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CN108778497A - 负载型金属催化剂 - Google Patents

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CN108778497A
CN108778497A CN201780015995.0A CN201780015995A CN108778497A CN 108778497 A CN108778497 A CN 108778497A CN 201780015995 A CN201780015995 A CN 201780015995A CN 108778497 A CN108778497 A CN 108778497A
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CN
China
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atom
mentioned
catalyst
constituting
substituent group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201780015995.0A
Other languages
English (en)
Inventor
田下真也
宫泽贵士
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyo Gosei Co Ltd
Original Assignee
Toyo Gosei Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyo Gosei Co Ltd filed Critical Toyo Gosei Co Ltd
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Abstract

本发明提供一种可简便、低廉地制造，且活性高，抑制了金属漏出的长寿命的催化剂。本发明的几个方面所涉及的催化剂的特征在于，含有基体和成为催化剂中心的第1金属原子，所述基体含有非金属原子和第2金属原子，所述非金属原子是选自15族元素、16族元素和17族元素中的任一元素。

Description

负载型金属催化剂
技术领域
本发明的几个方面涉及一种催化剂，其至少包含载体和负载于该载体的、成为催化剂中心的金属原子，该催化剂容易制造和处理，可重复或连续使用的耐久性优异。
背景技术
金属被充分用作化学反应催化剂的重要构成要素。即使局限于有机合成领域，包含金属、尤其是过渡金属的催化剂也适用于还原反应、氧化反应、金属氢化、碳碳键生成反应、碳氮键生成反应等各种反应，已成为工业产品或医药农药产品生产中不可或缺的要素。
另一方面，过渡金属中还包含很多类属于稀有金属的铂、钯等稀有元素，蕴藏量及产量有限，所以大多价格昂贵。因此，从成本及资源有效利用的观点出发，需要对过渡金属进行再利用。而且，为了进一步提高效率，对于将过渡金属催化剂回收再利用的要求也日益强烈。
作为将过渡金属催化剂回收再利用或进行连续使用的方法，目前为止是将过渡金属催化剂固定于高分子或无机材料。
例如报道了使导入了可对铑配位的膦作为取代基的聚苯乙烯负载作为过渡金属的铑而得到的催化剂中，进行碳碳双键的氢化还原反应(非专利文献1)。
另外，报道了使导入了可对钌配位的卡宾、膦作为取代基的聚乙二醇负载钌而得到的催化剂中，进行烯烃复分解反应，通过加入作为不良溶剂的二乙醚回收聚乙二醇负载催化剂(非专利文献2)。
使用钯时，通过负载于聚苯乙烯而进行烯丙基化反应，成功回收了催化剂(专利文献1)。
【现有技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】日本特开2002-253972号公报
【非专利文献】
【非专利文献1】J.Am.Chem.Soc.,1971,93,3062-3063.
【非专利文献2】Angew.Chem.Int.Ed.2000,39,3896-3898.
发明内容
【发明要解决的课题】
然而，如上所述将可与催化剂中含有的金属直接键合的取代基导入有机载体或无机载体这样的方法，存在合成困难、成本巨大的问题。
本发明的几个方面是为了解决上述课题而进行的，能够提供可简便、低廉地制造，且活性高或抑制了金属漏出的长寿命的催化剂。
【解决课题的技术手段】
本发明的几个方面所涉及的催化剂的特征在于，含有基体和成为催化剂中心的第1金属原子，上述基体含有非金属原子和第2金属原子，上述非金属原子为15族元素、16族元素和17族元素中的任一元素。
上述催化剂中，上述第2金属原子优选为碱土金属或镧系元素。通过使催化剂成为这样的构成，例如，基质中含有的氧原子等16族元素的原子、氮原子等15族元素的原子或氟原子等17族元素的原子这种电负性大的原子与上述基体相互作用，从而能够进一步起到促进反应等的效果。
上述催化剂中，优选进一步含有包含多个第1结构单元和多个第2结构单元的高分子，上述第1金属原子或上述基体的至少一部分被上述高分子覆盖。通过形成这样的构成，可起到例如抑制上述第1金属原子漏出等的效果。
上述催化剂中，优选上述多个第1结构单元分别具有构成上述高分子主链的第1构成原子和与上述第1构成原子键合的第1取代基，上述多个第2结构单元各自含有的第2构成原子与上述第1构成原子键合，上述第2构成原子与上述第1构成原子不同，或者上述第2构成原子上的所有取代基中的至少1个取代基与上述第1取代基不同。
上述催化剂中，优选上述高分子的上述主链不含碳原子。
上述催化剂中，优选上述第1构成原子和上述第2构成原子均不为碳原子。
上述催化剂中，优选上述第1构成原子为硅原子。
上述催化剂中，优选上述第2构成原子为氧原子或氮原子。
上述催化剂中，优选上述第1金属原子为钯、铂、钌、铑、银、金、铜、镍、钴、铁、铬、锰、钪、铟、镧系元素(钐、铈、镧等)、锝、锇、钼、钨、铱、铼、钛、锆、铀、钽、铌和钒中的任一者。
上述催化剂中，优选上述第1构成原子为硅原子，上述第1取代基为仅由氢原子构成的取代基、含氧原子的取代基和含碳原子的取代基中的至少任一者。
本发明的几个方面所涉及的催化剂的制造方法的特征在于包括如下工序:第1工序，准备含有第1金属原子的第1物质；第2工序，准备含有选自15族元素、16族元素和17族元素中的非金属原子和第2金属原子的基体；以及第3工序，使上述第1物质与上述基体接触。作为该催化剂的制造方法的典型例，可举出后述的实施例31、32的制造方法。具体而言，上述第1物质和上述基体分别与四氯钯(II)酸钠、镁和镧的复合氧化物(MgLaO)对应。
上述催化剂的制造方法中，优选进一步包括如下工序:第4工序，准备含有多个第1结构单元和多个第2结构单元的高分子；以及第5工序，使上述第1物质与上述高分子反应。
上述催化剂的制造方法中，优选上述多个第1结构单元中的至少1个第1结构单元具有构成上述高分子主链的第1构成原子和与上述第1构成原子键合的第1取代基，上述多个第2结构单元各自含有的第2构成原子与上述第1构成原子键合，上述第2构成原子与上述第1构成原子不同，或者上述第2构成原子上的所有取代基中的至少1个取代基与上述第1取代基不同。
上述催化剂的制造方法中，优选在上述第2工序中，上述第1取代基与上述第1物质反应。
上述催化剂的制造方法中，优选上述第1构成原子为硅原子，上述第1取代基为氢原子。
上述催化剂的制造方法中，优选上述第2构成原子的电负性比上述第1构成原子大。
上述催化剂的制造方法中，优选在上述第2工序中，上述第1金属原子插入在上述硅原子与上述氢原子之间。
优选使用上述催化剂进行还原反应、氧化反应、金属氢化、碳碳键生成反应或碳氮键生成反应来制造化合物。
根据本发明的几个方面，提供一种催化剂，其特征在于，含有包含多个第1结构单元和多个第2结构单元的高分子、以及成为催化剂中心的金属原子，上述金属原子的至少一部分被上述高分子覆盖，上述多个第1结构单元分别具有构成上述高分子主链的第1构成原子和与上述第1原子键合的第1取代基，上述多个第2结构单元各自含有的第2构成原子与上述第1原子键合，上述第2构成原子与上述第1构成原子不同，或者上述第2构成原子上的所有取代基中的至少1个取代基与上述第1取代基不同。
发明人等为了将金属原子更牢固地固定于载体进行了研究，结果发现在使用易合成或可获取的几种载体时，可有效地固定金属。另外，使用由金属原子和覆盖上述金属原子的上述高分子构成的组合物作为催化剂时，各种有机合成化学反应可顺利进行，能够以高收率或高选择性获得目标化合物。而且，该催化剂在反应后不会发生金属原子的漏出，耐久性优异。
上述催化剂中，优选上述高分子的上述主链不含碳原子。
上述任一催化剂中，优选上述第1构成原子和上述第2构成原子均不为碳原子。
上述任一催化剂中，优选上述第1构成原子为硅原子。
上述任一催化剂中，上述第2构成原子可以是氧原子或氮原子。
上述任一催化剂中，上述金属原子可以是钯、铂、钌、铑、银、金、铜、镍、钴、铁、铬、锰、钪、铟、镧系元素(钐、铈、镧等)、锝、锇、钼、钨、铱、铼、钛、锆、铀、钽、铌和钒中的任一者。
上述任一催化剂中，优选上述第1构成原子为硅原子，上述第1取代基为仅由氢原子构成的取代基、含氧原子的取代基和含碳原子的取代基中的至少任一者。
上述任一催化剂中，优选进一步含有无机材料或有机材料。
上述任一催化剂中，优选进一步含有氧化铝或氧化硅。
本发明所涉及的几个方面的催化剂的制造方法的特征在于，包括如下工序:第4工序，准备含有含金属原子的第1物质以及包含多个第1结构单元和多个第2结构单元的高分子；第5工序，使上述第1物质与上述高分子反应；上述多个第1结构单元中的至少1个第1结构单元含有构成上述高分子主链的第1构成原子和与上述第1构成原子键合的第1取代基，上述多个第2结构单元各自含有的第2构成原子与上述第1构成原子键合，上述第2构成原子与上述第1构成原子不同，或者上述第2构成原子上的所有取代基中的至少1个取代基与上述第1取代基不同，上述第2工序中，上述第1取代基与上述第1物质发生反应。若以后述的实施例21说明上述第1物质和上述高分子的例子，分别与乙酸钯(II)和聚(二甲基硅氧烷)(甲基氢硅氧烷)对应。
上述任一催化剂的制造方法中，优选上述第1原子为硅原子，上述第1取代基为氢原子。
上述任一催化剂的制造方法中，优选上述第2原子的电负性比上述第1原子大。
上述任一催化剂的制造方法中，优选在上述第2工序中，上述金属原子插入在上述硅原子与上述氢原子之间。
本发明所涉及的化合物的制造方法的特征在于，通过使用上述任一催化剂进行还原反应、氧化反应、金属氢化、碳碳键生成反应或碳氮键生成反应来制造化合物。
即，根据本发明所涉及的上述几个方面，提供金属原子被固定于高分子的高耐久性的催化剂。另外，提供上述催化剂的制造方法和利用上述催化剂的化合物的制造方法。
本发明的其它几个方面所涉及的组合物的制造方法的特征在于，包括如下工序:第1工序，准备含第1金属原子的第1物质；第2工序，使含有作为14族元素的第1构成原子、第2构成原子和第3构成原子的第2物质与上述第1物质反应。优选在上述第2工序中，上述第1金属原子被氧化或还原。此时，优选上述第2物质的上述第1构成原子为硅原子、锗原子、锡原子和铅原子中的任一者。
上述组合物的制造方法中，优选上述第2工序在第1溶剂中进行。
上述组合物的制造方法中。优选上述第1金属原子为过渡金属元素的原子。
上述组合物的制造方法中，优选上述第1构成原子为硅原子。
上述第2物质中，优选上述第1构成原子与上述第3构成原子键合。上述第1构成原子和上述第3构成原子的具体例分别为硅原子和氢原子。
上述组合物的制造方法的上述第2物质中，上述第1构成原子可以与其他第1构成原子键合。此时，作为上述第2物质的具体例，可举出具有硅硅键、锗锗键、锡锡键或铅铅键的物质，特别典型的例子是多个硅原子连接而成的聚硅烷等材料。
上述组合物的制造方法中，优选上述第2构成原子为氧原子或氮原子。
上述组合物的制造方法的上述第1工序中，优选上述第1金属原子与上述第1构成原子或上述第3构成原子形成键。
上述组合物的制造方法中，优选上述第1构成原子和上述第3构成原子分别为硅原子和氢原子。
上述组合物的制造方法中，优选上述第1构成原子、上述第2构成原子和上述第3构成原子分别为硅原子、氧原子和氢原子。
上述组合物的制造方法中，其特征在于，在上述第2工序之后进一步包括第3工序:使含有非金属原子和第2金属原子的基体与通过上述第1工序被还原或氧化的上述第1金属原子接触。
作为上述非金属原子，优选为例如15族元素、16族元素和17族元素中的任一元素。
作为上述第2金属原子，优选为例如价数为2以上的金属原子。
作为上述第2金属原子的典型例，可举出铝、碱土金属元素或镧系元素。
作为上述非金属原子的最典型例，可举出氧原子。
通过使上述第2金属原子为例如价数2以上的金属原子，可起到如下效果:上述第2金属原子的电荷密度变高，使用上述组合物作为催化剂或吸附剂等时，使反应基质的捕捉容易。
进一步优选上述第2金属原子的价数为3以上。
价数为3以上的上述第2金属原子的优选例为钪、钇和镧系元素。
钪、钇和镧系元素中特别优选的例子为镧、铈和镧等镧系元素。镧系元素因镧系元素收缩而原子半径小但价数为3较大，因此电荷密度大。因此，使用上述组合物作为催化剂、吸附剂等时，可起到使反应基质的捕捉容易的效果。
上述组合物的制造方法中，优选上述第2物质具有500或更大的平均分子量。
上述组合物的制造方法中，优选上述第2物质具有1000或更大的平均分子量。通过使这种分子量增大，对溶剂的不溶性变高，因此使用本组合物作为反应催化剂等时，反应后容易回收。
上述第2物质的典型例为硅氧烷和聚乙烯亚胺。
作为上述第2物质的典型例的硅氧烷，可由具有可以不同的2个有机基团的亚甲硅基部和与该亚甲硅基部键合的氧原子交替重复的硅氧烷。
作为上述第2物质的典型例的硅氧烷，可由具有可以不同的2个有机基团的亚甲硅基部和氧原子交替重复的硅氧烷，优选将该亚甲硅基部的一部分取代成具有至少1个氢原子的亚甲硅基部而成的硅氧烷。
作为上述第2物质的优选例的硅氧烷具有机基团和含氢原子的亚甲硅基部。这是因为硅原子与氢原子之间的键容易与上述第1金属原子相互作用，能够将上述第1金属原子还原或氧化。
尤其是，硅氢键在上述第1金属原子为钯、铂、钌和铑等过渡金属原子时特别容易相互作用。因此能够迅速改变上述第1金属原子的价数。
上述组合物的制造方法中，优选进一步包括第4工序:使含有上述第1金属原子的颗粒凝集。
上述组合物的制造方法中，优选上述颗粒中含有通过上述第2工序将上述第1金属原子还原或氧化而生成的簇。
上述组合物的制造方法中，上述颗粒凝集可通过加入第2溶剂而发生。
本发明的几个方面所涉及的催化剂组合物的特征在于，含有上述任一催化剂和材料或平衡剂。
上述催化剂组合物中，上述材料或平衡剂起到维持该催化剂的形态、提高机械强度等效果。流动反应中利用该催化剂组合物时，显示出使流动反应体系的压力、流速稳定等效果。
作为上述材料或平衡剂的典型例，例如可使用氧化硅(SiO2)；含钛、锆、镁、铝等的氧化物等化合物。更具体而言，可使用氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)、氧化镁(MgO)、氧化铝(Al2O3)、沸石和水滑石等。另外，也可使用碳化硅、氮化硅、氮化硼等陶瓷；或金刚石、碳纤维等碳系材料。
附图说明
图1表示流动反应体系中的装置的概念图。
具体实施方式
以下对本发明的几个方面所涉及的实施方式进行说明。以下所示的实施方式中示出的各种特征事项可相互组合。另外，各特征事项可独立地成立发明。
1.负载金属催化剂
负载于由本发明的几个方面得到的基体或载体的金属催化剂由成为催化剂中心的金属和负载上述金属的基体或载体构成。优选负载上述金属的上述基体或载体为有机材料或无机材料。
<基体>
作为基体或载体，优选为具有使成为催化剂中心的金属固定的负载力，且在反应条件下也稳定的基体。其种类没有特别限制，可使用聚苯乙烯树脂、聚丙烯酸树脂等有机材料或无机材料。作为上述无机材料，可使用金属化合物、活性炭等。作为金属化合物，可使用氧化硅(SiO2)；含钛、锆、镁、铝等的氧化物等化合物。更具体而言，考虑到化学稳定性和机械强度，优选氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)、氧化镁(MgO)、氧化铝(Al2O3)、沸石、水滑石等金属氧化物。作为起到同样效果的化合物，还可使用碳化硅、氮化硅、氮化硼等陶瓷、碳纤维等。金属氧化物中特别优选含有碱土金属或镧系元素。通过使催化剂成为这样的构成，例如基质中含有的氧原子等16族元素的原子、氮原子等15族元素的原子或氟原子等17族元素的原子这种电负性大的原子与上述基体相互作用，从而起到进一步促进反应等效果。
优选用高分子或树脂覆盖上述基体中负载的催化剂中心的金属。作为上述高分子或树脂，可以是由同一结构单元的重复构成的均聚物，也可以是具有2个以上不同的多个结构单元的共聚物。作为共聚物，可举出不同结构单元无规键合而成的无规共聚物和相同结构单元重复的嵌段共聚物。优选上述高分子含有多个第1结构单元和多个第2结构单元，上述多个第1结构单元分别具有构成上述高分子主链的第1原子和与上述第1原子键合的第1取代基，上述多个第2结构单元各自含有的第2原子与上述第1原子键合，上述第2原子与上述第1原子不同，或者上述第2原子上的所有取代基中的至少1个取代基与上述第1取代基不同。
更优选结构单元中的各个原子和第2原子上的取代基满足以下示出的要素(1)～(7)中的任一者。进一步优选同时满足其他至少1个要素。最优选满足以下所有要素。
(1)上述高分子的上述主链不含碳原子。
(2)上述第1原子为除了氧原子和氮原子以外的原子。
(3)上述第1原子为硅原子。
(4)上述第2原子为氧原子或氮原子。
(5)上述第1原子为硅原子，上述第1取代基为仅由氢原子构成的取代基、含氧原子的取代基以及含碳原子的取代基中的至少任一者。
(6)上述第1原子为硅原子，上述第1取代基为氢原子。
(7)上述第2原子的电负性比上述第1原子大。
作为本发明所涉及的用于覆盖的典型高分子，可举出碳原子、硅原子等14族元素原子与氧原子、硫原子等16族元素原子键合而成的高分子；还可举出硅原子等14元素原子与氮原子、磷原子等15族元素原子键合而成的高分子。可以是不同的14族元素的原子连接而成的碳硅烷等高分子，也可以是π电子系介由亚甲基等连接基团而连接的高分子。作为进一步优选的高分子，优选在14族元素原子上具有烷基、烷氧基等有机基团或氢原子。高分子的具体例为:聚乙烯亚胺、聚酯和聚亚甲基亚苯基异氰酸酯等主链由碳原子和杂原子构成的高分子；聚(甲基氢硅氧烷)(Poly(oxymethylhydrosilylene))、聚(二甲基硅氧烷)(甲基氢硅氧烷)(Poly(oxydimethylsilylene)(oxymethylhydrosilylene))、聚(二甲基硅氧烷)(二氢硅氧烷)(Poly(oxydimethylsilylene)(oxydihydrosilylene))、聚(二甲基硅氧烷)(二苯基硅氧烷)(poly(oxydimethylsilylene)(oxydiphenylsilylene))和聚(甲基苯基硅氧烷)(poly(oxymethylphenyIsiIylene))等聚硅氧烷类；全氢聚硅氮烷、聚二甲基硅氮烷、聚(二甲基-甲基)硅氮烷、聚甲基硅氮烷、聚(1，1-二甲基-2-甲基聚硅氮烷)、聚(1，1-二苯基-2-甲基聚硅氮烷)、聚(1，1-二苯基-2-苯基聚硅氮烷)、聚(1-甲基-1-苯基-2-甲基聚硅氮烷)和聚(聚(1-甲基-1-苯基-2-苯基聚硅氮烷)等聚硅氮烷类；聚(亚甲基)(甲基亚硅烷)(poly(methylene)(methyIsiIylene))和聚(亚甲基)(二甲基亚硅烷)(poly(methylene)(dimethylsiIylene))等聚硅烷类。应予说明，这些高分子可以预先合成，也可以在制造催化剂时于反应体系中生成。作为优选使用的高分子，特别是含有硅原子的高分子为佳，优选在该硅原子上具有至少1个氢原子。硅氢键能够与钯离子、钌离子、铑离子和铂离子等过渡金属相互作用而将这些金属离子还原。通过该还原，会生成由金属显示催化剂活性的金属簇。
作为一例，对聚硅氧烷类似物进行详细叙述，此时高分子的主链由硅原子和氧原子构成。更详细而言，可以由来源于硅上的取代基相同的单一单体的单元重复而构成，也可以由来源于硅上的取代基不同的2种以上的单体的单元重复而构成。为后者时，特别是无规共聚物或嵌段共聚物可根据所期望的性能适当地选择。
聚硅氧烷类似物优选以一定比例具有氢原子作为硅上的取代基。优选氢原子相对于硅原子上的所有取代基的比例根据还原对象金属原子所需的还原能来决定。具有氢原子作为硅原子上的取代基时，还可作为还原剂发挥作用。另外，具有氢原子作为硅原子上的取代基时，可将上述金属原子还原，同时因微量的水分等而变为硅烷醇基。该硅烷醇基进一步经过脱水缩合可形成交联结构，可更有效地固定、覆盖金属。
上述聚硅氧烷类似物的平均分子量优选典型为500以上。进一步优选平均分子量为1000以上。氢含量优选为60g/mol以上。但若氢含量过高，则与金属原子反应时会产生氢气，在操作上可能会造成危险，因此优选为200g/mol以下。
上述聚硅氧烷类似物、聚(甲基氢硅氧烷)、聚(二甲基硅氧烷)(甲基氢硅氧烷)、聚(二甲基硅氧烷)(二氢硅氧烷)容易合成或可低价购入且非常稳定并容易处理。因此，在使用上述聚硅氧烷类似物作为金属的基体或载体进行催化剂的大量生产时，能够容易地获得原料，也不需要考虑到原料变质等的特殊设备，因而优异。
<金属>
作为成为催化剂中心的上述第1金属原子，优选为包括3族～13族的过渡金属元素的过渡金属。更优选包括钯、铂、钌、铑、银、金、铜、镍、钴、铁、铬、锰、锝、锇、钼、钨、铱、铼、钛、锆、铪、钽、铌、钒等。
上述催化剂中，上述第1金属原子可以在不键合配体的状态下存在，也可以与配体键合。例如，在上述催化剂的制造中包括使用还原剂的工序时，认为钯、铂、金等作为不具有配体的0价金属簇负载于高分子。
本发明的几个方面中，作为可用于制造催化剂的含有上述第1金属原子的物质，认为有不具有与配体或其它元素原子的键的物质；具有与配体或其它元素原子的键的物质；或者具有阴离子配体或中性配体的物质。上述其它元素例如可举出氟、氯、溴、碘等卤素；氮、磷等15族元素；氧、硫等16族元素和碳。上作为上述阴离子，可使用氟化物离子、氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子等卤化物离子；乙酸根、三氟甲磺酸根、甲磺酸根、醇盐、乙酰丙酮化物、三氟乙酸根、丙酸根、氰根、六氟乙酰丙酮化物等含碳原子的离子；氢氧化物离子、硝酸根、磺酸根、或它们的复合盐或水合物等。作为中性配体，例如可举出含有氧原子、硫原子等16族元素；磷原子、氮原子等15族元素的配体。
作为含有上述第1金属原子的物质，具体可使用例如双(2，4-戊二酮)氧化钛(IV)、二氯化钛二异丙醇烷、原钛酸四正丁酯、原钛酸四乙酯、原钛酸四异丙酯、氯化钛(III)、氯化钛(IV)、双(2，4-戊二酮)氧化钒(IV)、氯化钒(III)、氯化钒(IV)、乙酸铬(III)、氯化铬(II)、氯化铬(III)、硝酸铬(III)、氯铬酸吡啶、重铬酸吡啶、三(2，4-戊二酮)铬(III)、乙酸锰(II)、乙酸锰(III)、氯化锰(II)、硝酸锰(II)、硫酸锰(II)、双(六氟乙酰丙酮)锰(II)、双(2，4-戊二酮)锰(II)、三(2，4-戊二酮)锰(III)、乙酸鉄(II)、草酸铁(III)、氯化鉄(II)、氯化鉄(III)、硝酸鉄(III)、硫酸鉄(II)、硫酸鉄(III)、二茂铁(II)、正丁基二茂铁(II)、三(2，4-戊二酮)铁(III)、乙酸钴(II)、双(2，4-戊二酮)钴(II)、三(2，4-戊二酮)钴(III)、氯化钴(II)、硝酸钴(II)、乙酸镍(II)、双(2，4-戊二酮)镍(II)、氯化镍(II)、硝酸镍(II)、草酸镍(II)、四(三苯基膦)镍(0)、四氰基镍(II)酸钾、乙酸铜(I)、乙酸铜(II)、溴化铜(I)、溴化铜(II)、氯化铜(I)、氯化铜(II)、碘化铜(I)、碘化铜(II)、硝酸铜(II)、硫酸铜(II)、双(2，4-戊二酮)铜(II)、四氯铜(II)酸钾、乙酸锌(II)、双(2，4-戊二酮)锌(II)、硝酸锌(II)、硫酸锌(II)、四(2，4-戊二酮)锆(IV)、二氯二茂锆(IV)、氯化锆(IV)、乙醇锆(IV)、丙醇锆(IV)、硝酸锆(IV)、氯化铌(V)、乙醇铌(V)、乙酸钼(II)、氯化钼(III)、氯化钼(IV)、氯化钼(V)、双(2，4-戊二酮)二氧化钼(IV)、氯化钌(III)、乙酸铑(II)、氯化铑(III)、硝酸铑(III)、双(1，5-环辛二烯)-μ,μ'-二氯化铑、三(三苯基膦)氯化铑(I)、乙酸钯(II)、氯化钯(II)、硝酸钯(II)、双(2，4-戊二酮)钯(II)、四(三苯基膦)钯(0)、四氯钯(II)酸钾、乙酸银(I)、三氟甲磺酸银(I)、氯化银(I)、硝酸银(I)、硫酸银(I)、对甲苯磺酸银(I)、乙酸镉(II)、氯化镉(II)、硝酸镉(II)、硫酸镉(II)、乙酰丙酮铪(IV)、氯化铪(IV)、乙醇铪(IV)、异丙醇铪(IV)、二氯二茂铪、三氟甲磺酸铪(IV)、氯化钽(V)、乙醇钽(V)、氯化钨(IV)、乙醇钨(IV)、六羰基钨、钨酸、氯化铼(III)、氯化铼(IV)、氯化铼(V)、五羰基氯化铼、氯化锇(III)、氯化铱(III)、氯化铱(IV)、氯化铂(II)、氯化铂(IV)、六氯铂(IV)酸钾、六氯铂(IV)酸六水合物、四(三苯基膦)铂(0)、四氯铂(II)酸钾、氯化金(I)、氯化金(III)、溴化金(III)、四氰基金(III)酸钾、四氯金(III)酸、四氯金(III)酸四水合物、氯化(三苯基膦)金(I)、乙酸汞(I)、乙酸汞(II)、氯化汞(I)、氯化汞(II)、硝酸汞(I)、硝酸汞(II)、硫酸汞(I)、硫酸汞(II)等。
2.负载型金属催化剂的制造方法
本发明的几个方面所涉及的负载型金属催化剂的制造方法包括:准备含上述第1金属原子的上述第1物质和上述基体或载体的工序；以及使上述第1物质与上述基体或载体接触的工序。经过这些工序，上述第1金属原子负载于上述基体或载体。上述基体或载体优选具有上述15族元素、16族元素和17族元素中的任一非金属原子。上述工序后还可包括将无机材料或有机材料混合，使含过渡金属的高分子进一步负载于无机材料或有机材料的工序。
<混合>
使上述第1物质与上述基体或上述载体接触的工序中，考虑有将上述第1物质与上述基体或上述载体直接混炼的方法，或者与溶剂一起混合的方法。使上述第1物质与还原剂反应，降低上述第1物质中含有的上述第1金属原子的价数而负载于上述基体或上述载体时，优选使用溶剂进行混合的方法。
<溶剂>
上述工序中使用溶剂时的溶剂优选使用可使上述第1物质以一定程度溶解或分散，且上述第1物质与该溶剂不直接发生反应的溶剂。上述第1物质具有水解性时，优选使用有机溶剂。另外，使用还原剂时，考虑到反应性，优选为非质子性的有机溶剂。作为非质子性的有机溶剂，例如可使用二乙醚、四氢呋喃(THF)等醚溶剂；苯、甲苯等芳香族烃；二氯甲烷、氯仿等卤代烃等。优选使用四氢呋喃(THF)、甲苯等。
<还原剂>
上述催化剂的制造工序中将上述第1物质还原时，所使用的还原剂的种类可适当选择，例如可使用氢化铝锂、二异丁基氢化铝、硼氢化钠、三苯基氢化锡、三正丁基氢化锡等金属氢配合物或金属氢化物；三氯硅烷、三甲基硅烷、三乙基硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷等氢硅烷类；乙硼烷、胺硼烷络化物、烷基硼烷等硼烷衍生物；甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；甲酸和氢气等；作为高分子的聚(二甲基硅氧烷)(甲基氢硅氧烷)(PMHS)等具有硅氢键的聚硅氧烷(氢聚硅氧烷)、聚(二烷基亚甲硅基)和聚(苯基烷基亚甲硅基)等具有硅硅键的还原剂。若考虑到成本、安全性、对环境的影响等，特别优选硼氢化钠、三乙基硅烷、氢气或氢聚硅氧烷。应予说明，使用高分子作为还原剂时，因有助于上述第1金属原子在基体或载体上的固定或覆盖，可以通过短工序进行催化剂的制备。
<混合和还原的条件>
在溶剂中将上述第1物质和由无机材料或有机材料等构成的基体混合时，反应温度适当设定，但当需要通过还原、氧化等化学反应来改变上述第1物质时，优选在添加使上述第1物质发生化学变化的反应试剂后，将反应液设定为该化学反应进行的温度一定时间。此时，优选在使上述第1物质发生化学反应后负载于上述基体。当然，也可以同时加入上述第1物质、使上述第1物质发生化学变化的反应试剂和上述载体并混合，但典型而言，如上所述在上述第1物质发生化学变化后设置负载的工序更容易控制上述第1金属原子的电子状态及价数。
此外，在上述第1物质中含有的上述第1金属原子负载于上述基体的状态下需要用高分子覆盖上述基体时，可以在将上述第1金属原子负载于上述基体后加入上述高分子或上述高分子的原料或单体。使用单体时，优选另外添加聚合引发剂，或者上述第1金属原子或上述基体作为聚合引发剂发挥功能。
3.使用负载型金属催化剂的化合物的制造方法
通过使用本发明的几个方面所涉及的负载型催化剂，能够使还原反应、氧化反应、金属氢化、碳碳键生成反应或碳氮键生成反应等各种化学反应顺利进行，并以高收率得到目的物。此外，已确认这些催化剂大多容易回收，且金属漏出少。例如，像这样通过能够重复使用催化剂，即使在必须使用钯、铑、铂和钌等昂贵的貴金属作为催化剂中心的情况下，也能够降低目的物的制造成本。
<还原反应>
在制造本发明的几个方面所涉及的负载型催化剂时，可使用各种还原反应。作为用于该还原反应的反应试剂，例如可使用金属氢配合物、金属氢化物、作为具有硅氢键的化合物的氢硅烷类、硼烷衍生物、肼等胺类、聚硅烷等具有硅硅键的化合物等作为还原剂。优选使用已处理且低廉的醇类、甲酸、胺类、氢气等。更优选使用易大规模化且可进行大量合成的氢气作为还原剂。应予说明，图1中示出了流动反应体系中的装置的概念图。采用构成为不间断地供给的反应基质和氢气通过固定于流路的本发明的几个方面所涉及的负载型金属催化剂的该装置，能够连续进行还原反应。
通过使用本发明的几个方面所涉及的负载型金属催化剂，能够在较温和的条件下进行对各种不饱和键的加氢反应。另外，反应在大气压左右的氢气气氛进行，也可以在与氮气、氩气等非活性气体的混合气体气氛下进行，压力也可适当调整。
<氧化反应>
通过使用本发明的几个方面所涉及的负载型金属催化剂，可提供各种氧化反应。可使用氧气、过氧化物、超价碘酸等作为氧化剂。
通过使用本发明的几个方面所涉及的负载型金属催化剂，能够在较温和的条件下进行对各种不饱和键的瓦克氧化反应。反应在室温左右的反应温度下进行，但并不特别限定于室温左右，更低或更高的温度也可。另外，反应在大气压左右的氧气气氛下进行，也可以在与氮气、氩气等非活性气体的混合气体气氛下进行，压力也可以适当调整。
<碳碳键生成反应>
通过使用本发明的几个方面所涉及的负载型金属催化剂，可提供各种碳碳键生成反应，可适用于环丙烷化反应、烯反应、周环反应、醛醇缩合反应(Aldol反应)、迈克尔加成反应、细见-樱井反应、交叉偶联反应、复分解反应等各种反应。作为交叉偶联反应的例子，优选Heck反应、Sonogashira偶联反应、铃木-宮浦偶联反应、熊田偶联反应、根岸偶联反应、辻·特洛斯特反应、Stille偶联反应等。
<碳氮键生成反应>
通过使用本发明的几个方面所涉及的负载型金属催化剂，可提供各种碳氮键生成反应，可适用于布赫瓦尔德-哈特维希交叉偶联反应、胺的烯丙基化反应等反应。
<金属氢化>
通过使用本发明的几个方面所涉及的负载型金属催化剂，可提供各种金属氢化反应，可适用于硼氢化、铝氢化、锆氢化、锡氢化、硅氢化等反应。
【实施例】
以下示出与本发明的几个方面所涉及的负载型金属催化剂相关的实施例，但本发明并不限定于此。
<负载型金属催化剂的制造>
以下描述本发明的几个方面所涉及的典型催化剂的制造方法。
制备含有还原剂和上述第1物质的溶液或分散液，搅拌一定时间。其后，加入成为基体或载体的无机材料或有机材料或它们的悬浮液，进一步搅拌、过滤，能够以粉末形式得到该催化剂。应予说明，进行上述过滤前可以加入甲醇等上述催化剂的再沉淀用溶剂进行再沉淀。
作为其它方法，将上述第1物质和成为基体的无机材料或有机材料在溶剂中混合而使上述第1物质与上述基体接触。由此，上述第1金属原子负载于上述基体。接着，在上述第1金属原子负载于上述基体的状态下，进一步添加还原剂或其溶液或分散液，需要时添加高分子或成为高分子前体的单体或其溶液或分散液，其后搅拌、过滤，能够以粉末形式得到该催化剂。应予说明，可以在进行上述过滤前加入甲醇等上述催化剂的再沉淀用溶剂进行再沉淀。详细内容分别通过以下的实施例1～32来记述。
[实施例1]
制备含250mg聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)(信越有机硅公司、产品编号:KF-96)的THF溶液，加入乙酸钯(II)(Pd(OAc)2)6mg，在氢气(H2)气氛下、0℃搅拌55分钟。接着加入镁和镧的复合氧化物(MgLaO)1.25g，在室温下搅拌25分钟。加入甲醇(MeOH)再搅拌5分钟使其再沉淀，进行抽滤和两次甲醇清洗，以粉末形式得到负载于聚(二甲基硅氧烷)和MgLaO的钯催化剂(PSiO-Pd/MgLaO)。应予说明，上述含有上述多个第1结构单元和上述多个第2结构单元的高分子在本实施例中与聚(二甲基硅氧烷)对应，例如，二甲基亚硅烷基部和与二甲基亚硅烷基部键合的氧原子分别与上述多个第1结构单元和上述多个第2结构单元对应。
【化1】
[实施例2]
制备聚(二甲基硅氧烷)250mg的THF溶液，加入硝酸钯(II)(Pd(NO3)2)6mg在氢气气氛下、0℃搅拌55分钟。接着加入氧化铈(CeO2)1.25g，在室温下搅拌25分钟。再加入甲醇搅拌5分钟使其再沉淀，进行抽滤和两次甲醇清洗，以粉末形式得到负载于聚(二甲基硅氧烷)和氧化铈的钯催化剂(PSiO-Pd/CeO2)。
【化2】
[实施例3]
制备含250mg聚乙烯亚胺(PEI)(和光纯药、产品编号:167-1195)的THF溶液，加入氯化钯(II)(PdCl2)6mg，在氢气气氛下、0℃搅拌55分钟。接着，加入梅里菲尔德树脂(MR)1.25g，在室温下搅拌25分钟。加入甲醇再搅拌5分钟使其再沉淀，进行抽滤和两次甲醇清洗，以粉末形式得到负载于聚乙烯亚胺和梅里菲尔德树脂的钯催化剂(PEI-Pd/MR)。应予说明，上述含有上述多个第1结构单元和上述多个第2结构单元的高分子在本实施例中与聚乙烯亚胺(PEI)对应，例如可解释为亚乙基部和与亚乙基部键合的氮原子分别与上述多个第1结构单元和上述多个第2结构单元对应。
【化3】
[实施例4]
制备含有250mg聚(二甲基硅氧烷)的THF溶液，加入氯化钯(II)6mg，在氢气气氛下、0℃搅拌55分钟。接着，加入水滑石(HT)1.25g，在室温下搅拌25分钟。加入甲醇，再搅拌5分钟使其再沉淀，进行抽滤和两次甲醇清洗，以粉末形式得到负载于聚(二甲基硅氧烷)和水滑石的钯催化剂(PSiO-Pd/HT)。
【化4】
[实施例5]
制备含有250mg聚亚甲基亚苯基异氰酸酯(PMPP)(Sigma-Aldrich、产品编号406597)的THF溶液，加入乙酸钯(II)6mg，在氢气气氛下、0℃搅拌55分钟。接着，加入酚醛树脂(PR)1.25g，在室温下搅拌25分钟。加入甲醇再搅拌5分钟使其再沉淀，进行抽滤和两次甲醇清洗，以粉末形式得到负载于聚亚甲基亚苯基异氰酸酯和酚醛树脂的钯催化剂(PNCO-Pd/PR)。
【化5】
[实施例6]
制备含有250mg聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)的THF溶液，加入乙酸钯(II)(Pd(OAc)2)6mg，在氢气(H2)气氛下、0℃搅拌55分钟。接着，加入聚苯乙烯(PS)1.25g，在室温下搅拌25分钟。加入甲醇(MeOH)再搅拌5分钟使其再沉，进行抽滤和两次甲醇清洗，以粉末形式得到负载于聚(二甲基硅氧烷)和聚苯乙烯的钯催化剂(PSiO-Pd/PS)。
【化6】
[实施例7]
制备含有250mg聚(二甲基硅氧烷)的THF溶液，加入硝酸钯(II)(Pd(NO3)2)6mg，在氢气气氛下、0℃搅拌55分钟。接着，加入碳化硅(SiC)1.25g，在室温下搅拌25分钟。加入甲醇再搅拌5分钟使其再沉淀，进行抽滤和两次甲醇清洗，以粉末形式得到负载于聚(二甲基硅氧烷)和碳化硅的钯催化剂(PSiO-Pd/SiC)。
【化7】
[实施例8]
制备含有250mg聚乙烯亚胺(PEI)的THF溶液，加入氯化钯(II)(PdCl2)6mg，在氢气气氛下、0℃搅拌55分钟。接着，加入氧化铌(Nb2O5)1.25g，在室温下搅拌25分钟。加入甲醇再搅拌5分钟使其再沉淀，进行抽滤和两次甲醇清洗，以粉末形式得到负载于聚乙烯亚胺和氧化铌的钯催化剂(PEI-Pd/Nb2O5)
【化8】
[实施例9]
制备含有250mg聚(二甲基硅氧烷)的THF溶液，加入氯化钯(II)6mg，在氢气气氛下、0℃搅拌55分钟。接着，加入氧化钽(Ta2O5)1.25g，在室温下搅拌25分钟。加入甲醇再搅拌5分钟使其再沉淀，进行抽滤和两次甲醇清洗，以粉末形式得到负载于聚(二甲基硅氧烷)和氧化钽的钯催化剂(PSiO-Pd/Ta2O5)。
【化9】
[实施例10]
制备含有250mg聚亚甲基亚苯基异氰酸酯(PMPP)的THF溶液，加入乙酸钯(II)6mg，在氢气气氛下、0℃搅拌55分钟。接着，加入氧化镱(Yb2O3)1.25g，在室温下搅拌25分钟。加入甲醇再搅拌5分钟使其再沉淀，进行抽滤和两次甲醇清洗，以粉末形式得到负载于聚亚甲基亚苯基异氰酸酯和氧化镱的钯催化剂(PNCO-Pd/Yb2O3)。
【化10】
[实施例11]
制备含有250mg聚(二甲基硅氧烷)和5mg硼氢化钠(NaBH4)的THF悬浮液，加入乙酸钯(II)6mg，在0℃搅拌55分钟。接着，加入镁和镧的复合氧化物(MgLaO)1.25g，在室温下搅拌25分钟。加入甲醇再搅拌5分钟使其再沉淀，进行抽滤和两次甲醇清洗，以粉末形式得到负载于聚(二甲基硅氧烷)和镁与镧的复合氧化物的钯催化剂(PSiO-Pd/MgLaO)。
【化11】
[实施例12]
制备含有250mg聚(二甲基硅氧烷)和5mg硼氢化钠的THF悬浮液，加入硝酸钯(II)6mg，在0℃搅拌55分钟。接着，加入氧化铈(CeO2)1.25g，在室温下搅拌25分钟。加入甲醇再搅拌5分钟使其再沉淀，进行抽滤和两次甲醇清洗，以粉末形式得到负载于聚(二甲基硅氧烷)和氧化铈的钯催化剂(PSiO-Pd/CeO2)。
【化12】
[实施例13]
制备含有250mg聚乙烯亚胺和5mg硼氢化钠的THF悬浮液，加入氯化钯(II)6mg，在0℃搅拌55分钟。接着，加入梅里菲尔德树脂(MR)1.25g，在室温下搅拌25分钟。加入甲醇再搅拌5分钟使其再沉淀，进行抽滤和两次甲醇清洗，以粉末形式得到负载于聚乙烯亚胺和梅里菲尔德树脂的钯催化剂(PEI-Pd/MR)。
【化13】
[实施例14]
制备含有250mg聚(二甲基硅氧烷)和5mg硼氢化钠的THF悬浮液，加入氯化钯(II)6mg，在0℃搅拌55分钟。接着，加入水滑石(HT)1.25g，在室温下搅拌25分钟。加入甲醇再搅拌5分钟使其再沉淀，进行抽滤和两次甲醇清洗，以粉末形式得到负载于聚(二甲基硅氧烷)和水滑石的钯催化剂(PSiO-Pd/HT)。
【化14】
[实施例15]
制备含有250mg聚亚甲基亚苯基异氰酸酯和5mg硼氢化钠的THF悬浮液，加入乙酸钯(II)6mg，在0℃搅拌55分钟。接着，加入酚醛树脂(PR)1.25g，在室温下搅拌25分钟。加入甲醇再搅拌5分钟使其再沉淀，进行抽滤和两次甲醇清洗，以粉末形式得到负载于聚亚甲基亚苯基异氰酸酯和酚醛树脂的钯催化剂(PNCO-Pd/PR)
【化15】
[实施例16]
制备含有250mg聚(二甲基硅氧烷)和5mg硼氢化钠(NaBH4)的THF悬浮液，加入乙酸钯(II)6mg，在0℃搅拌55分钟。接着，加入聚苯乙烯(PS)1.25g，在室温下搅拌25分钟。加入甲醇(MeOH)在搅拌5分钟使其再沉淀，进行抽滤和两次甲醇清洗、以粉末形式得到负载于聚(二甲基硅氧烷)和聚苯乙烯的钯催化剂(PSiO-Pd/PS)。
【化16】
[实施例17]
制备含有250mg聚(二甲基硅氧烷)和5mg硼氢化钠的THF悬浮液，加入硝酸钯(II)6mg，在0℃搅拌55分钟。接着，加入碳化硅(SiC)1.25g，在室温下搅拌25分钟。加入甲醇再搅拌5分钟使其再沉淀，进行抽滤和两次甲醇清洗，以粉末形式得到负载于聚(二甲基硅氧烷)和碳化硅的钯催化剂(PSiO-Pd/SiC)。
【化17】
[实施例18]
制备含有250mg聚乙烯亚胺和5mg硼氢化钠的THF悬浮液，加入氯化钯(II)6mg，在0℃搅拌55分钟。接着，加入氧化铌(Nb2O5)1.25g，在室温下搅拌25分钟。加入甲醇再搅拌5分钟使其再沉淀，进行抽滤和两次甲醇清洗，以粉末形式得到负载于聚乙烯亚胺和氧化铌的钯催化剂(PEI-Pd/Nb2O5)。
【化18】
[实施例19]
制备含有250mg聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)和5mg硼氢化钠的THF悬浮液，加入氯化钯(II)6mg，在0℃搅拌55分钟。接着，加入氧化钽(Ta2O5)1.25g，在室温下搅拌25分钟。加入甲醇再搅拌5分钟使其再沉淀，进行抽滤和两次甲醇清洗，以粉末形式得到负载于聚(二甲基硅氧烷)和氧化钽的钯催化剂(PSiO-Pd/Ta2O5)。
【化19】
[实施例20]
制备含有250mg聚亚甲基亚苯基异氰酸酯和5mg硼氢化钠的THF悬浮液，加入乙酸钯(II)6mg，在0℃搅拌55分钟。接着，加入氧化镱(Yb2O3)1.25g，在室温下搅拌25分钟。加入甲醇再搅拌5分钟使其再沉淀，进行抽滤和两次甲醇清洗，以粉末形式得到负载于聚亚甲基亚苯基异氰酸酯和氧化镱的钯催化剂(PNCO-Pd/Yb2O3)。
【化20】
[实施例21]
制备含有250mg聚(二甲基硅氧烷)(甲基氢硅氧烷)(PMHS)(信越有机硅、产品编号KF-99)的THF溶液，加入乙酸钯(II)6mg，在0℃搅拌55分钟。此时乙酸钯(II)被来源于聚(二甲基硅氧烷)(甲基氢硅氧烷)的硅氢键的还原能力还原而生成0价钯的簇。接着，加入镁和镧的复合氧化物(MgLaO)1.25g，在室温下搅拌25分钟。加入甲醇(MeOH)再搅拌5分钟使其再沉淀，进行抽滤和两次甲醇清洗，以粉末形式得到负载于MgLaO的钯催化剂(PSiOH-Pd/MgLaO)。应予说明，上述含有上述多个第1结构单元和上述多个第2结构单元的高分子在本实施例中与聚(二甲基硅氧烷)(甲基氢硅氧烷)对应，例如可解释为甲基氢亚甲硅基部和与甲基氢亚甲硅基部键合的氧原子分别与上述多个第1结构单元和上述多个第2结构单元对应。
【化21】
[实施例22]
制备含有250mg聚(二甲基硅氧烷)(甲基氢硅氧烷)的THF溶液，加入硝酸钯(II)6mg，在0℃搅拌55分钟。接着，加入氧化铈(CeO2)1.25g，在室温下搅拌25分钟。加入甲醇再搅拌5分钟使其再沉淀，进行抽滤和两次甲醇清洗，以粉末形式得到负载于氧化铈的钯催化剂(PSiOH-Pd/CeO2)。
【化22】
[实施例23]
制备含有250mg聚(二甲基硅氧烷)(甲基氢硅氧烷)的THF溶液，加入氯化钯(II)6mg，在0℃搅拌55分钟。接着，加入梅里菲尔德树脂(MR)1.25g，在室温下搅拌25分钟。加入甲醇再搅拌5分钟使其再沉淀，进行抽滤和两次甲醇清洗，以粉末形式得到负载于梅里菲尔德树脂的钯催化剂(PSiOH-Pd/MR)。
【化23】
[实施例24]
制备含有250mg聚(二甲基硅氧烷)(甲基氢硅氧烷)的THF溶液，加入氯化钯(II)6mg，在0℃搅拌55分钟。接着，加入水滑石(HT)1.25g，在室温下搅拌25分钟。加入甲醇再搅拌5分钟使其再沉淀，进行抽滤和两次甲醇清洗，以粉末形式得到负载于水滑石的钯催化剂(PSiOH-Pd/HT)。
【化24】
[实施例25]
制备含有250mg聚(二甲基硅氧烷)(甲基氢硅氧烷)的THF溶液，加入乙酸钯(II)6mg，在0℃搅拌55分钟。接着，加入酚醛树脂(PR)1.25g，在室温下搅拌25分钟。加入甲醇再搅拌5分钟使其再沉淀，进行抽滤和两次甲醇清洗，以粉末形式得到负载于酚醛树脂的钯催化剂(PSiOH-Pd/PR)。
【化25】
[实施例26]
制备含有250mg聚(二甲基硅氧烷)(甲基氢硅氧烷)的THF溶液，加入乙酸钯(II)6mg，在0℃搅拌55分钟。接着，加入聚苯乙烯(PS)1.25g，在室温下搅拌25分钟。加入甲醇(MeOH)再搅拌5分钟使其再沉淀，进行抽滤和两次甲醇清洗，以粉末形式得到负载于聚苯乙烯的钯催化剂(PSiOH-Pd/PS)。
【化26】
[实施例27]
制备含有250mg聚(二甲基硅氧烷)(甲基氢硅氧烷)的THF溶液，加入硝酸钯(II)6mg，在0℃搅拌55分钟。接着，加入碳化硅(SiC)1.25g，在室温下搅拌25分钟。加入甲醇再搅拌5分钟使其再沉淀，进行抽滤和两次甲醇清洗，以粉末形式得到负载于碳化硅的钯催化剂(PSiOH-Pd/SiC)。
【化27】
[实施例28]
制备含有250mg聚(二甲基硅氧烷)(甲基氢硅氧烷)的THF溶液，加入氯化钯(II)6mg，在0℃搅拌55分钟。接着，加入氧化铌(Nb2O5)1.25g，在室温下搅拌25分钟。加入甲醇再搅拌5分钟使其再沉淀，进行抽滤和两次甲醇清洗，以粉末形式得到负载于氧化铌的钯催化剂(PSiOH-Pd/Nb2O5)。
【化28】
[实施例29]
制备含有250mg聚(二甲基硅氧烷)(甲基氢硅氧烷)的THF溶液，加入氯化钯(II)6mg，在0℃搅拌55分钟。接着，加入氧化钽(Ta2O5)1.25g，在室温下搅拌25分钟。加入甲醇再搅拌5分钟使其再沉淀，进行抽滤和两次甲醇清洗，以粉末形式得到担载于氧化钽的钯催化剂(PSiOH-Pd/Ta2O5)。
【化29】
[实施例30]
制备含有250mg聚(二甲基硅氧烷)(甲基氢硅氧烷)的THF溶液，加入乙酸钯(II)6mg，在0℃搅拌55分钟。接着，加入氧化镱(Yb2O3)1.25g，在室温下搅拌25分钟。加入甲醇再搅拌5分钟使其再沉淀，进行抽滤和两次甲醇清洗，以粉末形式得到负载于氧化镱的钯催化剂(PSiOH-Pd/Yb2O3)。
【化30】
[实施例31]
向含有4.4mg四氯钯(II)酸钠的50ml乙醇溶液中加入镁和镧的复合氧化物(MgLaO)制成分散液，将该分散液在室温下搅拌12小时。接着，向该分散液中添加含有250mg聚(二甲基硅氧烷)(甲基氢硅氧烷)的THF溶液，在室温下搅拌3小时。加入甲醇再搅拌5分钟使其再沉淀，进行抽滤和两次甲醇清洗，以粉末形式得到负载于镁和镧的复合氧化物的钯催化剂(PSiOH-Pd/MgLaO＊)。应予说明，像本实施例这样，在含有镧系元素等价数为3以上的正电荷密度大的离子的基体上负载金属原子时，尤其是通过接触含有该金属原子的离子，因库仑相互作用而有负载率提高的趋势。
[实施例32]
向含有四氯钯(II)酸钠4.4mg的50ml乙醇溶液中加入镁和镧的复合氧化物(MgLaO)制成分散液，将该分散液在室温下搅拌12小时。接着，向分散液中添加含有肼一水合物50mg的乙醇溶液，在室温下搅拌3小时。加入甲醇再搅拌5分钟使其再沉淀，进行抽滤和两次甲醇清洗，以粉末形式得到负载于镁和镧的复合氧化物的钯催化剂(PSiOH-Pd/MgLaO＊＊)。应予说明，像本实施例这样，在含有镧系元素等价数为3以上的正电荷密度大的离子的基体上负载金属原子时，尤其是通过接触含有该金属原子的离子，因库仑相互作用而有负载率提高的趋势。
<使用负载型金属催化剂的化合物的制造>
使用由上述方法合成的几种上述金属催化剂时，在各种化学反应中显示出高催化剂活性。另外，反应结束后通过将催化剂区分为固体和滤液进行回收，采用EDX等研究该滤液的金属浓度，任何催化剂中几乎都没有漏出，高分子具有高保持力。在一部分催化剂中，以所使用的检测方法完全没有确认到金属的漏出，得到了耐久性极高的催化剂。
[使用负载型金属催化剂的还原反应]
制备含有基质1.0mmol的己烷溶液，加入钯催化剂10mg制成悬浮液，在1大气压的氢气气氛下于室温搅拌数小时。其后，通过过滤从悬浮液除去钯催化剂。接着，将滤液浓缩，采用柱色谱法纯化，得到对应的还原体。
像实施例1中记载的负载于MgLaO的钯催化剂(PSiO-Pd/MgLaO)和实施例中记载的负载于MgLaO的钯催化剂(PSiOH-Pd/MgLaO)等这样，负载于碱土金属和镧系元素中的至少1个金属原子(优选含有碱土金属和镧系元素两者。)的金属催化剂，对于在使用通常的金属催化剂的加氢加反应中需要加热的、如下所示在双键上具有3个以上取代基的化合物的催化剂活性显著。
【化31】
[使用负载型金属催化剂的辻·特洛斯特反应]
向含有上述实施例1～30的钯催化剂中的一些催化剂0.05mmol和PPh3 0.1mmol的脱水THF悬浮液中滴加含有碳酸二烯丙酯(K)2mmol和β-酮酯(L)1mmol的脱水四氢呋喃(THF)溶液，搅拌数小时。其后，通过过滤从悬浮液中除去钯催化剂。接着将滤液浓缩，采用柱色谱法进行纯化，得到烯丙基化产物(M)。
【化32】
[使用负载型金属催化剂的福山偶联]
向含有上述实施例1～30的钯催化剂中的一些催化剂0.05mmol和硫酯(N)1.0mmol的脱水甲苯悬浮液中滴加含有乙基碘化锌(EtZnI)1.5mmol的脱水THF溶液，搅拌数小时。其后，通过过滤从悬浮液中除去钯催化剂。接着将滤液浓缩，采用柱色谱法进行纯化得到作为偶联产物的酮(O)。
【化33】
[使用负载型金属催化剂的Stille偶联]
向含有上述实施例1～30的钯催化剂中的一些催化剂0.05mmol和四苯基锡(Q)1mmol的HMPA悬浮液中滴加含有苯甲酰氯(P)1mmol的HMPA溶液，在65℃搅拌数小时。其后，通过过滤从悬浮液除去钯催化剂。接着，将滤液浓缩，采用柱色谱法进行纯化得到作为偶联产物的二苯甲酮(R)。
【化34】
[使用负载型金属催化剂的Catellani反应]
向含有上述实施例1～30的钯催化剂中的一些催化剂0.1mmol、三(2-呋喃基)膦(TFP)0.2mmol、降冰片烯2.0mmol和Ce2CO3的DMF悬浮液中滴加含有邻碘甲苯(S)1mmol、氨基乙基溴化物(T)2mmol和丙烯酸甲酯(U)2.0mmol的DMF溶液，在100℃搅拌数小时。其后，通过过滤从悬浮液中除去钯催化剂。接着将滤液浓缩，采用柱色谱法进行纯化得到偶联产物(V)。
【化35】
[使用负载型金属催化剂的根岸偶联]
向含有上述实施例1～30的钯催化剂中的一些催化剂0.05mmol的脱水THF悬浮液中滴加含有4-碘代苯甲醚(W)1mmol和苯基锌氯化物1mmol的THF溶液，搅拌数小时。其后，通过过滤从悬浮液中除去钯催化剂。接着将滤液浓缩，采用柱色谱法进行纯化得到作为偶联产物的甲氧基联苯(X)。
【化36】
[使用负载型金属催化剂的Larock吲哚合成]
向含有上述实施例1～30的钯催化剂中的一些催化剂0.05mmol、n-Bu4NCl 1mmol和K2CO3 5mmol的DMF悬浮液中滴加2-碘苯胺(Y)1mmol、4-辛炔(Z)3mmol、以及PPh3 0.1mmol的DMF溶液，在100℃搅拌数小时。1其后，通过过滤从悬浮液中除去钯催化剂。接着将滤液浓缩，采用柱色谱法进行纯化得到取代吲哚(A’)。
【化37】
[使用负载型金属催化剂的哈特维希反应]
向含有上述实施例1～30的钯催化剂中的一些催化剂0.05mmol、三(邻甲苯基)膦0.10mmol、1-溴-4-三氟甲基苯(B’)1.0mmol和二乙胺(C’)1.5mmol的脱水甲苯悬浮液中滴加含有六甲基二硅基胺基锂(LiN(SiMe3)2)1.2mmol的脱水THF溶液，在100℃搅拌数小时。其后，通过过滤从悬浮液中除去钯催化剂。接着将滤液浓缩，采用柱色谱法进行纯化得到作为偶联产物的叔胺(D’)。
【化38】
[使用负载型金属催化剂的熊田偶联]
在-40℃向含有上述实施例1～30的钯催化剂中的一些催化剂0.05mmol、1，1‘-双(二苯基膦基膦)(dppf)0.05mmol和2-氯嘧啶(F’)1.0mmol的脱水THF悬浮液中滴加含有4-(甲氧基羰基)苯基氯化镁(E’)1.2mmol的脱水THF溶液，其后在室温搅拌数小时。其后，通过过滤从悬浮液中除去钯催化剂。接着将滤液浓缩，采用柱色谱法进行纯化得到作为偶联产物的取代联芳(G’)。
【化39】
[使用负载型金属催化剂的桧山偶联]
向含有上述实施例1～30的钯催化剂中的一些催化剂0.05mmol、三甲基乙烯基硅烷(I’)1.2mmol和对碘甲苯(H’)1mmol的HMPA悬浮液中滴加含有二氟三甲基硅酸三(二甲基氨基)锍(TASF)1.2mmol的HMPA溶液，在50℃搅拌数小时。其后，通过过滤从悬浮液中除去钯催化剂。接着将滤液浓缩，采用柱色谱法进行纯化得到作为偶联产物的4-甲基苯乙烯(J’)。
【化40】
[使用负载型金属催化剂的Marshall炔丙基化反应]
向含有上述实施例1～30的钯催化剂中的一些催化剂0.05mmol、PPh30.10mmol、InI1.5mmol以及炔烃(L’)1.3mmol的HMPA悬浮液中滴加含有异丁醛(K’)1.0mmol的THF溶液，在0℃搅拌数小时。其后，通过过滤从悬浮液中除去钯催化剂。接着将滤液浓缩，采用柱色谱法进行纯化得到作为偶联产物的高炔丙醇(M’)。
【化41】
[使用负载型金属催化剂的氰基化反应]
向含有上述实施例1～30的钯催化剂中的一些催化剂0.05mmol、1，1‘-双(二苯基膦基膦)(dppf)0.10mmol、碳酸钠1.0mmol以及亚铁氰化钾0.25mmol的NMP悬浮液中滴加含有溴苯(O’)1.0mmol的NMP溶液，在140℃搅拌数小时。其后，通过过滤从悬浮液中除去钯催化剂。接着将滤液浓缩，采用柱色谱法进行纯化得到作为偶联产物的苯甲腈(O’)。
【化42】
[使用负载型金属催化剂的氨基羰基化反应]
将含有上述实施例1～30的钯催化剂中的一些催化剂0.05mmol、1，1‘-双(二苯基膦基膦)(dppf)0.15mmol、三乙胺1.5mmol、5-溴吲哚(P’)1.0mmol及哌啶(Q’)1.5mmol的甲苯悬浮液在高压釜中，于25个大气压、130℃在CO气体气氛中搅拌数小时。其后，通过过滤从反应悬浮液中除去钯催化剂。接着将滤液浓缩，采用柱色谱法进行纯化得到作为氨基羰基化产物的取代吲哚(R’)。
【化43】
应予说明，图1中示出了流动反应装置中的装置的概念图。将反应基质A和反应基质B分别通过1(流动控制部或泵)和2(流动控制部或泵)向4(填充有催化剂的柱)的方向送出。此时优选使反应基质A和反应基质B在汇流部3汇流。由此，4(填充有催化剂的柱)中的反应基质A和反应基质B的局部化得到抑制，反应基质A的分子与反应基质B的分子的相遇概率提高。4(填充有催化剂的柱)的温度可通过5(温度控制部)调节。
实施例1～32的负载型催化剂和本发明所涉及的催化剂可适用于上述流动反应装置，采用该流动反应装置也能够实施上述反应例。应予说明，向柱中进行填充时，除了上述催化剂之外，可使用氧化硅(SiO2)；含钛、锆、镁、铝等的氧化物等化合物作为适宜的平衡剂，更具体而言，可使用氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)、氧化镁(MgO)、氧化铝(Al2O3)、沸石和水滑石等。另外，也可以使用碳化硅、氮化硅、氮化硼等陶瓷；金刚石、碳纤维等碳系材料。如上所述通过添加平衡剂，即使在间歇反应中也可起到提高反应收率、增加催化剂的重复使用次数等效果，此外在流动反应中，还有助于反应基质通过流动反应装置的柱时的压力、流速的温度化或压力损失的限制等。
以下示出图1所示的流动反应装置和使用上述负载型催化剂的反应事例。如上所述，将上述负载型催化剂应用于双键上具有3个以上取代基的化合物、即2-甲基戊烯醛和角鲨烯等的加氢反应，结果为，即使在流动反应中，也可迅速地将双键几乎定量地还原，分别得到2-甲基戊醛和角鲨烷。应予说明，使用了上述实施例32中制造的负载型催化剂中进一步添加有氧化铝作为平衡剂的催化剂。
【化44】
通过使用上述的流动反应装置，无需经过基于反应后过滤等催化剂再利用工序即可重复利用催化剂。对于本发明所涉及的催化剂，在使用昂贵的金属作为催化剂中心时，能够减少该金属的漏出、劣化，因此能够降低流动柱再填充的频率，因而将本发明所涉及的催化剂应用于流动反应装置具有很大优势。

Claims (18)

1.一种催化剂，其特征在于，含有:
基体；和
成为催化剂中心的第1金属原子；
所述基体含有非金属原子和第2金属原子，
所述非金属原子为15族元素、16族元素和17族元素中的任一元素。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，
所述第2金属原子为碱土金属或镧系元素。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，
进一步含有高分子，该高分子含有多个第1结构单元和多个第2结构单元，
所述第1金属原子或所述基体的至少一部分被所述高分子覆盖。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的催化剂，其特征在于，
所述多个第1结构单元分别具有构成所述高分子主链的至少一部分的第1构成原子和与所述第1构成原子键合的第1取代基，
所述多个第2结构单元各自含有的第2构成原子与所述第1构成原子键合，
所述第2构成原子与所述第1构成原子不同，或者所述第2构成原子上的所有取代基中的至少1个取代基与所述第1取代基不同。
5.根据权利要求4所述的催化剂。其特征在于，
所述高分子的所述主链不含碳原子。
6.根据权利要求4或5所述的催化剂，其特征在于，
所述第1构成原子和所述第2构成原子均不为碳原子。
7.根据权利要求4～6中任一项所述的催化剂，其特征在于，
所述第1构成原子为硅原子。
8.根据权利要求4～7中任一项所述的催化剂，其特征在于，
所述第2构成原子为氧原子或氮原子。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的催化剂，其特征在于，
所述第1金属原子为钯、铂、钌、铑、银、金、铜、镍、钴、铁、铬、锰、钪、铟、镧系元素、锝、锇、钼、钨、铱、铼、钛、锆、铀、钽、铌和钒中的任一者。
10.根据权利要求4～9中任一项所述的催化剂，其特征在于，
所述第1构成原子为硅原子。
所述第1取代基为仅由氢原子构成的取代基、含氧原子的取代基和含碳原子的取代基中的至少任一者。
11.一种催化剂的制造方法，其特征在于，包括如下工序:
第1工序，准备含第1金属原子的第1物质；
第2工序，准备含有选自15族元素、16族元素和17族元素中的非金属原子和第2金属原子的基体；以及
第3工序，使所述第1物质与所述基体接触。
12.根据权利要求11所述的催化剂的制造方法，其特征在于，进一步包括如下工序:
第4工序，准备含有多个第1结构单元和多个第2结构单元的高分子；以及
第5工序，使所述第1物质与所述高分子反应。
13.根据权利要求11或12所述的催化剂的制造方法，其特征在于，
所述多个第1结构单元中的至少1个第1结构单元具有构成所述高分子主链的第1构成原子和与所述第1构成原子键合的第1取代基，
所述多个第2结构单元各自含有的第2构成原子与所述第1构成原子键合，
所述第2构成原子与所述第1构成原子不同，或者所述第2构成原子上的所有取代基中的至少1个取代基与所述第1取代基不同。
14.根据权利要求13所述的催化剂的制造方法，其特征在于，
所述第2工序中，所述第1取代基与所述第1物质发生反应。
15.根据权利要求13所述的催化剂的制造方法，其特征在于，
所述第1构成原子为硅原子，
所述第1取代基为氢原子。
16.根据权利要求13～15中任一项所述的催化剂的制造方法，其特征在于，
所述第2构成原子的电负性比所述第1构成原子大。
17.根据权利要求15所述的催化剂的制造方法，其特征在于，
所述第2工序中，所述第1金属原子插入在所述硅原子与所述氢原子之间。
18.一种化合物制造方法，其特征在于，通过使用权利要求1～10中任一项所述的催化剂进行还原反应、氧化反应、金属氢化、碳碳键生成反应或碳氮键生成反应来制造化合物。
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