JP4442892B2 - シリコン単結晶引上げ用砒素ドーパントの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、チョクラルスキー法によりシリコン単結晶を育成する際にドーピングされるシリコン単結晶引上げ用砒素ドーパントの製造方法に関する。

シリコン単結晶をチョクラルスキー法により製造する場合、その仕様、目的に応じて、所望の抵抗率に制御して育成される。前記抵抗率（比抵抗）の制御は、シリコン単結晶の成長時に、微量のリン（Ｐ）、アンチモン（Ｓｂ）、砒素（Ａｓ）等のドーパントがシリコン原料融液に添加することにより行われる。

前記ドーパントのうち、リンは、融点が比較的高く、抵抗を制御しやすい反面、炉内に蒸発したリンが、空気により酸化着火して火災が発生するおそれがあり、シリコン単結晶の低抵抗化を図るために、大量のリンを使用するには限界がある。
このため、低抵抗のシリコン単結晶を得るためには、アンチモン、砒素が、しばしば用いられるが、アンチモンは、シリコンに対する固溶度が低く、シリコン単結晶の低抵抗化には限界がある。
そこで、シリコンに対する固溶度が非常に高い砒素が、ドーパントとしてよく用いられるが、砒素は、融点及び昇華点が非常に低く、シリコン原料融液内又は単結晶引上げ装置内における高温下では蒸発してしまうため、添加制御が困難である。また、砒素を単体で用いた場合、空気中で有毒性の高い酸化砒素（III）（Ａｓ₂Ｏ₃）が発生するため、作業者等の人体に悪影響を及ぼす危険性が高い。

このような問題を解決するために、例えば、砒素ドーパント本体が、砒素化合物、シリコン、珪素化合物で被膜されたドーパントが提案されている（特許文献１参照）。

また、シリコン単結晶引上げ用ではないが、熱処理により半導体基板に砒素を拡散させる砒素拡散剤として、砒化シリコン（ＳｉＡｓ）とシリコンおよび無機質充填剤の重量比が１：１〜２００：０〜２００である砒素拡散剤が提案されている（特許文献２参照）。
特開２０００−３１９０８７号公報 特開平２−１４３４２１号公報

しかしながら、上記特許文献１に記載されているような被膜された砒素ドーパントは、被膜の一部が破壊された場合、砒素原子が空気中に露出し、有毒性の高い酸化砒素（III）（Ａｓ₂Ｏ₃）が発生しやすく、危険性が高い。また、このドーパントは、シリコン原料融液に溶解させる際、該融液表面上に浮遊している間に被膜が溶解し、砒素が単体で、引上装置内の高温下で空気中に露出するため、昇華してしまい、シリコン単結晶の抵抗率を十分に低くすることは困難であった。

また、上記特許文献２に記載されたような砒素ドーパントは、酸化砒素（III）の発生のおそれはないものの、シリコンの含有量が多いため、このドーパントも、シリコン単結晶の抵抗率を十分に低くすることは困難であった。

したがって、シリコン単結晶引上げに用いられる砒素ドーパントにおいては、安全であり、かつ、シリコン単結晶の低抵抗化を容易に制御することができるものが求められていた。
また、近年、引上げたシリコン単結晶に関し、その径方向における面内低抵抗化も要求されている。

本発明は、上記技術的課題を解決するためになされたものであり、安全であり、かつ、シリコン単結晶に砒素を効率よくドープさせることができ、シリコン単結晶の抵抗率を格段に低下し、かつ、シリコン単結晶の径方向での面内低抵抗化が図られたシリコン単結晶引上げ用砒素ドーパントの製造方法を提供することを目的とする。

本発明に係るシリコン単結晶引上げ用砒素ドーパントの製造方法は、粒状、針状又は粉末状の砒素とシリコンとを砒素に対するシリコンのモル比が３５〜５５％となるように混合し、真空中において８１６〜９４４℃の温度で焼成することを特徴とする。

本発明に係る製造方法により得られるシリコン単結晶引上げ用砒素ドーパントによれば、酸化砒素（III）の発生がなく、かつ、砒素が極めて昇華し難しくなるので、より安全であると共に、シリコン単結晶に砒素を効率よくドープさせることができ、チョクラルスキー法により育成されるシリコン単結晶の抵抗率を格段に低下させることができる。
したがって、本発明によれば、シリコン単結晶の抵抗率が格段に低下するため、低抵抗基板を効率的に製造することができる。

本発明に係るシリコン単結晶引上げ用砒素ドーパントは、砒素とシリコンとの混合焼結体からなるものである。前記砒素に対するシリコンのモル比は、３５％以上５５％以下であることが望ましい。
砒素に対するシリコンのモル比が、３５％未満であると、ＳｉＡｓ₂焼結体のうち砒素成分が焼結残渣となるため、残渣砒素が単結晶引上げ中に昇華し、有害性の高い酸化砒素（III）が発生する可能性が高い。一方、５５％を超えると、ＳｉＡｓ₂焼結体のうちＡｓ成分が少なくなるため、低抵抗基板の製造には限界があり好ましくない。
砒素に対するシリコンのモル比は、４５〜５０％がより好ましい。

上記のようなシリコン単結晶引上げ用砒素ドーパントは、粒状、針状又は粉末状の砒素とシリコンとを砒素に対するシリコンのモル比が３５〜５５％となるように混合したものを、真空中において８１６〜９４４℃の温度で焼成することにより製造することができる。
前記焼成温度は、８１６℃以上９４４℃以下であることが望ましい。
焼成温度が、８１６℃未満であると、砒素が液化せず固体のままであるため、シリコンとの焼結が進まず砒素が残渣となり好ましくない。一方、９４４℃を超えると、Ｓｉ−Ａｓ結合が分解し、砒素が残渣となり好ましくない。

前記シリコン単結晶引上げ用砒素ドーパントを用いて、チョクラルスキー法にてシリコン単結晶を引き上げることにより、安全に、チョクラルスキー法により育成されるシリコン単結晶の抵抗率を格段に低下させることができる。

また、上記のようなシリコン単結晶は、シリコン原料を坩堝内に充填して溶融し、シリコン原料融液とする工程と、前記シリコン原料融液中に、砒素とシリコンとの混合焼結体からなり、砒素に対するシリコンのモル比が３５〜５５％である砒素ドーパントを投入して溶解させる工程と、前記砒素ドーパントが溶解したシリコン原料融液に、シリコン単結晶からなる種結晶を接触させて、シリコン単結晶を成長させる工程とを備えた本発明に係る製造方法によれば、安全に、かつ、より効率的にチョクラルスキー法により育成されるシリコン単結晶の抵抗率を格段に低下させることができる。

前記製造方法においては、上述したような本発明に係る砒素ドーパント、すなわち、砒素とシリコンとの混合焼結体からなり、砒素に対するシリコンのモル比が３５〜５５％である砒素ドーパントを用いる。
上記のように、本発明に係る砒素ドーパントは、混合焼結体であるため、シリコン原料融液中に投入する際、該融液に到達する間の単結晶引上げ装置内における高温領域においても、砒素の昇華を抑制することができる。また、シリコン原料融液に溶解するまでの間、前記融液表面に浮遊した状態であっても、砒素の昇華は最小限に抑制される。

さらに、前記砒素ドーパントは、坩堝内に充填したシリコン原料を溶融して融液とした後に、該坩堝内に投入することが好ましい。
シリコン原料と同時に坩堝内に投入すると、シリコン原料が完全に溶融していない状態すなわち、シリコン原料と融液とが混在した状態では、前記砒素ドーパントがシリコン原料融液に対して過飽和状態となり、該過飽和分の砒素が昇華し、シリコン単結晶に砒素が十分にドープされないこととなる。

したがって、シリコン原料が完全に溶融して融液となった後に、本発明に係る砒素ドーパントを投入することが好ましく、この場合は、砒素が溶解するために十分な量の融液が存在し、かつ、該坩堝内への投入中においても砒素の昇華を抑制することができ、シリコン単結晶に十分な砒素を効率的にドープすることができる。

直径２ｍｍの粒状の砒素（原子量７９．９２）１００ｇに対して、粉粒状のシリコン（原子量２８．０９）をモル比で０％（比較例１）、２５％（９．４ｇ：比較例２）、３５％（１３．１ｇ：実施例１）、４５％（１６．９ｇ：実施例２）、５０％（１８．７５ｇ：実施例３）、５５％（２０．６ｇ：実施例４）、６０％（２２．５ｇ：比較例３）をそれぞれ添加して石英管に個別に真空封入し、９００℃の温度で７日間焼成し、焼結反応させて７種類のシリコン単結晶引上げ用砒素ドーパントを得た。

得られた実施例３のシリコン単結晶引上げ用砒素ドーパントをＸＲＤ観察で、化合物を同定したところ、図１に示すように、ＳｉＡｓ₂化合物と焼成残渣であるシリコンが観察された。
ちなみに、砒化シリコン化合物は、図２に示すＳｉ−Ａｓ系相図（状態図）から分かるように、ＳｉＡｓとＳｉＡｓ₂の２種類であるが、実施例３のシリコン単結晶引上げ用砒素ドーパントにはＳｉＡｓ化合物は含まれていない。

上述した各種のシリコン単結晶引上げ用砒素ドーパントを用い、それぞれ下記の条件にてシリコン単結晶をチョクラルスキー法により育成した（直胴部長さ１メートル）。
育成目的シリコン単結晶基板直径：１５０ｍｍ
ポリシリコン原料重量：８０Ｋｇチャージ

得られたシリコン単結晶インゴットをウエハ状に切断し、前記直胴部の１５０ｃｍ間隔でサンプリングを行い、サンプリングしたウエハの面内径方向における抵抗率（ｍΩｃｍ）を四探針抵抗測定器にて測定し、その平均値を評価した。
また、前記切断したウエハ全数について、面内径方向における抵抗率（ｍΩｃｍ）を四探針抵抗測定器にて測定し、直胴部長さ１メートルにおいて、面内径方向における全測定点で抵抗率が２．０ｍΩｃｍ以下であるウエハの収率を求めた。
これらの結果を表１に示す。

表１からも分かるように、砒素に対するシリコンのモル比が３５％から５５％の範囲内において、面内平均値で抵抗率が３ｍΩｃｍ（ミリオームセンチメートル）以下となり、また、面内径方向抵抗率が全測定点において２．０ｍΩｃｍ以下であるウエハの収率が４０％以上と向上する傾向があり、低抵抗のシリコン単結晶が製造可能であることが確認された。
なお、モル比が４５％から５０％の範囲内においては、面内平均抵抗率が２．５ｍΩｃｍ以下となり、面内径方向抵抗率が全測定点において２．０ｍΩｃｍ以下であるウエハの収率が６０％を超え、より高い顕著な効果があることが確認された。

本発明に係るシリコン単結晶引上げ用砒素ドーパントのＸＲＤ観察による結果の説明図である。 Ｓｉ−Ａｓ系相図である。

Claims (1)

1. 粒状、針状又は粉末状の砒素とシリコンとを砒素に対するシリコンのモル比が３５〜５５％となるように混合し、真空中において８１６〜９４４℃の温度で焼成することを特徴とするシリコン単結晶引上げ用砒素ドーパントの製造方法。

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