JP4452943B2 - 不均一にカチオン化改質した布帛及びその染色方法 - Google Patents

Description

本発明は疎水基の構成率の高いカチオン化改質剤と疎水基の構成率の低いカチオン化改質剤の二種類のカチオン化改質剤を用いて不均一にカチオン化改質した布帛と、該布帛をアニオン染料で異色になだらかな勾配を有する異色相に斑染めする染色方法に関する。

繊維製品は、消費者ニ−ズやファション性の観点から通常染料又は顔料によって色彩が施され製品化されるのが一般である。その染色方法は浸染と捺染に大別されるが、単一素材を用いる編織物を浸染する場合には単一色相に染色すること、又、異素材の経糸と緯糸からなる交織物を浸染する場合には、経糸と緯糸を異色相に染め分けることが商品価値を決定する重要な指標となっている。
一方、近年消費者ニ−ズの多様化やファション性の向上を目的に人為的に染色斑を発生させ、新しい感性に富んだ商品の開発も行われている。人為的に染色斑を作る方法として、蝋等の物理的防染剤や有機酸等の化学的防染剤を用いる方法や、酸化剤や還元剤で染料分子を分解させる抜染剤を用いる方法が知られている。これらの方法を用いて高品質の製品を得る為には、使用する薬品の濃度や処理温度等の工程管理に細心の注意が必要であり、簡易な新しい方法が求められていた。

そのような方法の一つとして、ポリハロゲノポリアジン化合物またはスルファトエチルスルフォン化合物を繊維製品の官能基の一部に共有結合させ、その後染色することにより、該化合物と繊維製品の官能基が共有結合した非染色部分と該化合物と繊維製品の官能基が反応せずその後に染色される染色部分からなり、非染色部分が全くないか、または非染色部分の密度が低く高濃度に染色され、非染色部分の密度が高く低濃度に染色されることにより、色彩の濃淡が自然な斑染めを表現できることが開示されている。（特許文献１参照。）しかしながら、この方法では同一色相の濃淡染色には対応できても、異なる二色相の染色には対応できず、また、非染色部分が生じるので未固着染料が多くなり、結果として環境負荷が大きくなる欠点を生ぜしめる。
また、別法の一つとしてセルロ−ス系繊維構造物を、アルカリ共存下セルロ−ス系繊維と共有結合により反応しうる第四級アンモニウム塩基含有化合物を含む処理液を通過せしめ、搾液後、急速に乾燥することにより処理液にマイグレ−ションを起こさせ、その後に起毛して染色する方法、及びセルロ−ス系繊維構造物を起毛した後、同様の処理を行って、繊維製品の立毛の先端部と根本部において染色濃度が異なるセルロ−ス系繊維立毛製品の製造方法が開示されている。（特許文献２参照。）

出願人は、同一のセルロ−ス系素材でありながら改質することで染色性に差のあるナフト−ル可染改質再生セルロ−ス繊維、カチオン化改質セルロ−ス繊維及び通常のセルロ−ス繊維の三種を得、これらの繊維を用いて特定のアニオン染料で三色相以上の多色表現が可能なことを発明し、特許第３９４７９９６号として登録された。しかしながら、この染色方法では繊維製品を斑染め染色することは出来ない。又、出願人は、不均一にカチオン化改質した繊維製品を、カチオン化改質部分とカチオン化改質されていない部分を染色する染料とカチオン化改質部分は染色するがカチオン化改質されていない部分は染色しない染料を使用し、二色に夫々染色された部分と、なだらかな濃度勾配を有して斑染めされた部分を有するように染色する方法を発明し、特許第３６９２４７５号として登録された。しかしながら、この方法では布帛を三色相に斑染めすることは出来ない。

本発明の目的は、従来にない感性とファション性に優れた三色相の斑染め布帛とその染色方法を提供することにある。

本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、疎水基の構成率の高いカチオン化改質剤と疎水基の構成率の低いカチオン化改質剤を用いて夫々にカチオン化改質した布帛を、アニオン染料で染色すると両者ヘの固着率が顕著に異なることに着目し、不均一にカチオン化改質を施した後にアニオン染料で染色することにより、異色相でなだらかな濃度勾配を有する斑染め布帛の製造が可能となることを見出し本発明に至った。

本発明は、疎水基の構成率の高いカチオン化改質剤と疎水基の構成率の低いカチオン化改質剤の二種類のカチオン化改質剤を用いて夫々の改質剤で不均一にカチオン化改質した布帛である。
疎水基の構成率の高いカチオン化改質剤としては、一般式（１）

（但し、Ｒ_１は炭素数が８〜１８のアルキル基、フェニル基又はフェニルメチル基であり、Ｘはハロゲン基である。）で示されるカチオン化改質剤を用い、疎水基の構成率の低いカチオン化改質剤としては、一般式（２）

（但し、Ｒ_２は炭素数が1〜３のアルキル基であり、Ｘはハロゲン基である。）、あるいは一般式（３）

（但し、Ｘはハロゲン基であり、ｎは２〜１２の整数を表す。)で示されるカチオン化改質剤を用いる。

上記の不均一にカチオン化改質した布帛は、不均一にカチオン化改質した布帛を構成する、疎水基の構成率の高いカチオン化改質剤を用いて不均一にカチオン化改質した部分を酸性染料で染色し、疎水基の構成率の低いカチオン化改質剤を用いて不均一にカチオン化改質した部分を反応染料で染色し、夫々異色相になだらかな勾配を有する斑染めに染色する。更に、この斑染め染色された布帛全体を直接染料で染色し、或は布帛全体を反応染料で染色する。

二種類のカチオン化改質剤を用いてカチオン化改質された布帛は、酸性染料での染着性に著しい差が生じるので、不均一にカチオン化改質された布帛は、夫々異色相になだらかな勾配を有して斑染め染色される。この斑染め染色された布帛全体を更に直接染料、或は反応染料で染色することにより、三色相の斑染め染色が可能となった。

本発明の布帛とは織物またはニット及びこれらが縫製された縫製品である。その素材としては疎水基の構成率の高いカチオン化改質剤、疎水基の構成率の低いカチオン化改質剤と反応できる官能基を有する素材であれば特に制限はなく、綿、麻等の植物繊維、羊毛、絹等の動物繊維、ビスコ−スレ−ヨン、銅アンモニアレ−ヨン、溶剤紡糸セルロ−ス繊維等の再生セルロ−ス繊維を用いることができる。また、これらの素材とポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アクリル繊維等の合成繊維を混紡、交編織した複合素材も用いることができる。
本発明でいう、疎水基の構成率の高いカチオン化改質剤は、一般式（１）

（但し、Ｒ_１は炭素数が８〜１８のアルキル基、フェニル基又はフェニルメチル基であり、Ｘはハロゲン基である。）で示され、例えば、３−クロロ−２−ヒドロキシジメチルドデシルアンモニウムクロライドが挙げられ、商品名としてＣＤＤＡ［四日市合成（株）製）、ＨＬＡ（阪本薬品工業（株）製］があり、これらを用いることができる。

疎水基の構成率の高いカチオン化改質剤の処理濃度は、特に限定しないが目的とする濃淡差または異色相のコントラストに応じて１．０ｇ／ｌ〜２０．０ｇ／ｌの範囲で適宜設定することができる。処理濃度が１．０ｇ／ｌ未満の場合はカチオン基の導入が少なくなるので濃淡の差が小さくなり好ましくなく、２０．０ｇ／ｌを超える場合は濃く染色される部分のカチオン化改質剤の反応量が飽和されるのに対して、淡く染色される部分のカチオン化改質剤の反応量が多くなる結果、濃淡差が小さくなるので好ましくない。
本発明でいう、疎水基の構成率の低いカチオン化改質剤は、一般式（２）

（但し、Ｒ_２は炭素数が１〜３のアルキル基であり、Ｘはハロゲン基である。）、あるいは一般式（３）

（但し、Ｘはハロゲン基であり、ｎは２〜１２の整数を表す。)で示され、一般式（２）の化合物としては、例えば、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドが挙げられ、商品名としてカチオンマスターＣ［四日市合成（株）製］、ＣＯＰＡ−６０［三菱ガス化学（株）製］、ワイステックスＮ−５０［ナガセケムテックス（株）製]があり、これらを用いることができる。また、一般式（３）の化合物としては、例えば、１，６ビス−（３−クロロ−２−ヒドロキシジメチルアンモニウム）ヘキサンジクロライドが挙げられ、商品名としてカチオノンＵＫ［一方社油脂工業（株）製］があり、これを用いることができる。
疎水基の構成率の低いカチオン化改質剤の処理濃度は特に限定されないが、目的とする濃淡差または異色相のコントラストに応じて一般式（２）のカチオン化改質剤の場合は０．３ｇ／ｌ〜８．０ｇ／ｌ、一般式（３）のカチオン化改質剤の場合は１．０ｇ／ｌ〜２０．０ｇ／ｌの範囲で適宜設定することができる。処理濃度が下限の０．３ｇ／ｌあるいは１．０ｇ／ｌ未満の場合はカチオン基の導入が少なくなるので濃淡の差が小さくなり好ましくなく、処理濃度が上限の８．０ｇ／ｌあるいは２０．０ｇ／ｌを超える場合は濃く染色される部分のカチオン化改質剤の反応量が飽和されるのに対して、淡く染色される部分のカチオン化改質剤の反応量が多くなる結果、濃淡差が小さくなるので好ましくない。

本発明で用いられるカチオン化改質剤の反応触媒としては、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属化合物、または、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土金属化合物を用いることができるが、取扱いが容易で、水溶液がアルカリである、アルカリ金属化合物水溶液を用いるのが好ましい。反応触媒水溶液の濃度は、混合水溶液のｐＨを１０〜１３．５にすることができる量であればよい。
本発明はカチオン化改質剤と反応触媒の混合水溶液を布帛に均一に含浸させるが、この混合水溶液の温度はカチオン化改質剤の加水分解を抑えるために５〜２５℃の温度が好ましく、含浸方法としては通常用いられる浸染法またはパデイング法により含浸率５０〜１００％にするのが好ましい。

次いで、含浸処理された布帛にシワを付与するが、例えば、不定型に折畳む方法、ロ−プ状にした後折畳む方法、ル−ズキャリア等に不定形に詰込む方法等の公知の方法を適宜用いることができる。布帛は、シワを付与した状態のまま乾燥するが、８０〜１２０℃の温度で熱風を布帛に吹き付けて乾燥するのが好ましく、乾燥が終了する間にカチオン化改質反応は完結する。この乾燥工程で、カチオン化改質剤が乾燥による水分の移動と共に移動する結果、乾燥の速い部分に濃縮され、逆に乾燥の遅い部分ではカチオン化改質剤が乾燥の速い部分に移動するため濃度が淡くなり、濃度変化が継続する状態で布帛との反応が完結するため、結果としてカチオン化改質度が大きく不均一に改質された部分とカチオン化改質度が小さい部分を併せ持つ布帛が得られる。カチオン化改質度が大きく不均一に改質された部分は、乾燥速度の速い部分から遅い部分に改質度が暫減し、なだらかな勾配を具備する布帛となる。この乾燥された布帛には、カチオン化改質剤から誘導された未反応生成物とアルカリ反応触媒が残留しているので、後処理として通常の中和処理した後、洗浄、乾燥すればカチオン化改質度が大きく、不均一に改質された部分とカチオン化改質度が小さい部分を併せ持つ布帛が得られる。

本発明は、二種類のカチオン化改質剤を用い布帛を処理するが、同浴で処理しても、二回に分けて処理してもよい。本発明の方法で得られる異色相斑染め布帛は外観・ファション性をより際立たせるためには二回に分けて処理するのがより好ましい。その処理方法は、一種類のカチオン化改質剤と反応触媒の混合水溶液で処理した後、シワ付与し、乾燥した後、中和処理し、次いで、洗浄・乾燥を行う工程を繰り返す。二回のカチオン化改質剤の処理にあたり、疎水基の構成率の高いカチオン化改質剤と疎水基の構成率の低いカチオン化改質剤のどちらの処理を先に行うかの順序は適宜選ぶことができる。二回の処理により、夫々のカチオン化改質剤によりカチオン化改質されカチオン化改質度が大きく不均一に改質された部分とその部分が重複した部分及びカチオン化改質度が小さい部分の四つの部分よりなるカチオン化改質された布帛が得られる。
本発明において、アニオン染料である酸性染料を含む染色液中で、これらの不均一にカチオン化改質した布帛を処理すると、疎水基の構成率の高いカチオン化改質剤で不均一に改質した部分が選択的に酸性染料で染着されることを利用するものであるが、その染着差は、一般式（１）〜（３）に示される化学式中の疎水基の炭素数の差に比例し、差が５を超える範囲にあるとき判然となる。

次いで、その染着差を利用して、アニオン染料を用いて不均一にカチオン化改質した部分を異色に染め分けるが、用いるアニオン染料とは酸性染料と反応染料であり、疎水基の構成率の高いカチオン化改質剤を用いて不均一にカチオン化改質した部分は酸性染料で、疎水基の構成率の低いカチオン化改質剤を用いて不均一にカチオン化改質した部分は反応染料で異色相に染め分ける。また更に、直接染料または反応染料を用いることで布帛全体を染色することができるので、従来の方法では不可能であった単一素材でありながら三色相に染め分けが可能となる。即ち、疎水基の構成率の高いカチオン化改質剤を用いて不均一にカチオン化改質した部分は酸性染料と直接染料または反応染料の重複した色相に、疎水基の構成率の低いカチオン化改質剤を用いて不均一にカチオン化改質した部分は反応染料と直接染料または反応染料の重複した色相に染め分けることができる。

本発明で用いられる酸性染料としては、市場で要求される染色堅牢度を満たすものが望ましく、例えば、ハ−フミリング型、ミリング型、金属錯塩型の酸性染料が挙げられる。ハ−フミリング型としては商品の染料冠称がスミノ−ル ファ−スト、カヤノ−ル、サンドランＭＦ等の酸性染料が挙げられ、ミリング型としては商品の染料冠称がスミノ−ル ミリング、カヤノ−ル ミリング、サンドランＮ等が挙げられ、金属錯塩型としては商品の染料冠称がラニ−ルＷ、カヤラックス、イソランＳが挙げられ、これらから適宜選択することができる。 反応染料は、例えば、商品名の染料冠称がプロシオンＰ、カヤシオンＰ、シバクロンＰ、ミカシオン、カヤシオンＥ、プロシロンＭあるいはレバフィックスＥの反応染料が挙げられ、これらから適宜選択することができる。本発明で用いられる直接染料としては、例えば、商品名の染料冠称がカヤラス、シリウス、シバフィックス、インドゾ−ル、ソ−ラ−等の直接染料が挙げられ、これらから適宜選択することができる。

本発明の不均一にカチオン化改質した布帛を構成する疎水基の構成率の高いカチオン化改質剤を用いて不均一にカチオン化改質した部分を酸性染料で染色し、疎水基の構成率の低いカチオン化改質剤を用いて不均一にカチオン化改質した部分を反応染料で染色し、夫々異色相になだらかな勾配を有する斑染め染色する方法は、酸性染料と反応染料を用いて水酸化ナトリウム等の強塩基性触媒のみを染色助剤として浴比１：１０〜１：３０、温度５０〜１００℃で２０〜６０分間染色する方法、または、酸性染料と反応染料を用いて均染剤のみを染色助剤として浴比１：１０〜１：３０、温度５０〜１００℃で２０〜６０分間染色する方法のいずれかを選択することができる。また、不均一にカチオン化改質した部分の残っている染色座席を封鎖するために正電荷の封鎖剤を適宜用いることができる。酸性染料と反応染料を用いての染色は二種の染料を同時に用いる一段染色法でも夫々の染料で染色する二段染色法の何れも選択できる。一段染色法を用いる場合には、酸性染料は染料のみで浴比１：１０〜１：３０、温度８０〜１００℃で２０〜６０分間染色する方法、または、酸性染料と均染剤で浴比１：１０〜１：３０、温度８０〜１００℃で２０〜６０分間染色する方法を採り、反応染料は染料と塩基性触媒で浴比１：１０〜１：３０、温度５０〜１００℃で２０〜６０分間染色する方法、または、反応染料と均染剤で浴比１：１０〜１：３０、温度５０〜１００℃で２０〜６０分間染色する方法を採ればよい。また、要求される染色堅牢度に応じて、フィックス剤を使用することができる。

本発明の不均一にカチオン化改質した布帛を構成する疎水基の構成率の高いカチオン化改質剤を用いて不均一にカチオン化改質した部分を酸性染料で染色し、疎水基の構成率の低いカチオン化改質剤を用いて不均一にカチオン化改質した部分を反応染料で染色し、夫々異色相になだらかな勾配を有する斑染め染色し、更に直接染料で布帛全体を染色する方法は、酸性染料、反応染料、直接染料の三種の染料と均染剤を染色助剤として調整した染色液中に被染物を投入し所定の温度まで昇温した後、芒硝等の中性塩を添加し、温度５０〜１００℃で２０〜６０分間染色する方法を採ればよい。また、不均一にカチオン化改質した部分の残っている染色座席を封鎖するために正電荷の封鎖剤を適宜用いることができる。染色の手順は三種の染料を同時に用いる一段染色法でも、前述の不均一にカチオン化改質した布帛を酸性染料と反応染料を用いて染色する方法に従った後、直接染料と芒硝等の中性塩を染色助剤として染色する方法の二段染色法、あるいは、三段染色法の何れも選択できる。また、要求される染色堅牢度に応じて、フィックス剤を使用することができる。

本発明の不均一にカチオン化改質した布帛を構成する疎水基の構成率の高いカチオン化改質剤を用いて不均一にカチオン化改質した部分を酸性染料で染色し、疎水基の構成率の低いカチオン化改質剤を用いて不均一にカチオン化改質した部分を反応染料で染色し、夫々異色相になだらかな勾配を有する斑染め染色し、更に反応染料で布帛全体を染色する方法は、酸性染料と反応染料を用いて水酸化ナトリウム等の強塩基性触媒のみを染色助剤として浴比１：１０〜１：３０、温度５０〜１００℃で２０〜６０分間染色する方法、または、酸性染料と反応染料を用いて均染剤のみを染色助剤として浴比１：１０〜１：３０、温度５０〜１００℃で２０〜６０分間染色する方法のいずれかで染色した後、反応染料と芒硝等の中性塩とソ−ダ灰等の染色助剤で、浴比１：１０〜１：３０、温度５０〜１００℃で２０〜６０分間染色する方法を採ればよい。また、不均一にカチオン化改質した部分の残っている染色座席を封鎖するために正電荷の封鎖剤を適宜用いることができる。また、要求される染色堅牢度に応じて、フィックス剤を使用することができる。

これらの方法で染色した被染物は、疎水基の構成率の高いカチオン化改質剤を用いて不均一にカチオン化改質した部分が酸性染料で染色した色相に直接染料または反応染料で染色した色相が重なった色相を呈し、疎水基の構成率の低いカチオン化改質剤を用いて不均一にカチオン化改質した部分が反応染料で染色した色相に直接染料または反応染料で染色した色相が重なった色相を呈し、カチオン化改質度の小さい部分が直接染料または反応染料で染色した色相を呈する、夫々異色相になだらかな勾配を有する斑染め染色した布帛となる。例えば、赤色酸性染料、青色反応染料、黄色直接染料または黄色反応染料を等量の染料濃度で用いる場合には、疎水基の構成率の高いカチオン化改質剤を用いて不均一にカチオン化改質した部分は酸性染料の赤色相に直接染料または反応染料の黄色相が重なった橙色相を呈し、疎水基の構成率の低いカチオン化改質剤を用いて不均一にカチオン化改質した部分は反応染料の青色相に直接染料または反応染料の黄色相が重なった紺色相を呈し、カチオン化改質度の小さい部分が直接染料または反応染料の黄色相を呈する、夫々三色相になだらかな勾配を有する斑染め染色した布帛となる。また、この方法で得られる三種の染料による被染物は夫々の色相が、残りの二つの染料により僅かに汚染されるが外観上の品位は影響を受けない。
染色工程が終了した被染物はソ−ピング、樹脂加工、仕上げ油剤処理等の工程に移るが、これらの工程は特に限定されるものではなく一般的に用いられている方法で行うことができる。

以下、本発明について実施例により具体的に説明するが、本発明はこの範囲に限定されるものではない。なお、本実施例中の染色堅牢度は以下の方法に基づいて測定した。
・染色堅牢度の測定方法
耐光堅牢度：ＪＩＳ Ｌ ０８４３：９８ キセノンア−ク灯光に対する染色堅牢度試験方法に準拠し測定した。

〔実施例1〕
有効成分が４０％である疎水基の構成率の低いカチオン化改質剤である１，６ビス−（３−クロロ−２−ヒドロキシジメチルアンモニウム）ヘキサンジクロライド〔商品名：カチオノンＵＫ、一方社油脂工業（株）製〕４０ｇと反応触媒（商品名：試薬水酸化ナトリウム、関東化学（株）製）３ｇを２０℃の水に溶解させ１リッタ−とし、ｐＨ１２．５の処理液１を用意した。
通常の条件で毛焼・糊抜・精練・漂白・マ−スライズした綿１００％の平織物（１４．７５ｔｅｘ×１４．７５ｔｅｘ／９０本／インチ×１００本／インチ）を２５ｃｍ×１００ｃｍの大きさに４枚切り取って、疎水基の構成率の低いカチオン化改質剤と反応触媒の混合水溶液である処理液１をパデイング法で絞り率８０％で含浸させた後、ロ−プ状にし不定形に折畳みシワを付与し、１００℃の熱風乾燥機にて５分間乾燥した。次いで、水洗した後、酢酸（商品名：試薬酢酸、関東化学（株）製）１ｇ／ｌ水溶液で中和処理し、水洗、遠心脱水後、１００℃の温風乾燥機で５分間乾燥して、不均一にカチオン化改質されカチオン化改質度が大きい部分とカチオン化改質度が小さい部分を併せ持つ試験織物を４枚作成した。夫々を試料Ａ、試料Ｂ、試料Ｃ及び試料Ｄとした。

別に、疎水基の構成率の高いカチオン化改質剤である３−クロロ−２−ヒドロキシジメチルドデシルアンモニウムクロライド（商品名：ＣＤＤＡ、四日市合成（株）製）５．０ｇと反応触媒（商品名：試薬水酸化ナトリウム、関東化学（株）製）３ｇを２０℃の水に溶解させ１リッタ−とし、ｐＨ１２．５の処理液２を用意した。
試料Ｃと試料Ｄを、疎水基の構成率の高いカチオン化改質剤と反応触媒の混合水溶液である処理液２をパデイング法で絞り率８０％で含浸させた後、ロ−プ状にし不定形に折畳みシワを付与し、１００℃の熱風乾燥機にて５分間乾燥した。次いで、水洗した後、酢酸（商品名：試薬酢酸、関東化学（株）製）１ｇ／ｌ水溶液で中和処理し、水洗、遠心脱水後、１００℃の温風乾燥機で５分間乾燥して、不均一にカチオン化改質されカチオン化改質度が大きい部分とカチオン化改質度が小さい部分を併せ持つ試料Ｃ１及び試料Ｄ１を作成した。

試料Ｂ、試料Ｃ１及び試料Ｄ１の３枚を赤色酸性染料（商品名：Ｓａｎｄｌａｎ Ｒｅｄ ＭＦ−ＴＮＳ、クリアラントジャパン（株）製）１．０％ｏｗｆを含む染色液中で浴比１：２０、室温で１０間処理した後、９５℃迄昇温させ２０分間処理した後、８０℃まで降温させた。次いで、水洗した後、界面活性剤（商品名：アデカノ−ルＴＳ−８００、旭電化工業（株）製）２ｇ／ｌを含む処理液で、浴比１：２０、温度８０℃で１５分間ソ−ピングした後、水洗、遠心脱水後、１００℃で温風乾燥して赤色に斑染めされた試料Ｂ１、試料Ｃ２及び試料Ｄ２の３枚を得た。

次いで、赤色に斑染めされた試料Ｃ２及び試料Ｄ２の２枚を青色の反応染料（商品名：Ｋａｙａｃｉｏｎ Ｂｌｕｅ Ｐ−３Ｒ、日本化薬（株）製）０．４％ｏｗｆを含む染色液中で浴比１：２０、室温で１０間処理した後、９５℃迄昇温させ１０分後に塩基性反応触媒〔商品名：エスポロンＡ−６０９、一方社油脂工業（株）製〕４ｇ／ｌ添加し、浴比１：２０、温度９５℃で２０分間処理した後、８０℃まで降温させた後水洗した。次いで、正電荷の封鎖剤〔商品名：５ＭＡ−５１、一方社油脂工業（株）製〕２ｇ／ｌを含む処理液で浴比１：２０、温度８０℃で２０分間染色座席の封鎖処理をした後水洗した。次いで、前述と同条件で水洗、ソ−ピング、水洗、遠心脱水、温風乾燥して赤色と青色の二色に斑染めされた試料Ｃ３及び試料Ｄ３の２枚を得た。
次いで、試料Ｄ３を黄色の反応染料（商品名：Ｓｕｍｉｆｉｘ Ｓｕｐｒａ Ｙｅｌｌｏｗ３ＧＦ、住友化学工業（株）製）０．５％ｏｗｆを含む染色液中で浴比１：２０、温度７０℃で１０間処理した後、芒硝２０ｇ／ｌを添加した後、１５分経過後、更にソ−ダ灰１０ｇ／ｌを添加し４０分間固着処理した後、前述と同条件で水洗、ソ−ピング、水洗、遠心脱水、温風乾燥して橙色、緑色及び黄色の三色に染色された試料Ｄ４を得た。
試料Ａを比較試料1、試料Ｂ１を比較試料２、試料Ｃ３を試料１、試料Ｄ４を試料２として各部の色相とキセノンア−ク灯光に対する染色堅牢度を測定した結果を表1に示した。

夫々の試料が、疎水基の構成率の高いカチオン化改質剤を用いて不均一に改質した改質度が大きい部分、疎水基の構成率の低いカチオン化改質剤を用いて不均一に改質した改質度が大きい部分及びカチオン化改質度が小さい部分を併せ持っているが、染色前である比較試料1はオフホワイトの色相を呈するが、赤色酸性染料で染色すると比較試料２に示すように疎水基の構成率の高いカチオン化改質剤を用いて不均一に改質した改質度が大きい部分は濃赤色〜淡桃色になだらかな濃度勾配を持って斑染めされ、残りの部分はオフホワイトの色相を保った。この試料を更に青色の反応染料で染色すると試料１が示すように疎水基の構成率の高いカチオン化改質剤を用いて不均一に改質した改質度が大きい部分は濃赤色〜淡桃色でなだらかな濃度勾配を持って斑染めされたまま変わらず、疎水基の構成率の低いカチオン化改質剤を用いて不均一に改質した改質度が大きい部分が濃青色〜淡空色になだらかな濃度勾配を持って斑染めされ、カチオン化改質度の小さい部分はオフホワイトの色相を保った。この試料を更に黄色反応染料で染色すると試料２が示すように疎水基の構成率の高いカチオン化改質剤を用いて不均一に改質した改質度が大きい部分は濃赤色〜淡桃色でなだらかな濃度勾配を持って斑染めされた上に黄色が重なるので濃橙色〜淡橙色に染色され、疎水基の構成率の低いカチオン化改質剤を用いて不均一に改質した改質度が大きい部分が濃青色〜淡空色になだらかな濃度勾配を持って斑染めされた上に黄色が重なるので濃緑色〜淡緑色に染色され、カチオン化改質度の小さい部分は黄色に染色された。
得られた被染物は部分的に疎水基の構成率の高いカチオン化改質剤を用いて不均一に改質した改質度が大きい部分と疎水基の構成率の低いカチオン化改質剤を用いて不均一に改質した改質度が大きい部分が重複する部分があったが夫々の色相がなだらかに混じり合って違和感はなく、外観上の品位に優れ、染色堅牢度も商用に要求される基準を満足するものであった。

〔実施例２〕
実施例１と同一のｐＨ１２．５に調整した疎水基の構成率の高いカチオン化改質剤と反応触媒の混合水溶液である処理液２を用意した。疎水基の構成率の低いカチオン化改質剤である３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド〔商品名：カチオンマスタ−Ｃ、四日市合成(株)製〕1０ｇと実施例１と同一の反応触媒３ｇを２０℃の水に溶解させ１リッタ−とし、ｐＨ１２．５の処理液３を用意した。通常の条件で毛焼・糊抜・精練・漂白・マ−スライズした綿１００％の平織物（１１．８１ｔｅｘ×１１．８１ｔｅｘ／１３２本／インチ×８０本／インチ）を２５ｃｍ×５０ｃｍの大きさに切り取って、処理液２をパデイング法で絞り率８０％で含浸させた後、ロ−プ状にし不定形に折畳みシワを付与し、１００℃の熱風乾燥機にて５分間乾燥した。次いで、水洗した後、実施例1と同様に酢酸１ｇ／ｌ水溶液で中和処理し、水洗、遠心脱水後、１００℃の温風乾燥機で５分間乾燥して、不均一にカチオン化改質され改質度が大きい部分と改質度が小さい部分を併せ持つ試験織物を１枚作成した。

得られた試験織物を、ｐＨ１２．５に調整した疎水基の構成率の高いカチオン化改質剤と反応触媒の混合水溶液である処理液３にパデイング法で絞り率８０％で含浸させた後、ロ−プ状にし不定形に折畳みシワを付与し、１００℃の熱風乾燥機にて５分間乾燥した。次いで、水洗した後、実施例1と同様に酢酸１ｇ／ｌ水溶液で中和処理し、水洗、遠心脱水後、１００℃の温風乾燥機で５分間乾燥して、不均一にカチオン化改質され改質度が大きい部分と改質度が小さい部分を併せ持つ試験織物を１枚作成し、試料Ｅとした。
次いで、試料Ｅを青色酸性染料〔商品名：Ｋａｙａｃｒｙ Ｓｋｙ Ｂｌｕｅ Ｒ、日本化薬（株）製〕０．４％ｏｗｆ、赤色反応染料〔商品名：Ｋａｙａｃｉｏｎ Ｒｅｄ Ｐ−４ＢＮ、日本化薬（株）製〕０．４％ｏｗｆ、黄色直接染料〔商品名：Ｋｙａｒｕｓ Ｓｕｐｒａ Ｙｅｌｌｏｗ ＧＬＳ、日本化薬（株）製〕０．４％ｏｗｆ、均染剤〔商品名：ＵＤＡ−１０４Ｋ、一方社油脂工業（株）製〕を含む染色浴中で浴比１：２０、室温で１０分間処理した後、９０℃迄昇温した後、芒硝１０ｇ／ｌ添加し、温度９０℃で３０分間処理した後、８０℃迄降温させた。次いで、水洗後、界面活性剤〔サンモ−ル１２０、日華化学（株）製〕２ｇ／ｌを含む処理液で浴比１：２０、温度８０℃で１５分間ソ−ピングした後、水洗し、次いで、１２０℃の温風で乾燥して、染色した試料３を得た。
得られた試料３の各部の色相の観察結果とキセノンア−ク灯光に対する染色堅牢度の測定結果を表２に示した。

試料３の疎水基の構成率の高いカチオン化改質剤を用いて不均一に改質した改質度の大きい部分は、酸性染料で青色に染色されると同時に直接染料で黄色に染色されたので二つの色相が重なった濃紺色〜淡群青色になだらかな濃度勾配を持って斑染めされ、疎水基の構成率の低いカチオン化改質剤を用いて不均一に改質した改質度の大きい部分は反応染料で赤色に染色されると同時に直接染料で黄色に染色されたので二つの色相が重なった濃橙色〜淡オレンジ色になだらかな濃度勾配を持って斑染めされ、カチオン化改質度の小さい部分は直接染料の黄色相に染色され、夫々三色相になだらかな勾配を有する斑染め染色した布帛となった。
得られた被染物は部分的に疎水基の構成率の高いカチオン化改質剤を用いて不均一に改質した改質度の大きい部分と疎水基の構成率の低いカチオン化改質剤を用いて不均一に改質した改質度の大きい部分が重複する部分があったが夫々の色相がなだらかに混じり合って違和感はなく、外観上の品位に優れ、染色堅牢度も商用に要求される基準を満足するものであった。

本発明の不均一にカチオン化改質した布帛の染色方法によれば、二種類のカチオン化改質剤を用いて不均一なカチオン化改質を二回行い、特定のアニオン染料で染色することにより、三色相を有し自然な濃淡に斑染めされた、従来にない高い感性とファション性に優れた布帛を得ることが出来る。本発明の三色相に斑染めされた布帛は、従来の浸染の技術では得られない新しい素材であり、ファション業界の新製品開発に大いに寄与する効果がある。

Claims (5)

1. 一般式（１）
   

   

   （但し、Ｒ_１は炭素数が８〜１８のアルキル基、フェニル基又はフェニルメチル基であり、Ｘはハロゲン基である。）で示される疎水基の構成率の高いカチオン化改質剤と、
   一般式（２）
   

   

   （但し、Ｒ_２は炭素数が1〜３のアルキル基であり、Ｘはハロゲン基である。）で示される疎水基の構成率の低いカチオン化改質剤との二種類のカチオン化改質剤を用いて、不均一にカチオン化改質した布帛。
2. 一般式（１）
   

   

   （但し、Ｒ_１は炭素数が８〜１８のアルキル基、フェニル基又はフェニルメチル基であり、Ｘはハロゲン基である。）で示される疎水基の構成率の高いカチオン化改質剤と、
   一般式（３）
   

   

   （但し、Ｘはハロゲン基であり、ｎは２〜１２の整数を表す。)で示される疎水基の構成率の低いカチオン化改質剤との二種類のカチオン化改質剤を用いて、不均一にカチオン化改質した布帛。
3. 請求項１又は請求項２記載の不均一にカチオン化改質した布帛を、疎水基の構成率の高いカチオン化改質剤を用いて不均一にカチオン化改質した部分を酸性染料で染色し、疎水基の構成率の低いカチオン化改質剤を用いて不均一にカチオン化改質した部分を反応染料で染色し、夫々異色相になだらかな勾配を有する斑染め染色することを特徴とする不均一にカチオン化改質した布帛の染色方法。
4. 請求項３に記載の染色方法により染色された布帛を、更に直接染料で布帛全体を染色することを特徴とする不均一にカチオン化改質した布帛の染色方法。
5. 請求項３に記載の染色方法により染色された布帛を、更に反応染料で布帛全体を染色することを特徴とする不均一にカチオン化改質した布帛の染色方法。