JP4437663B2 - プロトン伝導性高分子電解質、プロトン伝導性高分子電解質膜及び膜−電極接合体、並びに固体高分子形燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、プロトン伝導性高分子電解質、プロトン伝導性高分子電解質膜及び膜−電極接合体、並びに固体高分子形燃料電池に関する。

スルホン酸基などのプロトン伝導性置換基を含有する高分子化合物は、固体高分子形燃料電池、湿度センサー、ガスサンサー、エレクトクロミック表示素子などの電気化学素子の原料として使用される。これらの中でも、固体高分子形燃料電池は、新エネルギー技術の柱の一つとして期待されている。プロトン伝導性置換基を有する高分子化合物からなる電解質膜を使用する固体高分子形燃料電池は、低温における作動、小型軽量化が可能などの特徴から、自動車などの移動体、家庭用コージェネレーションシステム、および民生用小型携帯機器などへの適用が検討されている。特に、メタノールを直接燃料に使用する直接メタノール形燃料電池は、単純な構造と燃料供給やメンテナンスの容易さ、さらには高エネルギー密度などの特徴を有し、リチウムイオン二次電池代替として、携帯電話やノート型パソコンなどの民生用小型携帯機器への応用が期待されている。

固体高分子形燃料電池に使用されるプロトン伝導性電解質膜としては、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸膜が広く検討されている。パーフルオロカーボンスルホン酸膜は、高いプロトン伝導度を有し、耐酸性、耐酸化性などの化学的安定性に優れている。しかしながら、使用原料が高く、複雑な製造工程を経るため、非常に高価であるという欠点がある。さらに、メタノールなどの水素含有液体などの透過（クロスオーバーともいう）が大きく、いわゆる化学ショート反応が起こる。これにより、カソード電位、燃料効率、セル特性などの低下が生じ、直接メタノール形燃料電池の電解質膜として用いるのが困難である。また、未発電時にもクロスオーバーによる燃料の消失が懸念される。

このような背景から、プロトン伝導性高分子電解質膜として、種々のものが提案されている。

例えば、特許文献１には、非プロトン性極性溶媒に可溶なスルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイドが提案されている。これはポリフェニレンサルファイドのクロロスルホン酸均一溶液化でスルホン酸基を導入するにより、非プロトン性極性溶媒への溶解性が付与でき、容易にフィルムに加工できることが開示されている。しかし、ここに開示されている方法では、燃料電池の燃料として検討されているメタノールへの溶解性も同時に付与される恐れがあり、その使用範囲が著しく制約されるものである。また、溶媒およびスルホン化剤としてクロロスルホン酸を使用するため、スルホン酸基導入量の制御困難となったり、ポリフェニレンサルファイドの劣化を引き起こす恐れがある。さらに、反応時や樹脂回収時、さらには洗浄時に多量の酸廃液を排出する。また、メタノールなどの水素含有液体などの透過（クロスオーバーともいう）の抑制効果については、言及されていない。

また、特許文献２には、スルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイドからなるプロトン伝導性高分子膜の製造方法などについて開示されている。この方法に従えば、溶媒不溶性のスルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイドからなる電解質膜が得られるが、メタノールなどの水素含有液体などの透過（クロスオーバーともいう）の抑制効果については、言及されていない。

例えば、特許文献３には、高分子の多孔質支持体に、電解質モノマーを充填して、高分子量化する高分子電解質膜について開示されている。燃料として使用するメタノールや水に対する膨潤を多孔質支持体によって抑制するため、それらの透過（クロスオーバー）が抑制されるとされている。しかしながら、その製造工程が複雑であるため、製造コストの面で課題があるとされている。また、充分なプロトン伝導性を発現させるためには、電解質部分のプロトン伝導性置換基の含有量を高く設定する必要があり、この部分での耐久性や、電解質と支持体界面の耐久性に懸念がある。

また、特許文献４には、スルホン酸基を有する含フッ素重合体とフィブリル状のフルオロカーボン重合体からなる電解質膜について開示されている。これらは、電解質膜の耐久性が改善されるとされているが、メタノールなどの水素含有液体などの透過（クロスオーバーともいう）の抑制効果については、言及されていない。
特表平１１−５１０１９８号公報 国際公開第０２／０６２８９６号パンフレット 再公表ＷＯ００／５４５３１号公報 特開２００３−５１３２０号公報

本発明の目的は、上記問題を鑑みてなされたものであり、固体高分子形燃料電池や直接メタノール形燃料電池の構成材料として有用な、優れたプロトン伝導性かつ高いメタノール遮断性を有するプロトン伝導性高分子電解質及びそれからなるプロトン伝導性高分子電解質膜を提供することである。

すなわち本発明のプロトン伝導性高分子電解質は、プロトン伝導性置換基を含有する芳香族高分子化合物と非芳香族高分子化合物からなり、優れたプロトン伝導性かつ高いメタノール遮断性を有する。

このとき、前記プロトン伝導性高分子電解質中の非芳香族高分子化合物含有量が、０．０１〜３０重量％であると、特に、優れたプロトン伝導性及び高いメタノール遮断性が両立するので好ましい。

また、前記芳香族高分子化合物が、ポリフェニレンサルファイドであると、化学的・熱的安定性が高く、プロトン伝導性置換基の導入がし易いので高いプロトン伝導性、さらにプロトン伝導性高分子電解質膜とした場合には高いメタノール遮断性を有する膜となるので、好ましい。

さらに、前記非芳香族高分子化合物が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルフルオライドからなる群から選択される少なくとも１種であると、化学的・熱的安定性、加工性、芳香族高分子化合物との混合性が優れているので、また、安価に工業的に入手可能なので好ましい。

また、前記非芳香族高分子化合物は、前記芳香族高分子化合物との混合および／または混練時の剪断力により繊維化することが好ましく、より高いメタノール遮断性及び耐久性を有するプロトン伝導性高分子電解質となる。特に化学的安定性が高いこと、繊維化しやすい点から、繊維化したポリテトラフルオロエチレンが好ましい。

前記プロトン伝導性置換基は、プロトン伝導性置換基の導入のし易さや得られるプロトン伝導性高分子電解質のプロトン伝導性などの点から、スルホン酸基であることが好ましい。

本発明のプロトン伝導性高分子電解質は膜として形成することが容易であり、通常プロトン伝導性高分子電解質膜として使用される。

また本発明のプロトン伝導性高分子電解質膜は、膜−電極接合体として使用される。そして、本発明の膜−電極接合体は、主として、固体高分子形燃料電池に、特に、直接メタノール形燃料電池に好ましく使用される。

本発明によれば、優れたプロトン伝導性と高いメタノール遮断性を有し、固体高分子形燃料電池や直接メタノール形燃料電池の構成材料として有用な、プロトン伝導性高分子電解質およびそれからなるプロトン伝導性高分子電解質膜を得ることができる。

本発明のプロトン伝導性高分子電解質は、プロトン伝導性置換基を含有する芳香族高分子化合物と非芳香族高分子化合物とからなる。

本発明のプロトン伝導性高分子電解質に使用される芳香族高分子化合物としては、例えば、ポリアリールエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリスルホン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルホキシド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリベンズイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、スチレン−（エチレン−ブチレン）スチレン共重合体、スチレン−（ポリイソブチレン）−スチレン共重合体、ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン、ポリアリーレンエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、シアン酸エステル樹脂、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、などが例示できる。特に、化学的・熱的安定性や、プロトン伝導性置換基の導入のし易さ、得られるプロトン伝導性高分子電解質のプロトン伝導性、さらに前記プロトン伝導性高分子電解質からなるプロトン伝導性高分子電解質膜のメタノール遮断性、などを考慮すると、ポリフェニレンサルファイドであることが好ましい。前記ポリフェニレンサルファイドは、具体的には、下記式（１）で表される繰り返し構造単位からなるものである。

−［Ａｒ−Ｓ］_n− （１）
［式中、Ａｒは下記式（２）〜（４）で表される２価の芳香族単位、ｎは１以上の整数］

また前記Ａｒの一部に、必要に応じて下記（１）〜（３）の構造単位を含有してもよい。
（１）芳香族単位の水素原子の一部がアルキル基、フェニル基、アルコキシル基、ニトロ基およびハロゲン基からなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されたもの。
（２）３官能フェニルスルフィド単位。
（３）架橋または分岐単位。

これにより、プロトン伝導性高分子電解質の必要特性である、プロトン伝導性、化学的・熱的安定性、ハンドリング性、生産性などに加え、前記高分子電解質からなる高分子電解質膜のメタノール遮断性が優れ、好ましい。

本発明における非芳香族高分子化合物とは、その構造単位に芳香族単位を有さないものを指し、高分子電解質膜とした場合に、プロトン伝導性置換基を含有しない構造単位を構成する。このような非芳香族高分子化合物としては、例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレンなどのポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリイソブチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルフルオライドなどが列挙できる。これらは単独または２種以上混合して用いてもよいし、あらゆる比率のランダムあるいはブロック共重合体を用いてもよい。特に、これらの中でも、化学的・熱的安定性、加工性、芳香族高分子化合物との混合性、工業的入手の容易さ、価格、などを考慮すると、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルフルオライドからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

また、本発明において、前記非芳香族高分子化合物は、前記芳香族高分子化合物との混合および／または混練時の剪断力により繊維化することが好ましく、繊維化したポリテトラフルオロエチレンがより好ましい。具体的には、芳香族高分子化合物のパウダーと非芳香族高分子化合物のパウダーを予めヘンシェルミキサーなどを用いたパウダー混合法によって、マスターバッチを作製する際に前記非芳香族高分子化合物を繊維化し、所定の混合比になるように芳香族高分子化合物と溶融混合する方法などを適用することができる。また、芳香族高分子化合物と非芳香族高分子化合物を溶融押出法により混練する際の剪断力により、前記非芳香族高分子化合物を繊維化させる方法なども適用することができる。

本発明で使用する非芳香族高分子化合物は、剪断力を加えることにより繊維化される非芳香族高分子化合物であれば特に限定されるものではない。例えば、乳化重合法などにより得られる高分子量のポリテトラフルオロエチレンの乳化分散体を凝集させて製造したパウダー、懸濁重合法などにより得られる高分子量のポリテトラフルオロエチレンから製造したパウダーなどがあげられる。特に、前記ポリテトラフルオロエチレンの中でも、乳化重合法などにより得られる高分子量のポリテトラフルオロエチレンの乳化分散体を凝集させて製造したパウダーが、剪断力により繊維化されやすく、好ましい。

本発明のプロトン伝導性高分子電解質において、前記プロトン伝導性高分子電解質中の非芳香族高分子化合物含有量は、０．０１〜３０重量部であることが好ましい。非芳香族高分子化合物含有量が、前記範囲よりも小さい場合は、非芳香族高分子化合物の含有効果が不明確となる恐れがある。一方、非芳香族高分子化合物含有量が、前記範囲よりも大きい場合は、プロトン伝導度が発現しにくくなる恐れがある。また、芳香族高分子化合物中のプロトン伝導性置換基の含有量を高く設定する必要が生じ、プロトン伝導性高分子電解質の耐久性が低下する恐れがある。

本発明のプロトン伝導性高分子電解質に含有されるプロトン伝導性置換基としては、含水状態でプロトンを解離するものであれば使用可能である。例えば、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、フェノール性水酸基などが例示でき、特にプロトン伝導性置換基の導入のし易さや得られるプロトン伝導性高分子電解質のプロトン伝導性などを考慮すると、スルホン酸基であることが好ましい。前記プロトン伝導性置換基の含有量に由来するプロトン伝導性高分子電解質のイオン交換容量は、好ましくは０．３ミリ当量／ｇ以上であり、より好ましくは０．５ミリ当量／ｇ以上であり、さらに好ましくは１．０ミリ当量／ｇ以上である。イオン交換容量が、０．３ミリ当量／ｇよりも低い場合には、所望のプロトン伝導度を発現しない恐れがあり、好ましくない。

本発明のプロトン伝導性高分子電解質は、優れたプロトン伝導性や高い耐久性を有し、固体高分子形燃料電池や直接メタノール形燃料電池などの構成材料として有用である。具体的には、カーボンペーパーやカーボンクロスなどの導電性多孔質材料からなる拡散電極上に、触媒層を形成するための構成材料として有用である。カーボンブラックや活性炭、カーボンナノホーンなどの導電性高比表面積の担体上に、白金や白金−ルテニウムなどの貴金属触媒を担持し、それらを拡散電極上に固定化し、触媒層を形成するための材料に好適である。

また、前記高分子電解質を膜状に加工すれば、優れたプロトン伝導性や高いメタノール遮断性、さらに高い耐久性を有するプロトン伝導性高分子電解質膜を得ることができ、好ましい。これらは、前記特性を有するため、固体高分子形燃料電池や直接メタノール形燃料電池などのプロトン伝導性高分子電解質膜として有用である。具体的には、上述のプロトン伝導性高分子電解質が溶媒溶解性を有する場合には、溶液キャスト法などにより、膜状に加工し、プロトン伝導性高分子電解質膜とすることができる。また、前記プロトン伝導性高分子電解質が熱可塑性であり、プロトン伝導性置換基が劣化する温度以下で溶融可能な場合は、熱プレス成形法や溶融押し出し法などにより、膜状に加工し、プロトン伝導性高分子電解質膜とすることができる。

一方、使用する構成材料に由来して、前記プロトン伝導性高分子電解質が溶媒溶解性も熱可塑性も示さない場合は、芳香族高分子化合物と非芳香族高分子化合物とからなる高分子フィルムを製造した後、スルホン酸基などのプロトン伝導性置換基を導入することが好ましい。具体的には、前記高分子フィルムをスルホン化剤などのプロトン伝導性置換基導入剤と接触させることに、芳香族高分子化合物中の芳香族単位にプロトン伝導性置換基を導入することができる。以下に、プロトン伝導性置換基として、スルホン酸基を導入する場合について、さらに詳しく説明する。

前記高分子フィルムは、ポリフェニレンサルファイドなどの芳香族高分子化合物と、ポリテトラフルオロエチレンなどの非芳香族高分子化合物から溶融押出法により、これらを含有する樹脂組成物を得た後、汎用のＴダイ法などにより、高分子フィルムを得ることができる。このとき、前述したように、樹脂組成物を得る過程において、芳香族高分子化合物と非芳香族高分子化合物を混合および／または混練する際の剪断力により、非芳香族高分子化合物が繊維化できる。次いで、前記高分子フィルムとスルホン化剤を必要に応じて溶媒中で接触させることにより、前記高分子フィルム中の芳香族高分子化合物の芳香族単位にスルホン酸基を導入することができる。

ここで、スルホン化剤としては、クロロスルホン酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、三酸化硫黄−トリエチルフォスフェート、濃硫酸、トリメチルシリルクロロサルフェート、トリメチルベンゼンスルホン酸などの公知のスルホン化剤などが使用できる。工業的入手の容易さ、スルホン酸基の導入の容易さや得られるプロトン伝導性高分子膜の特性を考慮すると、クロロスルホン酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、濃硫酸からなる群から選択させる少なくとも１種であることことが好ましい。特に、スルホン酸基の導入の容易さや得られた膜の特性、工業的入手の容易さなどから、クロロスルホン酸を使用するのがより好ましい。ここで、スルホン化剤の使用量としては、前記高分子フィルムに含まれる芳香族高分子化合物中の芳香族単位に対して、０．５〜３０当量、さらには０．５〜１５当量であるのが好ましい。スルホン化剤の使用量が、０．５当量よりも少ない場合には、スルホン酸基の導入量が少なくなったり、導入に要する時間が長くなるなどの傾向がある。一方、３０当量を超える場合には、高分子フィルムが化学的に劣化し、得られる高分子電解質膜の機械的強度が低下し、ハンドリングが困難となったり、スルホン酸基の導入量が多くなりすぎて、メタノール遮断性が低下するなど、かえって高分子電解質膜の実用的な特性が損なわれる傾向がある。

また、反応系を適正化することによって、フリーデル−クラフツ反応にしたがって、塩化アルミニウムなどの触媒存在下で、プロパンサルトンや１，４−ブタンサルトンなどの環状含硫黄化合物と芳香族高分子化合物中の芳香族単位を接触させて、スルホプロピル基やスルホブチル基などのスルホン酸基を含む置換基を導入する方法なども使用することができる。

前記溶媒としては、スルホン化剤と混合可能であり、スルホン化反応を阻害するものでなければよい。とくに、スルホン化剤との混合のし易さやスルホン酸基の導入のし易さなどを考慮するとハロゲン化炭化水素系溶媒であることが好ましい。前記ハロゲン化炭化水素系溶媒としては、種々のものが使用可能であり、例えば、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ジクロロメタン、クロロホルム、１−クロロプロパン、１−ブロモプロパン、１−ヨードプロパン、１−クロロブタン、２−クロロブタン、１，４−ジクロロブタン、１−クロロ−２−メチルプロパン、１−ブロモブタン、２−ブロモブタン、１−ブロモ−２−メチルプロパン、１−ヨードブタン、２−ヨードブタン、１−ヨード−２−メチルプロパン、１−クロロペンタン、１−ブロモペンタン、１−ヨードペンタン、１−クロロヘキサン、１−ブロモヘキサン、１−ヨードヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン、ヨードシクロヘキサンなどが列挙できる。特に使用する溶媒の扱いやすさ、工業的入手の容易さ、などを考慮すると、炭素数３以上のハロゲン化物を使用するのが好ましく、１−クロロブタンであることがより好ましい。

前記スルホン化剤と前記溶媒とからなる混合溶液におけるスルホン化剤の濃度は、スルホン酸基の目標とする導入量や反応条件（温度・時間）を勘案して適宜設定すればよい。具体的には、０．１〜１０重量％であることが好ましく、より好ましい範囲は、０．２〜５重量％である。０．１重量％より低いと、所望のスルホン酸基が導入できなかったり、導入するのに時間がかかりすぎたりする傾向がある。一方、１０重量％をこえるとスルホン酸基の導入が不均一となったり、得られた高分子電解膜の機械的特性が損なわれる傾向がある。

また、接触させる際の反応温度、反応時間についてはとくに限定はないが、０〜１００℃、さらには１０〜３０℃、０．５時間以上、さらには２〜１００時間の範囲で設定するのが好ましい。反応温度が、０℃より低い場合は、設備上冷却等の措置が必要になるとともに、反応に必要以上の時間がかかる傾向があり、１００℃をこえると反応が過度に進行したり、副反応を生じたりして、膜の特性を低下させる傾向がある。反応温度がスルホン化剤や溶媒の沸点よりも高い場合には、別途付帯設備が必要なるため、溶媒の沸点以下の温度で実施するのが好ましい。また、反応時間が、０．５時間より短い場合は、スルホン化剤と高分子化合物中の芳香族単位との接触が不充分となり、所望のスルホン酸基が導入しにくくなる傾向があり、反応時間が１００時間をこえる場合は、生産性が著しく低下する傾向を示すとともに、膜特性の大きな向上は期待できなくなる傾向がある。実際には、使用するスルホン化剤や溶媒などの反応系、目標とする生産量などを考慮して、所望の特性を有する高分子電解質膜を効率的に製造することができるように設定すればよい。

上記のスルホン酸基の導入工程の後、未反応のスルホン化剤や溶媒の除去を行うため、水洗することが好ましい。このとき、スルホン酸基の導入工程後の高分子電解質膜を回収することなく、連続的に水洗を行い、適切な条件で乾燥を実施し、高分子電解質膜を得ることが好ましい。また、水洗の代わりに、水酸化ナトリウム水溶液などで中和洗浄した後、酸処理を行って、高分子電解質膜を得ても良い。

また、前記方法による高分子電解質膜の製造方法は、連続的に実施してもよい。すなわち、被処理物である芳香族高分子化合物と非芳香族高分子からなる高分子フィルムを連続的にスルホン化剤との反応槽に供給し、さらに必要に応じて、洗浄工程や乾燥工程を連続的に実施してもよく、途中過程において、高分子電解質膜の精製や回収を実施する必要はない。この方法によって、生産性が向上する。

前記方法は、高分子フィルムを反応槽内でスルホン化剤と接触させることによって、フィルム（膜）形状のままスルホン酸基を導入することができる。したがって、従来の均一反応系で高分子化合物にスルホン酸基を導入した後、膜形状に加工する方法と比較して、反応物の回収・精製・乾燥などの工程、溶媒へのスルホン酸基含有高分子化合物の溶解や支持体への塗布、溶媒除去などの工程が省略できるため好ましい。さらに、フィルムを連続供給するため、その生産性は著しく向上する。

また、反応槽に浸漬したフィルムに付着および／または包含されたスルホン化剤を除去・洗浄することを連続的に実施することにより、スルホン化剤による周辺機器の腐食の防止やフィルムのハンドリング性が改善する。除去・洗浄の条件は、使用するスルホン化剤や高分子フィルムの構造を考慮して適宜設定すればよいが、水洗により、残存したスルホン化剤を不活性化したり、アルカリを使用して中和処理してもよい。

さらに、得られた高分子電解質膜を連続して乾燥することによって、高分子電解質膜を実際に使用可能な形態で回収することができる。乾燥条件は、使用する高分子フィルムの種類や得られる高分子電解質膜の特性を考慮して適宜設定すればよい。スルホン酸基が強い親水性を示すため、洗浄過程において、含水して著しく膨潤している恐れがある。そのため、乾燥時に収縮し、皺や脹れなどの凹凸が生じる恐れがある。したがって、乾燥時には高分子電解質膜の面方向に適度なテンションをかけて乾燥することが好ましい。また、急激な乾燥を抑制するため、湿度の調節下で徐々に乾燥してもよい。

使用するスルホン化剤やスルホン化の反応条件によっては、例えば、前記芳香族高分子化合物として、ポリフェニレンサルファイドを使用した場合、高分子フィルム中のスルフィド単位（−Ｓ−）がスルホキシド単位（−ＳＯ−）やスルホン単位（−ＳＯ₂−）に酸化されたり、また、スルホキシド単位（−ＳＯ−）がスルホン単位（−ＳＯ₂−）に酸化されたり、また、フェニレン単位の水素が−Ｃｌなどの置換基で置換される副反応が生じる可能性がある。しかし、得られた高分子電解質膜の特性を著しく低下させるものでなけば、前記副反応の結果生じた構造単位が含まれていても構わない。

さらに、前記方法で得られた高分子電解質膜に、γ線、電子線およびイオンビームからなる群から選択される少なくとも１種の放射線を照射することが好ましく、その照射量は１０〜１０００ｋＧｙであることが好ましい。

また、前記高分子電解質膜は、可塑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、抗菌剤、滑剤、表面活性剤、各種フィラーなどの添加剤を適量含有させてもよい。

つぎに、本発明の膜−電極接合体について、一例として、図面を引用して説明する。図１は、本発明の高分子電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池（直接メタノール形燃料電池）の要部断面図である。これは、高分子電解質膜１と、１の両側に必要に応じて結着剤層２，３が形成され、さらにその外側に触媒層４，５、拡散層６，７をそれぞれ有する触媒担持ガス拡散電極８，９が配置され、膜−電極接合体１０が構成される。触媒担持ガス拡散電極８，９としては、市販の触媒担持ガス拡散電極（米国Ｅ−ＴＥＫ社製、など）を用いる方法が例示できるが、これに限定されるものではない。

本発明において、高分子電解質膜１は、前記の本発明の高分子電解質膜が使用される。

結着剤層２，３は、同一または異なっていてもよく、必要の応じて形成されてもよく、また、形成されなくてもよい。一般的には、ナフィオンに代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸系高分子化合物や、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリイミドなど溶媒溶解性の公知のプロトン伝導性高分子化合物が使用される。これらは、高分子電解質膜１と触媒層４．５を接合（接着）するために使用される。これらの材料に対しては、その異種材料に対する接合性に加え、高分子電解質膜と同様に、プロトン伝導性や化学的安定性などが要求される。

触媒層４，５は、同一または異なっていてもよく、片側には使用する燃料（水素やメタノールなど）の酸化能を有する触媒が使用される。もう一方には、使用する酸化剤（酸素や空気など）の還元能を有する触媒が使用される。具体的には、カーボンブラック、活性炭，カーボンナノホーン，カーボンナノチューブなどの高表面積の導電性材料に、白金などの貴金属触媒が担持されたものが使用される。燃料に純水素以外のものを使用する場合には、触媒の被毒を抑制するため、白金の代わりに、白金とルテニウムからなる複合あるいは合金触媒などが使用される。

拡散層６，７は、同一または異なっていてもよく、カーボンペーパーやカーボンクロスなどの多孔質の導電性材料が使用される。これらは供給される水分や電気化学反応によって生成した水で、気孔が塞がれるのを抑制するため、必要に応じて、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系化合物で撥水処理を施してもよい。一般的には、これらの拡散層６，７上に、前記触媒層４，５がナフィオンに代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸系高分子化合物や、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリイミドなど溶媒溶解性の公知のプロトン伝導性高分子化合物をバインダーとして形成され、触媒担持ガス拡散電極８，９が調製され使用される。

本発明の膜−電極接合体１０において、触媒層４，５の少なくとも一方は、白金およびルテニウム触媒からなることが好ましい。本発明においては、高分子電解質膜１として、メタノール遮断性の高い材料を使用するため、一方の触媒層４で未反応のメタノールが、高分子電解質膜１を透過して、もう一方の触媒層５の触媒を被毒するのを抑制することができ、好ましい。

本発明の膜−電極接合体１０の製造方法は、公知あるいは任意の方法が選択可能である。一例をあげると、触媒担持ガス拡散電極８，９の触媒層４，５上に、結着剤２，３の構成材料の有機溶媒溶液を塗布した後、溶媒を除去し、高分子電解質膜１の両面に配置する。その後、ホットプレス機やロールプレス機などのプレス機を使用して、一般的には１２０〜２５０℃程度のプレス温度でホットプレスし、膜−電極接合体１０を調製することができる。また必要に応じて、結着剤２，３を使用せずに、膜−電極接合体１０を調製しても構わない。前記膜−電極接合体１０の外側に配置されたセパレーター１１，１２に形成された燃料ガスまたは液体、並びに、酸化剤を送り込む流路１３，１４、より、本発明の固体高分子形燃料電池（直接メタノール形燃料電池）１５は構成される。セパレーター１１，１２は、導電性および化学的安定性、燃料や酸化剤の遮断性を有するカーボングラファイトや金属のプレートが使用される。また、これらは、必要に応じて、撥水処理や耐食処理が施されていてもよい。セパレーター１１，１３の表面には、燃料ガスまたは液体、並びに、酸化剤を送り込む流路１３，１４が形成される。燃料ガスまたは液体として、水素を主たる成分とするガスやメタノールを主たる成分とするガスまたは液体を一方の流路１３に供給し、酸化剤として、酸素を含むガス（酸素あるいは空気）をもう一方の流路１４にそれぞれ供給することにより、本発明の固体高分子形燃料電池は作動する。このとき燃料としてメタノールを使用する場合には、直接メタノール形燃料電池となる。

本発明の固体高分子形燃料電池（直接メタノール形燃料電池）を単独で、あるいは複数積層して、スタックを形成し、使用することや、それらを組み込んだ燃料電池システムとすることもできる。

さらに、本発明のプロトン伝導性高分子電解質膜を使用した直接メタノール形燃料電池について、一例として、図面を引用して説明する。

図２は、本発明の直接メタノール形燃料電池の要部断面図である。膜−電極接合体１０は、燃料（メタノールあるいはメタノール水溶液）を充填および供給する機能を有する燃料（メタノールあるいはメタノール水溶液）タンク１６の両側に必要数が平面状に配置される。さらにその外側には、酸化剤流路１７が形成された支持体１８が配置され、これらに狭持されることによって、直接メタノール形燃料電池のセル、スタックが構成される。

前記の例以外にも、本発明の高分子電解質膜および膜−電極接合体は、特開２００１−３１３０４６号公報、特開２００１−３１３０４７号公報、特開２００１−９３５５１号公報、特開２００１−９３５５８号公報、特開２００１−９３５６１号公報、特開２００１−１０２０６９号公報、特開２００１−１０２０７０号公報、特開２００１−２８３８８８号公報、特開２０００−２６８８３５号公報、特開２０００−２６８８３６号公報、特開２００１−２８３８９２号公報などで公知になっている直接メタノール形燃料電池の高分子電解質膜や膜−電極接合体として、使用可能である。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。

（実施例１）
＜芳香族高分子化合物と非芳香族高分子化合物とからなる高分子フィルムの調製＞
芳香族高分子化合物と非芳香族高分子化合物とからなる樹脂組成物として、ポリフェニレンサルファイドとポリテトラフルオロエチレンからなる樹脂組成物（大日本インキ工業株式会社製、ＤＩＣ−ＰＰＳ ＺＬ−１３０、ポリテトラフルオロエチレン含有量：３０重量％）を使用した。

前記樹脂組成物を、プレス温度：３００℃、プレス圧力：５０ｋｇｆ／ｃｍ²、プレス時間：５分の条件で熱プレス成形し、芳香族高分子化合物と非芳香族高分子化合物とからなる高分子フィルムを得た。
＜プロトン伝導性高分子電解質膜の調製＞
ガラス容器に、１−クロロブタン２６７ｇ、クロロスルホン酸３．３ｇを秤量し、クロロスルホン酸溶液を調製した。前記高分子フィルムを０．８８ｇ秤量し、クロロスルホン酸溶液に浸漬し、室温で２０時間、放置した（クロロスルホン酸添加量は、ポリフェニレンサルファイドの芳香族単位に対して５当量）。室温で２０時間放置後に、高分子フィルムを回収し、イオン交換水で中性になるまで洗浄した。

洗浄後の高分子フィルムを２３℃に調温した恒温恒湿器内で、相対湿度９８％、８０％、６０％および５０％の湿度調節下で、それぞれ３０分間放置してフィルムを乾燥し、本発明のプロトン伝導性高分子電解質膜を得た。

＜イオン交換容量の測定方法＞
プロトン伝導性高分子電解質膜（約１０ｍｍ×４０ｍｍ）を２５℃での塩化ナトリウム飽和水溶液２０ｍＬに浸漬し、ウォーターバス中で６０℃、３時間反応させた。２５℃まで冷却し、次いで膜をイオン交換水で充分に洗浄し、塩化ナトリウム飽和水溶液および洗浄水をすべて回収した。この回収した溶液に、指示薬としてフェノールフタレイン溶液加え、０．０１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定し、イオン交換容量を算出した。

結果を表１に示す。

＜プロトン伝導度の測定方法＞
イオン交換水中に保管した高分子電解質膜（約１０ｍｍ×４０ｍｍ）を取り出し、膜表面の水をろ紙で拭き取った。２極非密閉系のテフロン（登録商標）製のセルに膜を設置し、さらに白金電極を電極間距離３０ｍｍとなるように、膜表面（同一側）に設置した。２３℃での膜抵抗を、交流インピーダンス法（周波数：４２Ｈｚ〜５ＭＨｚ、印可電圧：０．２Ｖ）により測定し、プロトン伝導度を算出した。

結果を表１に示す。

＜メタノール遮断性の測定方法＞
２５℃の環境下で、ビードレックス社製膜透過実験装置を使用した。高分子電解質膜でイオン交換水と所定濃度のメタノール水溶液を隔離し、所定時間経過後にイオン交換水側に透過したメタノールを含む溶液を採取し、ガスクロマトグラフで透過したメタノール量を定量した。この定量結果から、メタノール透過速度を求め、メタノール透過係数およびメタノール遮断係数を算出した。メタノール透過係数およびメタノール遮断係数は、以下の数式１及び数式２にしたがって算出した。

結果を表１に示す。

（実施例２）
１−クロロブタン量を２３７ｇ、クロロスルホン酸量を３．６ｇ、高分子フィルム量を０．７８ｇとした以外は、実施例１と同様にしてプロトン伝導性高分子電解質膜を得た（クロロスルホン酸添加量は、ポリフェニレンサルファイドの芳香族単位に対して６当量）。

結果を表１に示す。

（実施例３）
１−クロロブタン量を２５９ｇ、クロロスルホン酸量を５．２ｇ、高分子フィルム量を０．８５ｇとした以外は、実施例１と同様にしてプロトン伝導性高分子電解質膜を得た（クロロスルホン酸添加量は、ポリフェニレンサルファイドの芳香族単位に対して８当量）。

結果を表１に示す。

（比較例１）
プロトン伝導性高分子電解質膜として、非炭化水素系高分子電解質膜であるデュポン社製ナフィオン（登録商標）１１５を使用した以外は、実施例１と同様にした。

結果を表１に示す。

（比較例２）
プロトン伝導性高分子電解質膜を下記の方法に従って調製した以外は、実施例１と同様にした。
＜プロトン伝導性高分子電解質膜の調製＞
ガラス容器に、ジクロロメタン４３１ｇ、クロロスルホン酸２．２ｇを秤量し、クロロスルホン酸溶液を調製した。高分子フィルムとして、ポリフェニレンサルファイドフィルム（東レ（株）製、商品名：トレリナ、厚さ：５０μｍ）を１．０ｇ秤量し、クロロスルホン酸溶液に浸漬し、室温で２０時間、放置した（クロロスルホン酸添加量は、ポリフェニレンサルファイドの芳香族単位に対して２当量）。室温で２０時間放置後に、高分子フィルムを回収し、イオン交換水で中性になるまで洗浄した。

洗浄後の高分子フィルムを２３℃に調温した恒温恒湿器内で、相対湿度９８％、８０％、６０％および５０％の湿度調節下で、それぞれ３０分間放置してフィルムを乾燥し、プロトン伝導性高分子電解質膜を得た。

表１の実施例１〜３と比較例１，２との比較から、本発明のプロトン伝導性高分子電解質膜は、従来のプロトン伝導性高分子電解質膜と同オーダーのプロトン伝導度を有し、プロトン伝導性高分子電解質膜として有用であることが明らかとなった。

表１の実施例１〜３と比較例１，２との比較から、本発明のプロトン伝導性高分子電解質膜は、従来のプロトン伝導性高分子電解質膜よりもメタノール透過係数が低く、高いメタノール遮断係数を示すことが明らかとなり、直接メタノール形燃料電池用の高分子電解質膜として有用であることが示された。

本発明の固体高分子形燃料電池（直接メタノール形燃料電池）の要部断面図 本発明の直接メタノール形燃料電池の要部断面図

符号の説明

１ 高分子電解質膜
２，３ 結着剤
４，５ 触媒層
６，７ 拡散層
８，９ 触媒担持ガス拡散電極
１０ 膜−電極接合体
１１，１２ セパレーター
１３ 燃料流路
１４ 酸化剤流路
１５ 固体高分子形燃料電池（直接メタノール形燃料電池）
１６ 燃料タンク
１７ 酸化剤流路
１８ 支持体

Claims (8)

1. （１）芳香族高分子化合物と、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリイソブチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルフルオライドから選択される少なくとも一種の非芳香族高分子化合物とを含有する樹脂組成物を成形して高分子フィルムを製造する工程、および
   （２）高分子フィルムをプロトン伝導性置換基導入剤と接触させて、芳香族高分子化合物中の芳香族単位にプロトン伝導性置換基を導入する工程、
   を含む、
   プロトン伝導性高分子電解質膜の製造方法。
2. 前記高分子フィルムが熱プレス成形法または溶融押し出し法により成形される、
   請求項１に記載のプロトン伝導性高分子電解質膜の製造方法。
3. プロトン伝導性高分子電解質中の非芳香族高分子化合物含有量が、０．０１〜３０重量％であることを特徴とする請求項１または２に記載のプロトン伝導性高分子電解質膜の製造方法。
4. 前記芳香族高分子化合物が、ポリフェニレンサルファイドであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子電解質膜の製造方法。
5. 前記非芳香族高分子化合物が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルフルオライドからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子電解質膜の製造方法。
6. 前記非芳香族高分子化合物が、前記芳香族高分子化合物との混合および／または混練時の剪断力により繊維化したことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子電解質膜の製造方法。
7. 前記非芳香族高分子化合物が、繊維化したポリテトラフルオロエチレンであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子電解質膜の製造方法。
8. 前記プロトン伝導性置換基が、スルホン酸基であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子電解質膜の製造方法。

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