆっくりした攪拌の下でプレミックスして均一な有機相を得てから、水性相に加え、水性相と共にミキシングする。有機相の量は、反応容器中に存在する水性相の約１容量％から約７５容量％まで変わってよい。有機相の好ましい量は約１０容量％〜約５０容量％である。本発明の製造法において使用される有機ポリイソシアネートは、芳香族の単官能イソシアネートと多官能イソシアネート、及び脂肪族の単官能イソシアネートと多官能イソシアネートを含む。適切な芳香族ジイソシアネートと他のポリイソシアネートの例としては、１−クロロ−２，４−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート（及びその水素化誘導体）、ｐ−フェニレンジイソシアネート（及びその水素化誘導体）、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）、２，４−トリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（２，４−異性体６０％、２，６−異性体４０％）、２，６−トリレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（２−メチルフェニルイソシアネート）、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、２，２’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、２，４−異性体８０％及び２，６−異性体２０％のトリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ＰＭＰＰＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、及び１，５−ナフチレンジイソシアネートがある。

上記ポリイソシアネートの組み合わせ物を使用するのが望ましいことがある。好ましいポリイソシアネートは、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ＰＭＰＰＩ）及びポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ＰＭＰＰＩ）とトリレンジイソシアネートとの混合物である。

さらに他の種類のポリマー前駆体は、本質的に油溶性の成分と本質的に水溶性の成分からなり、これらが水／油界面において反応して界面重合を起こす。このような前駆体の代表的なものは、油溶性のイソシアネート（例えば上記したもの）、並びに連鎖延長及び／又は架橋を確実に起こさせるための水溶性のポリアミン（例えば、エチレンジアミン及び／又はジエチレントリアミン）である。架橋のバリエーションは、アミンの官能価を増大させることによって果たすことができる。したがって例えば、エチレンジアミンを多官能アミン〔例えば、ＤＥＴＡ（ジエチレントリアミン）、ＴＥＰＡ（テトラエチレンペンタミン）、及び他の定評のある架橋用アミン〕で置き換えれば、架橋度が増す。モノマーイソシアネート（例えばトルエンジイソシアネート）からＰＭＰＰＩに変えることによって、イソシアネートの官能価を変えることができる（したがって架橋度も変えることができる）。イソシアネートの混合物（例えば、トリレンジイソシアネートとＰＭＰＰＩとの混合物）も使用することができる。さらに、当該化学を、芳香族イソシアネートから脂肪族イソシアネート（例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネート）に変えることもできる。（ポリ）イソシアネートとポリオールとをある程度反応させてある量のポリウレタンをイソシアネート化学（ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）の中に生成させ、これにより壁体の化学（ｗａｌｌ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）に異なった特性をもたらすことによって、さらなる改良を達成することもできる。例えば、適切なポリオールとしては、低分子量の単純な脂肪族ジオール、脂肪族トリオール、もしくは脂肪族テトラオール、又は高分子量ポリオールがある。高分子量ポリオールは、いかなる種類の高分子量ポリオールであってもよく、例えばポリエーテル、ポリＴＨＦ、ポリカーボネート、ポリエステル、及びポリエステルアミドなどがある。当業者であれば、エマルジョン小滴の周囲にポリマー壁体を造るのに利用できる他の多くの化学について周知している。ポリウレア壁体化学（ａ ｐｏｌｙｕｒｅａ ｗａｌｌ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）を生成させるための確立したイソシアネート／アミン反応に加えて、例えば、イソシアネートの加水分解を起こさせてアミンとし、次いでこのアミンを内部でさらに反応させてポリウレア化学（ｐｏｌｙｕｒｅａ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）を生成させる（例えば、米国特許第４２８５７２０号に記載）という技術を含めた種々の改良技術も使用することができる。架橋度の変化は、モノマーイソシアネート対高分子量イソシアネートの比を変えることによって果たすことができる。前述した従来のイソシアネート技術の場合と同様に、この実施例においては別のイソシアネートも使用することができる。

当業者であれば、ポリウレアマイクロカプセルを生成させるための前述の種々の方法では、一般には未反応のアミン（通常は芳香族アミン）基がポリマーマトリックスに結合した状態で残存する、ということを周知している。場合によっては、このようなアミン基を実質的に不活性の官能価に変えるのが好ましい。好ましいのは、有機溶媒中において、マイクロカプセルをそれぞれモノイソシアネート、酸塩化物、又はクロロホルメートと後反応させることによって、このようなアミン基をウレア基、アミド基、又はウレタン基に転化させるという方法である。

米国特許第６，０２０，０６６号（バイエルＡＧに譲渡）は、ポリウレアとポリイミノウレアの壁体を有するマイクロカプセルを形成させるための他の方法を開示しており、このとき前記壁体は、ＮＨ₂基を含有する架橋剤とイソシアネートとの反応生成物からなることを特徴とする。壁体の形成に必要な架橋剤としては、ジアミン、ポリアミン、ジオール、ポリオール、多官能アミノアルコール、グアニジン、グアニジン塩、及びこれらから誘導される化合物がある。これらの架橋剤は、壁体を形成するために、相界面においてイソシアネート基と反応することができる。

マイクロカプセル用の好ましい物質は、米国特許第４，２８５，７２０号に記載のように形成されるポリウレア、又は米国特許第４，９５６，１２９号に記載のユリアホルムアルデヒドポリマーである。このうちで好ましいのはポリウレアである。なぜなら、マイクロカプセルはかなり温和な条件下で形成され、重合を促進するのに酸性のｐＨである必要はなく、したがって酸感受性触媒と共に使用するのに適しているからである。マイクロカプセルのための最も好ましいタイプのポリマーは、米国特許第４，２８５，７２０号に記載の、ＰＭＰＰＩをベースとするポリウレアである。

本発明の範囲がある特定の理論によって限定されると考えるべきではないが、特定のマイクロカプセル壁体形成成分（例えばイソシアネート成分）が遷移金属触媒に対して配位官能性をもたらすことがある、と考えられる。このような配位の結果、微細分散もしくはコロイド状の触媒が安定化され、及び／又は、触媒のマイクロカプセルポリマー壁体への結びつきが強くなると考えられる。

リガンドとして作用する特定の有機触媒もしくは天然に産出する触媒（例えば第三アミン）は、ポリマーマイクロカプセルシェルを形成する成分の反応を阻害することがあり、触媒は無機触媒、特に遷移金属触媒であるのが好ましい。ここで使用している“遷移金属”という用語は、（ａ）遷移金属そのもの（通常は、微粉形態もしくはコロイド形態をとっている）、（ｂ）遷移金属と適切なリガンドとの錯体、又は（ｃ）遷移金属を含有している化合物、を含む。必要であれば、触媒に対する前駆体をポリマーマイクロカプセルシェル内にマイクロカプセル封入し、引き続き、例えば加熱することによって触媒に転化させることができる。したがって“触媒”という用語は触媒前駆体も含む。

上記のマイクロカプセル化技術は通常、水性連続相内に分散された油性相をマイクロカプセル封入することを含み、このような系に対しては、マイクロカプセル封入された油性相内に触媒が懸濁しうるのが適切であり、マイクロカプセル化技術における分散相として使用するのに適した水不混和性の有機溶媒中に触媒が溶解しうるのがさらに好ましい。しかしながら、本発明の範囲は、水中油形のマイクロカプセル化系の使用に限定されることはなく、油中水形のエマルジョン系の界面マイクロカプセル化によって水溶性触媒をカプセル封入することもできる。水溶性触媒はさらに、水中油中水形（ｗａｔｅｒ−ｉｎ−ｏｉｌ−ｉｎ−ｗａｔｅｒ）の界面マイクロカプセル化によってカプセル封入することもできる。

特定の触媒が界面重合時に壁体形成反応を触媒することがある、ということを我々は見出した。一般には、この点を考慮するようにマイクロカプセル化条件に変更を加えることが可能である。触媒とポリマーシェルとの間の幾らかの相互作用、錯形成、又は結合が起こるのが明らかに望ましい。なぜなら、微粉状またはコロイド状の触媒が凝集するのを防げることがあるからである。

場合によっては、カプセル封入される金属触媒が、界面重合反応の速度を増大させることがある。このような場合、有機相が分散されつつある間は、界面重合がほとんど起こらないように、有機相と水性連続相の一方または両方を冷却するのが好ましいことがある。次いで、必要とされる有機小滴のサイズがいったん達成されたら、制御された仕方で加温することによって反応を開始させる。例えば、特定の反応においては、水性相を１０℃未満（一般には５℃〜１０℃）に冷却してから油性相を加え、次いで有機相が分散されたら、水性相を加熱して温度を１５℃以上に上げ、これにより重合を開始させる。

本発明において使用するための触媒がベースにすることができる好ましい遷移金属としては、白金、パラジウム、オスミウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、レニウム、スカンジウム、セリウム、サマリウム、イットリウム、イッテルビウム、ルテチウム、コバルト、チタン、クロム、銅、鉄、ニッケル、マンガン、スズ、水銀、銀、金、亜鉛、バナジウム、タングステン、及びモリブデンがある。本発明において使用するための触媒がベースにすることができる特に好ましい遷移金属としては、パラジウム、オスミウム、ルテニウム、ロジウム、チタン、バナジウム、及びクロムである。空気感受性の触媒は、空気を排除するための従来法を使用して取り扱うことができる。

油中水形エマルジョンマイクロカプセル化プロセスによってカプセル封入することができる水溶性触媒の例としてはトリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム（ｓｃａｎｄｉｕｍ ｔｒｉｆｌａｔｅ）がある。

四酸化オスミウムの形のオスミウムは、種々の酸化反応における触媒として有用である。四酸化オスミウム室温でも高い蒸気圧を有し、その蒸気が有毒であるので、本発明による四酸化オスミウムのマイクロカプセル化は、毒性の問題を軽減させうるという点で利点をもたらした。四酸化オスミウムは、マイクロカプセル化反応において分散相を形成するのに適した溶媒（特に炭化水素溶媒）に対して溶解性である。

種々の形態のパラジウムを本発明に従ってマイクロカプセル封入することができ、広範囲の反応に対する触媒として有用である。コロイド状パラジウムは有機相分散体として製造することができ、第四アンモニウム塩（例えば臭化テトラ−ｎ−オクチルアンモニウム）によって安定化させるのが適切である。したがって、例えばコロイド状パラジウムは、安定剤としての臭化テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムの存在下にて、溶媒（例えばテトラヒドロフラン）中に溶解した酢酸パラジウムを熱分解することによって製造することができる。テトラヒドロフラン溶媒は、例えば減圧にて適切に除去され、水不混和性の溶媒で置き換えることができ、したがってマイクロカプセル化プロセスにより適している。このようなコロイド状パラジウムの懸濁液は旨くマイクロカプセル化することができるけれども、安定化されたパラジウムが界面において重合反応を触媒する傾向があり（おそらく、臭化オクチルアンモニウムがリガンドとして作用することによるためであろう）、したがってマイクロカプセル化条件を調整する必要があることがある、ということを我々は見出した。

これとは別に、パラジウムは、酢酸パラジウムの形態で直接使用することもできる。したがって例えば、酢酸パラジウムを適切な溶媒（例えば、炭化水素溶媒や塩素化炭化水素溶媒）中に懸濁させる（さらに好ましくは溶解させる）ことができ、得られる溶液を本発明に従ってマイクロカプセル化することができる。クロロホルムは、酢酸パラジウムのマイクロカプセル化において使用するのに好ましい溶媒である。本発明の範囲がある特定の理論によって限定されると考えるべきではないが、イソシアネートマイクロカプセル壁体形成成分が有機相中に存在すると、有機相の極性が増大する結果として、あるいはおそらくは金属との配位によって有機相中への触媒の溶解度が増大する、と考えられる。

文献によれば、酢酸パラジウムは、加熱すると金属に分解する。酢酸パラジウムから誘導される本発明の触媒は効果的であることが明らかになっているが、パラジウムが金属の形態で存在しているのか、あるいは酢酸パラジウムのままであるのかは現時点では解明されていない。

理解しておかなければならないことは、本発明のマイクロカプセル化触媒はマイクロカプセル封入された触媒を含んでいて、このとき触媒の組み込み量レベル（ｌｏａｄｉｎｇ ｌｅｖｅｌ）は変えることができる、という点である。触媒の組み込み量が０．０１ミリモル／ｇ〜０．６ミリモル／ｇのマイクロカプセル化触媒が代表的なものであり、特に組み込み量（ｌｏａｄｉｎｇ）が金属含量をベースにしている場合はそうである。０．２ミリモル／ｇ〜０．４ミリモル／ｇの組み込み量（ｌｏａｄｉｎｇｓ）が好ましいことが多い。

当業者であれば、金属触媒と金属酸化物触媒のほかに、本発明に従ってマイクロカプセル化することのできる他の多くの触媒を考えつくことができるであろう。上記の触媒に限定されることなく、適切な触媒の例としては下記のようなものがある：
「Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ 第２版， Ｉ．Ｏｊｉｍａ編， Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ」に開示の触媒〔該文献中に一覧になって記載されているキラルリガンド（これらに限定されない）を含む〕；
金属ジホスフィン触媒（例えば、ＥＰ６１２７５８に開示のＳｏｌｖｉａｓ ＲｈＪｏｓｉＰｈｏｓ、ＥＰ３６６３９０に開示のＴａｋａｓａｇｏ ＲｕＢＩＮＡＰ、ＥＰ３９８１３２に開示のＲｏｃｈｅ ＭｅＯＢＩＰＨＥＰ、米国特許第５００８４５７に開示のＤｕＰｏｎｔ ＤｕＰｈｏｓ、及びＰＣＴ／ＧＢ９９／０３５９９に開示のＯｘＰｈｏｓ）；
金属ホスフィン触媒（例えば、「Ｃｈｅｍ． Ｒｅｖ．， １９９１， ９１， １１７９」に開示のウィルキンソン触媒）；
金属ホスホルアミデート触媒（例えば、ＷＯ０２／０４４６６に開示のＤＳＭ ＭｏｎｏＰｈｏｓ）；
金属アミノホスフィン触媒（例えば、Ａ．Ｐｆａｌｔｚによる「Ａｃｃ． Ｃｈｅｍ． Ｒｅｓ． １９９３， ２６， ３３９」；Ｊ．Ｍ．Ｂｒｏｗｎ， Ｄ．Ｈｕｌｍｅｓ， 及びＴ．Ｌａｙｚｅｌｌによる「Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ． ２２， １６７３， １９９３」；並びに「Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １９９２， １１４， ９３２７」に開示の触媒）；
金属アリールアミン触媒（例えば、「Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ， １９９７， １６（２３）， ４９８５−４９９４」に開示の触媒）；
金属ジアミン触媒（例えば、米国特許第５６６３３９３号のＪａｃｏｂｓｅｎエポキシ化、米国特許第５６３７７３９号のＪａｃｏｂｓｅｎエポキシ化、米国特許第５９２９２３２号のＪａｃｏｂｓｅｎエポキシド分解、米国特許第４８７１８５５号のＳｈａｒｐｌｅｓｓジヒドロキシル化、米国特許第５２６０４６１号のＳｈａｒｐｌｅｓｓジヒドロキシル化、米国特許第５７６７３０４号のＳｈａｒｐｌｅｓｓアミノヒドロキシル化、米国特許第５８５９２９１号のＳｈａｒｐｌｅｓｓアミノヒドロキシル化、米国特許第６００８３７６号のＳｈａｒｐｌｅｓｓアミノヒドロキシル化、及びＷＯ０２／１００９５の触媒的不斉シアノヒドリンに開示の触媒）；
金属アミノアルコール触媒（例えば、ＷＯ９８４２６４３に開示のＺｅｎｅｃａ ＣＡＴＨｙ、及びＥＰ０９１６６３７に開示のＥＲＡＴＯ Ｎｏｙｏｒｉ ＣＴＨ）；
金属ホスフェート触媒（ｍｅｔａｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｃａｔａｌｙｓｔ）（例えば、Ｃｓｅｒｅｐｉ−ＳｚｕｃｓとＳ．，Ｂａｋｏｓによる「Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ． １９９７， ６３５」に開示の触媒）；
金属塩触媒〔例えば、マグネシウム塩、アルミニウム塩、スズ塩、及び鉄塩（例えば、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化スズ、及び塩化鉄等のハロゲン化物塩）〕；
金属アルコキシド触媒（例えば、Ｖｅｒｄａｕｅｒ Ｘ．， Ｌａｎｇｅ， Ｕ．Ｅ．Ｗ．， Ｒｅｄｉｎｇ， Ｍ．Ｔ．， Ｂｕｃｈｗａｌｄ Ｓ．Ｌ．による「Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． １９９６， １１８， ６７８４」に開示の触媒）；
金属アレーン（ａｒｅｎｅ）触媒（米国特許第５４８９６８２号のＢｕｃｈｗａｌｄ水素化、及び米国特許第５９２９２６６号のＷｈｉｔｂｙ水素化に開示の触媒）；
金属アレーンホスフィン触媒（例えば、Ｃｉｒｕｅｌｏｓ， Ｓ．， Ｅｎｇｌｅｒｔ， Ｅ．， Ｓａｌｚｅｒ， Ａ．， Ｂｏｌｍ， Ｃ．， Ｍａｉｓｃｈａｋ， Ａ．による「Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９， ２２４０， ２０００」に開示の触媒）；
アルケンメタセシス（ａｌｋｅｎｅ ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ）のための金属カルベン触媒（例えば、「Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １９９４， １１６， ３４１４」、「Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １９９９， １２１， ２６７４」、及び「Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １９９３， １１５， ９８５６」に開示の触媒）；及び
メタロサイクル（ｍｅｔａｌｌｏｃｙｃｌｅ）触媒（例えば、「Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． １９９５， ３４， １８４４」及び「Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ． １９９８， ２０９５」に開示の触媒）。

触媒のマイクロカプセル化は、当業界によく知られている方法に従って行う。一般には、触媒を油性相中に溶解もしくは分散し、この油性相を水性連続相中に乳化してエマルジョンを形成させ、通常はこのエマルジョンを適切な界面活性剤によって安定化させる。このようなエマルジョンを形成及び安定化させるのに適した種々の界面活性剤が市販されており、単一の界面活性剤として使用することも、あるいは組み合わせて使用することもできる。エマルジョンは、粒径の要件に応じて、従来の低剪断ミキサー又は高剪断ミキサーによって、あるいは均質化システムによって形成させることができる。広範囲の連続ミキシング法も使用することができる。使用できる適切なミキサーとしては特に、ミキシングエレメントが可動部品を含むダイナミックミキサー、及び内部の部品を動かすことなくミキシングエレメントを利用するスタティックミキサーがある。ミキサーを組み合わせる（一般には直列に（ｉｎ ｓｅｒｉｅｓ））のが好ましい。使用できるミキサーのタイプの例が米国特許第６２７１３２号（該特許文献を本明細書で援用する）に説明されている。これとは別に、エマルジョンは膜乳化法によって形成させることもできる。膜乳化法の例が、「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ １６９（２０００） １０７−１１７」（該文献を本明細書で援用する）に概説されている。

適切な界面活性剤の代表的な例としては以下のものがある：
ａ） アルキル（例えば、オクチル、ノニル、又はポリアリール）フェノールと、エチレンオキシド及び所望によりプロピレンオキシドとの縮合物、並びにそれらのアニオン性誘導体（例えば、対応するエーテルサルフェート、エーテルカルボキシレート、及びホスフェートエステル）；
ポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドとのブロックコポリマー〔例えば、プルロニック（ＰＬＵＲＯＮＩＣ）の商標で市販されている一連の界面活性剤（プルロニックはＢＡＳＦの商標である）〕；
ｂ） ツイーン（ＴＷＥＥＮ）界面活性剤、種々のモル比率（ｍｏｌａｒ ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎｓ）のエチレンオキシドと縮合したある範囲のソルビタンエステルを含む一連の乳化剤；
ｃ） Ｃ₈〜Ｃ₃₀アルカノールと、２〜８０モル比率のエチレンオキシド及び所望によりプロピレンオキシドとの縮合物；及び
ｄ） ポリビニルアルコール、カルボキシル化生成物とスルホン化生成物を含む。

さらに、ＷＯ０１／９４００１は、１種以上の壁体変性化合物（表面変性剤（ｓｕｒｆａｃｅ ｍｏｄｉｆｙｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）と呼ぶ）を、壁体形成物質との反応によってマイクロカプセル壁体中に組み込んで、界面活性剤および／又はコロイド安定剤の特性を有する変性マイクロカプセル表面を生成させることができる、ということを開示している。このような変性用化合物を使用することにより、おそらくは追加のコロイド安定剤や界面活性剤を使用することなく、及び／又は攪拌を弱めて、有機相壁体形成物質を水性相中により簡単に分散させることができる。ＷＯ０１／９４００１の開示内容を参照により本明細書に含める。本発明において使用できる壁体変性化合物の例としては、スルホン酸塩やカルボン酸塩等のアニオン性化合物群、ポリエチレンオキシド等の非イオン性化合物群、又は第四アンモニウム塩等のカチオン性化合物群がある。

さらに、水性相は、分散プロセスもしくは反応プロセスに対して酸として作用することのある他の添加剤を含んでもよい。例えば、気泡の生成（特に、ガスの発生による発泡）を少なくするために消泡剤を加えることができる。

当業者であれば、油性相として使用するのに適した種々の物質を考えつくことができるであろう。例としては、ディーゼル油、イソパラフィン、芳香族溶媒〔特に、アルキル置換ベンゼン（例えば、キシレンフラクションやプロピルベンゼンフラクション）、混合ナフチレンフラクション、及びアルキルナフタレンフラクション〕；鉱油、ホワイトオイル、ヒマシ油、ヒマワリ油、ケロシン（ｋｅｒｏｓｅｎｅ）、脂肪酸のジアルキルアミド（特に、カプリル酸等の脂肪酸のジメチルアミド）；塩素化脂肪族炭化水素と塩素化芳香族炭化水素（例えば、１，１，１−トリクロロエタンやクロロベンゼン）、グリコール誘導体のエステル（例えば、ジエチレングリコールのｎ−ブチルエーテル、エチルエーテル、又はメチルエーテルのアセテート、ジプロピレングリコールのメチルエーテルのアセテート）、ケトン（例えば、イソホロンやトリメチルシクロヘキサノン（ジヒドロイソホロン））、及び酢酸エステル（例えば、酢酸ヘキシルや酢酸ヘプチル）；などがある。マイクロカプセル化プロセスにおいて使用するのが好ましい従来の有機液体は、キシレン、ディーゼル油、イソパラフィン、及びアルキル置換ベンゼンであるが、油性相に対する触媒の充分な溶解度を達成するためには、溶媒を幾らか変えるのが望ましいことがある。

触媒を含有する油性相小滴のマイクロカプセル化は、前述のように界面重合反応によって行うのが好ましい。触媒を含有するマイクロカプセルの水性分散液を使用して、さらなる処理を行うことなく適切な反応を触媒することができる。しかしながら、触媒を含有するマイクロカプセルを、水性相から濾過によって取り出すのが好ましい。回収したマイクロカプセルを水で洗浄して残留している界面活性剤系を除去し、そしてマイクロカプセル内に含有されている有機相を抽出できる溶媒で洗浄するのが特に好ましい。ハロゲン化炭化水素溶媒（例えばクロロホルム）等の比較的揮発性の溶媒は、減圧下にて洗浄することによって、一般には、従来のマイクロカプセル化溶媒（例えばアルキル置換ベンゼン）より容易に除去される。溶媒のほとんどが除去されると、得られるマイクロカプセルは事実上、マイクロカプセルポリマーシェル内に効率的に分散された触媒を含有する実質的に溶媒非含有のポリマービーズとなる。有機相を抽出するプロセスがマイクロカプセル壁体を内側に向かって崩壊させることがあるけれども、ほぼ球形の形状が保持される。必要であれば、乾燥したマイクロカプセルをスクリーニングして、微細な粒子（例えば、約２０ミクロン未満の直径を有する粒子）を取り除くことができる。

マイクロカプセル封入された酢酸パラジウム微粒子の場合は、回収された水湿潤マイクロカプセルを多量の脱イオン水で洗浄し、エタノールで洗浄し、最後にヘキサンで洗浄する。次いで、マイクロカプセルを減圧オーブン中にて５０℃で約４時間乾燥して、９８％を越える不揮発性物質（徹底的な乾燥によって）を含んだ生成物を得る。

製造状態に応じて、そして特に、触媒と壁体形成物質との間の相互作用の程度に応じて、本発明のマイクロカプセル化触媒は、１つの極端な見方においては、一体になった外側ポリマーシェルによって仕切られた内部キャビティ内に微粉砕された触媒が（固体として、あるいは残留溶媒の存在下にて）収容された‘リザーバー（ｒｅｓｅｒｖｏｉｒ）’と見なすこともできるし、あるいはもう１つの極端な見方においては、微粉砕された触媒が分配された固体の無定形ポリマービーズと見なすこともできる。実際のところは、この２つの極端な見方の中間であると考えられる。本発明のカプセル化触媒の物理的形態とは関係なく、また触媒への反応物の接近が起こる正確なメカニズム（透過性のポリマーシェルを通しての拡散、あるいは多孔質のポリマービーズ中への吸収）とは関係なく、本発明のカプセル化触媒は、回収することができて、そして必要であれば再使用することのできるような形態の触媒を与えつつ、触媒への反応物の効果的な接近を可能にする、ということを我々は見出した。さらに、本発明の好ましい実施態様においては、ポリマーシェル／ポリマービーズは、ポリマーの有機溶液からの制御されていない付着とは対照的に、制御された界面重合によってインシトゥで形成されるので、本発明のマイクロカプセル化触媒は、広範囲の有機溶媒ベースの反応において使用することができる。

本発明のマイクロカプセルは、高度に架橋しているという事実から、ほとんどの有機溶媒に対して不溶性であると考えられている。したがって、本発明のマイクロカプセルは、広範囲の有機溶媒ベースの反応に対して使用することができる。

触媒を含有しているマイクロカプセルを、触媒作用を施そうとする反応系に加えることができ、反応が完了した後に、例えば濾過によって回収することができる。回収したマイクロカプセルを戻してさらなる反応を触媒させることができ、そして必要に応じて再使用することができる。これとは別に、触媒を含有するマイクロカプセルは、連続反応における固定触媒（ｓｔａｔｉｏｎａｒｙ ｃａｔａｌｙｓｔ）として使用することもできる。例えば、マイクロカプセル粒子は、多孔質担体マトリックス（例えば膜）を使用して固定することができる。マイクロカプセルは、ポリマーシェル壁体を通しての反応媒体の拡散によって、あるいはマイクロカプセルの多孔質構造を通しての反応媒体の吸収によって触媒作用が起こる程度に透過性である。

したがって本発明のさらなる態様によれば、
（ａ） 触媒を第１の相中に溶解もしくは分散させること、
（ｂ） 前記第１の相を第２の連続相中に分散してエマルジョンを形成させること、
（ｃ） １種以上のマイクロカプセル壁体形成物質を、前記分散させた第１の相と前記第２の連続相との間の界面において反応させて、前記分散させた第１の相のコアをカプセル封入するマイクロカプセルポリマーシェルを形成させること、及び所望により
（ｄ） 前記連続相からマイクロカプセルを回収すること
を含む、マイクロカプセル化触媒の製造法が提供される。

前記第１の相が有機相であって、前記第２の連続相が水性相であるのが好ましい。保護コロイド（界面活性剤）を使用してエマルジョンを安定化させるのが適切である。
必要であれば、回収したマイクロカプセルを適切な溶媒で洗浄して第１の相を抽出することができ、そして特に、コアから有機相溶媒を抽出することができる。適切な溶媒（通常は水）を使用して、保護コロイド、すなわち界面活性剤を除去することもできる。

マイクロカプセル壁体形成物質は、例えば、モノマーであっても、オリゴマーであっても、あるいはプレポリマーであってもよく、重合は、重合及び／又は界面での壁体形成物質の硬化によってインシトゥで行うことができる。これとは別に、重合は、連続相を介して加えられる第１の壁体形成物質と、不連続相における第２の壁体形成物質とを接触させることによって界面にて行うこともできる。

言うまでもないことであるが、本発明のマイクロカプセル化触媒は、当該触媒に適したいかなる反応に対しても使用することができ、また本発明の範囲は、ある特定の反応タイプ又は反応媒体における触媒の使用に限定されない。しかしながら一般に、遷移金属触媒によって触媒される反応の多くは有機溶媒中にて行われる。特定の有機溶媒がマイクロカプセルポリマーの膨潤を引き起こすことがあり、これにより反応物と触媒との接触が促進されることがある。本発明のマイクロカプセル化触媒を使用するのが適していると思われる反応のタイプの例としては、Ｓｕｚｕｋｉカップリング、Ｈｅｃｋ反応、Ｓｔｉｌｌｅ反応、水素化、アリルアルキル化（ａｌｌｙｌｉｃ ａｌｋｙｌａｔｉｏｎｓ）、Ｓｈａｒｐｌｅｓｓ不斉ジヒドロキシル化、及び酢酸パラジウムを触媒として使用する広く知られている反応〔例えば、「Ｐａｌｌａｄｉｕｍ Ｒｅａｇｅｎｔｓ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ， Ｔｓｕｊｉ， Ｗｉｌｅｙ（Ｃｈｉｃｈｅｓｔｅｒ）出版 １９９５」；「Ｍｅｔａｌ Ｃａｔａｌｙｚｅｄ Ｃｒｏｓｓ−Ｃｏｕｐｌｉｎｇ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ， Ｄｉｅｄｅｒｉｃｈ， Ｆ．， 及びＳｔａｎｇ Ｐ．Ｊ．，編集， Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ（Ｗｅｉｎｈａｍ）出版 １９９８」；「Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， 第２版， Ｆａｒｉｎａ Ｖ．， Ａｂｅｌ Ｅ．Ｗ．， Ｓｔｏｎｅ Ｆ．Ｇ．．， 及びＷｉｌｋｉｎｓｏｎ Ｇ．，編集， Ｐｅｒｇａｍｏｎ（ロンドン）出版 １９９５， Ｖｏｌ １２， ｐ１６１」；及び「Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ Ｍｅｔａｌ Ｒｅａｇｅｎｔｓ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ， Ｔｓｕｊｉ Ｊ．， Ｗｉｌｅｙ（（Ｃｈｉｃｈｅｓｔｅｒ）出版 ２０００」に記載の反応）がある。

本発明のさらなる態様によれば、置換されていてもよいハロゲン化アリールもしくはハロゲン化物の等価物と、置換されていてもよいアリールボロン酸（ａｒｙｌ ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）もしくはアリールボロン酸エステルとを、透過性のポリマーマイクロカプセルシェル内にマイクロカプセル封入された触媒を含んだ触媒系の存在下にて反応させることを含む、置換されていてもよいビフェニルの製造法が提供される。

本発明のさらに他の態様によれば、置換されていてもよいハロゲン化アリールもしくはハロゲン化物の等価物とトリ−アルキルアリールとを、透過性のポリマーマイクロカプセルシェル内にマイクロカプセル封入された触媒を含んだ触媒系の存在下にて反応させることを含む、置換されていてもよいビフェニルの製造法が提供される。

上記２つの製造法において使用するための好ましい触媒系は前記した通りである。マイクロカプセルシェルは界面重合によって形成されるのが好ましい。触媒は、パラジウム、コロイド状パラジウム、又は酢酸パラジウムをベースにするのがさらに好ましく、最も好ましいのは酢酸パラジウムである。

置換されていてもよいハロゲン化アリールとしては、置換されていてもよいヨウ化アリール、臭化アリール、又は塩化アリールがある。置換されていてもよいハロゲン化アリール等価物としては、ＯＴｆ置換基（このときＴｆ＝ＳＯ₂ＣＦ₃）を有する置換されていてもよいアリール化合物がある。

好ましい製造法としては下記の製造法があり、

このとき、
Ｈａｌはハロゲン化物であって、好ましくは塩化物、臭化物、ヨウ化物、又はハロゲン化物の等価物であり、好ましくはＯＴｆであり；
Ｒ¹〜Ｒ¹⁰は、互いに独立的に水素又は置換基であり；そして
Ｍは、Ｂ（ＯＨ）₂、Ｂ（ＯＲ¹¹）₂、又はＳｎ（Ｒ¹²）₃であって、このときＲ¹¹はアルキル基又はアリール基であり、Ｒ¹²はアルキル基である。
Ｒ¹〜Ｒ¹⁰のいずれかが置換基であるとき、該置換基は、反応の速度又は選択性に悪影響を与えないように選択しなければならない。置換基としては、Ｆ基、ＣＮ基、ＮＯ₂基、ＯＨ基、ＮＨ₂基、ＳＨ基、ＣＨＯ基、ＣＯ₂Ｈ基、アシル基、ヒドロカルビル基、ペルハロゲン化ヒドロカルビル基（ｐｅｒｈａｌｏｇｅｎａｔｅｄ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ）、ヘテロサイクリル基、ヒドロカルビルオキシ基、モノ−ヒドロカルビルアミノ基、ジ−ヒドロカルビルアミノ基、ヒドロカルビルチオ基、エステル基、カーボネート基、アミド基、スルホニル基、スルホンアミド基、及びスルホン酸エステル基があり、このときヒドロカルビル基としては、アルキル基、アリール基、及びこれらのあらゆる組み合わせ〔例えば、アラルキル基やアルカリール基（例えばベンジル基）〕がある。

Ｒ^1-10で示されるアルキル基としては、最大２０までの炭素原子（特に１〜７の炭素原子、好ましくは１〜５の炭素原子）を含む直鎖及び分岐鎖のアルキル基がある。アルキル基が分岐している場合、これらのアルキル基は、しばしば最大１０までの分岐鎖炭素原子を含み、最大４までの分岐鎖原子を含むのが好ましい。特定の実施態様においては、アルキル基は環状であってよく、通常は３〜１０（最も大きな環において）の炭素原子を含み、所望により１つ以上の橋かけ環を形成することを特徴としてもよい。Ｒ^1-10で示されるアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、２−プロピル基、ブチル基、２−ブチル基、ｔ−ブチル基、及びシクロヘキシル基がある。

Ｒ^1-10で示されるアリール基は、１つの環を含んでいても、あるいは２つ以上の縮合環を含んでいてもよく、これらの環が、シクロアルキル環、アリール環、又は複素環を含んでもよい。Ｒ^1-10で示されるアリール基の例としては、フェニル基、トリル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、アニシル基、ナフチル基、及びフェロセニル基がある。

Ｒ¹−Ｒ¹⁰で独立的に示されるペルハロゲン化ヒドロカルビル基としては、ペルハロゲン化アルキル基、ペルハロゲン化アリール基、及びこれらの組み合わせ（例えば、アラルキル基やアルカリール基）がある。Ｒ^1-10で示されるペルハロゲン化アルキル基の例としては、−ＣＦ₃や−Ｃ₂Ｆ₅がある。

Ｒ^1-10で独立的に示される複素環基は、芳香族の飽和環系と部分不飽和環系を含み、１つの環を構成していても、あるいは２つ以上の縮合環を構成していてもよく、これらの環が、シクロアルキル環、アリール環、又は複素環を含んでもよい。前記複素環基は、少なくとも１つの複素環を含有し、最も大きな複素環は通常３〜７の環原子を含み、このとき少なくとも１つの原子が炭素であって、少なくとも１つの原子がＮ、Ｏ、Ｓ、又はＰのいずれかである。Ｒ^1-10で示される複素環基の例としては、ピリジル基、ピリミジル基、ピロリル基、チオフェニル基、フラニル基、インドリル基、キノリル基、イソキノリル基、イミダゾリル基、およびトリアゾリル基がある。

Ｒ¹、Ｒ⁵、Ｒ⁶、又はＲ¹⁰の１つ以上が水素であるのが好ましい。Ｒ¹、Ｒ⁵、Ｒ⁶、又はＲ¹⁰の少なくとも３つが水素であるのが最も好ましい。
本発明の製造法は、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁷、又はＲ⁹の１つ以上がシアノ基である場合のビフェニルを製造する際に使用するのが有利である。

本発明のさらに他の態様によれば、置換されていてもよいハロゲン化アリールもしくはハロゲン化物の等価物と、最大３つまでの置換基で置換されていてもよいアルケンとを、透過性のポリマーマイクロカプセルシェル内にマイクロカプセル封入された触媒を含んだ触媒系の存在下で反応させることを含む、置換されていてもよいアルケンの製造法が提供される。

上記２つの製造法において使用するための好ましい触媒系は前述した通りである。マイクロカプセルシェルは界面重合によって形成されるのが好ましい。触媒は、パラジウム、コロイド状パラジウム、又は酢酸パラジウムをベースにするのがさらに好ましく、最も好ましいのは酢酸パラジウムである。

置換されていてもよいハロゲン化アリールとしては、置換されていてもよいヨウ化アリール、臭化アリール、又は塩化アリールがある。置換されていてもよいハロゲン化アリール等価物としては、ＯＴｆ置換基（このときＴｆ＝ＳＯ₂ＣＦ₃）を有する置換されていてもよいアリール化合物がある。

好ましい製造法としては下記の製造法があり、

このとき、
Ｈａｌはハロゲン化物であって、好ましくは塩化物、臭化物、ヨウ化物、又はハロゲン化物の等価物であり、好ましくはＯＴｆであり；
Ｒ¹〜Ｒ⁵は、互いに独立的に水素又は置換基であり；そして
Ｒ¹³〜Ｒ¹⁵は、互いに独立的に水素又は置換基である。
Ｒ¹〜Ｒ⁵のいずれかが置換基であるとき、該置換基は、反応の速度又は選択性に悪影響を与えないように選択しなければならない。置換基としては、Ｆ基、ＣＮ基、ＮＯ₂基、ＯＨ基、ＮＨ₂基、ＳＨ基、ＣＨＯ基、ＣＯ₂Ｈ基、アシル基、ヒドロカルビル基、ペルハロゲン化ヒドロカルビル基、ヘテロサイクリル基、ヒドロカルビルオキシ基、モノ−ヒドロカルビルアミノ基、ジ−ヒドロカルビルアミノ基、ヒドロカルビルチオ基、エステル基、カーボネート基、アミド基、スルホニル基、スルホンアミド基、及びスルホン酸エステル基があり、このときヒドロカルビル基としては、アルキル基、アリール基、及びこれらのあらゆる組み合わせ〔例えば、アラルキル基やアルカリール基（例えばベンジル基）〕がある。

Ｒ¹³〜Ｒ¹⁵は、Ｒ¹に関して上記した置換基から選択するのが好ましい。所望により、Ｒ¹³＆Ｒ¹⁴又はＲ¹⁴＆Ｒ¹⁵の１つ以上を連結して、置換されていてもよい環を形成させることもできる。Ｒ¹³＆Ｒ¹⁴又はＲ¹⁴＆Ｒ¹⁵のいずれかを連結して、置換されていてもよい環を形成させる場合、環は、５、６、又は７個の環原子（好ましくは炭素原子）を含有するのが好ましい。

Ｒ¹³〜Ｒ¹⁵の１つ以上が、ＣＮ基、ＮＯ₂基、アシル基、エステル基、ヒドロカルビル基、及びヒドロキシカルビル基から選択されるのが最も好ましい。
本発明のさらに他の態様によれば、透過性のポリマーマイクロカプセルシェル内にマイクロカプセル封入された四塩化オスミウムを含んだ触媒系の存在下でオレフィンを反応させることを含む、ジオールの製造法が提供される。

好ましい製造法としては下記の製造法があり、

このとき、Ｒ¹⁶〜Ｒ¹⁹は、互いに独立的に水素又は置換基である。
Ｒ¹⁶〜Ｒ¹⁹の２つ以上が置換基であるのが最も好ましい。
Ｒ¹⁶〜Ｒ¹⁹のいずれかが置換基である場合、該置換基は、反応の速度又は選択性に悪影響を与えないように選択しなければならない。置換基としては、ハライド基、ＣＮ基、ＮＯ₂基、ＯＨ基、ＮＨ₂基、ＳＨ基、ＣＨＯ基、ＣＯ₂Ｈ基、アシル基、ヒドロカルビル基、ペルハロゲン化ヒドロカルビル基、ヘテロサイクリル基、ヒドロカルビルオキシ基、モノ−ヒドロカルビルアミノ基、ジ−ヒドロカルビルアミノ基、ヒドロカルビルチオ基、エステル基、カーボネート基、アミド基、スルホニル基、スルホンアミド基、及びスルホン酸エステル基があり、このときヒドロカルビル基としては、アルキル基、アリール基、及びこれらのあらゆる組み合わせ〔例えば、アラルキル基やアルカリール基（例えばベンジル基）〕がある。

所望により、Ｒ¹⁶＆Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁷＆Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁸＆Ｒ¹⁹、又はＲ¹⁶＆Ｒ¹⁹の１つ以上を連結して置換されていてもよい環を形成させることができる。Ｒ¹⁶＆Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁷＆Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁸＆Ｒ¹⁹、又はＲ¹⁶＆Ｒ¹⁹のいずれかを連結して置換されていてもよい環を形成させる場合、環は、５、６、又は７個の環原子（好ましくは炭素原子）を含有するのが好ましい。

本発明のさらに他の態様によれば、水素化可能な基もしくは結合を有する基質と水素とを、透過性のポリマーマイクロカプセルシェル内にマイクロカプセル封入された触媒を含んだ触媒系の存在下にて反応させることを含む、水素化生成物（ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ ｐｒｏｄｕｃｔ）の製造法が提供される。

上記２つの製造法において使用するための好ましい触媒系は前述した通りである。マイクロカプセルシェルは界面重合によって形成されるのが好ましい。触媒は、パラジウム、コロイド状パラジウム、又は酢酸パラジウムをベースにするのがさらに好ましく、最も好ましいのは酢酸パラジウムである。

水素化可能な基もしくは結合を有する基質としては、炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合を有する有機化合物（特に、置換されていてもよいアルケン又はアルキン）、並びにニトロ、ニトロソ、アジド、及び金属触媒の存在下にて水素によって還元を受けやすい他の基等の基で置換された有機化合物がある。

あるタイプの水素化可能な基もしくは結合を、水素による還元を受けやすい他のタイプの水素化可能な基もしくは結合の存在下にて選択的に還元することは、本発明の触媒系を適切な条件下で使用することによって達成するのが有利である。

以下に実施例を挙げて本発明を説明する。代表的な反応の触媒作用に対して本発明の触媒を使用することを説明しているが、本発明は、ある特定の反応に対する触媒の使用に限定されない。下記の実施例において、ゴシェノール（ＧＯＳＨＥＮＯＬ）はポリビニルアルコールであり、ソルベッソ（ＳＯＬＶＥＳＳＯ）２００は芳香族化合物（主としてナフタレン）のかなり高沸点（２３０〜２５７℃）の混合物であり、テルギトール（ＴＥＲＧＩＴＯＬ）ＸＤはブチルアルコールのポリオキシプロピレンポリオキシエチレンエーテルであり、レアックス（ＲＥＡＸ）１００Ｍはリグノスルホン酸ナトリウムである。レアックス、テルギトール、及びゴシェノールは、コロイド安定剤及び洗浄剤（ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ）として加えられる。

（実施例１）
本実施例はポリウレアマトリックス中へのＰｄ（ＯＡｃ）₂のカプセル封入を説明する。ソルベッソ２００（５ｇ）中にＰｄ（ＯＡｃ）₂（０．４ｇ， アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ），９８％）を懸濁し、本混合物を２０分攪拌した。本混合物にポリメチレンポリフェニレンジイソシアネート（ＰＭＰＰＩ）（４ｇ）を加え、さらに２０分攪拌した。レアックス１００Ｍ（１．８ｇ）、テルギトールＸＤ（０．３ｇ）、及びポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）（０．６ｇ）を脱イオン水（４５ｍｌ）中に含有する水性混合物に、１０００ｒｐｍで１分剪断しながら（フィッシャー環流インペラーを使用して）本混合物を加えた。このようにして得られたミクロエマルジョンを室温にて２４時間櫂攪拌した。得られたマイクロカプセルをポリエチレン・フリット（２０ミクロンの多孔度）を通して濾過し、カプセルを以下の順序で洗浄し：脱イオン水（１０×５０ｍｌ）、エタノール（１０×５０ｍｌ）、アセトン（１０×５０ｍｌ）、ジクロロメタン（２×１０ｍｌ）、ヘキサン（３×５０ｍｌ）、エーテル（１×５０ｍｌ）、そして乾燥した。マイクロカプセル中へのＰｄ（ＯＡｃ）₂の代表的な組み込み量は０．１２ミリモル／ｇ（Ｐｄの分析に基づいて）であった。

（実施例２）
本実施例は、ポリウレアマトリックス中へＰｄ（ＯＡｃ）₂をカプセル封入するための別の方法を説明する。Ｐｄ（ＯＡｃ）₂（５ｇ）とポリメチレンポリフェニレンジイソシアネート（ＰＭＰＰＩ， ５０ｇ）をジクロロメタン（７０ｍｌ）中に混合して得た混合物を、室温で１時間攪拌した。得られた暗色溶液を、レアックス１００Ｍ（１０ｇ）、テルギトールＸＤ（２．５ｇ）、及びゴシェノール（５ｇ）を脱イオン水（２５０ｍｌ）中に含有する水性混合物に、８００ｒｐｍで２分剪断しながら（ハイドルフ放射流インペラーを使用して）一定の速度で加えた。得られた水中油形エマルジョンを室温で１６時間櫂攪拌（又はシェーカー攪拌）した。エチレンジアミン（５ｇ）を加え、本混合物を６時間櫂攪拌（又はシェーカー攪拌）した。得られたポリウレアマイクロカプセルをポリエチレン・フリット（２０ミクロンの多孔度）を通して濾過し、脱イオン水、アセトン、エタノール、及びエーテルで洗浄し、そして乾燥した。

（実施例３）
本実施例は、ポリウレアマトリックス中へのコロイド状パラジウムナノ粒子のカプセル封入を説明する。

工程１：コロイド状パラジウムの製造
Ｐｄ（ＯＡｃ）₂（０．３ｇ， アルドリッチ ９８％）と臭化テトラ−ｎ−オクチルアンモニウム（１．４６ｇ， ３当量， アルドリッチ ９８％）を乾燥テトラヒドロン（２５０ｍｌ）中に溶解し、アルゴン雰囲気下で５時間環流した。減圧にて溶媒を除去して体積を約５０ｍｌにし、２０ｇのソルベッソ２００を加え、減圧にて過剰のテトラヒドロフランを除去した。

工程２：コロイド状パラジウムのカプセル封入
コロイド状パラジウムを含有する上記のソルベッソ２００溶液にＰＭＰＰＩ（９ｇ）を加えた。本混合物を、レアックス１００Ｍ（１．８ｇ）、テルギトールＸＤ（０．３ｇ）、及びＰＶＯＨ（０．６ｇ）を脱イオン水（４５ｍｌ）中に含有する水性混合物中に、１０００ｒｐｍで１分剪断しながら（フィッシャー環流インペラーを使用して）速やかに加えた。このようにして得られたマイクロカプセルを、室温にて２４時間櫂攪拌した。マイクロカプセルをポリエチレン・フリット（２０ミクロンの多孔度） を通して濾過し、カプセルを以下の順序で洗浄し：脱イオン水（１０×５０ｍｌ）、エタノール（１０×５０ｍｌ）、アセトン（１０×５０ｍｌ）、ジクロロメタン（２×１０ｍｌ）、ヘキサン（３×５０ｍｌ）、エーテル（１×５０ｍｌ）、そして乾燥した。

（実施例４）
本実施例は、ポリウレアマトリックス中への四酸化オスミウムのカプセル封入を説明する。

四酸化オスミウム（０．１３２ｇ）を含有するソルベッソ２００（３ｇ）の溶液にＰＭＰＰＩ（３ｇ）を加えた。得られた暗色溶液を、レアックス１００Ｍ（０．６ｇ）、テルギトールＸＤ（０．１ｇ）、及びポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（０．２ｇ）を脱イオン水（１５ｍｌ）中に含有する水性混合物中に、７５０ｒｐｍで１分剪断しながら（ハイドルフ放射流インペラー（Ｈｅｉｄｏｌｐｈ ｒａｄｉａｌ ｆｌｏｗ ｉｍｐｅｌｌｅｒ）を使用して）一定の速度で加えた。得られた水中油形エマルジョンを室温で４８時間櫂攪拌（１００ｒｐｍ）した。得られたポリウレアマイクロカプセルをポリエチレン・フリット（２０ミクロンの多孔度）を通して濾過し、カプセルを以下の順序で洗浄し：脱イオン水（１０×５０ｍｌ）、エタノール（１０×５０ｍｌ）、アセトン（１０×５０ｍｌ）、ヘキサン（３×５０ｍｌ）、エーテル（１×５０ｍｌ）、そして乾燥した。

（実施例５）
本実施例は、カプセル封入されたコロイド状パラジウムナノ粒子を使用するＳｕｚｕｋｉ型の反応に対する一般的な方法について説明する。

臭化アリール（又は塩化アリール）（１ミリモル）、ボロン酸（１．５ミリモル）、及び酢酸ナトリウム（３ミリモル）をトルエン／水／エタノール（４：２：１， ７ｍｌ）中に溶解して得た溶液に、マイクロカプセル化パラジウム（実施例３に記載のように製造， ０．３ｇ， ５モル％， 約０．１４２ｇの金属パラジウムが９ｇのポリウレア中にカプセル封入されていると仮定する）を加え、反応混合物を８０℃で６時間攪拌した。反応混合物をエーテル（２５ｍｌ）で希釈し、ポリエチレン・フリット（２０ミクロンの多孔度）を通して濾過した。濾液をエーテル（２×２０ｍｌ）で抽出し、有機層を合わせてブライン（２０ｍｌ）で洗浄し、ＭｇＳＯ₄で乾燥した。減圧下にて溶媒を蒸発除去し、カラムクロマトグラフィーによって精製して生成物を得た。

（実施例６）
本実施例は、カプセル封入された酢酸パラジウムを使用するＳｕｚｕｋｉ型反応に対する一般的な方法について説明する。カプセル封入されたＰｄ（ＯＡｃ）２に対する方法は、塩基として酢酸ナトリウムの代わりに炭酸カリウム（３ミリモル）を使用したこと以外は、実施例５におけるカプセル化コロイド状パラジウムを使用する方法と同じである。マイクロカプセル中へのＰｄ（ＯＡｃ）₂の一般的な組み込み量は０．１２ミリモル／ｇ（Ｐｄの分析に基づいて）である。一般には、反応混合物に５モル％の触媒を加える。

この方法、及び実施例１に記載の方法に従って製造したカプセル化Ｐｄ（ＯＡｃ）₂触媒を使用して、以下の化合物を製造した。
４，４’−ジメトキシビフェニル
４−メトキシ−ブロモベンゼンと４−メトキシフェニルボロン酸から製造、収率８７％；

４’−フルオロ−４−メトキシビフェニル
４−フルオロ−ブロモベンゼンと４−メトキシフェニルボロン酸から製造、収率８９％；

４’−ニトロ−４−メトキシビフェニル
４−ニトロ−ブロモベンゼンと４−メトキシフェニルボロン酸から製造、収率９１％；

２，２’−ジメトキシビフェニル
２−メトキシ−ブロモベンゼンと２−メトキシフェニルボロン酸から製造、収率７１％；

４’−メトキシ−４−アセチルビフェニル
４−メトキシ−ブロモベンゼンと４−アセチルフェニルボロン酸から製造、収率８４％；

４’−フルオロ−４−アセチルビフェニル
４−フルオロ−ブロモベンゼンと４−アセチルフェニルボロン酸から製造、収率９０％；

４’−ニトロ−４−アセチルビフェニル
４−ニトロ−ブロモベンゼンと４−アセチルフェニルボロン酸から製造、収率９７％；

４−メトキシビフェニル
４−メトキシ−ブロモベンゼンとフェニルボロン酸から製造、収率９４％；

４−フルオロビフェニル
４−フルオロ−ブロモベンゼンとフェニルボロン酸から製造、収率９３％；

４−ニトロビフェニル
４−ニトロ−ブロモベンゼンとフェニルボロン酸から製造、収率９７％；

マイクロ波反応器を使用すると、本発明の触媒を使用するＳｕｚｕｋｉカップリング反応における反応速度と反応収率が増大することがある、ということが実験で明らかになった。

（実施例７）
カプセル化Ｐｄ（ＯＡｃ）₂を使用するＳｕｚｕｋｉ型反応に対する一般的な方法を施したが、但し、トルエン／水（２０：１）を溶媒として使用した。この方法により、触媒を濾過した後の反応の最終処理がより簡便になった。試験反応において、同等の収率の４−ニトロビフェニルが得られた。

（実施例８）
本実施例は、カプセル化Ｐｄ（ＯＡｃ）₂を使用するカルボニル化反応に対する代表的な方法について説明する。

４−メチル安息香酸ブチルの製造
４−ヨードトルエン（１ミリモル）とトリエチルアミン（４ミリモル）を１，２−ジメトキシエタン／ｎ−ブタノール（１：１， １０ｍｌ）中に溶解して得た溶液にマイクロカプセル化Ｐｄ（ＯＡｃ）₂（実施例１に記載のように製造， ０．２３ｇ， ２モル％， パラジウム含量を基準として）を加えた。反応容器を脱気し、一酸化炭素（ＣＯ）をパージした。反応混合物を、ＣＯ雰囲気下（バルーンを使用）にて９５℃で２４時間攪拌した。反応混合物を室温に自然冷却し、ジクロロメタン（５０ｍｌ）で希釈し、ポリエチレン・フリット（２０ミクロンの多孔度）を通して濾過した。濾液を水（２×２０ｍｌ）で洗浄し、ＭｇＳＯ₄で乾燥した。減圧にて溶媒を蒸発除去し、カラムクロマトグラフィーによって精製して４−メチル安息香酸ブチルを得た（収率８９％）；

（実施例９）
本実施例は、カプセル化Ｐｄ（ＯＡｃ）₂を使用するＨｅｃｋ型反応に対する代表的な方法について説明する。

４−ニトロ−ｔｒａｎｓ−桂皮酸ブチルの製造
４−ブロモニトロベンゼン（１ミリモル）、アクリル酸ブチル（１．５ミリモル）、及び酢酸アンモニウム（３ミリモル）を１，２−ジメトキシエタン（５ｍｌ）中に溶解して得た溶液にマイクロカプセル化Ｐｄ（ＯＡｃ）₂（実施例１に記載のように製造， ０．２５ｇ， ２モル％， パラジウム含量を基準として）を加え、９０℃で８時間攪拌した。反応混合物を室温に冷却し、エーテル（５０ｍｌ）で希釈し、ポリエチレン・フリット（２０ミクロンの多孔度）を通して濾過した。濾液を水（２×２０ｍｌ）とブライン（２０ｍｌ）で洗浄し、ＭｇＳＯ₄で乾燥した。減圧にて溶媒を蒸発除去し、カラムクロマトグラフィーによって精製して４−ニトロ−ｔｒａｎｓ−桂皮酸ブチルを得た（８７％）；

（実施例１０）
カプセル化Ｐｄ（ＯＡｃ）₂を使用するＨｅｃｋ型反応に対する別の一般的な方法にて、実施例９の方法を施したが、但し、イソプロパノール／トルエンを溶媒として、そして酢酸アンモニウムの代わりに酢酸テトラブチルアンモニウムを塩基として使用した。この代替溶媒系を使用すると、実施例９の場合と同等の収率が得られた。

（実施例１１）
本実施例は、カプセル化Ｐｄ（ＯＡｃ）₂を使用するＳｔｉｌｌｅ型反応に対する代表的な方法について説明する。

４−ニトロビフェニルの製造
４−ブロモニトロベンゼン（１ミリモル）、トリメチルフェニル錫（１．５ミリモル）、及び酢酸アンモニウム（３ミリモル）を１，２−ジメトキシエタン（５ｍｌ）中に溶解して得た溶液にマイクロカプセル化Ｐｄ（ＯＡｃ）₂（実施例１に記載のように製造， ０．２５ｇ， ２モル％， パラジウム含量を基準として）を加え、９０℃で６時間攪拌した。反応混合物を室温に冷却し、エーテル（５０ｍｌ）で希釈し、ポリエチレン・フリット（２０ミクロンの多孔度）を通して濾過した。濾液を水（２×２０ｍｌ）とブライン（２０ｍｌ）で洗浄し、ＭｇＳＯ₄で乾燥した。減圧にて溶媒を蒸発除去し、カラムクロマトグラフィーによって精製して４−ニトロビフェニルを得た（９０％）；ＩＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ、及び¹³Ｃ−ＮＭＲは、実施例５におけるＳｕｚｕｋｉ反応から得られたサンプルと同一であった。

（実施例１２）
本実施例は、カプセル化Ｐｄ（ＯＡｃ）₂を使用するＳｔｉｌｌｅ型反応に対する別の一般的方法について説明する。実施例１１の方法を施したが、但し、イソプロパノール／トルエンを溶媒として、そして酢酸アンモニウムの代わりに酢酸テトラブチルアンモニウムを塩基として使用した。同等の収率の４−ニトロビフェニルが得られた。

（実施例１３）
本実施例は、カプセル化四酸化オスミウムを使用するオレフィンのｃｉｓ−ヒドロキシル化に対する一般的な方法について説明する。

オレフィン（１ミリモル）とＮ−メチルモルホリンＮ−オキシド（ＮＭＯ）（１．５ミリモル）をアセトン／水（１０：１， １０ｍｌ）中に溶解して得た溶液にマイクロカプセル化四酸化オスミウム（５モル％， オスミウム含量を基準として）を加え、反応混合物を室温で１２〜２４時間攪拌した。反応混合物をアセトン（２５ｍｌ）で希釈し、ポリエチレン・フリット（２０ミクロンの多孔度）を通して濾過した。濾液をメタ重亜硫酸ナトリウムの飽和溶液で処理し（５０ｍｌ， ３０分攪拌）、酢酸エチル（３×２０ｍｌ）で抽出し、有機層を合わせてブライン（２０ｍｌ）で洗浄し、ＭｇＳＯ₄で乾燥した。減圧にて溶媒を蒸発除去し、カラムクロマトグラフィーによって精製して生成物を得た。

この方法を使用して下記の化合物を製造した：
１−フェニル−１，２−プロパンジオール
ｔｒａｎｓ−（１−フェニル）プロプ−１−エンから製造、収率８０％；

１，２−ジフェニル−１，２−エタンジオール
ｔｒａｎｓ−（１，２−ジフェニル）エテンから製造、収率８４％；

２−フェニル−１，２−プロパンジオール
２−フェニルプロプ−１−エンから製造、収率９０％；

５，６−デカンジオール
ｔｒａｎｓ−デス−５−エンから製造、収率８５％；

２−メチル−１−フェニル−１，２−プロパンジオール
２−メチル−１−フェニルプロプ−１−エンから製造、収率８３％；

１−フェニル−１，２−シクロヘキサンジオール
１−フェニルシクロヘキセンから製造、収率８２％；

２，３−ジヒドロキシ−３−フェニルメチルプロピオネート

１−ベンジルオキシ−１，５，６−ヘキサントリオール

（実施例１４）
本実施例は、４−ニトロビフェニルの製造におけるマイクロカプセル化Ｐｄ（ＯＡｃ）₂触媒の再利用について説明する。

４−ニトロ−ブロモベンゼンとフェニルボロン酸を実施例６に記載のように反応させた。実施例１に記載のように、触媒を濾過によって回収し、洗浄し、そして乾燥した。このプロセスを、新たな試剤と再利用触媒を使用して４回繰り返した。単離された４−ニトロビフェニルの収率は以下の通りであった：
反応（１） ９７％
反応（２） ９０％
反応（３） ９２％
反応（４） ９４％
反応（５） ９３％
（実施例１５）
本実施例は、１−フェニル−１，２−プロパンジオールの製造におけるマイクロカプセル化ＯｓＯ₄の再利用について説明する。

カプセル封入されたＯｓＯ₄を使用して、ｔｒａｎｓ−（１−フェニル）プロプ−１−エンを実施例１３に記載のように反応させた。実施例４に記載のように、触媒を濾過によって回収し、洗浄し、そして乾燥した。次いでこのプロセスを、新たな試剤と再利用触媒を使用して４回繰り返した。単離された１−フェニル−１，２−プロパンジオールの収率は以下の通りであった：
反応（１） ７７％
反応（２） ７９％
反応（３） ７６％
反応（４） ７３％
反応（５） ７９％
（実施例１６）
上記実施例１５と同様の実験において、カプセル封入されたＯｓＯ₄を再利用して６種の生成物を製造した。収率を括弧内に示す。

１−フェニル−１，２−プロパンジオール （７４％）
１，２−ジフェニル−１，２−エタンジオール （８６％）
２−フェニル−１，２−プロパンジオール （８８％）
５，６−デカンジオール （８３％）
２−メチル−１−フェニル−１，２−プロパンジオール （７７％）
１−フェニル−１，２−シクロヘキサンジオール （８８％）
何らかの特別な措置（例えば不活性雰囲気）を施すことなく数ヶ月間貯蔵した後に使用しても、マイクロカプセルは、これらの酸化反応に対して同様に効果的であった。

マイクロカプセルを溶液中で２４時間攪拌することによって、定性的な浸出テスト実験を行った。マイクロカプセルを濾別し、残留溶液を、接触オスミレーション（ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｏｓｍｙｌａｔｉｏｎ）を企図する実験にて試験した。溶液に対する試験の結果から、反応が起こっていないことがわかり、このことは、カプセル封入された触媒系からのオスミウムの浸出がほとんど起こっていないことを示している。

（実施例１７）
マイクロカプセル化パラジウム触媒の性能と、パラジウムが従来の手段によって固定化されているか、又は酢酸パラジウムとして存在している他のパラジウム触媒の性能とを比較するための実験において、数種の触媒系を使用して下記の反応を繰り返した。

それぞれのケースにおいて、４時間反応させた後に転化率を測定して触媒の反応性を確認した。

結論： カプセル封入されたＰｄ（本発明による触媒系）は、従来のパラジウム触媒系より高い活性／反応性を示す。
（実施例１８）
マイクロカプセル化パラジウム触媒の反応速度に及ぼす溶媒の潜在的な影響を調べるように意図された実験において、１２モル％（０．４ミリモル／ｇ）のカプセル化Ｐｄ（実施例２７に記載のように製造）、１．５当量のフェニルボロン酸、及び３当量の炭酸カリウムを使用して、種々の溶媒系中にて下記の反応を行った。

結論： 本発明のマイクロカプセル化パラジウム触媒は、ある範囲の溶媒系において高い有効性を示す。
（実施例１９）
本発明のマイクロカプセル化パラジウム触媒（実施例２７に記載のように製造）からのＰｄ浸出のおそれがあるかどうかを調べるための実験において、異なった溶媒タイプの存在下で行ったＳｕｚｕｋｉカップリング反応からの粗製反応混合物のＩＣＰ分析を行った。

結論： 得られた浸出値（％）が低いことから、マイクロカプセル化触媒系は、ある範囲の溶媒における浸出の影響に対してかなり抵抗性が高いことがわかる。
（実施例２０）
本発明のパラジウムマイクロカプセル化触媒を物理的検査と物理的試験に付した。光学顕微鏡によれば、マイクロカプセルは球体乃至楕円体の外観を有することが観察され、ある程度は触媒の組み込み量によって影響を受けるようである。パラジウムの組み込み量が少ないと主として球体のマイクロカプセルが得られ、パラジウムの組み込み量が多いと主として楕円体のマイクロカプセルが得られる。

断面に切ったマイクロカプセルに対する走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）によれば、均一な微孔質構造が示された。マイクロカプセルの断面に対するエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）パターンから、断面エリア全体にわたってＰｄが均一に分配されていることがわかった。同様に、スライスしたマイクロカプセルの透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）から、パラジウムが均一に分配されていることがわかった。

カプセル化酢酸パラジウム触媒系は、通常の貯蔵温度にて空気中で安定であり、いかなる特別な貯蔵措置も施す必要がない。室温で貯蔵したサンプルは、６ヶ月にわたっていかなる活性低下も示さなかった。ＤＳＣ試験及び他の熱安定性試験によれば、空気雰囲気中にてサンプルを４００℃に加温しても自己発熱は認められなかった。

初期の結果は、Ｐｄマイクロカプセルが通常の攪拌条件下において物理的に安定であることを示している。Ｐｄマイクロカプセルのトルエン懸濁液を磁気フォロア（ｍａｇｎｅｔｉｃ ｆｏｌｌｏｗｅｒ）によって５週間攪拌し、トルエン中のＰｄのレベルが当該期間にわたって０．５ｐｐｍにて一定であることがわかった。

バッチに対する粒径分布を、ＬＳ粒径アナライザーを使用するコールター・カウンター（Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｃｏｕｎｔｅｒ）によって測定した。５０ミクロン未満の微細粒子と３００ミクロンを超える大きな粒子を取り除くように分類されたＰｄマイクロカプセルバッチに対する代表的な粒径トレースを示す。

（実施例２１）
カプセル封入されたパラジウム触媒を使用して一連の水素化反応を行った。反応はいずれも、２ミリモルのアルケン、２５０ｍｇ又は５モル％の固定化された酢酸パラジウム（後述の実施例２７に記載の方法に従って製造）、及び２５×１０ ^５ Ｐａ（２５バール）の水素を１０ｍｌのエタノール溶媒中に混合し、オートクレーブ中にて室温で１８時間攪拌することによって行った。反応は全て、１００％の転化率まで進行した。

（実施例２２）
２ミリモルのアルケン、２５０ｍｇ又は５モル％（金属含量を基準として）の固定化された酢酸パラジウム（後述の実施例２７に記載の方法に従って製造）、及び２５×１０ ^５ Ｐａ（２５バール）の水素を１０ｍｌのイソプロパノール／酢酸エチル溶媒中に混合し、オートクレーブ中にて室温で１８時間攪拌することによって下記の反応を行った。

（実施例２３）
２ミリモルのアルケン、２５０ｍｇ又は５モル％（金属含量を基準として）の固定化された酢酸パラジウム（後述の実施例２７に記載の方法に従って製造）、及び２５×１０ ^５ Ｐａ（２５バール）の水素を１０ｍｌのエタノール／酢酸エチル溶媒中に混合し、オートクレーブ中にて室温で１８時間攪拌することによって下記の反応を行った。

（実施例２４）
反応フラスコに水素バルーンを取り付けることによって反応フラスコ中に水素雰囲気を保持する、という単純化した実験室的方法を使用して下記の全ての水素化を行った。反応はいずれも、２ミリモルのアルケンと２５０ｍｇ又は５モル％（金属含量を基準として）の固定化された酢酸パラジウム（後述の実施例２７に記載の方法に従って製造）を１０ｍｌのエタノール溶媒中に混合し、室温で４８時間攪拌することによって行った。

結論： マイクロカプセル化酢酸パラジウムはオレフィンの水素化において極めて有効に作用し、２５×１０ ^５ Ｐａ（２５バール）にて完全な転化がなされるが、場合によっては、単に水素バルーンを長時間使用するという条件下においても良好な転化率が得られる。

（実施例２５）
１ミリモルのアルケン、５モル％（金属含量を基準として）のマイクロカプセル化酢酸パラジウム（０．４ミリモル／ｇ Ｐｄ）（後述の実施例２７に記載の方法に従って製造）、及び水素バルーンを使用し、室温にて下記の反応を行った。種々の反応条件を比較することにより、触媒をあらかじめ活性化させるのが有利であるということがわかる。

（実施例２６）
マロン酸ジエチルのナトリウム塩の１，３−ジフェニルプロプ−２−エニルアセテートへのカプセル化酢酸パラジウムによる接触付加を、下記のような反応条件にて検討した：５モル％（金属含量を基準として）のマイクロカプセル化酢酸パラジウム（０．４ミリモル／ｇ Ｐｄ）（実施例２７に従って製造）、２０モル％のリガンド、還流。

上記実施例のためのアセテート出発物質を下記の方法に従って合成した。

（実施例２７）
実施例２１〜２６において使用されている触媒系の製造法。
油性相の調製：
Ｐｄ（ＯＡｃ）₂（２９．５ｇ）をクロロホルム（２５７．１ｇ， アルドリッチ）中に溶解し、得られた溶液にＰＭＰＰＩ（１９１．１ｇ， アルドリッチ）を加えた。本混合物をローラーにより室温で２時間攪拌した。

パラジウムのカプセル封入：
脱イオン水（８０３ｇ）、４０％レアックス１００Ｍ溶液（９５．５ｇ）、２５％ＰＶＯＨ溶液（７６．４ｇ）、及び２０％テルギトールＸＤ溶液（４７．７ｇ）を含有する水性混合物を、３枚羽根のタービン攪拌機を使用して１６℃で攪拌した。油性相を一定の流れにて加え、水中油形エマルジョンを２７５ｒｐｍにて１２分剪断した。剪断速度を２００ｒｐｍに減少させた。重合プロセスが開始されたら、数滴の消泡剤（ＤＲＥＷＰＬＵＳ Ｓ−４３８２， アシュランド）を加えて、マイクロエマルジョンの表面上の気泡を分散させた。次いで、本混合物を室温で２４時間攪拌した。マイクロカプセルをガラス焼結漏斗（多孔度 １６〜４５ミクロン）を通して濾過し、脱イオン水（５×６００ｍｌ）、エタノール（３×６００ｍｌ）、及びヘキサン（２×６００ｍｌ）で洗浄した。得られたカプセルを、減圧オーブン中にて５０℃で４時間乾燥した。

（実施例２８）
本実施例は、マイクロカプセル化Ｐｄ（ＯＡｃ）₂のポリウレア壁体物質からペンダントのアミン基を取り除くための方法について説明する。

１０ｍｌの反応容器にて、フェニルイソシアネート（０．３ｇ）をジメトキシエタン（８ｍｌ）中に溶解した。Ｐｄ（ＯＡｃ）₂を０．４ミリモル／ｇの組み込み量にて含有するマイクロカプセル（１ｇ）を加え、得られた混合物を室温で２時間攪拌した。次いで、マイクロカプセルを濾過し、ＤＭＥ（５×１０ｍｌ）で繰り返し洗浄してから、減圧にて５０℃で乾燥した。

（実施例２９）
カプセル封入した四塩化オスミウムも、不斉ジヒドロキシル化に対して有効に作用することがわかった。「Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ １９９４， ９４， ２４８３−２５４７」に記載の従来のＳｈａｒｐｌｅｓｓ条件とは異なって、好ましい溶媒はＴＨＦ／水（１／１）である。したがって、５モル％（金属含量を基準として）のカプセル化四酸化オスミウム微粒子（実施例４に記載）を使用し、下記の条件下にてＴＨＦ／水（１／１）中で室温で２０〜３６時間反応を行った。

リガンドは、（ＤＨＱＤ）２ＰＨＡＬ、ヒドロキニジン−２，５−ジフェニル−１，４−フタラジンジルジエステル、フェリシアン化カリウム（ＩＩＩ）、メタンスルホンアミドである。

下記の表には、上記の条件に従って行った一連の不斉ジヒドロキシル化実験に対する収率とエナンチオマー過剰率がまとめてある。

（実施例３０）
マイクロカプセル化四酸化オスミウムと過ヨウ素酸塩との組み合わせ物が、オレフィンを開裂してアルデヒドを高収率で生成させるのに極めて効果的であることがわかった。したがって、５モル％（金属含量を基準として）のカプセル化四酸化オスミウム微粒子（実施例４に記載）と補助酸化剤としての過ヨウ素酸ナトリウムをＴＨＦ／水（１：１）中にて使用して、一連の反応を室温で行った。

回収した（再使用の）触媒を使用して、同じ条件にて下記の酸化反応を５回繰り返し、それぞれの場合において９５％を超える収率が得られた。

Claims (15)

1. 効率的に分散された遷移金属触媒を含有するポリマービーズの状態で透過性のポリマーマイクロカプセルシェル内にマイクロカプセル封入された遷移金属触媒を含み、Ｓｕｚｕｋｉカップリング、Ｈｅｃｋ反応、Ｓｔｉｌｌｅ反応、水素化、アリルアルキル化、Ｓｈａｒｐｌｅｓｓ不斉ジヒドロキシル化、及び酢酸パラジウムを触媒として使用する反応のための触媒系であって、前記マイクロカプセルシェルが界面重合によって形成され、かつ、少なくとも１種のポリイソシアネート及び／又はトリレンジイソシアネートから製造されるポリウレアマイクロカプセルであり、ポリイソシアネート及び／又はトリレンジイソシアネートのイソシアネート成分に由来する前記ポリマー中の窒素原子が遷移金属触媒の遷移金属に配位結合し、
   遷移金属触媒がベースにしている遷移金属が、白金、パラジウム、オスミウム、ルテニウム、ロジウム、又はイリジウムであり、そして、
   ポリイソシアネート及び／又はトリレンジイソシアネートが、１−クロロ−２，４−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート（及びその水素化誘導体）、ｐ−フェニレンジイソシアネート（及びその水素化誘導体）、４，４'−メチレンビス（フェニルイソシアネート）、２，４−トリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（６０％の２，４−異性体と４０％の２，６−異性体）、２，６−トリレンジイソシアネート、３，３'−ジメチル−４，４'−ビフェニレンジイソシアネート、４，４'−メチレンビス（２−メチルフェニルイソシアネート）、３，３'−ジメトキシ−４，４'−ビフェニレンジイソシアネート、２，２'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ビフェニレンジイソシアネート、８０％の２，４−異性体と２０％の２，６−異性体からなるトリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ＰＭＰＰＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、及び１，５−ナフチレンジイソシアネートからなる群から選択される、
   前記触媒系。
2. 遷移金属触媒が、金属酸化物触媒、金属ジホスフィン触媒、金属ホスフィン触媒、金属ホスホルアミデート触媒、金属アミノホスフィン触媒、金属アリールアミン触媒、金属ジアミン触媒、金属アミノアルコール触媒、金属ホスフェート触媒、金属塩触媒、金属アルコキシド触媒、金属アレーン触媒、金属アレーンホスフィン触媒、金属カルベン触媒、又はメタロサイクル触媒である、請求項１に記載の触媒系。
3. 遷移金属触媒が、四酸化オスミウム、コロイド状パラジウム、又は酢酸パラジウムである、請求項１又は請求項２に記載の触媒系。
4. 遷移金属触媒の存在下での界面重合によってマイクロカプセルシェルを形成させることを含む、請求項１に記載の触媒系の製造法であって、前記界面重合が、１−クロロ−２，４−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート（及びその水素化誘導体）、ｐ−フェニレンジイソシアネート（及びその水素化誘導体）、４，４'−メチレンビス（フェニルイソシアネート）、２，４−トリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（６０％の２，４−異性体と４０％の２，６−異性体）、２，６−トリレンジイソシアネート、３，３'−ジメチル−４，４'−ビフェニレンジイソシアネート、４，４'−メチレンビス（２−メチルフェニルイソシアネート）、３，３'−ジメトキシ−４，４'−ビフェニレンジイソシアネート、２，２'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ビフェニレンジイソシアネート、８０％の２，４−異性体と２０％の２，６−異性体からなるトリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ＰＭＰＰＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、及び１，５−ナフチレンジイソシアネートからなる群から選択される、少なくとも１種のポリイソシアネート及び／又はトリレンジイソシアネートの縮合を含む、前記製造法。
5. 架橋剤が存在する、請求項４に記載の製造法。
6. 未反応のアミン基を、モノイソシアネート、酸塩化物、又はクロロホルメート（ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍａｔｅ）との後反応によってウレア基、アミド基、又はウレタン基に転化させる、請求項４又は請求項５に記載の製造法。
7. （ａ） 遷移金属触媒を第１の相中に溶解もしくは分散させること、
   （ｂ） 前記第１の相を第２の連続相中に分散してエマルジョンを形成させること、
   （ｃ） １種以上のマイクロカプセル壁体形成物質を、前記分散させた第１の相と前記第２の連続相との間の界面において反応させて、前記分散させた第１の相のコアをカプセル封入するマイクロカプセルポリマーシェルを形成させること、及び所望により
   （ｄ） 前記連続相からマイクロカプセルを回収すること
   を含む、請求項１に記載の触媒系の製造法であって、前記壁体形成物質が、１−クロロ−２，４−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート（及びその水素化誘導体）、ｐ−フェニレンジイソシアネート（及びその水素化誘導体）、４，４'−メチレンビス（フェニルイソシアネート）、２，４−トリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（６０％の２，４−異性体と４０％の２，６−異性体）、２，６−トリレンジイソシアネート、３，３'−ジメチル−４，４'−ビフェニレンジイソシアネート、４，４'−メチレンビス（２−メチルフェニルイソシアネート）、３，３'−ジメトキシ−４，４'−ビフェニレンジイソシアネート、２，２'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ビフェニレンジイソシアネート、８０％の２，４−異性体と２０％の２，６−異性体からなるトリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ＰＭＰＰＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、及び１，５−ナフチレンジイソシアネートからなる群から選択される、少なくとも１種のポリイソシアネート及び／又はトリレンジイソシアネートを含む、前記製造法。
8. 壁体形成物質が架橋剤を含む、請求項７に記載の製造法。
9. 遷移金属触媒が、四酸化オスミウム、コロイド状パラジウム、又は酢酸パラジウムである、請求項７又は請求項８に記載の製造法。
10. 置換されていてもよいハロゲン化アリールもしくはハロゲン化物の等価物と、置換されていてもよいアリールボロン酸もしくはアリールボロン酸エステルとを、請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒系の存在下にて反応させることを含む、置換されていてもよいビフェニルの製造法。
11. 置換されていてもよいハロゲン化アリールもしくはハロゲン化物の等価物とトリ−アルキルアリール錫とを、請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒系の存在下にて反応させることを含む、置換されていてもよいビフェニルの製造法。
12. 置換されていてもよいハロゲン化アリールもしくはハロゲン化物の等価物と、最大３までの置換基で置換されていてもよいアルケンとを、請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒系の存在下にて反応させることを含む、置換されていてもよいアルケンの製造法。
13. 水素と反応する基もしくは結合を有する基質と水素とを、請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒系の存在下にて反応させることを含む、水素化生成物の製造法。
14. 遷移金属触媒がコロイド状パラジウム又は酢酸パラジウムである、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の製造法。
15. オレフィンを請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒系の存在下にて反応させることを含み、前記遷移金属触媒が四酸化オスミウムである、ジオールの製造法。