JP4432513B2

JP4432513B2 - 光学フィルム用樹脂組成物及び光学フィルム

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Publication number: JP4432513B2
Application number: JP2004025549A
Authority: JP
Inventors: 信之豊増; 陽二郎猪飼
Original assignee: Tosoh Corp
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Priority date: 2003-03-31
Filing date: 2004-02-02
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Description

本発明は、耐熱性、力学特性などに優れ、負の複屈折性を示す二軸延伸配向光学フィルム及びその製造方法に関するものである。

近年、ブラウン管型テレビモニターに代わる薄型液晶表示素子や、エレクトロルミネッセンス素子などが開発され、光学異方性を制御したフィルム材料が要求されている。透明樹脂材料は光学フィルムとして軽量性、生産性及びコストの面から多用される状況にある。

従来、透明樹脂材料の光学異方性を発現させる方法として、フィルムの延伸配向が行われている。この延伸配向によれば、ポリメチルメタクリレート（以下、ＰＭＭＡと称する。）やポリスチレン（以下、ＰＳと称する。）よりなるフィルムは負の複屈折性を示し、ポリカーボネート（以下、ＰＣと称する。）や非晶性の環状ポリオレフィン（以下、ＡＰＯと称する。）よりなるフィルムは正の複屈折性を示すことが知られている（例えば、非特許文献１、非特許文献２参照。）。

しかしながら、ＰＭＭＡやＰＳはガラス転移温度（以下、Ｔｇと称する。）が１００℃付近にあり、耐熱性が不十分なこと、脆いことなどから用途に制限を受けていた。一方、ＰＣやＡＰＯなどはＴｇが１４０℃程度であり、耐熱性や力学特性に優れるものではあるが正の複屈折性を示す材料であり、透明耐熱性を示し力学的にも優れる負の複屈折性を示す材料はなく、光学フィルムとしては、専ら正の複屈折性を示す樹脂材料を用いて製造されており、負の複屈折性を示す耐熱性の光学フィルムがないのが現状である。

また、マレイミド系共重合体として、フェニルマレイミド残基とα−オレフィン残基からなる共重合体は、スチレン残基とアクリロニトリル残基からなる共重合体とのブレンドにおいて、特定の割合範囲内で熱力学的に混和性を示すことが知られている（例えば、特許文献３参照。）。

しかし、フェニルマレイミド残基とα−オレフィン残基からなる共重合体は、スチレン残基とアクリロニトリル残基からなる共重合体とのブレンド物及び該ブレンド物からなるフィルムの特異な光学特性に関する情報はない。

小池康博著、「高分子のＯｎｅＰｏｉｎｔ１０高分子の光物性」共立出版、２０００年５月１０日発行

南幸治著、「機能材料２０００年８月号Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．８」シーエムシー出版、２０００年８月５日発行、ｐ２３〜３３米国特許第４６０５７００号公報

本発明は上記事実に鑑みなされたものであり、その目的とするところは、耐熱性、力学特性などに優れ、負の複屈折性を示す光学フィルム用として優れた特性を有する樹脂組成物、それよりなる負の複屈折性を示す光学フィルム及びその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題に関し鋭意検討した結果、α−オレフィン残基単位とＮ−フェニル置換マレイミド残基単位からなる特定の共重合体及び特定のアクリロニトリル−スチレン系共重合体からなる樹脂組成物を用いてなる光学フィルムが負の複屈折性を示す光学フィルムとなることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、下記の式（ｉ）で表されるα−オレフィン残基単位と下記の式（ｉｉ）で表されるＮ−フェニル置換マレイミド残基単位からなり、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量５×１０^３以上５×１０^６以下である共重合体（ａ）５０重量％、及び、アクリロニトリル残基単位：スチレン残基単位＝２０：８０〜３５：６５（重量比）であり、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量５×１０^３以上５×１０^６以下であるアクリロニトリル−スチレン共重合体から選ばれるアクリロニトリル−スチレン系共重合体（ｂ）５０重量％からなり、延伸方向をフィルム面内のｘ軸及びｙ軸、これらと直交するフィルム面外方向をｚ軸とし、ｘ軸方向の屈折率をｎｘ、ｙ軸方向の屈折率をｎｙ、ｚ軸方向の屈折率をｎｚとした際の３次元屈折率の関係がｎｚ＞ｎｙ≧ｎｘ又はｎｚ＞ｎｘ≧ｎｙとなることを特徴とする負の複屈折性を示す二軸延伸配向光学フィルム及び該二軸延伸配向光学フィルムの製造方法に関するものである。

（ここで、Ｒ１及びＲ３はメチル基であり、Ｒ２は水素である。）

（ここで、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６，Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ水素である。）
本発明に用いられる共重合体（ａ）は、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量５×１０^３以上５×１０^６以下であり、上記の式（ｉ）で示されるα−オレフィン残基単位と上記の式（ｉｉ）で表されるＮ−フェニル置換マレイミド残基単位からなる共重合体である。ここで、重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クラマトグラフィー（以下、ＧＰＣと称する。）による共重合体の溶出曲線を標準ポリスチレン換算値として測定することができる。そして、共重合体（ａ）のポリスチレン換算の重量平均分子量が５×１０^３未満である場合、得られる樹脂組成物を光学フィルムとして成形加工する際の成形加工が困難となると共に、得られる光学フィルムは脆いものとなる。一方、重量平均分子量５×１０^６を越える場合、得られる樹脂組成物を光学フィルムとして成形加工する際の成形加工が困難となる。

また、本発明に用いられる共重合体（ａ）は、特に耐熱性、機械的性質に優れた樹脂組成物が得られることから式（ｉ）で示されるα−オレフィン残基単位：式（ｉｉ）で示されるＮ−フェニル置換マレイミド残基単位（モル比）＝７０：３０〜３０：７０であることが好ましく、特に式（ｉ）で示されるα−オレフィン残基単位及び式（ｉｉ）で示されるＮ−フェニル置換マレイミド残基単位を交互に共重合した交互共重合体であることが好ましい。

共重合体（ａ）を構成する式（ｉ）で示されるα―オレフィン残基単位におけるＲ１及びＲ３はメチル基であり、Ｒ２は水素である。ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が炭素数６を越えるアルキル置換基である場合、共重合体のガラス転移温度が著しく低下する、共重合体が結晶性となり透明性を損なうなどの問題がある。そして、式（１）で示されるα−オレフィン残基単位を誘導する具体的な化合物としては、特に耐熱性、透明性、力学特性に優れる共重合体（ａ）が得られることからイソブテンであることが好ましい。

共重合体（ａ）と構成する式（ｉｉ）で示されるＮ−フェニル置換マレイミド残基単位におけるＲ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ水素である。ここで、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０が炭素数８を越えるアルキル基の場合、共重合体のガラス転移温度が著しく低下する、共重合体が結晶性となり透明性を損なうなどの問題がある。

そして、式（ｉｉ）で示されるＮ−フェニル置換マレイミド残基単位を誘導する化合物としては、特に耐熱性、透明性、力学特性にも優れる共重合体（ａ）が得られることからＮ−フェニルマレイミドであることが好ましい。

該共重合体（ａ）は、上記した式（ｉ）で示されるα−オレフィン残基単位を誘導する化合物及び式（ｉｉ）で示されるＮ−フェニル置換マレイミド残基単位を誘導する化合物を公知の重合法を利用することにより得ることができる。公知の重合法としては、例えば塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などを挙げることができる。また、別法として、上記した（ｉ）で示されるα−オレフィン残基単位を誘導する化合物と無水マレイン酸とを共重合することにより得られた共重合体に、さらに例えばアニリンを反応し、脱水閉環イミド化反応を行うことにより得ることもできる。

共重合体（ａ）としては、上記した式（ｉ）で示されるα−オレフィン残基単位及び式（ｉｉ）で示されるＮ−フェニル置換マレイミド残基単位からなる共重合体であり、特に耐熱性、透明性、力学特性にも優れるものとなることから、Ｎ−フェニルマレイミド−イソブテン共重合体が好ましい。

本発明に用いられるアクリロニトリル−スチレン系共重合体（ｂ）は、アクリロニトリル残基単位：スチレン残基単位＝２０：８０〜３５：６５（重量比）であり、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量５×１０^３以上５×１０^６以下であるアクリロニトリル−スチレン共重合体である。ここで、重量平均分子量は、ＧＰＣによる共重合体の溶出曲線を標準ポリスチレン換算値として測定することができる。そして、アクリロニトリル−スチレン系共重合体（ｂ）のポリスチレン換算の重量平均分子量が５×１０^３未満である場合、得られる樹脂組成物を光学フィルムとして成形加工する際の成形加工が困難となると共に、得られる光学フィルムは脆いものとなる。一方、重量平均分子量５×１０^６を越える場合、得られる樹脂組成物を光学フィルムとして成形加工する際の成形加工が困難となる。また、アクリロニトリル−スチレン系共重合体（ｂ）において、アクリロニトリル残基単位：スチレン残基単位＝２０：８０を下回る場合、共重合体（ａ）との樹脂組成物における力学特性が低下し、非常に脆くなるなどの問題を有する。一方、アクリロニトリル残基単位：スチレン残基単位＝３５：６５を上回る場合、アクリロニトリルの変質が生じ易く、得られる樹脂組成物の色相が悪化したり、吸湿性が悪化するなどの問題がある。

本発明に用いられるアクリロニトリル−スチレン系共重合体（ｂ）の合成方法としては、公知の重合法が利用でき、例えば塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などにより製造することが可能である。また、市販品として入手したものであってもよい。

本発明の負の複屈折性を示す光学フィルム用樹脂組成物は、共重合体（ａ）３０〜９５重量％及びアクリロニトリル−スチレン系共重合体（ｂ）７０〜５重量％からなり、特に耐熱性と力学特性のバランスに優れた樹脂組成物となることから共重合体（ａ）４０〜９０重量％及びアクリロニトリル−スチレン系共重合体（ｂ）６０〜１０重量％からなることが好ましい。ここで、共重合体（ａ）が３０重量％未満である場合、得られる樹脂組成物の耐熱性が低下する。一方、共重合体（ａ）が９５重量％を越える場合、得られる樹脂組成物は非常に脆いものとなり、力学特性の低いものとなる。

本発明の負の複屈折性を示す光学フィルム用樹脂組成物の調整方法としては、共重合体（ａ）及びアクリロニトリル−スチレン系共重合体（ｂ）からなる樹脂組成物を得ることが可能であれば如何なる方法を用いてもよく、例えばインターナルミキサーや押出機など混練機により加熱溶融混練することにより調整する方法、溶剤を用い溶液ブレンドにより調整する方法、等を挙げることができる。

本発明の負の複屈折性を示す光学フィルム用樹脂組成物は、本発明の目的を逸脱しない限りにおいて必要に応じて熱安定剤、紫外線安定剤などの添加剤や可塑剤を配合していてもよく、これら添加剤や可塑剤としては通常樹脂材料用として公知のものを使用してもよい。

本発明の負の複屈折性を示す光学フィルム用樹脂組成物をフィルム化した際、該フィルムは負の複屈折性を示す光学フィルムとして用いられるものであり、特に負の複屈折性を示す位相差フィルムとして用いることが好ましい。

以下に、負の複屈折性を示す二軸延伸配向光学フィルム及びその製造方法の一例について説明する。

本発明の負の複屈折性を示す二軸延伸配向光学フィルムは、上記した式（ｉ）で表されるα−オレフィン残基単位と上記の式（ｉｉ）で表されるＮ−フェニル置換マレイミド残基単位からなり、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量５×１０^３以上５×１０^６以下である共重合体（ａ）５０重量％、及び、アクリロニトリル残基単位：スチレン残基単位＝２０：８０〜３５：６５（重量比）であり、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量５×１０^３以上５×１０^６以下であるアクリロニトリル−スチレン共重合体から選ばれるアクリロニトリル−スチレン系共重合体（ｂ）５０重量％からなる樹脂組成物よりなるものであり、例えば該樹脂組成物をフィルム成形に供し、フィルムとし、該フィルムを延伸加工に供する事により負の複屈折性を示す光学フィルムとすることができる。

その際のフィルム成形法としては、例えば押出成形法、溶液流延法（溶液キャスト法と称する場合もある。）などの成形法によりフィルムを得ることができる。

以下に、押出成形法によるフィルム化に関し詳細に説明する。

上記した樹脂組成物を例えばＴ型ダイスと称されるような薄いダイスを装着した一軸押し出し機、二軸押し出し機等の押し出し機に供し、加熱溶融を行いながら該ダイスの隙間を通して押し出し、得られるフィルムの引き取りを行うことにより任意の厚みを有するフィルムとすることができる。この際、フィルム成形に際しては、成形時のガス発泡などによる外観不良を抑制するために、樹脂組成物を予め８０〜１３０℃の温度範囲にて加熱乾燥を行うことが望ましい。また、所望のフィルム厚みと光学純度に応じて異物を濾過するためのフィルターを設置し、押出成形を行うことが望ましい。さらに、溶融状態のフィルムを効率よく冷却固化し、外観に優れるフィルムを効率よく製造するために低温度金属ロールやスチールベルトなどを設置し、押出成形を行うことが望ましい。

押出成形条件としては、加熱、剪断応力によって樹脂組成物が溶融流動するＴｇよりも十分に高い温度にて剪断速度１０００ｓｅｃ^−１未満の条件で押出成形を行うことが望ましい。

また、フィルムを押出成形する際には、得られたフィルムを延伸加工に供し光学フィルムとする際に３次元屈折率の関係が安定した光学フィルムが効率よく得られることから、フィルムの流動方向、幅方向及び厚み方向の分子鎖配向度ができるだけ一様となる条件制御を行うことが好ましく、そのような方法としては、広く知られる成形加工技術を用いることができる。例えばダイスから吐出する樹脂組成物を位置によって均一にする方法、吐出後のフィルム冷却工程を均一にする方法及びこれに関する装置などを用いることができる。

以下に、溶液キャスト法によるフィルム化に関し詳細に説明する。

上記した樹脂組成物に対し可溶性を示す溶剤に該樹脂組成物を溶解し溶液とし、該溶液を流延した後、溶剤を除去することによりフィルムとすることができる。

その際の溶剤としては、樹脂組成物が可溶性を示す溶剤であれば如何なるものでもよく、その中から必要に応じて１種又は２種以上を混合して用いることができ、例えば塩化メチレン、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、その混合物などを挙げることができる。さらに、流延後の溶剤除去の際の溶剤揮発速度を制御する目的から可溶性を示す溶剤（例えば塩化メチレン、クロロホルムなど）と貧溶剤（例えばメタノール、エタノール等のアルコール類）を組み合わせて用いることもできる。

溶液キャスト法による基材の乾燥においては、加熱条件の設定により、フィルム内に気泡又は内部空隙を形成しないように行うことが重要であり、後に続く２次成形加工である延伸加工操作時点にて残留溶剤濃度が２ｗｔ％以下であることが望ましい。また、延伸加工後に得られるフィルムに均一な負の複屈折性を発現させるためには、１次成形加工により得られたフィルムに不均一な配向や残留歪みがなく、光学的に等方性であることが望ましく、そのような方法として溶液キャスト法が好ましい。

そして、溶融押出法、溶液キャスト法等の成形法により得られたフィルムを延伸加工に供し共重合体の分子鎖を配向させることにより、負の負屈折性を発現させるものである。分子鎖を配向させる方法としては、二軸延伸法であり、例えば逐次二軸延伸、同時二軸延伸等の二軸延伸法等を用いることが可能である。逐次二軸延伸機、同時二軸延伸機のいずれもが使用可能な装置である。

延伸加工を行う際には、効率よく負の複屈折性を示すことで位相差フィルムとして適した光学フィルムを生産効率よく製造することが可能となることから、上述の該樹脂組成物のＴｇ−２０℃〜Ｔｇ＋２０℃の範囲内で延伸加工を行うことが好ましい。ここで、Ｔｇとは当該樹脂組成物の貯蔵弾性率が低下し始める温度から損失弾性率＞貯蔵弾性率なる関係を示す温度域にて、高分子鎖の配向が緩和により消失する温度以下の領域を指すものであり、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）などにより測定することが可能である。

また、延伸の際の延伸操作である延伸温度、フィルムを延伸させる際の歪み速度、変形率などは本発明の目的を達成できる限りにおいて適宜選択を行えばよく、その際には、「高分子加工ＯＮＥＰｏｉｎｔ２（フィルムをつくる）」（松本喜代一著、高分子学会編集、共立出版、１９９３年２月１５日発行）などを参考にすればよい。

なお、本発明の光学フィルム用樹脂組成物及び光学フィルム、特に位相差フィルムにおいては、位相差量を用いることにより複屈折特性を把握することが可能である。ここでいう位相差量の定義は、当該樹脂組成物からなるフィルムである場合、延伸加工することにより得られるフィルムの面内方向であるｘ軸方向及びｙ軸方向、面外方向であるｚ軸方向の３次元屈折率であるｎｘ、ｎｙ、ｎｚの差分に該フィルム厚み（ｄ）を乗した値として表すことができる。この場合、屈折率の差分として、具体的にはフィルム面内の屈折率の差分；ｎｘ−ｎｙ、フィルム面外の屈折率の差分；ｎｘ−ｎｚ，ｎｙ−ｎｚを挙げることができる。そして、光学特性を位相差量で評価する際には、フィルム面内位相差量；Ｒｅ又はＲｅｘｙ＝（ｎｘ−ｎｙ）ｄ、フィルム面外位相差量；Ｒｅ又はＲｅｘｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）ｄ，Ｒｅ又はＲｅｙｚ＝（ｎｙ−ｎｚ）ｄ、等として表すことも有効である。

上記樹脂組成物からなる未配向のフィルムを一軸延伸配向させてなる光学フィルムは、図１に示すように延伸方向をフィルム面内のｘ軸、ｘ軸と直交するフィルム面内方向をｙ軸、ｘ軸と直交するフィルム面外方向をｚ軸とし、ｘ軸方向の屈折率をｎｘ、ｙ軸方向の屈折率をｎｙ、ｚ軸方向の屈折率をｎｚとした場合、図２に示す３次元屈折率の関係ｎｚ≧ｎｙ＞ｎｘ又はｎｙ≧ｎｚ＞ｎｘとなる負の複屈折性を示す光学フィルムとなる。

また、上記樹脂組成物からなる未配向のフィルムを二軸延伸配向させてなる光学フィルムは、図１に示すように延伸方向をフィルム面内のｘ軸及びｙ軸とし、これらと直交するフィルム面外の垂直方向をｚ軸とし、ｘ軸方向の屈折率をｎｘ、ｙ軸方向の屈折率をｎｙ、ｚ軸方向の屈折率をｎｚとした場合、図３に示す３次元屈折率の関係ｎｚ＞ｎｙ≧ｎｘ又はｎｚ＞ｎｘ≧ｎｙとなる負の複屈折性を示す光学フィルムとなる。この際のｎｙとｎｘの関係は、２軸延伸加工の際の成形加工条件であるｘ軸とｙ軸の延伸比率により制御することが可能となる。

本発明の負の複屈折性を示す光学フィルムは、本発明の目的を逸脱しない限りにおいて必要に応じて熱安定剤、紫外線安定剤などの添加剤や可塑剤を配合されたものであってもよく、これら可塑剤や添加剤としては樹脂材料用として公知のものを使用することができる。また、本発明の負の複屈折性を示す光学フィルムにおいては、該光学フィルムの表面を保護することを目的としてハードコートなどを施していてもよく、ハードコート剤として公知のものを用いることができる。

本発明の負の複屈折性を示す光学フィルムは屈折率が１．５０以上であることが好ましく、ＬＣＤなどの光学デバイス製造上及び光学デバイスとしての実用耐熱性の面からＴｇが１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１４０℃以上を示すものであることが好ましい。

本発明の負の複屈折性を示す光学フィルムは、単独での使用以外に、同種光学材料及び／又は異種光学材料と積層して用いることによりさらに光学特性を制御したものとすることができる。この際に積層される光学材料としては、ポリビニルアルコール／色素／アセチルセルロースなどの組み合わせからなる偏光板、ポリカーボネート製延伸配向フィルムなどを挙げられるがこれに制限されるものではない。

本発明の負の複屈折性を示す光学フィルムは、液晶表示素子用の光学補償部材として好適に用いられる。そのようなものとしては、例えばＳＴＮ型ＬＣＤ、ＴＦＴ−ＴＮ型ＬＣＤ、ＯＣＢ型ＬＣＤ、ＶＡ型ＬＣＤ、ＩＰＳ型ＬＣＤなどのＬＣＤ用の位相差フィルム；１／２波長板；１／４波長板；逆波長分散特性フィルム；光学補償フィルム；カラーフィルター；偏光板との積層フィルム；偏光板光学補償フィルムなどが挙げられる。また、本発明の応用としての用途はこれに制限されるものではなく、負の複屈折性を利用する場合には広く利用できる。

本発明の二軸延伸配向光学フィルムは、耐熱性、力学特性などに優れ、負の複屈折性を必要とする光学フィルムに好適に用いることができる。

以下に、本発明を実施例にて具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。各物性値の測定方法を以下に示す。

〜光線透過率の測定〜
透明性の一評価として、ＪＩＳＫ７１５０（１９８１年版）に準拠して光線透過率の測定を行った。

〜ヘーズの測定〜
透明性の一評価として、ＪＩＳＫ７１５０（１９８１年版）に準拠してヘーズの測定を行った。

〜複屈折性の正負判定〜
高分子素材の偏光顕微鏡入門（粟屋裕著，アグネ技術センター版，第５章，ｐｐ７８〜８２，（２００１））に記載の偏光顕微鏡を用いたλ／４板による加色判定法により複屈折性の正負判定を行った。

〜位相差量の測定〜
高分子素材の偏光顕微鏡入門（粟屋裕著，アグネ技術センター版，第５章，ｐｐ９４〜９６，（２００１））に記載のセナルモン・コンペンセーターを用いた偏光顕微鏡（Ｓｅｎａｒｍｏｎｔ干渉法）により位相差量の測定を行った。

〜屈折率の測定〜
ＪＩＳＫ７１４２（１９８１年版）に準拠して測定した。

〜ガラス転移温度の測定〜
示差走査型熱量計（セイコー電子工業（株）製、商品名ＤＳＣ２０００）を用い、１０℃／ｍｉｎ．の昇温速度にて測定した。

〜重量平均分子量及び数平均分子量の測定〜
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製、商品名ＨＬＣ−８０２Ａ）を用い測定した溶出曲線により、標準ポリスチレン換算値として重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及びその比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。

〜３次元屈折率の測定〜
試料傾斜型自動複屈折計（王子計測機器（株）製、商品名ＫＯＢＲＡ−２１）を用いて測定した。

〜力学特性の判定〜
溶液キャスト法によりフィルムを作成する時の溶剤を揮発することにより発生するフィルムが収縮する際の亀裂の有無を目視にて確認した。亀裂が確認できたものは、フィルム収縮により破壊が起こるものであり、力学特性に劣るものとした。

実施例１
１リッターオートクレーブ中に重合溶媒としてトルエン４００ｍｌ、重合開始剤としてパーブチルネオデカノエート０．００１モル、Ｎ−フェニルマレイミド０．４２モル、イソブテン４．０５モルとを仕込み、重合温度６０℃、重合時間５時間の重合条件にて重合反応を行い、Ｎ−フェニルマレイミド−イソブテン共重合体（重量平均分子量（Ｍｗ）＝１６２０００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）＝２．６）を得た。

そして、Ｎ−フェニルマレイミド−イソブテン共重合体５０重量％及びアクリロニトリル−スチレン共重合体（ダイセルポリマー製、商品名セビアンＮ０８０、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１３００００、アクリロニトリル残基単位：スチレン残基単位（重量比）＝２９：７１）５０重量％からなるブレンド物を調整し、該ブレンド物の濃度が２５重量％となるように塩化メチレン溶液を調整し、該塩化メチレン溶液をポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、ＰＥＴフィルムと略記する。）上に流延し、溶剤を揮発させて固化、剥離させることによりフィルムを得た。得られた剥離後のフィルムを更に１００℃にて４時間、１１０℃から１３０℃にかけて１０℃間隔にてそれぞれ１時間乾燥し、その後、真空乾燥機にて１２０℃で４時間乾燥して約１００μｍの厚みを有するフィルムを得た。

得られたフィルムは、光線透過率９２％、ヘイズ０．３％、屈折率１．５７、ガラス転移温度（Ｔｇ）１５０℃であり、このフィルムに亀裂は見られなかった。

該フィルムから５ｃｍ×５ｃｍの小片を切り出し、二軸延伸装置（柴山科学機械製）を用いて、温度１６０℃、延伸速度５ｍｍ／ｍｉｎ．の条件にて同時二軸延伸を施しフィルム面内の２方向に＋５０％延伸することにより光学フィルムを得た。得られた光学フィルムは、負の複屈折性を示しており、３次元屈折率はｎｘ＝１．５６６７、ｎｙ＝１．５６６７、ｎｚ＝１．５６７０であり、光学フィルム厚さ１００μｍ当たりのフィルム面内の位相差量Ｒｅｘｙ＝（ｎｘ−ｎｙ）ｄは０ｎｍであり、フィルム面外の位相差量Ｒｅｘｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）ｄは−３５ｎｍであった。ただし、ここでｄは光学フィルム厚みである。これらより、得られた光学フィルムは負の複屈折性を有する位相差フィルムとして適したものであった。

比較例１
実施例１により得られたＮ−フェニルマレイミド−イソブテン共重合体の濃度が２５重量％となるように塩化メチレン溶液を調整し、該塩化メチレン溶液をＰＥＴフィルム上に流延し、溶剤を揮発させて固化、剥離させることによりフィルムを得た。得られた剥離後のフィルムを更に１００℃にて４時間、１２０℃から１６０℃にかけて１０℃間隔にてそれぞれ１時間乾燥し、真空乾燥機にて１８０℃で４時間乾燥して約１００μｍの厚みのフィルムを得た。

得られたフィルムは、光線透過率９２％、ヘイズ０．３％、屈折率１．５７、ガラス転移温度（Ｔｇ）１９２℃であり、このフィルムには微細な亀裂が確認された。

該フィルムから５ｃｍ×５ｃｍの小片を切り出し、二軸延伸装置（柴山科学機械製）を用いて、温度２１０℃、延伸速度１５ｍｍ／ｍｉｎ．の条件にて自由幅一軸延伸により＋５０％延伸することにより延伸フィルムを得た。この延伸フィルムは正の複屈折性を示しており、３次元屈折率ｎｘ＝１．５７０６、ｎｙ＝１．５６９９、ｎｚ＝１．５６９９であり、延伸フィルム厚さ１００μｍ当たりのフィルム面内の位相差量Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）ｄは＋７０ｎｍであった。ただし、ここでｄは延伸フィルム厚みである。得られた延伸フィルムは脆いものであった。

比較例２
１リッターオートクレーブに重合溶媒としてトルエン４００ｍｌ、重合開始剤としてパーブチルネオデカノエート０．００１モル、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド０．４２モル、イソブテン４．０５モルとを仕込み、重合温度６０℃、重合時間５時間で重合反応を行い、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド−イソブテン共重合体（重量平均分子量（Ｍｗ）＝１６００００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）＝２．７）を得た。
得られたＮ−（２−メチルフェニル）マレイミド−イソブテン共重合体の濃度が２５重量％となるように塩化メチレン溶液を調整し、該塩化メチレン溶液をＰＥＴフィルム上に流延し、溶剤を揮発させて固化、剥離させることでフィルムを得た。得られた剥離後のフィルムを更に６０℃にて４時間、８０℃から９０℃にかけて１０℃間隔にてそれぞれ１時間乾燥し、真空乾燥機にて９０℃で４時間乾燥して約１００μｍの厚みのフィルムを得た。

得られたフィルムは、光線透過率８８％、ヘイズ０．５％、屈折率１．５６、ガラス転移温度（Ｔｇ）２０２℃であり、このフィルムには微細な亀裂が確認された。

該フィルムから５ｃｍ×５ｃｍの小片を切り出し、二軸延伸装置（柴山科学機械製）を用いて、温度２２０℃、延伸速度５ｍｍ／ｍｉｎ．の条件にて自由幅一軸延伸により＋５０％延伸することにより延伸フィルムを得た。この延伸フィルムは負の複屈折性を示しており、３次元屈折率ｎｘ＝１．５５３８、ｎｙ＝１．５５５０、ｎｚ＝１．５５５０であり、延伸フィルム厚さ１００μｍ当たりのフィルム面内の位相差量Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）ｄは−１２０ｎｍであった。ただし、ここでｄは光学フィルム厚みである。得られた延伸フィルムは脆いものであった。

比較例３
アクリロニトリル−スチレン共重合体（ダイセルポリマー製、商品名セビアンＮ０８０、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１３００００、アクリロニトリル残基単位：スチレン残基単位（重量比）＝２９：７１）の濃度が６０重量％となるように塩化メチレン溶液を調整し、該塩化メチレン溶液をＰＥＴフィルム上に流延し、溶剤を揮発させて固化、剥離させることによりフィルムを得た。得られた剥離後のフィルムを更に６０℃にて４時間、８０℃から９０℃にかけて１０℃間隔にてそれぞれ１時間乾燥し、真空乾燥機にて９０℃で４時間乾燥して約１００μｍの厚みのフィルムを得た。

得られたフィルムは、光線透過率９２％、ヘイズ０．３％、屈折率１．５７、ガラス転移温度（Ｔｇ）１０２℃であった。

該フィルムから５ｃｍ×５ｃｍの小片を切り出し、二軸延伸装置（柴山科学機械製）を用いて、温度１２０℃、延伸速度５ｍｍ／ｍｉｎ．の条件にて自由幅一軸延伸により＋５０％延伸することにより延伸フィルムを得た。得られた延伸フィルムは負の複屈折性を示しており、３次元屈折率ｎｘ＝１．５６３８、ｎｙ＝１．５６５０、ｎｚ＝１．５６５０であり、延伸フィルム厚さ１００μｍ当たりのフィルム面内の位相差量Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）ｄは−１２０ｎｍであった。ただし、ここでｄは光学フィルム厚みである。得られた延伸フィルムは耐熱性に劣るものであった。

光学フィルムの３次元屈折率の軸方向を示す図である。一軸延伸による負の複屈折性を示す光学フィルムの３次元屈折率を示す図である。二軸延伸による負の複屈折性を示す光学フィルムの３次元屈折率を示す図である。

Claims

下記の式（ｉ）で表されるα−オレフィン残基単位と下記の式（ｉｉ）で表されるＮ−フェニル置換マレイミド残基単位からなり、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量５×１０^３以上５×１０^６以下である共重合体（ａ）５０重量％、及び、アクリロニトリル残基単位：スチレン残基単位＝２０：８０〜３５：６５（重量比）であり、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量５×１０^３以上５×１０^６以下であるアクリロニトリル−スチレン共重合体から選ばれるアクリロニトリル−スチレン系共重合体（ｂ）５０重量％からなり、延伸方向をフィルム面内のｘ軸及びｙ軸、これらと直交するフィルム面外方向をｚ軸とし、ｘ軸方向の屈折率をｎｘ、ｙ軸方向の屈折率をｎｙ、ｚ軸方向の屈折率をｎｚとした際の３次元屈折率の関係がｎｚ＞ｎｙ≧ｎｘ又はｎｚ＞ｎｘ≧ｎｙとなることを特徴とする負の複屈折性を示す二軸延伸配向光学フィルム。

（ここで、Ｒ１及びＲ３はメチル基、Ｒ２は水素である。）

（ここで、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６，Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ水素である。）
下記の式（ｉ）で表されるα−オレフィン残基単位と下記の式（ｉｉ）で表されるＮ−フェニル置換マレイミド残基単位からなり、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量５×１０ ^３以上５×１０ ^６以下である共重合体（ａ）５０重量％、及び、アクリロニトリル残基単位：スチレン残基単位＝２０：８０〜３５：６５（重量比）であり、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量５×１０ ^３以上５×１０ ^６以下であるアクリロニトリル−スチレン共重合体から選ばれるアクリロニトリル−スチレン系共重合体（ｂ）５０重量％からなる樹脂組成物をフィルム成形して、該フィルムを該樹脂組成物のガラス転移温度−２０℃〜ガラス転移温度＋２０℃の範囲にて２軸延伸配向に供することを特徴とする請求項１に記載の負の複屈折性を示す二軸延伸配向光学フィルムの製造方法。

（ここで、Ｒ１及びＲ３はメチル基、Ｒ２は水素である。）

（ここで、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６，Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ水素である。）
請求項１又は２に記載の二軸延伸配向光学フィルムよりなることを特徴とする位相差フィルム。