JP4400295B2 - アクリル樹脂フィルム及びそれを用いた樹脂成形体 - Google Patents

Description

本発明は、アクリル樹脂フィルムに関するものである。本発明はまた、このアクリル樹脂フィルムを用いた表面加飾フィルム、さらにはその表面加飾フィルムを用いた樹脂成形体にも関係している。

従来より、自動車の内装、家電品の外装などには、射出成形による樹脂成形体が広く用いられており、かかる成形体を装飾するために、射出成形同時貼合法と呼ばれる手法が採用されている。この射出成形同時貼合法には、装飾が施された樹脂フィルム又はそれが一方の側に配された積層フィルムを、射出成形の雌雄金型間に挿入し、その金型の一方の側から溶融樹脂を射出して、射出成形体を形成すると同時にその成形体に上記のフィルムを貼合する方法、装飾が施された樹脂フィルム又はそれが一方の側に配された積層フィルムを、真空成形や圧空成形等により予備賦形してから射出成形金型内に挿入し、そこに溶融樹脂を射出して、上記のフィルムと一体化する方法、装飾が施された樹脂フィルム又はそれが一方の側に配された積層フィルムを、射出成形金型内で真空成形や圧空成形等により予備成形した後、そこに溶融樹脂を射出して、上記のフィルムと一体成形する方法などがある。このような射出成形同時貼合法は、例えば、特公昭６３−６３３９号公報（特許文献１）、特公平４−９６４７号公報（特許文献２）、特開平７−９４８４号公報（特許文献３）などに記載されている。また、こうした射出成形同時貼合法には、耐候性に優れるとともに、表面光沢、表面硬度及び表面平滑性も良好であることから、アクリル樹脂フィルムが好ましく採用されており、例えば、特開平８−３２３９３４号公報（特許文献４）、特開平１０−２７９７６６号公報（特許文献５）、特開２００１−３１６５５７号公報（特許文献６）などには、アクリル系ゴム粒子が配合され、射出成形同時貼合法に好適に用いられるアクリル樹脂フィルムが記載されている。
特公昭６３−６３３９号公報 特公平４−９６４７号公報 特開平７−９４８４号公報 特開平８−３２３９３４号公報 特開平１０−２７９７６６号公報 特開２００１−３１６５５７号公報

ところで、この射出成形同時貼合法においては、表層となるべき樹脂フィルムに対して、通常１００℃以上の加熱が行われることとなるが、従来のアクリル樹脂フィルムを用いた場合、このような加熱によってフィルム表面の粗度が向上し、薄く白濁して、意匠性が損なわれるため、その改善が望まれていた。

そこで本発明者らは、成形の際に加熱されても白濁し難く、高い意匠性を維持できるアクリル樹脂フィルムを開発すべく、鋭意研究を行った結果、母相のメタクリル樹脂中に、いわゆるコア−シェル構造のアクリル系ゴム粒子であって、特定の粒子径のものが所定量分散してなる樹脂組成物を製膜することにより、目的とするアクリル樹脂フィルムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明によれば、
（Ａ）メタクリル酸アルキルを主体とする母相のメタクリル樹脂、並びに
（Ｂ）メタクリル酸アルキルを主体とする硬質重合体からなる内層、アクリル酸アルキルを主体とする弾性共重合体からなる中間層、及びメタクリル酸アルキルを主体とする硬質重合体からなる外層で構成され、内層／中間層／外層の重量割合が３０〜４０／４０〜５０／１０〜３０であり、重量平均粒子径が０．１〜０．１７μｍである三層構造アクリル系ゴム粒子
を含有し、三層構造のアクリル系ゴム粒子（Ｂ）の量が１５〜５０重量％である樹脂組成物からなり、７５〜６００μｍの厚みを有するアクリル樹脂フィルムが提供される。

このアクリル樹脂フィルムは、有利には、その片面に印刷層を設けた状態で、又は着色層を設けた状態で、自動車内装部品をはじめとする各種樹脂成形体の表面加飾に用いられる。そこで本発明によれば、上記アクリル樹脂フィルムの表面に、印刷層又は着色層が設けられてなる表面加飾フィルムも提供され、さらには、この表面加飾フィルムが、そのアクリル樹脂フィルム側を表層として、熱可塑性樹脂の表面に配置されてなる樹脂成形体も提供される。

本発明のアクリル樹脂フィルムは、成形の際に加熱されても白濁し難く、高い意匠性を維持できるので、射出成形同時貼合法による樹脂成形体の装飾に好適に用いることができる。

本発明のアクリル樹脂フィルムは、母相のメタクリル樹脂（Ａ）と特定の三層構造のアクリル系ゴム粒子（Ｂ）を含有する樹脂組成物が、成膜されてなるものである。

母相のメタクリル樹脂（Ａ）は、メタクリル酸アルキルを主体とする熱可塑性重合体であり、メタクリル酸アルキルの単独重合体や、メタクリル酸アルキルを主成分とする共重合体であることができる。メタクリル酸アルキルにおいて、そのアルキル基は、炭素数１〜４程度でよいが、通常はメタクリル酸メチルが好適に用いられる。

メタクリル樹脂（Ａ）は、より具体的には、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキル５０〜１００重量％と、アクリル酸エステル０〜５０重量％と、これらに共重合可能な他のビニル単量体０〜４９重量％とからなる単量体の重合により得られる熱可塑性重合体であるのが好ましい。ここでアクリル酸エステルは、より好ましくは０．１〜５０重量％、さらに好ましくは０．５〜５０重量％の範囲で用いられ、したがって、メタクリル酸アルキルのより好ましい共重合割合は５０〜９９．９重量％、さらに好ましい共重合割合は５０〜９９．５重量％の範囲である。なお、本明細書において単に「単量体」というときは、ある単量体１種からなる場合のみならず、複数の単量体が混合された状態、いわゆる単量体混合物も包含するものとする。

メタクリル樹脂（Ａ）の共重合成分となるアクリル酸エステルは、アクリル酸のアルキルエステルが好ましく、そのアルキル基は、炭素数１〜８程度でよい。例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなどが挙げられる。また、メタクリル酸アルキル及び／又はアクリル酸エステルに共重合可能で、任意に用いられる他のビニル単量体としては、従来からメタクリル樹脂の分野で知られている各種単量体が使用でき、例えば、スチレンのような芳香族ビニル化合物や、アクリロニトリルのようなビニルシアン化合物などが挙げられる。メタクリル酸アルキル、アクリル酸エステル及び／又は他のビニル単量体は、組成が上記範囲に収まるかぎりにおいて、それぞれの定義に入るものを２種以上用いてもよい。

メタクリル樹脂（Ａ）は、前述のとおり、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキル５０〜１００重量％、より好ましくは５０〜９９．９重量％と、アクリル酸エステル０〜５０重量％、より好ましくは０．１〜５０重量％と、これらに共重合可能な他のビニル単量体０〜４９重量％とからなる単量体を重合させたものが好適であり、この範囲に入る重合体を単独で又は２種以上の重合体の混合物として用いることができる。このメタクリル樹脂は、ガラス転移温度が４０℃以上であるのが好ましく、さらには６０℃以上のガラス転移温度を有するものが一層好ましい。メタクリル樹脂のガラス転移温度が４０℃未満では、得られるフィルムの耐熱性が低くなるため、実用上好ましくない。ガラス転移温度は、メタクリル酸エステルと共重合される他の単量体の種類と量を変化させることにより、適宜設定できる。なお、メタクリル酸メチルの単独重合体のガラス転移温度は約１０６℃であるので、メタクリル酸エステルとしてメタクリル酸メチルを用いる場合、得られるメタクリル樹脂のガラス転移温度は、通常１０６℃以下となる。また、このメタクリル樹脂は通常、その還元粘度が０．１Ｌ／ｇ以下である。

メタクリル樹脂（Ａ）の重合方法は特に限定されず、通常の塊状重合、懸濁重合、乳化重合等の方法で行うことができる。これらのなかでも特に、重合系内に水溶性成分が存在しない塊状重合法が好ましく採用される。また、好適なガラス転移温度を得るため、又は好適なフィルムへの成形性を示す粘度を得るために、重合時に連鎖移動剤を使用することが好ましい。連鎖移動剤の量は、単量体の種類及び組成に応じて、適宜決定すればよい。

このようなメタクリル樹脂（Ａ）に、三層構造のアクリル系ゴム粒子（Ｂ）を分散させることにより、フィルムを構成するための樹脂組成物が得られるが、このアクリル系ゴム粒子（Ｂ）は、メタクリル酸アルキルを主体とする硬質重合体からなる内層、アクリル酸アルキルを主体とする弾性共重合体からなる中間層、及びメタクリル酸アルキルを主体とする硬質重合体からなる外層で構成される、いわゆるコア−シェル構造のものとする。

このアクリル系ゴム粒子（Ｂ）において、内層は、メタクリル酸アルキルを主体とする硬質重合体である。この硬質重合体層は、メタクリル酸アルキル７０〜１００重量％と、これに共重合可能な他のビニル単量体０〜３０重量％とからなる単量体を重合させたものが好ましい。メタクリル酸アルキルとしては、炭素数１〜４程度のアルキル基を有するエステル、特にメタクリル酸メチルが有利である。任意に用いられる他のビニル単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシルのようなアクリル酸エステル、スチレンのような芳香族ビニル化合物、アクリロニトリルのようなビニルシアン化合物などが挙げられる。

また他のビニル単量体の一つとして、共重合性の架橋性単量体を用いるのも有効である。架橋性単量体は、１分子内に重合性炭素−炭素二重結合を少なくとも２個有するものであればよく、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレートのようなグリコール類の不飽和カルボン酸ジエステル、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、ケイ皮酸アリルのような不飽和カルボン酸のアルケニルエステル、フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートのような多塩基酸のポリアルケニルエステル、トリメチロールプロパントリアクリレートのような多価アルコールの不飽和カルボン酸エステル、ジビニルベンゼンなどを挙げることができる。なかでも、不飽和カルボン酸のアルケニルエステルや多塩基酸のポリアルケニルエステルが好ましい。これらの架橋性単量体は、それぞれ単独で、又は必要により２種以上組み合わせて使用することができる。

アクリル系ゴム粒子（Ｂ）の中間層は、アクリル酸アルキルを主体とする弾性共重合体からなる。具体的には、アクリル酸アルキル５０〜９９．９重量％と、これに共重合可能な他のビニル単量体０〜４９．９重量％と、共重合性の架橋性単量体０．１〜１０重量％とからなる単量体を重合させた弾性共重合体の層であるのが好ましい。上記内層を構成する硬質重合体の存在下で、ここに示した組成の単量体混合物を重合させることにより、中間層を形成することができる。アクリル酸アルキル、他のビニル単量体及び架橋性単量体は、組成が上記範囲に収まるかぎりにおいて、それぞれの定義に入るものを２種以上用いてもよい。

ここで用いるアクリル酸アルキルとしては、例えば、アルキル基の炭素数が１〜８のものが挙げられる。なかでも、アクリル酸ブチルやアクリル酸２−エチルヘキシルのような、アルキル基の炭素数４〜８のものが好ましい。

弾性共重合体を構成するために所望に応じて用いられ、アクリル酸アルキルに共重合可能な他のビニル単量体は、１分子内に重合性炭素−炭素二重結合を１個有する単官能の化合物であり、具体的には、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシルのようなメタクリル酸エステル、スチレンのような芳香族ビニル化合物、アクリロニトリルのようなビニルシアン化合物などが、好適なものとして挙げられる。

弾性共重合体を構成するために用いる共重合性の架橋性単量体は、１分子内に重合性炭素−炭素二重結合を少なくとも２個有するものであればよく、先に内層の硬質重合体層を構成する任意成分として例示したのと同様のものを用いることができる。中間層の弾性共重合体にも、不飽和カルボン酸のアルケニルエステルや多塩基酸のポリアルケニルエステルが好ましく用いられる。

アクリル系ゴム粒子（Ｂ）は、上記弾性共重合体からなる中間層のさらに外側に、メタクリル酸アルキルを主体とする硬質重合体からなる層を有する。この外層は、上記内層及び中間層として形成された重合体の存在下に、メタクリル酸アルキル５０〜１００重量％と、アクリル酸エステル０〜５０重量％と、これらに共重合可能な他のビニル単量体の少なくとも１種０〜４９重量％とからなる単量体を重合させることにより、形成するのが好ましい。これにより、前記中間層を構成する弾性共重合体の表面に、ここに示した単量体からの重合層が少なくとも１層結合したものとなる。

外層の主成分となるメタクリル酸アルキルとしては、炭素数１〜８程度のアルキル基を有するエステルが好ましく、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられる。任意に用いられるアクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシルのような、アクリル酸のアルキルエステルが挙げられ、またメタクリル酸アルキル及び／又はアクリル酸エステルに共重合可能で、任意に用いられる他のビニル単量体としては、例えば、スチレンのような芳香族ビニル化合物や、アクリロニトリルのようなビニルシアン化合物などが挙げられる。

以上説明したような、三層構造のアクリル系ゴム粒子は、例えば、特公昭５５−２７５７６号公報（＝ USP 3,793,402）に記載されている。特に同公報の実施例３に記載のものは、好ましい組成の一つである。

アクリル系ゴム粒子（Ｂ）において、内層／中間層／外層の重量割合は、３０〜４０／４０〜５０／１０〜３０とする。内層の割合がこの範囲より小さい場合には、フィルムとしたときに表面硬度の低下が起こり、またこの範囲より大きい場合には、フィルムとしたときに耐衝撃性の低下を引き起こしやすい。中間層の割合が上記範囲より小さい場合には、フィルムとしたときの耐衝撃性が不十分となり、また上記範囲より大きい場合には、フィルムとしたときに表面硬度の低下がおこる。外層の割合が上記範囲より小さくても大きくても、得られるゴム粒子の分散性の低下を起こしやすくなる。

アクリル系ゴム粒子（Ｂ）は、例えば、乳化重合法等により、内層となる単量体をまず重合させ、得られる重合体粒子の存在下に、中間層となる単量体を重合させ、その後さらに、中間層まで形成された重合体粒子の存在下に、外層となる単量体を重合させることにより、製造することができる。この際、乳化剤の添加量や単量体の仕込み量などを調節することによって、ゴム粒子（Ｂ）の粒子径が調整される。

そして本発明では、外層までの粒子径が重量平均で０．１〜０．１７μｍの範囲にある三層構造のアクリル系ゴム粒子（Ｂ）を用いる。このゴム粒子の粒子径が大きすぎると、フィルムとしたときの表面硬度は保たれるものの、加熱による白化が大きくなる。一方、このゴム粒子の粒子径が小さすぎると、加熱による白化は小さくなるものの、フィルムとしたときの強度が低下する。また同一粒子径の場合、単一ゴム構造のものよりも、上記したコア−シェル構造のもののほうが、フィルムとしたときの加熱による白化を小さくすることができ、さらには表面硬度を高く保つことができる。

また、三層構造アクリル系ゴム粒子（Ｂ）は、フィルムとしたときの加熱による白化をさらに抑制する点から、その外層までの重量平均粒子径／数平均粒子径の比が１．３以下であるのが好ましく、より好ましくは１．２５以下、さらに好ましくは１．２以下である。なお、ゴム粒子の重量平均粒子径ないし数平均粒子径は、例えば重合後のラテックス状態で、動的光散乱法により測定することができる。

三層構造アクリル系ゴム粒子（Ｂ）の量は、フィルムを構成する樹脂組成物全体の量を基準に、１５〜５０重量％とする。その量があまり少ないと、フィルムとして用いる際の柔軟性が十分でなくなり、その量があまり多いと、フィルムの加熱による白化が大きくなりやすい。また、母相のメタクリル樹脂（Ａ）の量は、フィルムを構成する樹脂組成物全体の量を基準に、通常４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上となるようにする。

以上説明したメタクリル樹脂（Ａ）及び三層構造ゴム粒子（Ｂ）を混合し、必要に応じてその他の添加剤を配合してなる樹脂組成物をフィルム化することにより、アクリル樹脂フィルムが製造される。

フィルムの製造法としては、溶融流延法、Ｔダイ法やインフレーション法のような溶融押出法、カレンダー法など、いずれの方法を用いてもよい。なかでも、上記組成物を、例えばＴダイから溶融押出しし、得られるフィルム状物の少なくとも片面をロール又はベルトに接触させて製膜する方法は、表面性状の良好なフィルムが得られる点で好ましい。とりわけ、フィルムの表面平滑性及び表面光沢性を向上させる観点からは、上記組成物を溶融押出成形して得られるフィルム状物の両面をロール表面又はベルト表面に接触させてフィルム化する方法が好ましい。この際に用いるロール又はベルトは、いずれも金属製であるのが好ましい。またロールは、その表面が鏡面となっているものが好ましい。したがって、好ましい形態として、上記組成物をＴダイから溶融押出しした後、少なくとも１本の鏡面ロールに接触させて、より好ましくは２本の鏡面ロールに接触させて挟み込んだ状態で、製膜する方法が挙げられる。

フィルム化にあたっては、周知のヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤又はイオウ系酸化防止剤、また紫外線吸収剤やヒンダードアミン系光安定剤のような耐候剤、さらには難燃剤、着色剤、顔料、無機系充填剤などの各種添加剤を配合してもよい。なかでも紫外線吸収剤は、このフィルム自体、又はそれが貼合された成形体の耐候性を高めるうえで、好ましく用いられる。紫外線吸収剤として一般的には、ベンゾトリアゾール系やベンゾフェノン系の紫外線吸収剤が、それぞれ単独で又は２種以上混合して用いられるが、フィルムからの揮発をなくし、また印刷絵柄や着色層の劣化を防止する観点から、高分子量のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましい。このような高分子量のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の例としては、２，２′−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕が挙げられる。紫外線吸収剤を配合する場合、その添加量は、フィルムを構成するメタクリル樹脂（Ａ）及びゴム粒子（Ｂ）の合計に対して、少なくとも０．１重量％とするのが好ましく、さらには０．３重量％以上配合するのがより好ましい。また、通常は２重量％以下でよい。

かくして得られるフィルムは、その厚みが７５〜６００μｍの範囲となるようにする。その厚みがあまり小さいと、加飾フィルムとしての深み感が低下し、意匠性を低下させるので、好ましくない。またその厚みが６００μｍを上回ると、フィルムとしての剛性が高くなり、製造後や加工時の取扱い性が悪くなるので、好ましくない。フィルムの厚みは、製膜時における溶融樹脂量と引取り速度との関係を調整する方法や、溶融樹脂を挟み込む製法の場合には、そのギャップ間隔を調整する方法などにより、制御することができる。

本発明のアクリル樹脂フィルムは、通常、片面に絵柄等を印刷して意匠層とするか、又は片面に着色層を設けて意匠層とした表面加飾フィルムの状態で、射出成形同時貼合に用いられる。なお、アクリル樹脂フィルム自体が、透明層と、少なくとも１層の着色された層との複層構成になっていてもよい。

また、このような意匠層が設けられたフィルムを射出成形同時貼合に適用するにあたっては、意匠層の設けられた面が、射出成形金型内で溶融射出される樹脂側となるように配置される。これは、最終成形体となった状態で、透明なアクリル樹脂フィルム層（クリアー層）による意匠層の深みを出すことを目的としているためである。つまり、透明なアクリル樹脂フィルム層の下に意匠層を存在させることにより、深み感のある着色状態が得られる。

本発明のアクリル樹脂フィルムを用いて成形体を得る方法としては、射出成形同時貼合法が挙げられる。具体的には、上記のアクリル樹脂フィルムを射出成形の雌雄金型間に挿入し、その金型の一方の側から溶融樹脂を射出して、射出成形体を形成すると同時にその成形体に上記フィルムを貼合する方法や、このフィルムを予備成形してから射出成形金型内に挿入し、金型の一方の側から溶融樹脂を射出して上記フィルムと一体化する方法、このフィルムを射出成形金型内で予備成形した後、その金型の一方の側から溶融樹脂を射出して上記フィルムと一体化する方法などが採用できる。

最初に掲げた、未成形のフィルムそれ自体を射出成形の雌雄金型間に挿入し、その一方の面側に溶融樹脂を射出する方法を、狭義の意味で射出成形同時貼合法と呼ぶこともあるが、本明細書ではその他の方法も含めて、フィルムそれ自体、又はその予備成形物が配置された射出成形金型に、一方の側から溶融樹脂を射出して、樹脂とフィルムを一体貼合する方法を、広く射出成形同時貼合法と呼ぶことにする。

二番目に掲げた、フィルムを予備成形してから射出成形金型内に挿入し、金型の一方の側から溶融樹脂を射出する方法は、インサート成形法とも呼ばれる。この場合は、まず、アクリル樹脂フィルムを予備成形し、予備成形されたフィルムを射出成形金型に挿入した後、本体を構成する熱可塑性樹脂が射出される。予備成形のための熱成形法としては、真空成形、圧空成形、真空圧空成形などが採用される。真空成形によって予備成形する場合について、さらに具体的に説明すると、射出成形用金型の形状に適合するようにアクリル樹脂フィルムを真空成形機にて成形した後、その真空成形された三次元形状のフィルムを射出成形用金型キャビティの内面に密着させ、金型の型締めを行った後に熱可塑性樹脂を射出し、アクリル樹脂フィルムと本体部材を構成する熱可塑性樹脂とを貼合させることになる。

三番目に掲げた、フィルムを射出成形金型内で予備成形した後、その金型の一方の側から溶融樹脂を射出する方法は、インモールド成形法とも呼ばれる。この場合は、例えば、インモールド成形可能な金型を取り付けた射出成形機を用い、フィルムの送り出し装置、そのフィルムの加熱装置及び吸引装置（例えば真空ポンプ）を備えた射出成形用金型のキャビティ内面の一方にフィルムを密着させた後に、熱可塑性樹脂を射出成形することになる。

このような、インサート成形法やインモールド成形法などを包含する射出成形同時貼合法は、例えば、前記した特許文献１〜３などに記載の方法に準じて行うことができる。この際、アクリル樹脂フィルムの片面に印刷層又は着色層が設けられた表面加飾フィルムを用いる場合には、その印刷層又は着色層が射出成形される樹脂側となるように、換言すればアクリル樹脂フィルムが最表面となるように配置される。射出成形の際の樹脂温度や射出圧力等の条件は、用いる樹脂の種類等を勘案して適宜設定される。

射出成形同時貼合において、金型内に溶融射出され、本発明のアクリル樹脂フィルムが一体貼合される樹脂としては、例えば、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合）樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、これらのブレンド物などが使用可能であり、ブレンド物の例として、ＡＢＳ／ポリカーボネート複合樹脂などが挙げられる。なかでも、でき上がる最終製品の耐衝撃性、寸法安定性などの観点からは、ＡＢＳ樹脂又はポリカーボネート樹脂が好ましく用いられる。

こうして得られる成形体は、その最表層に本発明のアクリル系樹脂フィルムが積層された状態となり、深み感、表面硬度、表面平滑性などに優れるとともに、耐熱性試験においても表面白濁を起こさず、意匠性を維持する効果を有する。

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり重量基準である。

実施例１
（i）メタクリル樹脂
メタクリル酸メチル９７．８％及びアクリル酸メチル２．２％のモノマー組成から、バルク重合法により得られた樹脂のペレット（ガラス転移温度１０３℃）を用いた。この樹脂０．１ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶解し、２５℃で還元粘度を測定したところ、０．０６８Ｌ／ｇであった。

（ii）ゴム粒子ラテックスの調製
反応容器に、以下に示す媒体原料（ａ）の全量と内層硬質体原料（ｂ）の半分の量を仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しながら８０℃で６０分間重合を行った。その後、内層硬質体原料（ｂ）の残り半分を同温度で９０分間にわたって連続的に添加し、さらに攪拌しながら同温度で３０分間熟成して、硬質重合体ラテックスを得た。この硬質重合体ラテックスに、以下に示す追加開始剤原料（ｃ）を添加して攪拌し、その後、以下に示す中間層弾性体原料（ｄ）を８０℃で９０分間にわたって連続的に添加し、引き続き攪拌しながら同温度で９０分間熟成して、硬質層を内層とし、その外側にゴム弾性層を有する構造のラテックスを得た。このラテックスに、以下に示す追加開始剤原料（ｅ）を添加して攪拌し、その後、以下に示す外層硬質体原料（ｆ）を８０℃で６０分間にわたって連続的に添加し、引き続き攪拌しながら同温度で３０分間熟成した。

［媒体原料（ａ）］
イオン交換水 １８０部
炭酸ナトリウム ０．１部

［内層硬質体原料（ｂ）］
メタクリル酸メチル ６７．９部
アクリル酸メチル ２．１部
メタクリル酸アリル ０．０７部
イオン交換水 ３０部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．６２部
過硫酸カリウム ０．０５部

［追加開始剤原料（ｃ）］
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．３部
イオン交換水 ５部
過硫酸カリウム ０．１部

［中間層弾性体原料（ｄ）］
アクリル酸ブチル ７２部
スチレン １８部
メタクリル酸アリル １．８部

［追加開始剤原料（ｅ）］
イオン交換水 ３０部
過硫酸カリウム ０．０５部

［外層硬質体原料（ｆ）］
メタクリル酸メチル ３８．８部
アクリル酸メチル １．２部

こうして、内層がメタクリル酸メチル／アクリル酸メチル／メタクリル酸アリル硬質架橋重合体、中間層がアクリル酸ブチル／スチレン／メタクリル酸アリル軟質弾性共重合体、外層がメタクリル酸メチル／アクリル酸メチル硬質重合体からなり、各層の重量比率が３５／４５／２０である球形３層構造体のゴム粒子ラテックスを得た。このラテックス中のゴム粒子の粒径を、大塚電子（株）製の光散乱光度計ＤＬＳ−６００を用いて、動的光散乱法により測定した結果、重量平均粒子径ｄｗは０．１６μｍであり、数平均粒子径ｄｎは０．１４μｍで、ｄｗ／ｄｎは１．１４であった。また、重量法で求めたラテックス中の固形分濃度は４５％であった。

（iii）ゴム粒子の取得
（ii）で得たラテックス２００部に、４５０部のイオン交換水を加え、８０℃に加熱した後、強く攪拌した状態で、ラテックス中の固形分に対して２％に相当する量の硫酸マグネシウムを添加し、ゴム粒子を凝析させた。次いで濾過し、ゴム粒子を単離した。このゴム粒子を２０重量倍の８０℃に加熱したイオン交換水に投入し、攪拌後、濾過することで、洗浄を行った。この洗浄操作を合計５回繰り返した後、８０℃設定の真空乾燥機で乾燥し、ゴム粒子を得た。

（iv）アクリル樹脂フィルムの製造
（i）に示したメタクリル樹脂ペレット７０部と、（iii）で得たゴム粒子３０部とを、スーパーミキサーで混合し、二軸押出機で溶融混錬して、ペレットとした。次いでこのペレットを、東芝機械（株）製の６５ｍｍφ一軸押出機を用い、設定温度２７５℃のＴ型ダイを介して押し出し、２本のポリシングロールに両面が完全に接するようにして冷却し、厚さ１２５μｍのアクリル樹脂フィルムを得た。得られたフィルムについて、以下の方法で評価を行い、結果を表１に示した。

〔表面硬度の測定〕
ＪＩＳ Ｋ ５４００に従って鉛筆引っかき値を測定した。

〔加熱試験〕
１６０℃に設定した恒温槽中に、１０ｃｍ四方サイズのフィルムを、その４周辺を金枠にて完全に固定した状態で、１０分間放置して加熱し、その前後におけるフィルムの曇価を、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に従って２３℃にて測定した。

実施例２
内層硬質体原料（ｂ）に代えて、以下に示す内層硬質体原料（ｂ′）を使用した以外は、実施例１（ii）と同様の操作を行って、ゴム粒子ラテックスを調製した。このラテックス中のゴム粒子の粒径を、実施例１（ii）と同様に測定した結果、重量平均粒子径ｄｗは０．１２μｍであり、数平均粒子径ｄｎは０．１１μｍで、ｄｗ／ｄｎは１．１２であった。また、重量法で求めたラテックス中の固形分濃度は４５％であった。このゴム粒子ラテックスに対し、実施例１（iii）と同様の操作を行って、ゴム粒子を取得した。

［内層硬質体原料（ｂ′）］
メタクリル酸メチル ６７．９部
アクリル酸メチル ２．１部
メタクリル酸アリル ０．０７部
イオン交換水 ３０部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．８部
過硫酸カリウム ０．０５部

次いで、実施例１（iv）において、（i）に示したメタクリル樹脂の量を８０部に変更し、かつ、（iii）で得たゴム粒子３０部に代えて、上で得たゴム粒子２０部を使用して、同様にアクリル樹脂フィルムを製造し、評価した。結果を表１に示した。

比較例１
内層硬質体原料（ｂ）に代えて、以下に示す内層硬質体原料（ｂ″）を使用した以外は、実施例１（ii）と同様の操作を行って、ゴム粒子ラテックスを調製した。このラテックス中のゴム粒子の粒径を、実施例１（ii）と同様に測定した結果、重量平均粒子径ｄｗは０．２８μｍであり、数平均粒子径ｄｎは０．２３μｍで、ｄｗ／ｄｎは１．２２であった。また、重量法で求めたラテックス中の固形分濃度は４５％であった。このゴム粒子ラテックスに対し、実施例１（iii）と同様の操作を行って、ゴム粒子を取得した。

［内層硬質体原料（ｂ″）］
メタクリル酸メチル ６７．９部
アクリル酸メチル ２．１部
メタクリル酸アリル ０．０７部
イオン交換水 ３０部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．３部
過硫酸カリウム ０．０５部

次いで、実施例１（iv）において、（i）に示したメタクリル樹脂の量を８０部に変更し、かつ、（iii）で得たゴム粒子３０部に代えて、上で得たゴム粒子２０部を使用して、同様にアクリル樹脂フィルムを製造し、評価した。結果を表１に示した。

実施例３
実施例１で製造した厚さ１２５μｍのアクリル樹脂フィルムを、印刷フィルムを間に挟んで、厚さ３００μｍのＡＢＳ樹脂フィルムに重ね合わせ、熱プレス機にて貼合して、積層フィルムを作製した。この積層フィルムについて、以下の方法で評価を行い、結果を表２に示した。

〔意匠性評価〕
被試験物の意匠性を目視により評価し、意匠性良好なものを○、意匠性に欠けるものを×と表示した。ここで意匠性は、表面光沢性、下層印刷への深み感等の一般的、総合的判断とした。

〔耐熱試験〕
１６０℃に設定した恒温槽中に、被試験物を１０分間放置して加熱し、その前後における被試験物の表面状態を目視で評価した。そして、試験後も表面白濁が少なく、表面状態が良好なものを○、表面白濁の顕著なものを×と表示した。

実施例４
実施例１で製造した厚さ１２５μｍのアクリル樹脂フィルムの片面に印刷フィルムを貼合した状態で、アクリル樹脂フィルムが金型に押し付けられる側となるようにして射出金型内に入れ、その裏面（印刷フィルム側）にＡＢＳ樹脂を３ｍｍ厚さで射出して、成形体を得た。そのときのアクリル樹脂フィルム温度は１３０℃、金型温度は５０℃、射出成形圧力は１１５０ｋｇ／ｃｍ²、ＡＢＳ樹脂温度は２３０℃であった。得られた成形体について、実施例３と同様の評価を行い、結果を表２に示した。

比較例２
実施例１で製造した厚さ１２５μｍのアクリル樹脂フィルムに代えて、比較例１で製造した厚さ１２５μｍのアクリル樹脂フィルムを使用した以外は、実施例４と同様の操作を行って、成形体を得た。得られた成形体について、実施例３と同様の評価を行い、結果を表２に示した。

Claims (3)

1. （Ａ）炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキル５０〜１００重量％と、アクリル酸エステル０〜５０重量％と、これらに共重合可能な他のビニル単量体０〜４９重量％とからなる単量体の重合により得られる熱可塑性重合体を母相とするメタクリル樹脂、並びに
   （Ｂ）メタクリル酸アルキル７０〜１００重量％と、これに共重合可能な他のビニル単量体０〜３０重量％とからなる単量体を重合させた硬質重合体からなる内層、アクリル酸アルキル５０〜９９．９重量％と、これに共重合可能な他のビニル単量体０〜４９．９重量％と、共重合性の架橋性単量体０．１〜１０重量％とからなる単量体を重合させた弾性共重合体からなる中間層、及びメタクリル酸アルキル５０〜１００重量％と、アクリル酸エステル０〜５０重量％と、これらに共重合可能な他のビニル単量体の少なくとも１種０〜４９重量％とからなる単量体を重合させた硬質重合体からなる外層で構成され、内層／中間層／外層の重量割合が３０〜４０／４０〜５０／１０〜３０であり、重量平均粒子径が０．１２〜０．１６μｍである三層構造のアクリル系ゴム粒子
   を含有し、三層構造のアクリル系ゴム粒子（Ｂ）の量が１５〜５０重量％であり、かつ、三層構造のアクリル系ゴム粒子（Ｂ）の重量平均粒子径／数平均粒子径の比が１．２以下である樹脂組成物からなり、７５〜６００μｍの厚みを有することを特徴とするアクリル樹脂フィルム。
2. 請求項１に記載のアクリル樹脂フィルムの表面に、印刷層又は着色層が設けられてなる表面加飾フィルム。
3. 請求項２に記載の表面加飾フィルムが、そのアクリル樹脂フィルム側を表層として熱可塑性樹脂の表面に積層一体化されてなる樹脂成形体。