JP4412063B2

JP4412063B2 - 樹脂被覆表面処理鋼板

Info

Publication number: JP4412063B2
Application number: JP2004172421A
Authority: JP
Inventors: 誠治坂東; 克高橋; 徹行中岸; 敏夫木屋
Original assignee: Asahi Chemical Co Ltd; Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp; Asahi Chemical Co Ltd
Priority date: 2004-06-10
Filing date: 2004-06-10
Publication date: 2010-02-10
Anticipated expiration: 2024-06-10
Also published as: JP2005349684A

Description

本発明は、耐食性、耐アルカリ性、皮膜密着性、耐水性、潤滑性、耐ブロッキング性、後塗装性に優れ、潤滑油を塗布せずに加工可能な良好な加工性を有し、外観も良好な、めっき鋼板を母材とする樹脂被覆表面処理鋼板に関する。

本発明の表面処理鋼板は無塗装および塗装のいずれでも使用でき、その優れた耐食性その他の特性によって、特に屋外で使用される鋼板材料、例えば、屋根材、壁材などの建築用材料、農業用パイプ等の農業用材料、エアコン室外機、自動販売機裏板等を含む家電用材料、防音壁、ガードレール等の土木関連材料などとして有用である。

近年、建築用、家電用材料としての表面処理鋼板の需要が拡大するとともに、そのニーズも多様化してきている。建築用材料に関しては、特に塩害の厳しい地域や工業地域において、従来の溶融亜鉛めっき鋼板に替わり、亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板の需要が拡大している。

現在実用化されている亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板は、Al含有量が3.5〜55質量％と多彩である。その中でZn−55％Al合金めっき鋼板は、Alのもつ高耐食性とZnのもつ犠牲防食性により、溶融亜鉛めっき鋼板の３〜６倍という高耐食性を示す。めっき表面が銀白色で美麗なため、意匠性の点から、表面に薄い透明有機皮膜を形成したクリアコート品として使用されることが多い。

Zn−55質量％Al合金めっき鋼板のクリア皮膜に要求される性能として、下記を挙げることができる。
(1) 潤滑油を塗布せずにロール成形可能なロール成形性を備えていること、
(2) 耐アルカリ性に優れること（Zn−55％Al合金めっき鋼板は建材関係で多用されるスレート、コンクリート等からのアルカリ溶出によって黒変し易い性質があり、それを防止するため）、
(3) 無色透明であって、めっきの銀白色の意匠性を害さないこと、
(4) 平板部のみならず加工部の耐食性にも優れること、
(5) 耐水性に優れること（耐水性が悪いと結露し易く、屋根材の場合、裏貼りされる断熱材と糊の接着性が悪くなり、経時的に断熱材が浮いてくる）。

また、家電用途を考えた場合、後塗装される場合があるため、
(6) 塗装性に優れること（特に、メラミンアルキッド系塗料との密着性）が要求される。さらに、製造者の側から見た場合、
(7) コイル巻取り時に樹脂どうしが接着するブロッキングを引き起こさないことも要求される。

連続ラインでの工業的なクリア皮膜の形成は、母材の帯板状のめっき鋼板を、水系塗料の塗布工程、オーブンでの焼付け工程を順に通過させた後、コイルに巻取ることにより行われる。炉長に制限があるため、焼付け温度は最終到達板温 (PMT) 70〜120℃程度で行われ、オーブンから出て40〜70℃程度でコイルに巻取られる。この時にクリア皮膜同士が粘着する現象がブロッキングである。一旦ブロッキングが起こると、需要家がコイルを開放する際に、バリバリという大きな音がでる上、表面処理鋼板としての性能が不十分となる。

Zn−55％Al合金めっき鋼板に適用可能なクリア皮膜に関する従来技術に、特許第2929957号（特許文献１）がある。この特許は、シリカ変性アクリル系エマルション樹脂を適用することによって、特に加工部の耐食性と耐ブロッキング性を改善し、さらに潤滑性、後塗装性、皮膜密着性、耐アルカリ性の性能も良好な樹脂被覆表面処理鋼板を開示する。しかし、耐食性の性能はまだ充分とはいえない。樹脂被覆皮膜中にクロム酸を含有させれば、大きく耐食性を向上させることは可能であるが、有害な６価クロム酸を用いることになり、環境汚染を生ずるという問題がある。

一方、特開2000−248380号公報（特許文献２）には、有害な６価クロムを用いずに良好な耐食性が得られる樹脂被覆表面処理鋼板が提案されている。この技術は、水溶性樹脂とチオカルボニル基含有化合物、バナジン酸塩およびリン酸塩のうち少なくとも１種を含む樹脂被覆表面処理鋼板である。この技術では、水溶性樹脂に関して規定はないが、通常用いられるアクリルオレフィン系やウレタン系の樹脂では、加工部の性能と耐ブロッキング性が不十分である。

特開2003−251743公報（特許文献３）には、有害な６価クロムを用いずに良好な耐食性が得られ、耐食性、外観、耐ブロッキング性、耐アルカリ性、皮膜密着性、耐水性、潤滑性、後塗装性にも優れた樹脂被覆表面処理鋼板が提案されている。この表面処理鋼板は、シリカ変性アクリル系エマルション樹脂もしくはこれとアクリル系エマルション樹脂との混合物からなる、酸価20以下、ガラス転移温度25〜55℃のエマルション樹脂、固体潤滑剤１〜30％、ならびに防錆剤の2,5-ジメルカプトチアジアゾール0.1〜10％を、場合により追加防錆剤のリン酸塩0.1〜10％および／またはバナジン酸塩0.1〜10％と共に含有する樹脂被覆組成物から形成された樹脂皮膜を有する。この技術では、平面部の耐食性は優れるものの、厳しい加工部での耐食性が必ずしも十分とはいえない。
特許第2929957号明細書特開2000−248380号公報特開2003−251743号公報

本発明は、有害な６価クロムを用いずに、特に加工部での耐食性に優れ、さらに前述した(1)〜(7)の性能を全て満たすことができる樹脂皮膜を有する樹脂被覆表面処理亜鉛系またはアルミニウム系めっき鋼板を提供するものである。

具体的には、本発明により、(1) 潤滑性に優れ、潤滑油を塗布せずにロール成形可能なロール成形性を備え、(2) 耐アルカリ性に優れ、アルカリ溶出条件下でも黒変しにくく、(3) 無色透明で、(4) 有害な６価クロムを用いずに優れた耐食性をもち、(5) 耐水性に優れ、(6) 断熱材との接着性が良好で、後塗装性（特に、メラミンアルキッド系塗料との密着性）がよく、(7) 耐ブロッキング性にも優れ、さらに厳しい加工部においても良好な耐食性を示す樹脂被覆表面処理鋼板が提供される。

本発明者らは、上記特許文献３に記載の樹脂被覆表面処理鋼板において、アクリル系エマルション樹脂として、複数の重合性単量体成分からなり、粒子の表層部と中心部とでガラス転移温度(Ｔｇ)が異なるコア・シェル構造のアクリル系エマルション樹脂を用いることによって、耐ブロッキング性の低下を生じずに、加工部耐食性の向上が可能となることを見出した。

本発明は、亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に樹脂皮膜を有する樹脂被覆表面処理鋼板であって、該樹脂皮膜が、シリカ変性アクリル系エマルション樹脂とコア・シェル型アクリル系エマルション樹脂との混合物からなるエマルション樹脂、固体潤滑剤、ならびにメルカプト基を有する環状有機化合物を含有する被覆組成物から形成され、該コア・シェル型アクリル系エマルション樹脂が、中心部のＴｇが−80〜0℃の範囲内で、最外殻部のＴｇが50〜130℃の範囲内であり、前記混合物からなるエマルション樹脂中の該コア・シェル型エマルション樹脂の割合が固形分換算で39.0〜93.9質量％であり、該シリカ変性アクリルエマルション樹脂は被覆組成物の全固形分に基づいてSiO₂換算で１〜10質量％の量で存在し、該メルカプト基を有する環状有機化合物は被覆組成物の全固形分に基づいて0.1〜10質量％の量で存在し、該樹脂皮膜の付着量が0.5〜8.0 g/m²であることを特徴とする、耐ブロッキング性、耐食性および耐アルカリ性に優れた樹脂被覆表面処理鋼板である。

前記被覆組成物は、組成物の全固形分に基づいて0.1〜10質量％のリン酸塩および／または0.1〜10質量％のバナジン酸塩をさらに含有することができる。

以下、本発明の表面処理鋼板について、その構成要素ごとに説明する。以下の説明において、％は特に指定しない限り質量％である。
本発明は、主として建材用または家電用に用いられるZn−55％Al合金めっき鋼板（正確にはZn−55％Al-1.6％Si合金）を対象として樹脂被覆を検討することにより完成した。しかし、母材はこのめっき鋼板に限定されるものではなく、各種の亜鉛系およびアルミニウム系めっき鋼板に本発明を広く適用できる。即ち、母材は、亜鉛めっき鋼板と亜鉛合金めっき鋼板とを含む亜鉛系めっき鋼板、ならびにアルミニウムめっき鋼板とアルミニウム合金めっき鋼板とを含むアルミニウム系めっき鋼板から選択することができる。

本発明で使用できるめっき鋼板としては、Zn−55％Al合金めっき鋼板、Zn-3.5〜5.5 ％Al合金めっき鋼板などの亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛−ニッケル合金めっき鋼板や合金化溶融亜鉛めっき鋼板等の亜鉛合金めっき鋼板、さらには溶融アルミニウムめっき鋼板、亜鉛以外の金属 (例、マンガン) とのアルミニウム合金めっき鋼板等が例示される。

本発明で樹脂皮膜のベース樹脂として使用するエマルション樹脂は、シリカ変性アクリル系エマルション樹脂とアクリル系エマルション樹脂との混合物である。アクリル系エマルション樹脂は、建材用途で必須条件となる耐候性があり、さらに耐アルカリ性と耐酸性にも優れている。また、アクリル系樹脂皮膜は、周知の通り、一般に透明性に優れ、母材めっき鋼板の意匠性を害することがない点でも有利である。

本発明で使用するアクリル系エマルション樹脂は、個々のエマルション粒子内においてガラス転移温度(Ｔｇ)が異なる複数の重合性単量体成分の重合物が同心円状に層をなして一体化しているコア・シェル構造のエマルション樹脂である。中心部のコアと外殻層のシェルの２層構造のものでも、あるいはコアとシェルの間に１または２以上の中間層が介在する３層以上の構造のものでもよい。

一般に、コア・シェル型エマルション樹脂は、多段乳化重合によって得ることができる。即ち、例えば、２層構造のコア・シェル型エマルション樹脂の場合、まず中心のコアを構成する第１の重合性単量体成分を乳化重合させて第１の重合体からなるコア粒子を形成する。次に、このコア粒子の存在下でシェルを構成する第２の重合性単量体成分を乳化重合させ、コアの表面を第２の重合体からなるシェルで被覆する。３層以上の場合には、このようにして多段乳化重合を繰り返せばよい。

本発明で用いるコア・シェル型アクリルエマルション樹脂は、粒子の最外殻部のガラス転移温度(Ｔｇ)が粒子の中心部のＴｇより高いものである。表面処理鋼板の加工部の耐食性を得るためには、樹脂皮膜を軟らかくする必要がある。樹脂被膜を柔らかくするには、樹脂のガラス転移温度を低くすることが有効であるが、コイル巻取り時に樹脂皮膜が軟らかすぎて、ブロッキングを生じ易くなるという問題が生じる。

本発明では、アクリル系エマルション樹脂をコア・シェル構造とすることで、耐ブロッキング性を低下させずに、加工部耐食性を向上できる。すなわち、加工部耐食性を向上させるには、樹脂のＴｇを下げて樹脂に伸びをもたせることが有効であるが、耐ブロッキング性が低下してしまうため、Ｔｇを下げるには限界がある。コア・シェル型にすることで、中心のコア部を低Ｔｇ重合体にして加工部耐食性を確保し、最外殻のシェル部を高Ｔｇの重合体にして、耐ブロッキング性を確保する。

本発明のコア・シェル型アクリル系エマルション樹脂は、コア・シェル構造の中心部のＴｇが−80℃〜０℃の範囲内で、最外殻部のＴｇは50〜130℃の範囲内であることが好ましい。中心部のＴｇが−80℃未満より低いと、脆い被膜となり、耐食性が低下する。一方、中心部のＴｇが０℃を超えると、膜の伸びが得られず、加工部耐食性が期待できない。コア・シェル構造の最外殻部のＴｇが50℃未満であると、耐ブロッキング性が得られず、130℃以上では、被膜の伸びが減少し、加工部耐食性が低下する。より好ましくは、中心部のＴｇが−６０〜−３０℃、最外殻部のＴｇが７０〜１１０℃の範囲である。

コア・シェル構造が３層以上の場合、中間層のＴｇは特に規定されないが、中心部 (コア) と最外殻部 (シェル) の中間であることが好ましい。
低Ｔｇの単量体としては、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸４−ヒドロキシブチルおよびアクリル酸２−ヒドロキシエチル等が挙げられる。一方、高Ｔｇの単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸や、アクリル酸メチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、スチレンおよびアクリロニトリル等が挙げられる。コアとシェル、さらに中間層 (存在する場合) のいずれも、２種以上の単量体を組合わせて使用してもよく、それにより各層のＴｇを調整することができる。

樹脂に官能基を導入するために官能性単量体を配合することもできる。官能性モノマーとして、N,N-ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシアルキルアクリレート、2-アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、N-メチロールアクリルアミドなどが例示される。特にシェルを構成する重合体に官能性単量体を配合すると、樹脂皮膜の密着性、耐水性といった特性を改善できることがある。

さらに、非アクリル系のビニル単量体 (例、スチレン、スチレン誘導体、酢酸ビニルなど)も、少量であれば重合系に配合することができる。
乳化重合に使用する乳化剤は従来より使用されているものと同様でよい。

本発明では、エマルション樹脂として、上述したコア・シェル型アクリル系エマルション樹脂に加えて、シリカ変性アクリル系エマルション樹脂も使用する。シリカ変性アクリル系エマルション樹脂とは、アクリル系エマルション樹脂の乳化重合時にコロイダルシリカ（水性シリカコロイドまたはシリカゾルともいう）を添加することにより得られたものである。

一般に耐食性向上を目的として添加されるコロイダルシリカは、耐ブロッキング性を向上させる効果もある。しかし、この効果を十分に得るには、樹脂固形分に対して20％以上の量のコロイダルシリカを添加する必要がある。かかる多量のコロイダルシリカの添加は皮膜の耐アルカリ性を劣化させる問題があるため採用できない。

本発明では、コロイダルシリカをそのままエマルション樹脂に添加するのではなく、重合時にコロイダルシリカを添加したシリカ変性アクリル系エマルション樹脂とすることにより、皮膜中のシリカ含有量が少量でも (従って、耐アルカリ性を低下させずに)、耐ブロッキング性を向上させることができる。

シリカ変性アクリル系エマルションの形態でシリカを用いると、アクリル系エマルション樹脂にコロイダルシリカを添加した場合に較べて、少量で耐ブロッキング性が向上する理由は次のように考えられる。重合後のアクリル系エマルション樹脂にコロイダルシリカを添加した場合には、均一にシリカ粒子が分散しにくく、コロイダルシリカがクラスターを形成し易い。そのため、最終的に得られる樹脂皮膜中のシリカの分布が不均一となるので、この不均一分布を克服するためには多量のシリカの添加が必要となる。これに対し、エマルション樹脂の重合時にコロイダルシリカを添加した場合は、シリカ粒子をアクリル系エマルション樹脂中に均一に分散させることができ、最終的にシリカが極めて均一に分布した樹脂皮膜が得られるため、少量のシリカでブロッキング防止が可能となる。

シリカ変性アクリル系エマルション樹脂の重合は、乳化重合反応系にコロイダルシリカを添加する点を除いて、通常のアクリル系エマルション樹脂の重合と同様に実施できる。即ち、乳化重合は一段でよい。

シリカ変性アクリル系エマルション樹脂の合成に使用するモノマーや乳化剤は、コア・シェル型アクリル系エマルション樹脂について前述したものから適当に選択しうる。樹脂のＴｇは特に制限されないが、０℃〜４０℃の範囲内が好ましい。

コロイダルシリカは、好ましくは重合開始前の反応系に添加する。例えば、反応媒体として使用する水中にコロイダルシリカを添加して分散させ、このコロイダルシリカを含有する分散液中でアクリル系エマルション樹脂の乳化重合を行えばよい。コロイダルシリカとしては、一般に用いられている粒径５〜100 nmのものが使用できる。

本発明では、ベース樹脂として、コア・シェル型のアクリル系エマルション樹脂とシリカ変性アクリル系エマルション樹脂とを混合して使用する。シリカ変性アクリル系エマルション樹脂とコア・シェル型アクリル系エマルション樹脂のいずれも、１種または２種以上を使用できる。

シリカ変性アクリル系エマルション樹脂は、樹脂皮膜中のシリカ含有量が１〜10％の範囲内となるように使用することが好ましい。皮膜中のシリカ含有量が１％未満であると、耐ブロッキング性改善効果が十分に得られず、10％を超えると、耐ブロッキング性は良好であるが、耐アルカリ性が低下する。このシリカ含有量は、より好ましくは1.5〜５％である。

樹脂皮膜は、上述した２種類のアクリル系エマルション樹脂に加えて、耐食性を向上させる成分として、メルカプト基を有する環状有機化合物を含有する。この化合物を含有しないと、充分な耐食性を得ることができない。

メルカプト基を有する環状有機化合物は、環に直接結合した１または２以上のメルカプト基を有する含窒素複素環化合物であることが好ましい。耐食性の向上に特に有効な環状有機化合物は、2,5-ジメルカプトチアジアゾールである。この化合物を使用する場合、その樹脂皮膜中の含有量は0.1〜10％の範囲内とすることが好ましい。0.1％未満では耐食性の向上効果が不十分であり、10％を超えると耐食性はさらに向上するが、表面の黄色着色が目立つようになり、商品価値を損ねる。特に、銀白色の美麗な表面外観を呈するZn−55％Al合金めっき鋼板の場合、黄色着色の点から、含有量の好適範囲は0.1〜５％である。ただし、用途または母材めっき鋼板の種類から着色が問題とならない場合には、10％以上とすることも可能である。

メルカプト基を有する環状有機化合物を添加すると耐食性が向上するメカニズムは明らかではないが、以下のように考えられる。すなわち、耐食性向上のための主な機構は腐食環境で亜鉛めっきが腐食され亜鉛イオンとなり溶出してきたときに、メルカプト基を有する環状有機化合物のメルカプト基 (−ＳＨ) と亜鉛イオンとで不溶性の塩を形成し、その不溶性の塩が亜鉛めっき表面に緻密な沈殿皮膜を形成するためであると考えられる。また、メルカプト基を有する環状有機化合物のメルカプト基が直接亜鉛めっき表面に吸着して皮膜を形成することも、耐食性向上に寄与しているものと考えられる。

環状有機化合物に特定したのは、加熱焼付けで皮膜を形成させるときに、熱により変質せずに安定であるためである。したがって、皮膜を形成した後でも、耐食性向上に有効に作用するものと考えられる。また、環状有機化合物は不溶性の塩での沈殿皮膜および亜鉛めっき表面への吸着皮膜を形成するときに、化合物に環状構造を有すると遮蔽効果が大きくなり、耐食性向上に有利に利用するためと考えられる。

本発明で使用できるメルカプト基を有する環状化合物として、2,5-ジメルカプトチアジアゾール以外に下記が挙げられる：
３−メチルメルカプト−５−メルカプト−1,2,4-チアジアゾール、２−メルカプト−５−メチル−1,3,4-チアジアゾール、２−アミノ−５−メルカプト−1,3,4-チアジアゾール、３−メルカプト−1,2,4-トリアゾール、3,5-ジメルカプト−1,2,4-トリアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−1,2,4-トリアゾール、３−プロピル−４−アミノ−５−メルカプト−1,2,4-トリアゾール。

上述した成分に加えて、本発明で用いる被覆組成物は、耐食性を向上させる成分として、リン酸塩および／またはバナジン酸塩をさらに含有することができる。リン酸塩および／またはバナジン酸塩は、メルカプト基を有する環状有機化合物と相乗効果を示し、これらの一方または両方を含有させることで、耐食性の一層の向上が可能となる。

リン酸塩の皮膜中の含有量 (即ち、被覆組成物の全固形分に基づいた含有量) は、0.1〜10％とすることが好ましい。0.1％未満だと耐食性向上効果が少なく、10％超ではそれ以上の耐食性向上効果が得られなくなる。バナジン酸塩の含有量も、同様に0.1〜10％とすることが好ましい。0.1％未満だと耐食性向上効果を少なく、10％超では被覆組成物に均一に溶解させることが困難になる。

リン酸塩としては、リン酸アンモニウム、リン酸ナトリウム、リン酸マグネシウム等を用いることができる。バナジン酸塩の例としては、バナジン酸アンモニウム、バナジン酸ナトリウム、バナジン酸カリウムを挙げることができる。

樹脂皮膜は、潤滑性を向上させ、ロール成形性を付与する目的で、固体潤滑剤をさらに含有する。好ましい固体潤滑剤としては、ポリオレフィン系ワックス、酸化ポリオレフィン系ワックス、フッ素樹脂、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、エシル酸アミド、パルミチン酸カルシウムが挙げられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。

建材分野では主としてロール成形が行われるが、皮膜が固体潤滑剤を含有しないと、表面の潤滑性が不足し、樹脂皮膜とその下のめっき層がロールに擦りとられ、黒い筋状の外観を呈するようになって、その部分の性能が損なわれる上、商品価値も低減する。また、擦り取られた皮膜片やめっき片がロール上に堆積し、成形品の形状が出にくくなる。

屋根や壁などの一般建材用途に対しては、固体潤滑剤を皮膜中に１〜７％含有させると、ロール成形加工部の外観が格段に向上する。屋根材として使用する場合、固体潤滑剤の量が７％を超えると、滑り過ぎて作業者が屋根から滑落する恐れがあるので、固体潤滑剤を７％以下とすることが好ましい。

一方、家電等の分野で潤滑油を省略してプレス成形する用途に用いる場合には、成形条件が過酷なため、十分な潤滑性を確保するには、皮膜中に７〜30％の固体潤滑剤を含有させることが好ましい。固体潤滑剤の含有量が30％を越えると、樹脂皮膜の延性が低下し、耐食性が劣化するようになる。

従って、皮膜中の固体潤滑剤の配合量は、１〜30％の範囲内で、用途、特に採用される成形条件に応じて、適切に選択することが好ましい。上記のシリカ変性アクリル系エマルション樹脂またはこれとアクリル系エマルション樹脂との混合物からなるエマルション樹脂に、固体潤滑剤、メルカプト基を有する環状有機化合物、ならびに必要によりリン酸塩、バナジン酸塩を配合し、均一に混合することで、本発明で用いる被覆組成物が得られる。この被覆組成物の固形分濃度は、塗布に適した粘性となるように調整する。

被覆組成物は、上記成分以外に、アクリル系エマルション樹脂塗料に使用可能な他の添加剤を含有していてもよい。本発明において特に好適な添加剤は、造膜助剤と界面活性剤である。その他、着色顔料、染料なども場合によって添加することができる。さらに、少量であれば、非アクリル系のエマルション樹脂も配合しうる。

前述したように、連続塗装ラインでの鋼板の樹脂被覆では、炉長条件から焼付け温度が最終到達板温で70〜120℃という比較的低温に制限されることが多い。そのような場合、造膜を促進させるために、被覆組成物に造膜助剤を添加することができ、それによって上記温度範囲内でアクリル系エマルション樹脂の塗膜を十分に焼付けることが可能となる。造膜助剤としては、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等の親水性エーテル類、アジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチル等の二塩基酸エステル類等の使用が可能である。配合量は、エマルション樹脂の固形分に対し１〜50％が一般的である。

また、めっき表面に凹凸があるとピンホールが発生することがある。ピンホールは耐食性の劣化を招くので、塗料とめっき表面の濡れ性を向上させて、ピンホール発生を防止するために、界面活性剤を添加することができる。界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤またはノニオン系界面活性剤が使用できる。界面活性剤の添加量は、エマルション樹脂の固形分に対して0.01〜0.1％の範囲内が好ましい。

上記の被覆組成物の塗装は任意の手段で実施できるが、連続塗装ラインの場合にはロール塗装または噴霧塗装が一般的である。その後、塗膜を乾燥させるが、通常は加熱による焼付けにより塗膜の乾燥を行う。連続塗装ラインでは、炉長の関係から加熱条件は最終到達板温で70〜120℃の条件となることが多いが、焼付け条件は特にこれに限定されるものではない。

焼付けにより形成された透明樹脂皮膜（クリア皮膜）の付着量は0.5〜8.0 g/m²の範囲内とする。皮膜の付着量が0.5 g/m²未満では、耐食性、耐アルカリ性、潤滑性が不十分となる。一方、8.0 g/m²を超えると、メルカプト基を有する環状有機化合物による黄色着色が目立ち、コストアップも見逃せなくなる。好ましい付着量は1.0〜5.0 g/m²である。

こうして製造された、本発明に係る樹脂被覆表面処理鋼板は、このまま無塗装で使用することができ、無塗装で十分な耐食性を示す。しかし、表面に意匠性を付与するため、成形後または成形前に塗装を施すことも可能である。また、前述したように、樹脂被覆中に顔料または染料を含有させて、樹脂被覆を着色することも可能である。

次に、実施例により本発明をさらに例示するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。

表１に示す母材めっき鋼板（板厚はいずれも0.8 mm) の片面に、被覆組成物を塗装してサンプル鋼板を作製した。使用した被覆組成物は、いずれも不揮発分（NV) が22％であり、揮発分78％の内訳は、溶媒の水が72％、造膜助剤のブチルセロソルブが６％であった。

塗装はバーコーターにより行い、焼付けは、炉温350℃、16秒の条件（最終到達鋼板温度90℃）で行った。被覆組成物の各成分の種類と配合量（全固形分に対する固形分割合での量）、焼付け後の皮膜の付着量は、表１に示す通りである。

表１で使用した記号の意味を次に示す。
(鋼板）
ＡＺ：Zn−55％Al-1.6％Si合金めっき鋼板（片面当たり付着量80 g/m²);
ＥＺ：電気亜鉛めっき鋼板（片面当たり付着量20 g/m²);
ＳＺ：電気亜鉛−ニッケル合金めっき鋼板（片面当たり付着量20 g/m²)。

(樹脂）
Ａ１：アクリル系エマルション樹脂 (コア・シェル型、コア部Ｔｇ：−40℃、シェル部Ｔｇ：70℃)；
Ａ２：アクリル系エマルション樹脂 (コア・シェル型、コア部Ｔｇ：０℃、シェル部Ｔｇ：130℃)；
Ａ３：アクリル系エマルション樹脂 (コア・シェル型、コア部Ｔｇ：−80℃、シェル部Ｔｇ：50℃)；
Ｂ１：アクリル系エマルション樹脂 (非コア・シェル型、Ｔｇ：40℃)；
Ｃ１：シリカ変性アクリル系エマルション樹脂 (SiO₂：20％,Ｔｇ:10℃, 酸価８)；
Ｃ２：シリカ変性アクリル系エマルション樹脂 (SiO₂：20％,Ｔｇ:34℃, 酸価７)。

(防錆剤）
ア：2,5-ジメルカプトチアジアゾール;
イ：リン酸アンモニウム;
ウ：バナジン酸アンモニウム。

(潤滑剤）
ａ：酸化ポリエチレンワックスエマルション（分子量5000)；
ｂ：ステアリン酸カルシウムエマルション；
ｃ：フッ素樹脂エマルション。

得られた樹脂被覆表面処理鋼板の加工性、作業性、耐アルカリ性、皮膜密着性、耐ブロッキング性、耐食牲、後塗装性、外観を下記の要領で評価した。評価結果も表１に併せて示す。

(試験条件）
加工性：バウデン試験機で測定した摩擦係数の値により下記基準で評価：
◎:(摩擦係数)0.20以下、
○: 0.20〜0.35、
△: 0.35〜0.45、
×: 0.45超。

耐アルカリ性：一部を２Ｔ曲げした試験片を、0.5％NaOH水溶液に20℃で30分間浸漬した後の加工部と平板部の黒変率を目視により測定して下記基準で評価：
◎:(黒変率) ０〜１％、
○: １〜５％、
△: ５〜20％、
×: 20％超。

密着性：０Ｔ密着曲げ加工部のセロテープ（登録商標）剥離後に、テープに付着した皮膜面積率として求めた剥離率により下記基準で評価：
◎:(剥離率)０〜２％、
○: ２〜５％、
△: ５〜20％、
×: 20％超。

耐ブロッキング性：試験片２枚をその樹脂被覆面を内側にして重ね、60℃で100 kg/cm²に24時間加圧した後の引き離し状況により、下記基準で評価：
◎: 密着無し、
○: 軽い密着有り
△: 密着有り、
×: 固い密着有り。

耐食性−耐アルカリ性試験と同様にプレス成形した試験片を用いて塩水噴霧試験（35℃、500 時間）を行った時の白錆発生率により下記基準で評価：
◎:(白錆発生率) ０〜１％、
○: １〜５％、
△: ５〜20％、
×: 20％超。

後塗装性−試験片の樹脂被覆面の上にメラミンアルキッド塗料を20μm 厚に塗装し、塗装面の碁盤目試験（１mm碁盤目100 個を入れてセロテープ（登録商標）により剥離）における剥離率により下記基準にて評価：
◎:(碁盤目試験剥離率) ０〜２％、
○: ２〜５％、
△: ５〜20％、
×: 20％超。

耐水性−裏面と端面をポリエステルテープでシールした試験片を沸騰水に２時間浸潰した後、外観の目視により下記基準で評価：
◎: クリア皮膜、
○: 薄い着色有り、
△: やや着色有り、
×: 着色あり。

外観−試験片の表面を目視観察して下記基準で評価：
◎: クリア被膜、
○: 薄い着色有り、
△: やや着色有り、
×: 着色有り。

表１からわかるように、本発明に従って、コア・シェル型アクリルエマルション樹脂とシリカ変性アクリル系エマルション樹脂からなる被膜に防錆剤として2,5-ジメルカプトチアジアゾール (表１の防錆剤ア) を配合した樹脂被覆組成物から樹脂皮膜を形成すると、加工部耐食性、加工性 (潤滑性) 、耐アルカリ性、密着性、耐ブロッキング性、耐水性、後塗装性、外観がいずれも良好な被膜を得ることができる。

一方、本発明の条件を満たさない比較例では、少なくとも１つの性能が△または×と不合格になった。例えば、アクリル系エマルション樹脂がコア・シェル型ではないNo.15では、耐食性や耐水性が劣化した。つまり、本実施例で試験したような２Ｔ曲げという厳しいプレス成形後の加工部の耐食性を確保するには、アクリル系エマルション樹脂としてコア・シェル型のものを使用する必要があることがわかる。

Claims

亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に樹脂皮膜を有する樹脂被覆表面処理鋼板であって、該樹脂皮膜が、シリカ変性アクリル系エマルション樹脂とコア・シェル型アクリル系エマルション樹脂との混合物からなるエマルション樹脂、固体潤滑剤、ならびにメルカプト基を有する環状有機化合物を含有する被覆組成物から形成され、該コア・シェル型アクリル系エマルション樹脂が、中心部のＴｇが−80〜0℃の範囲内で、最外殻部のＴｇが50〜130℃の範囲内であり、前記混合物からなるエマルション樹脂中の該コア・シェル型エマルション樹脂の割合が固形分換算で39.0〜93.9質量％であり、該シリカ変性アクリルエマルション樹脂は被覆組成物の全固形分に基づいてSiO₂換算で１〜10質量％の量で存在し、該メルカプト基を有する環状有機化合物は被覆組成物の全固形分に基づいて0.1〜10質量％の量で存在し、該樹脂皮膜の付着量が0.5〜8.0 g/m²であることを特徴とする、耐ブロッキング性、耐食性および耐アルカリ性に優れた樹脂被覆表面処理鋼板。
前記被覆組成物が、組成物の全固形分に基づいて0.1〜10質量％のリン酸塩および／または0.1〜10質量％のバナジン酸塩をさらに含有する、請求項１に記載の樹脂被覆表面処理鋼板。
前記皮膜中の固体潤滑剤の含有量が１〜30質量％である請求項１または２に記載の樹脂被覆表面処理鋼板。
前記メルカプト基を有する環状化合物が2,5-ジメルカプトチアジアゾールである、請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂被覆表面処理鋼板。