JPH05117334A - マレイミド系共重合体及びそれからなる光学材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 透明かつ低複屈折性で、耐熱性、表面硬度及
び機械的強度に優れた光学材料を提供する。 【構成】 少なくとも１種類以上のＮ−フェニル置換マ
レイミド単位（Ｉ）、少なくとも１種類以上のＮ−アル
キルマレイミド単位（ＩＩ）及びα−オレフィン単位
（ＩＩＩ）からなる共重合体であり、共重合組成が
（（Ｉ）＋（ＩＩ））が３０〜９８モル％、（ＩＩＩ）
が７０〜２モル％で、（Ｉ）／（ＩＩ）のモル比が１０
０／０〜１／９９であって、ポリスチレン換算の重量平
均分子量が１×１０^３以上５×１０^６以下であるマレイ
ミド系共重合体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、Ｎ−置換マレイミド−
オレフィン系共重合体及びそれからなる透明かつ低複屈
折性で、耐熱性及び表面硬度などに優れた光学材料に関
するものである。

【０００２】

【従来技術】従来、光学材料としては一般にガラスが用
いられてきたが、近年、生産性、軽量化、コストなどの
点から高分子材料が用いられるようになってきた。

【０００３】この様な材料として、ポリメタクリル酸メ
チル（以下ＰＭＭＡと略記する）及びポリカ−ボネ−ト
（以下ＰＣと略記する）が用いられている。

【０００４】しかし、ＰＭＭＡは光学特性に優れるもの
のガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃付近のため、耐熱
性が不充分であり使用に制限を受ける。

【０００５】一方、ＰＣはＴｇが１４０℃付近と比較的
高い耐熱性を示すが、光学特性、特に複屈折が大きくＰ
ＭＭＡに比べて劣り、また表面硬度が低く傷つきやす
い、耐候性が悪い、成形性が悪いなどの問題点がある。

【０００６】これまでマレイミド系単量体の単独重合で
得られる重合物は、Ｔｇは高いものの機械的強度が弱く
脆いあるいは着色するといった欠点があり、高分子材料
としては不充分な物しか得られていない。そこでマレイ
ミド系単量体はアクリル系樹脂やスチレン系樹脂の耐熱
性付与といった観点からメタクリル酸メチルやスチレン
との共重合が検討されてきているが、光学材料用途とし
ては透明性すなわち光線透過率、着色及び複屈折の問題
から必ずしも満足のいくものが得られていないのが現状
である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、透明
かつ低複屈折性で、耐熱性、表面硬度及び機械的強度に
優れた光学材料を提供するものである。

【０００８】

【課題を解決する手段】本発明者らは、この問題に鑑み
鋭意検討した結果、少なくとも１種類以上のＮ−置換マ
レイミド単量体とオレフィン系単量体との共重合で得ら
れる共重合体が、上記の目的を満たすことを見い出だし
本発明を完成するに至った。

【０００９】すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）もしく
は一般式（ＩＩ）で示される化合物の少なくとも１種か
らなる構成単位が共重合体全体の３０〜９８モル％、一
般式（ＩＩＩ）で示される化合物の少なくとも１種から
なる構成単位が共重合体全体の７０〜２モル％であり、
ポリスチレン換算の重量平均分子量が１×１０^３以上５
×１０^６以下である樹脂であることを特徴とする優れた
透明性、耐熱性、表面硬度及び機械強度を有する共重合
体及びそれからなる光学材料に関する。

【００１０】本発明の共重合体の構成単位（Ｉ）を与え
る化合物としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２
−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−エチル）フ
ェニルマレイミド、Ｎ−（２−イソプロピル）フェニル
マレイミド、Ｎ−（３−メチルフェニル）マレイミド、
Ｎ−（３−エチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−メ
チルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−エチルフェニ
ル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）マ
レイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミ
ド、Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）マレイミ
ド、Ｎ−（２，４，６−トリメチルフェニル）マレイミ
ド、Ｎ−カルボキシフェニルマレイミド、Ｎ−（２−ク
ロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジクロロフ
ェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ブロモフェニル）マレ
イミド、Ｎ−（パ−ブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−
（２，４−ジメチルフェニル）マレイミド、パラトリル
マレイミドなどが挙げられ、これらは１種または２種以
上組み合わせて重合に用いることができ、それらの比率
は限定されるものではない。

【００１１】このうち特に２−モノ置換及び２，６−ジ
置換のフェニルマレイミドが透明性、着色性等の観点及
び後述するような低複屈折性の材料設計の点で優れるの
で好ましい。

【００１２】さらに本発明の目的を損なわない程度に上
記のフェニルマレイミド類のほかに一般式（ＩＩ）で示
したＮ−アルキル置換マレイミド類から与えられる単位
を共重合しても差支えない。

【００１３】この単位を与える化合物としては、例え
ば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ
−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｉ−プロピルマレイミ
ド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｉ−ブチルマレイ
ミド、Ｎ−ｓ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレ
イミド、Ｎ−ｎ−ペンチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ヘキシ
ルマレイミド、Ｎ−ｎ−ヘプチルマレイミド、Ｎ−ｎ−
オクチルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ス
テアリルマレイミド、Ｎ−シクロプロピルマレイミド、
Ｎ−シクロブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレ
イミド、Ｎ−メチルシトラコンイミドなどのＮ−アルキ
ル置換マレイミド類などが挙げられ、これらは１種また
は２種以上組み合わせて重合に用いることができ、それ
らの比率は限定されるものではない。

【００１４】さらに、構成単位（ＩＩＩ）を与える化合
物としては、イソブテン、２−メチル−１−ブテン、２
−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセン、
２−メチル−１−ヘプテン、１−イソオクテン、２−メ
チル−１−オクテン、２−エチル−１−ペンテン、２−
メチル−２−ブテン、２−メチル−２−ペンテン、２−
メチル−２−ヘキセン、エチレン、プロピレン、１−ブ
テン、２−ブテン及び１−ヘキセン等のオレフィン類な
どが挙げられ、このうち１，２−ジ置換オレフィン、特
にイソブテンが好ましく用いられる。また、これらのオ
レフィン類は１種または２種以上組み合わせて重合に用
いることができ、それらの比率は限定されるものではな
い。

【００１５】本発明の構成単位（Ｉ）＋（ＩＩ）の含有
量は、共重合体全体の３０〜９８モル％であり、４０〜
７５モル％が好ましく、特に５０〜７０モル％が好まし
い。構成単位（Ｉ）＋（ＩＩ）が９８モル％を越える場
合には生成する樹脂は脆くなり、また３０モル％未満で
は樹脂の耐熱性が低下するため好ましくない。

【００１６】また必要ならば、本発明の目的を損なわな
い範囲で、共重合体に他のビニル系単量体を共重合させ
ることができる。

【００１７】他のビニル系単量体としては、スチレン，
α−メチルスチレン，ビニルトルエン， １，３−ブタ
ジエン，イソプレン及びこれらのハロゲン置換誘導体、
メタクリル酸メチルなどのアクリル酸エステル類、酢酸
ビニル，安息香酸ビニルなどのビニルエステル類、メチ
ルビニルエ−テルなどのビニルエ−テル類、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、無水マレイン酸、アクリロニトリ
ルより選ばれる１種以上の化合物が挙げられる。

【００１８】これら単量体の重合は公知の重合法、例え
ば塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法及び乳化重合法
のいずれでも採用可能であるが、溶液重合法が特に好ま
しい。

【００１９】本発明によるマレイミド系共重合体は、透
明性に優れかつ高い屈折率を有し、黄色度（ＹＩ）や複
屈折が小さいので光学材料として好ましく用いられる。

【００２０】一般に置換基としてベンゼン環のようなフ
ェニル基あるいはハロゲン系元素を構成単位に導入する
ことにより、各種の光学用途の要求に応じた屈折率を具
現化することができ、本発明の光学材料においてもその
例外ではない。

【００２１】従って、本発明においても共重合体中にフ
ェニル基を導入し、その含有量を制御することにより屈
折率を１．４９から１．６３まで変化させることができ
る。

【００２２】複屈折の低減化方法については、これまで
Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．（１３），２５４
１，１９６９、Ｐｌａｓｔｅ ｕｎｄ Ｋａｕｔｓｃｈ
ｕｋ，（２９），６１８，１９８２、特開昭６１−１０
８６１７号公報等には正及び負の複屈折を有する２種類
以上の重合体あるいは単量体を適当な組成でブレンドあ
るいは共重合し、見掛上複屈折を相殺する方法が記載さ
れている。例えば上述の記載によれば、正の複屈折を有
する重合体として、芳香族環を主鎖に有するポリカ−ボ
ネ−ト、ポリフェニレンオキサイド、ポリエステル、ポ
リスルホン、ポリエ−テルイミドなど、また非芳香族系
としてはポリＮ−アルキル置換マレイミドなどが開示さ
れている。

【００２３】一方、負の複屈折を有する重合体について
は、非芳香族系としてポリメタクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸高級アルキルエステルポリマ−、ポリ４
−ビニルピリジン、ポリβ−ビニルナフタリンの他に、
例えばベンゼン環を側鎖に含むような単量体から構成さ
れるポリスチレン、ポリビニルトルエン、ポリＮ−フェ
ニル置換マレイミドなどが開示されている。

【００２４】しかしながら、これらのようなベンゼン環
を側鎖に含む単量体については分子鎖軸の方向とベンゼ
ン環のなす角度が重要であって、必ずしも特開昭６１−
１０８６１７号公報に記載されているようなポリスチレ
ンやポリフェニルマレイミドが常に負の複屈折の値を取
るとは限らない。たとえばポリスチレンの場合、側鎖で
あるベンゼン環が分子鎖軸と平行方向にあるときは正
の、また垂直方向にあるときは負の複屈折を有すること
が“高分子の固体物性ＩＩ”共立出版やＰｏｌｙｍ．Ｐ
ｒｅｐ．Ｊｐｎ．，（３８），１０，３５３９，１９８
９等の文献によって理論的かつ実験的に示されている。

【００２５】従って、フェニルマレイミド系ポリマ−に
ついても同様のことが言え、ベンゼン環に置換基がなく
マレイミド環とベンゼン環がほぼ平行方向にあるときは
正の、またベンゼン環の適当な位置に置換基を導入し、
立体障害によって例えばマレイミド環とベンゼン環がほ
ぼ垂直方向なるように側鎖のコンフォメ−ションを制御
すれば負の複屈折の値を有することが期待される。

【００２６】事実、特開昭６１−１０８６１７号公報の
記載に反してポリＮ−フェニル置換マレイミドは正の、
ポリＮ−（２−メチルフェニル）マレイミド、ポリＮ−
（２，６−ジエチルフェニル）マレイミドは負の複屈折
の値を有することが発明者らの詳細な検討によって明ら
かとなった。また、半経験的分子軌道法（ＡＭ１，Ｊ．
Ｊ．Ｐ．Ｓｔｅｗａｒｔ，ＱＣＰＥ ＃４５５）を用い
て、側鎖コンフォメ−ションを決定したところ、最安定
コンフォメ−ションにおいてマレイミド環とベンゼン環
のなす角がポリＮ−フェニル置換マレイミドでは３０
゜、ポリ（２−メチルフェニル）マレイミドでは６５
゜、ポリ（２，６−ジエチルフェニル）マレイミドでは
８３゜であることが明らかになった。また、同種法を用
いて単量体単位の分極率異方性を計算したところ、ポリ
Ｎ−フェニル置換マレイミドでは正の値、ポリ（２−メ
チルフェニル）マレイミド及びポリ（２，６−ジエチル
フェニル）マレイミドでは負の値を示すことが明らかと
なり、実験を裏づける結果となった。従って、これらの
負の複屈折を有する単量体と正の複屈折を有するオレフ
ィン系単量体とを共重合することによって見掛上複屈折
が低減され、しかもオレフィン鎖の導入により機械的強
度やその他の物性に優れた高分子材料を得ることができ
ることを見出だした。

【００２７】さらに少なくとも２種類以上のアルキル置
換及びフェニル置換のマレイミド系単量体を複数以上組
み合わせ、オレフィン系単量体と共重合しても差し支え
ない。

【００２８】例えばそれらの組み合わせとしては、Ｎ−
メチルマレイミド／Ｎ−メチルフェニルマレイミド／イ
ソブテン、Ｎ−メチルマレイミド／Ｎ−（２，６−ジエ
チルフェニル）マレイミド／イソブテン、Ｎ−シクロヘ
キシルマレイミド／Ｎ−メチルフェニルマレイミド／イ
ソブテン、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／Ｎ−（２，
６−ジエチルフェニル）マレイミド／イソブテン、Ｎ−
エチルマレイミド／Ｎ−メチルフェニルマレイミド／イ
ソブテン、Ｎ−エチルマレイミド／Ｎ−（２，６−ジエ
チルフェニル）マレイミド／イソブテンなどの組み合わ
せが好ましい。フェニル置換のマレイミド系単量体同志
の組み合わせとしては、Ｎ−フェニルマレイミド／Ｎ−
メチルフェニルマレイミド／イソブテン、Ｎ−フェニル
マレイミド／Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイ
ミド／イソブテンなどが好ましい。

【００２９】なお、本発明において得られる樹脂には必
要に応じてヒンダ−ドフェノ−ル，有機リン酸エステル
のような酸化防止剤、ベンゾトリアゾ−ル系紫外線吸収
剤、ヒンダ−ドアミン系紫外線安定剤、各種潤滑剤、染
料などを添加しても良い。

【００３０】さらに本発明の樹脂には、必要に応じてこ
れと相溶可能な他の樹脂や屈折率差が０．０２以内の熱
可塑性樹脂、熱可塑性エラストマ−もしくは固形あるい
は液状ゴムを混合することもできる。

【００３１】さらに本発明の樹脂には、その光学特性を
維持しながら機械特性を向上させるために、必要に応じ
て樹脂と実質的に等しい屈折率を有する無機充填剤を混
合して使用することもできる。

【００３２】このような充填剤は、その屈折率から適宜
選択することができるが、例えばケイ素とアルミニウム
の酸化物を主成分とするアルミノケイ酸ガラスからなる
ガラス繊維（通称Ｅガラス繊維）、パウダ−、ペ−ス
ト、マイクロビ−ズ、マイクロロッド、マイクロディス
ク等が挙げられる。

【００３３】本発明の樹脂を成形する方法としては、射
出成形法、押出成形法、圧縮成形法、ブロ−成形法、ス
ピンキャスト法等の通常の成形方法が挙げられる。

【００３４】得られた成形品は、光学レンズ、光ファイ
バ−、光ディスク及び光カ−ドの基板、プリズム、自動
車用レンズ類、信号用レンズ類、照明部品等の分野へ用
いることができる。

【００３５】光学レンズとしては、コンパクトディスク
レンズ、ビデオ用レンズ、カメラ用レンズ等の球面，非
球面レンズ類、メガネレンズ等が挙げられ、本発明の光
学材料は、例えばこれらのレンズ類として要求される光
線透過率が８０％以上、好ましくは９０％以上であり、
屈折率が１．４９以上、好ましくは１．５０以上であ
り、アッベ数が３５以上、好ましくは４５以上であり、
ガラス転移温度が１００℃以上、好ましくは１２０℃以
上、特に好ましくは１４０℃以上であり、線膨張係数が
１０×１０^−５℃^−１以下、好ましくは７×１０^−５℃
^−１以下、特に好ましくは６×１０^−５℃^−１以下であ
り、表面硬度がＨ以上の特性も満足し得るものとなる。

【００３６】

【実施例】以下本発明を実施例により説明するが、本発
明は実施例に限定されるものではない。

【００３７】生成した共重合体の重量平均分子量は、Ｇ
ＰＣ（東ソ−（株）製ＨＬＣ−８０２Ａ）を用いてポリ
スチレン換算により求めた。

【００３８】生成した共重合体のＴｇは、（株）セイコ
−電子製ＤＳＣ２００を用いて、窒素中、１０℃／ｍｉ
ｎ．の昇温速度で測定した。

【００３９】光線透過率は、ＡＳＴＭ １７４６に準拠
して、また、屈折率はアッベ屈折率計を用いて測定し
た。

【００４０】生成した共重合体の複屈折は、溶融状態の
光弾性係数、すなわちみかけの複屈折を応力で除した値
を用いて検討した。光弾性係数の測定にはオ−ク製作所
（株）製のオプトレオメ−タ−、モデルＨＲＳ−１００
を使用した。４０×１０×０．４ｍｍの熱プレス試験片
をＴｇ＋２０℃で真空中で２４時間熱処理して配向を除
いた後、Ｔｇ＋３０℃において一軸延伸時の光弾性係数
を測定した。

【００４１】実施例１ 攪拌機、窒素導入管、イソブテン導入管、温度計及び脱
気管の付いた１ｌオ−トクレ−ブに，Ｎ−（２，６−ジ
エチルフェニル）マレイミド１２９．４ｇ、２，２´−
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．５１ｇ及
びトルエン４００ｍｌを仕込み、窒素で数回パ−ジした
後、液化イソブテン２２８ｍｌを仕込み、６０℃で８時
間重合を行った。

【００４２】反応内容物を過剰のメタノ−ルに注ぎ共重
合体を析出させ、濾過することにより共重合体を分離し
た。トルエン／メタノ−ル系で再沈殿精製後、減圧下６
０℃で２４時間乾燥した。収量は１６０ｇであった。

【００４３】得られた共重合体の重量平均分子量は２８
００００であり、元素分析の結果より共重合体中のマレ
イミド単位は５０モル％であった。

【００４４】実施例２ 実施例１に記載の反応器にＮ−（２−メチルフェニル）
マレイミド１３０．６ｇ、パ−ブチルネオデカネ−ト
０．２４ｇ及びトルエン５００ｍｌを仕込み、窒素で数
回パ−ジした後、液化イソブテン２８４．５ｍｌを仕込
み、６０℃で５時間重合を行った。

【００４５】得られた共重合体の収量は１６０ｇであっ
た。得られた共重合体の重量平均分子量は２４００００
であり、再沈殿により精製したサンプルの元素分析の結
果より、生成した共重合体中のマレイミド単位は５０モ
ル％であった。

【００４６】実施例３ 実施例１に記載の反応器にＮ−（２，６−ジエチルフェ
ニル）マレイミド８０．９ｇ、Ｎ−メチルマレイミド３
９．２ｇ、パ−ブチルネオデカネ−ト０．２４ｇ及びト
ルエン５００ｍｌを仕込み、窒素で数回パ−ジした後、
液化イソブテン２８４．５ｍｌを仕込み、６０℃で５時
間重合を行った。

【００４７】得られた共重合体の収量は１５２ｇであっ
た。得られた共重合体の重量平均分子量は２７００００
であり、再沈殿により精製したサンプルの^１Ｈ−ＮＭＲ
測定及び元素分析の結果より、生成した共重合体中のＮ
−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド単位とＮ−
メチルマレイミド単位の比率は１／１（モル比）であ
り、共重合体中のマレイミド単位は５０モル％であっ
た。

【００４８】実施例４ 実施例１に記載の反応器にＮ−（２−メチルフェニル）
マレイミド１０６ｇ、Ｎ−メチルマレイミド１６ｇ、パ
−ブチルネオデカネ−ト０．２４ｇ及びトルエン５００
ｍｌを仕込み、窒素で数回パ−ジした後、液化イソブテ
ン２８４．５ｍｌを仕込み、６０℃で５時間重合を行っ
た。

【００４９】得られた共重合体の収量は１５５ｇであっ
た。得られた共重合体の重量平均分子量は２７００００
であり、再沈殿により精製したサンプルの^１Ｈ−ＮＭＲ
測定及び元素分析の結果より、生成した共重合体中のＮ
−（２−メチルフェニル）マレイミド単位とＮ−メチル
マレイミドマレイミド単位の比率は４／１（モル比）で
あり、共重合体中のマレイミド単位は５０モル％であっ
た。

【００５０】実施例５ 実施例１に記載の反応器にＮ−フェニルマレイミド１２
２．９ｇ、パ−ブチルネオデカネ−ト０．２４ｇ及びト
ルエン５００ｍｌを仕込み、窒素で数回パ−ジした後、
液化イソブテン２８４．５ｍｌを仕込み、６０℃で５時
間重合を行った。

【００５１】得られた共重合体の収量は１５１ｇであっ
た。得られた共重合体の重量平均分子量は３０００００
０であり、再沈殿により精製したサンプルの元素分析の
結果より、生成した共重合体中のマレイミド単位は５０
モル％であった。

【００５２】比較例１ 比較例として、ＰＭＭＡ（アクリペット；三菱レイヨン
（株）製）を用いた。ＰＭＭＡのガラス転移温度は１０
５℃であった。その他光学物性の値を表１に示した。

【００５３】比較例２ 比較例として、ＰＣ（パンライトＡＤ９０００ＴＧ；帝
人化成（株）製）を用いた。ＰＣのガラス転移温度は１
４１℃であった。その他光学物性の値を表１に示した。

【００５４】

【表１】

【００５５】

【発明の効果】以上述べたとおり、本発明の共重合体は
透明であり、かつ低複屈折性を有し、さらに耐熱性、表
面硬度及び機械的強度に優れたものである。従って、本
発明の共重合体は光学材料として有用なものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の一般式（Ｉ）で表される少なくとも
   １種類以上のＮ−フェニル置換マレイミド単位、下記の
   一般式（ＩＩ）で表される少なくとも１種類以上のＮ−
   アルキルマレイミド単位及び一般式（ＩＩＩ）で表され
   るα−オレフィン単位からなる共重合体であり、共重合
   組成が（（Ｉ）＋（ＩＩ））が３０〜９８モル％、（Ｉ
   ＩＩ）が７０〜２モル％で、（Ｉ）／（ＩＩ）のモル比
   が１００／０〜１／９９であって、ポリスチレン換算の
   重量平均分子量が１×１０^３以上５×１０^６以下である
   マレイミド系共重合体。 【化１】 【化２】 【化３】 （ここでＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、
   Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０は、各々水素、ハロゲン系元素、カ
   ルボン酸または炭素数１〜８の直鎖状あるいは分岐状ア
   ルキル基であり、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３は、各々水素
   または炭素数１〜６のアルキル基を示す）
2. 【請求項２】請求項１に記載の共重合体からなることを
   特徴とする光学材料。