JP4388702B2 - 水遮断性材料でコートされた繊維 - Google Patents

Description

【０００１】
（発明の背景）
１．発明の分野
本発明は、繊維上の表面コーティングの形態での水遮断性材料の使用に関している。基体は、ファイバー光ケーブル中に用いることもでき、ケーブル中への水の浸入を防ぐ。
【０００２】
２．関連技術の説明
水遮断性材料を有する基体の多くの処理方法は、知られている。特定の繊維において、繊維状材料または糸は、水が望ましくないある用途において水遮断性材料で含浸される。
【０００３】
例えば、水遮断性材料は、ファイバー光ケーブルに用いられ、ケーブル中に水が浸入し、そして広がるのを防ぐ。ファイバー光ケーブルは、通常ケーブルの伸びを防ぐ強化用繊維で導波路を囲み、そしてこれらの強化用繊維をプラスチックで覆うことによって作られる。水がファイバー光ケーブルに入ると、水が敏感導波路、そしてついには光ネットワーク接続盤に接触するまで、毛管現象によって通常縦方向に、ケーブル内を移動する。導波路は、ガラスから作られ、そして水に接触すると鈍る。導波路によるシグナル伝達の効果は、導波路がもはやシグナルを伝達しなくなるまで低下する。そのようなことが起こるとき、ケーブルの損傷部分の場所を探し、そして置き換えなければならない。これらのファイバー光ケーブルは、地下に埋められる、または大量の水の底に沿って置かれることもあるため、ケーブルの損傷部分の場所を探し、置き換えることは、時間がかかり費用もかかる。
【０００４】
これらの問題の結果として、水の浸入からファイバー光ケーブルを保護するための改善された多くの方法がある。１つの方法は、水遮断性材料によって回りを囲む強化用繊維をコートして、水がプラスチックの囲いを通して漏れる場合に水が強化用繊維上の水遮断性材料によって吸収され、導波路の損傷を妨げるようにする。
【０００５】
欧州特許第ＥＰ−Ａ−０３５１１００号のように、繊維の処理は、水性分散液として水遮断性材料を用いて行われる方法もある。この方法の不都合な点は、これらの水性分散液の粘度が非常に高いことである。
【０００６】
欧州特許第ＥＰ−Ａ−０６６６２４３号において、ガラス繊維束は、オイル中の吸水性材料の分散液を用いて処理され、ポリ（アクリル酸ナトリウム）は、吸水性媒体である。同じ方法で、ポリアクリル酸の誘導体は、ＷＯ９３／１８２２３に、高吸収材料として開示されている。この両方の場合において、水相中に含まれる高吸収材料と共に水遮断性材料は、基体の処理において油中水エマルジョン中で用いられる。しかし、これらのエマルジョンは、製造が複雑であり、かつ乳化剤の使用を必要とする。
【０００７】
一般に、慣用の水遮断性材料は、油中水エマルジョンのような、架橋されたポリアクリル酸、および／または架橋されたポリアクリレートをベースにしている。水遮断性材料のこれらの種類は全て水およびオイルを含み、かつ材料が繊維または糸に塗布されたとき、いくらかの水およびオイルは取り除かれなければならない。水およびオイルの除去は、エネルギー集約的であり、生産性が制限され、かつ環境負担である追加の製造工程である。
【０００８】
従って、必要とされることは、効果的で、繊維に塗布し易い水遮断剤である。
【０００９】
基体に用いられる場合、理想の業界標準および関連する製造の必要性として定義される下記の４つの判断基準に完全に適合する、知られている水遮断性材料はない。
【００１０】
第１に、高吸水性樹脂でコートされた基体は、例えば光ケーブルを製造するのに用いられるときに容易に加工可能でなければならない。これは、コア光ファイバーの回りを螺旋させたり、編んだときに、強化用高吸水性コートされた基体は良好な摩擦特性を有し、および付着物が生じる傾向が低くなければならないことを意味する。基体のコーティングに用いられる慣用の高吸水性樹脂は、大部分、形成されたフィルムの高い剛性または比較的大きな、すなわち４０μｍを超える粒径のため、付着し易いとして知られている。
【００１１】
第２に、慣用の吸水性樹脂でコートされた基体に存在する残水は、例えば光ケーブルの外層ジャケットの押出の間に、膨れる原因となる。従って、このようにコートされた基体は、この膨れ問題を避けるために可能な限り乾燥させる必要がある。例えば、高吸水性樹脂の油中水エマルジョンは、高吸水性樹脂の高い配合を有する基体が、特定温度を超えて押し出されるときに、膨らみの原因となり、そしてケーブルの全体の品質に有害となるという、水の実質的な割合（１／３まで）を含む。
【００１２】
第３に、高吸水性樹脂でコートされた基体は、上述の押出工程のように、熱処理の間に起こる温度に耐えなければならない。多くの高吸水性樹脂は温度サイクルに耐性がなく、従って、水を吸収する性能を損失することが当業界で知られている。損傷化学機構は、一般に、「浸入する」水に対して良好な閉じこめネットワークを組み立てない、鎖間の酸無水物の形成に関係する。
【００１３】
第４に、建築ネットワークに空中／地下ケーブルを接続する、大部分の空中またはリエゾンケーブル（しばしばライザーケーブルともいう）は、それらが用いられるところの大部分の領域で、凍結条件に曝される。従って、一般にケーブルおよび特にコートされた基体は凍結条件に耐性であることが必須である。ケーブル構造内の氷の形成は、システムの寸法安定性に影響を与えるのみでなく、微曲する粉砕効果に関係して、減少した柔軟性に関した内部損傷の原因ともなる。従って、ケーブルのコートされた基体の強度は非常に重要であり、したがって乾燥は絶対に必須である。不運にも、大部分の知られている高吸水性樹脂は、水を含むのみでなく、凍結条件にも耐性ではない。
【００１４】
上述より、本発明の目的は、上記で検討した４つの判断基準に適合する水遮断性材料でコートされた基体を提供することである。このような基体は、高度に加工可能であり、本質的に水を含まず、ならびに凍結および温度サイクルに耐性であるといった温度耐性である。
【００１５】
（発明の要旨）
本発明は、高吸水性樹脂および分散媒を含有する本質的に水を含まない分散液を含む水遮断性材料でコートされた繊維に関する。本発明によって作られる繊維は、例えば、ケーブルの製造、特に通信伝達用光導波路を用いるファイバー光ケーブルの糸における繊維強化用材料として用いられる。
【００１６】
（詳細な説明）
本発明は、高吸水性樹脂および分散媒を含有する本質的に水を含まない分散液を含む水遮断性材料でコートされた繊維に関する。本発明の水遮断性材料は、繊維の表面に容易に塗布され、良好な水遮断作用を有し、そして繊維の機械特性を損なわない。繊維は、不織布または他の布構造物のようなマルチフィラメント糸または繊維状材料の形態で通常用いられる。
【００１７】
ここで用いられる、「本質的に水を含まない」とは、高吸水性樹脂または分散媒中で自然に生じる、囲まれた形態中の水を除いて分散液中に遊離水が存在しないことをいう。実際には、そのような水は、通常、分散液の合計重量の２重量％未満の量で存在する。
【００１８】
本発明に有用な高吸水性樹脂は、架橋され、部分的に中和されたポリアクリル酸（米国特許第４，６５４，０３９号）、架橋され、部分的に中和されたデンプンアクリル酸グラフトポリマー（米国特許第４，０７６，６６３号）、架橋され、部分的に中和された、イソブチレンおよび無水マレイン酸のコポリマー（米国特許第４，３８９，５１３号）、ビニルアセテート−アクリル酸コポリマーの高吸水性樹脂ケン化生成物（米国特許第４，３２４，７４８号）、アクリルアミドポリマーまたはアクリルアミドコポリマーの水解物（米国特許第３，９５９，５６９号）、アクリロニトリルコポリマーの水解物（米国特許第３，９３５，０９９号）、これらの混合物、またはこれらのコポリマーがある。上記特許の教示は、参照することによって本明細書の一部を構成するものとする。
【００１９】
さらに詳しくは、本発明の分散液中に用いるのに適した高吸水性樹脂の例は、部分的または全体に中和され、部分的または全体に架橋されたポリ（アクリル酸）誘導体（ＰＡＣＡ）、部分的または全体に架橋された、ポリ（ナトリウムまたはカリウムアクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホネート）誘導体（ＰＡＭＰＳ）、部分的または全体に架橋された、ポリ（クロロトリメチルアミノエチル−アクリレート）誘導体（ＰＣＴＡ）、部分的または全体に架橋された、ポリ（アクリルアミド）誘導体（ＰＡＡＤ）、それらの混合物、またはそれらのコポリマーを含む。
【００２０】
ＰＡＣＡの例としては、Ｈｏｅｃｈｓｔ ＡＧより入手可能なＳａｎｗｅｔ（登録商標）ＩＭ３９００、Ａｔｏｃｈｅｍより入手可能なＡｑｕａ Ｋｅｅｐ（登録商標）、およびＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌより入手可能なＤｒｙ Ｔｅｃｈ（登録商標）を含む。
【００２１】
高吸水性樹脂は、コートされてない繊維の重量を基にして０．０５から１０．０重量％の量でコートされた繊維上に存在する。０．１〜５．０重量％の範囲が好ましい。その理由は、０．１重量％未満では、水遮断性効果が、ある用途において不十分であり、かつ５．０重量％より多いと糸の加工可能性が、例えば付着物形成のためより困難となるからである。高吸水性樹脂のより高い配合を用いることは可能であるが、そのような高い配合は、実用的ではない。繊維が、高吸水性樹脂分散液を用いた繊維の処理の前に添加されるサイズ剤を含む場合、重量パーセント値は、サイズ剤なしの未処理繊維の乾燥重量に対していう。
【００２２】
高吸水性樹脂は、１００μｍ未満、好ましくは２０μｍ未満、より好ましくは５μｍ未満の粒径を有する。
【００２３】
１００μｍ以上の粒径を有する高吸水性樹脂は、用いてもよいが、塊または凝集形成の問題を有する。これらの問題は、高吸水性樹脂の粒径を減少させること、および分散媒中に高吸水性樹脂を分散することによって解決するであろう。
【００２４】
Ａｑｕａ Ｋｅｅｐ（登録商標）ＳＨＰ１０のような、商業的なＰＡＣＡの典型的な粒径は、下に示す。
【００２５】
【表１】

【００２６】
この表は、商業的なＰＡＣＡが本発明に用いられるのに好ましい粒径よりはるかに大きな粒径を有するポリマー粒子を含む。普通は、そのような高吸水性樹脂は、比較的大きな粒子を有するポリマーを必要とする、衛生的製品をコートするのに用いられる。
【００２７】
従って、本発明の他の実施態様は、高吸水性樹脂を改質することであり、そしてそのようなポリマーは１００μｍ未満、好ましくは２０μｍ未満、より好ましくは５μｍ未満の粒径を有する。
【００２８】
１００μｍ未満の粒径を有する高吸水性樹脂を得る一般的方法が４つある。
【００２９】
第１に、上述した市販のポリマーのような、高吸水性樹脂を入手し、篩分けにによって所望しない大きな粒子を分離する。この技術を用いる主な欠点は、非常に低く、変動する収量である。
【００３０】
従って、他の３つの方法は、１００μｍ未満、好ましくは２０μｍ未満、そしてより好ましくは５μｍ未満の最適な粒径を有する高吸水性樹脂を製造するまたは得ることが好ましい。高吸水性樹脂の粒径は、コートされる繊維の直径以下であることが好ましい。
【００３１】
１つの方法は、分散媒中に高吸水性樹脂を分散する前に高吸水性樹脂を乾燥粉砕する。５μｍという小さい粒径は、Ｃｏｎｄｕｘ（登録商標）Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．からのＣｏｎｄｕｘ（登録商標）ＣＧＳエアージェットを用いて製造することができる。
【００３２】
他の方法は、高吸水性樹脂が分散媒に分散される前に、高い強度で実施された、高吸水性樹脂の湿潤粉砕、つまりＫｉｎｅｍａｔｉｃａ ＡＧからのＭｅｇａｔｒｏｎ（登録商標）ＭＴ５０００超微粉砕機を用いるなどして１２０００ＲＰＭより大きくして行われる粉砕である。
【００３３】
さらに他の方法は、そのモノマー構成成分からの高吸水性樹脂の重合の間に、１００μｍ未満の粒径を有する高吸水性樹脂を作ることである。この方法は、高吸水性樹脂は、上述した高吸水性樹脂のモノマーを提供する工程と、部分的または全体にモノマーを中和する工程と、触媒および架橋剤を加える工程と、モノマーの温度をあげてモノマーの重合を開始する工程と、重合の間に温度を保持する工程と、そして水を蒸発させてポリマー粉末を製造する工程と、を具え、全工程の間少なくとも１０，０００回転／分の剪断速度を提供しながら、１００μｍ未満の粒径を有するポリマーを製造する。
【００３４】
他の実施態様において、重合工程の前に、全体にまたは部分的に中和されたモノマー、架橋剤、および触媒の混合物は、炭化水素溶剤を含む反応器に添加され、逆懸濁重合を製造する。炭化水素溶剤は、モノマー、架橋剤、および触媒の重量の２から３倍の量で存在する。炭化水素溶剤は、Ｃ６、Ｃ７、またはＣ８アルカンまたは芳香族材料であってもよい。好ましい芳香族溶剤は、トルエンである。蒸発工程において、水と同様に溶剤は、取り除かれる。
【００３５】
好ましい実施態様において、高湿潤剤（ＳＷＡ）は、溶剤およびＳＷＡのみの重量を基にして０．０５から１０％、好ましくは０．５％の量で溶剤中にＳＷＡをブレンドすることによって重合工程の間に添加される。ＳＷＡおよび溶剤は、モノマー溶液に、好ましくは水性モノマー溶液に対するＳＷＡおよび溶剤の重量比が１：１から３：１で、加えられる。溶剤および水は、重合の終わりで蒸留によって取り除かれる。蒸留温度は、用いられる溶剤、真空が可能であるかどうか、そして、共沸蒸留が行われるかどうかに応じて調整される。典型的には、水−シクロヘキサン混合物は、真空下、８０から９０℃で取り除かれる。モノマー溶液中に直接、溶剤を用いずにＳＷＡを加えることも可能である。その理由は、ＳＷＡの界面活性効果は、水性媒体中でも観測されるからである。
【００３６】
ここで用いられるように、「ＳＷＡ」は、３０ミリニュートン／メートル（ｍＮ／ｍ）未満の表面張力を有する高湿潤剤を意味する。好ましくは、ＳＷＡは、２５ｍＮ／ｍ未満の表面張力を有する。このようなＳＷＡは、例えば、ポリマー材料百科辞典、第１０巻、シリコーンポリマー、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ１９９６年に開示されている。この表面張力は、３０から３５ｍＮ／ｍの範囲にある有機オイルをベースにした通常の界面活性より低い。ＳＷＡの例は、
１．トリメチルシラン、
２．ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）−修飾されたトリメチルシラン、すなわち、Ｔｈ．Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ ＡＧによって供給されたＴｅｇｏｐｒｅｎ（登録商標）５８４０のようなエチレンオキシドプロピレンオキシド（ＥＯ／ＰＯ）の配列を含むポリエーテルでブランチされたトリメチルシラン、
３．トリシロキサン、
４．ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）−修飾されたトリシロキサン、すなわち、Ｔｈ．Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ ＡＧより入手可能なＴｅｇｏｐｒｅｎ（登録商標）５８７８のようなエチレンオキシドプロピレンオキシド（ＥＯ／ＰＯ）の配列を含むポリエーテルでブランチされたトリシロキサン、
５．ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）
６．ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）−修飾されたポリジメチルシロキサン、すなわち、Ｔｈ．Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ ＡＧより入手可能なＴｅｇｏｐｒｅｎ（登録商標）７００８のようなエチレンオキシドプロピレンオキシド（ＥＯ／ＰＯ）の配列を含むポリエーテルでブランチされたポリジメチルシロキサン、および
７．Ｔｈ．Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ ＡＧより入手可能なＴｅｇｏｐｒｅｎ（登録商標）５８４５のようなポリエーテル修飾されたシロキサンを含む。
【００３７】
重合にＳＷＡを用いる利点は、比較的小さな粒径を有する高吸水性樹脂が得られること、つまり、高いパーセンテージで１μｍ未満の粒子を含んで、５μｍ未満の粒径を有する高吸水性樹脂が得られることである。高吸水性樹脂の粒径が小さくなればなるほど、繊維の内側のより小さな粒子の改善された分布のため、ポリマーが水を吸収するのがより速くなり、そして、繊維上のポリマーの配合の必要量がより低くなる。
【００３８】
分散媒は、オイル、高湿潤剤、オイルと高湿潤剤のブレンド、仕上げオイル組成物、グリコール、またはこれらの混合物であってもよい。
【００３９】
高吸水性樹脂−オイル分散液に用いられるオイルは、鉱油、ベジタブルオイル、および完全合成油を含む。このようなオイルは、動粘度が２０℃で５０から３５０ｍｍ^２／ｓ、好ましくは２０℃で８０から２００ｍｍ^２／ｓであるという、低粘度を有する。さらに、このようなオイルは、２時間にわたって１５０℃の加熱に曝されたときに５重量％未満で損失し、２時間にわたって２３０℃の加熱に曝されたときに１５重量％未満の損失であるというように、耐熱性である。
【００４０】
用いられてもよいオイルの実施例は、米国特許第５，１３９，８７３号および米国特許第５，２７０，１１３号に開示されている。例えば、米国特許第５，２７０，１１３号には、アルコールおよびカルボン酸からなるエステルオイル潤滑剤を３０〜７０重量％、不飽和エトキシル化された脂肪酸もしくはアルコール、またはエトキシル化されたアルキルアミンよりなる乳化系を２０〜５０重量％、静電防止剤を５〜１５重量％、腐食防止剤を０．２〜２％、および必要に応じて添加剤を含む仕上げオイル組成物を開示している。上述した耐熱性をオイルが有するために、好ましくはエステルオイルが芳香族誘導体であり、静電防止剤がスルホネートおよび／またはホスホネートの誘導体を含むことが好ましい。これらのオイルは、米国特許第５，２７５，６２５号に開示されたようにケテンダイマーのような疎水性の活性構成成分を含んでもよい。
【００４１】
乳化系を含むオイルの場合、乳化系は上述したようにＳＷＡによって置き換えられてもよい。この場合、いかなる溶剤又は水も含まないＳＷＡは、オイル組成物の０．０５から５０重量％の量で存在する。
【００４２】
これらのオイルは、水を高吸水性樹脂粒子間をより容易に拡散することによって高吸水性樹脂の水遮断作用に有利に貢献する。これらのオイルの他の利点は、これらがコートされた繊維の加工可能性を増加させ、繊維に静電防止保護を提供することである。
【００４３】
分散媒は、ＳＷＡをすでに含まないオイルである場合、オイル分散媒は、ＳＷＡを含んでもよい。ＳＷＡは上述したいかなるものでもよく、ＳＷＡおよびオイルのみの合計重量を基に、典型的に０．０５から９５重量％、好ましくは１０から５０重量％、最も好ましくは３０重量％の量で用いられる。
【００４４】
ＳＷＡ含有分散媒中のＳＷＡは、本発明の水遮断性材料に特定の利点をもたらす。ＳＷＡは、高吸水性樹脂、分散媒、および繊維の親水−親油平衡を高め、マルチフィラメント繊維の表面をより均一にし、より速い動的湿潤が得られ、これらは高吸水性樹脂のより低い配合を可能にし、所望の水遮断効果を得る均一のコーティングという結果となる。さらに、この均一性およびより速い動的湿潤によって、繊維への水遮断性材料のオンライン用途が可能となる。
【００４５】
代わりに、分散媒は、水を含まないＳＷＡのみでもよい。
【００４６】
分散媒が、グリコールを含む場合、グリコールはエチレングリコールまたはプロピレングリコール、もしくはいかなる他のグリコールの誘導体であってもよい。さらに、グリコールは、エチレンプロピレンオキシド乳化剤を含んでもよい。グリコールは、光ケーブル耐冷凍の保護に有利に貢献する。
【００４７】
分散媒は、ジメチルスルホキシド、カリウム、もしくはナトリウム塩、またはこれらの混合物のような他の不凍液組成物を含んでもよい。不凍液組成物の量は、グリコール１．５グラムが水１グラムの凝固点を−４０℃に下げるのに必要とされる、と知られているように容易に決められる。
【００４８】
高吸水性樹脂分散液が繊維に塗布された後、分散媒は繊維の上に残る。上述したように、本発明の水遮断性材料は、本質的に水を含まず、繊維にアクリル酸水遮断性材料の塗布における１工程として取り除かれる水およびオイルを必要とする油中水ベースの水遮断性材料よりも簡単に塗布され、かつ簡単に用いられる材料を作る。
【００４９】
ここに用いられるように、「繊維」は、有機および無機材料からなる繊維を含む。有機繊維の場合、天然および合成繊維を用いてもよい。天然有機繊維の例は、セルロース繊維、ウール繊維、シルク繊維である。合成有機繊維の例は、レーヨン繊維、再生セルロースの繊維、脂肪および芳香族ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルクロライド、ポリビニルアルコールなどである。無機繊維の例は、ガラス繊維、カーボン繊維、金属繊維、セラミック繊維、鉱物繊維、ホウ素繊維などである。好ましい繊維は、ガラス繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維、ポリ（エチレンテレフタレート）およびポリメタクリレートの繊維のようなポリエステル繊維、ならびに再生セルロースを含むセルロース繊維を含む。
【００５０】
この分散液でコートされる前に、からからに乾燥させてケーブルの外側のジャケットの押出の間の膨れから保護し、かつケーブルが低温にさらされたときの凍結から保護するように、好ましくは繊維を乾燥させる。同じ理由より、高吸水性樹脂は、分散媒中に分散される前にからからに乾燥させる。
【００５１】
ファイバー光ケーブルに用いる場合、繊維は、２．６５から３３．５ｃＮ／ｄｔｅｘ（３から３８ｇ／ｄｅｎ）の特定の破断強さを有し、かつ８．８３から２２９７ｃＮ／ｄｔｅｘ（１０から２５００ｇ／ｄｅｎ）の特定のモジュラスを有する。
【００５２】
アラミド繊維は、部分的に、圧倒的に、または独占的に芳香環からなるポリマーの繊維であり、これは、尿素架橋によって、または必要に応じてさらに他の架橋構造によって結合している。このようなアラミドの構造は、下記一般式
【００５３】
（−ＮＨ−Ａｌ−ＮＨ−ＣＯ−Ａ２−ＣＯ）ｎ
【００５４】
（式中、Ａ１およびＡ２は、同じまたは異なり、芳香族および／または多芳香族および／または複素環を表しており、これらは置換されてもよい）の繰り返し単位によって明記される。典型的に、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、１，２−フェニレン、４，４′−ビフェニレン、２，６−ナフチレン、１，５−ナフチレン、１，４−ナフチレン、フェノキシフェニル−４，４′−ジイルエン、フェノキシフェニル−３，４′−ジイルエン、２，５−ピリジレン、および２，６−キノリレンから選択され、これらはハロゲン、Ｃ１−Ｃ４アルキル、フェニル、カルボアルコキシル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシル、アシロキシ、ニトロ、ジアルキルアミノ、チオアルキル、カルボキシル、およびスルホニルを含有してもよい１つ以上の置換基によって置換されても、またはされなくてもよい。−ＣＯＮＨ−基は、カルボニル−ヒドラジド（−ＣＯＮＨＮＨ−）基、アゾまたはアゾキシ基によって置き換えられてもよい。
【００５５】
さらに、通常のポリアミドは、米国特許第４，６７０，３４３号に開示されており、アラミドは、好ましくはＡ１およびＡ２の合計の少なくとも８０モル％が、置換されても、またはされなくてもよい１，４−フェニレンおよびフェノキシフェニル−３，４′−ジイルエンであり、フェノキシフェニル−３，４′−ジイルエンの含有量が１０から４０モル％である、と開示されている。
【００５６】
完全な芳香族ポリアミドから誘導された繊維が好ましい。
【００５７】
アラミドの例は、ポリ−ｍ−フェニレン−イソフタルアミドおよびポリ−ｐ−フェニレン−テレフタルアミドである。
【００５８】
さらに適切な芳香族ポリアミドは以下の構造
【００５９】
（−ＮＨ−Ａｒ１−Ｘ−Ａｒ２−ＮＨ−ＣＯ−Ａｒ１−Ｘ−Ａｒ２−ＣＯ−）ｎ
【００６０】
（式中、ＸはＯ、Ｓ、ＳＯ２、ＮＲ、Ｎ２、ＣＲ２、ＣＯを表す）である。
【００６１】
Ｒは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルであり、Ａｒ１およびＡｒ２は同じまたは異なってもよく、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、および１，４−フェニレンから選択され、少なくとも１つのハロゲン原子がハロゲンおよび／またはＣ１〜Ｃ４アルキルで置換されてもよい。
【００６２】
添加剤はアラミドと共に用いられてもよく、実際に、１０重量％という量まで他のポリマー材料がアラミドとブレンドされてもよく、アラミドのジアミンの代わりに１０％という量の他のジアミン、またはアラミドの二酸塩化物の代わりに１０％という量の他の二酸塩化物を有するコポリマーを用いてもよいということがわかる。
【００６３】
ハイブリッドファイバーを含む上述の材料の混合物を含有する繊維を用いることも可能である。さらに、二成分繊維は、本発明において用いることもでき、コアがスキンと異なる材料からなるものである。
【００６４】
本発明の繊維は、丸い、平らでもよく、または他の断面の形状を有していてもよく、これらは中空繊維でもよい。さらに、「繊維」とは、エンドレス繊維（フィラメント）および短い繊維構造、ミクロファイバー、およびマルチフィラメントも含む。さらに、延伸された繊維は、エンドレス繊維の糸同様に、短い繊維構造の糸にされてもよい。繊維は、フリース、詰綿、およびフェルトを含むような織る、編む、または不織状で繊維状材料を作るのに用いられる。
【００６５】
本発明の水遮断性材料でコートされた繊維は、優れた水遮断効果を有する。その理由は、繊維に塗布された高吸水性樹脂が、水と接触した時に膨潤し、そして繊維に沿って水のさらなる浸水を防ぐからである。繊維の機械特性は、その上に付着された高吸水性樹脂によって損なわれない。良好な水遮断作用は、繊維の表面上の少量の高吸水性樹脂を用いることによって既に達成されるので、繊維の重量および体積は、コートされた繊維が同様の加工可能性特性を有するコートされてない繊維と同じ用途に用いられるように、本質的に増加されない。
【００６６】
本発明において製造される繊維は、例えば、ケーブルの製造、特に光通信伝達用の光導波路を用いるファイバー光ケーブルの製造に用いられる繊維強化用材料として用いられる。ファイバー光ケーブルにおいて、ガラスのマルチフィラメント、アラミド、または他の強化部品は、引張荷重リリーフ繊維または強化用繊維として用いられる。しかし、本発明の繊維は、これらの用途に限定されず、そして水の伝搬を妨げるために水を吸収することが好ましい、いかなる用途に用いられてもよい。
【００６７】
分散媒中の高吸水性樹脂の分散液は、分散媒および高吸水性樹脂のみの合計重量を基にして、０．１から７０重量％、好ましくは２０から４０重量％の高吸水性樹脂を含む。分散媒がＳＷＡを含むのであれば、比較的低量の高吸水性樹脂は所望の水遮断性効果を得るのに必要とされる。より高い配合の高吸水性樹脂を用いてもよいが、実際的ではない。その理由は分散液の安定性が減少するからである。繊維をコートするための分散液中に用いられる高吸水性樹脂の量は、分散媒の粘度を基にしてそれを超える範囲から選択され、そして繊維の表面上に分散液の均一のコーティングを提供するようにする。これらは繊維が糸状、マルチフィラメント状、または繊維材料状であるとき、特に重要である。その理由は、水遮断性材料が、これらの材料に塗布されるとき、できるだけ多くの繊維にコートするように糸、または糸の束に最良の浸透を得ることが好ましいからである。
【００６８】
分散液は、分散媒中に高吸水性樹脂の均一な分布を確実にする速度で、分散媒を撹拌しながら、分散媒中に粉末状の高吸水性樹脂を添加することによって簡単に作られる。含浸浴が浴を繊維が通過することによって繊維をコートするのに用いられる場合、分散液は、例えば撹拌によって連続して、動かした状態に維持する。
【００６９】
ファイバー光ケーブルに用いられるような多くの用途における繊維のサイズは、１０から１５μｍの範囲であり、したがって、高吸水性樹脂粒子は、１００μｍ未満、好ましくは２０μｍ未満、そしてより好ましくは５μｍ未満の粒径を有する。
【００７０】
分散液は、例えばドクターブレードを用いるまたは用いないロールコーティング、スプレイコーティング、浸漬コーティング、蛇行系（serpentine system）または仕上げ用途（例えば計量システム）など、いかなる慣用のコーティング方法を用いて、またはいかなる他の知られているコーティング装置を用いて、塗布してもよい。もし所望するなら、分散液は、繊維が分散液によって数回コートされている、多工程プロセスで塗布されてもよい。超音波システムは、分散液の均一性または浸水を増加するために用いられてもよい。繊維には、オイル分散液は含浸浴中に存在し、そして処理される繊維を含浸浴に通す、という含浸コーティング方法を用いることが好ましい。しかし、より高いコーティング速度において、計量アプリケータが好ましい。二次元状の繊維状材料を用いる場合、スプレイコーティングのような他の方法が、浸漬コーティングに加えて用いられてもよい。
【００７１】
コーティング速度は、選択された方法に応じて０．１から１２００ｍ／分の間で調整されてもよい。オイルのような分散媒が取り除かれない方法は、コーティング速度、そして生産性が極めて高まるという、追加の利点を有する。その理由は、分散媒を蒸発するために必要とされる残留時間で制限されることなしに高速で繊維をコーティングすることができるからである。典型的な速度は、紡糸工程の間以外の繊維処理に対して６０ｍ／分であり、繊維の製造の間のコーティング速度に対して８００ｍ／分である。
【００７２】
ポリマー繊維は、湿気を吸収すると知られている。したがって、コーティング工程にからからに乾燥した繊維を供給するために繊維をプレコンディショニングすることが好ましい。これは、繊維の紡糸の間、慣用の繊維乾燥技術によって、容易に達成される、または繊維の紡糸の間有利に達成される。
【００７３】
分散液の温度は、繊維浸透および被覆均一性を増加させるように選択され、そして分散液成分の温度耐性によってのみ制限される。１０から１００℃の範囲が好ましいにもかかわらず、３５から７５℃の範囲がより好ましい。
【００７４】
本発明を、以下の実施例を参照にしながらより詳細に説明する。
【００７５】
（実施例）
（実施例１）
本実施例は、１００μｍ未満の粒径を有する高吸水性樹脂を、モノマーから製造する方法に関する。
【００７６】
Ｍｅｇａｔｒｏｎ（登録商標）ＭＴ５０００反応器を、液体と同様に固体を導入するための装置に備え付けた。この反応器は、１６０００ＲＰＭで回転する高い強度の超微粉砕機、不活性ガスでパージするシステム、一連の温度プローブ、および熱移動流体が目標とされる精密な温度で循環するジャケットからなる加温冷却装置を有する。この反応器を、１００μｍ未満の粒径を有する高吸水性樹脂を生じるモノマーの重合に用いた。
【００７７】
超微粉砕機を、１６０００ＲＰＭの回転速度に設定し、ヒドロキノン安定化アクリル酸を約８０重量％含む所与の量の水溶液を、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム溶液を２０％で用いて定量的に中和した。これは、超微粉砕機の温度が３５℃を超えないようにしてなされた。
【００７８】
温度を安定させたら、アクリル酸の量に対して２．８重量％の２％過硫酸ナトリウムの水溶液を反応器に加えた。この過硫酸ナトリウム溶液は重合において触媒として作用した。この溶液は、関連反応に用いるのに当業界で知られる他のいかなる類似の触媒によって置き換えることができる。温度を３０℃に注意深く保持しながら、アクリル酸の量に対して、０．５重量％のエチレングリコールジグリシジルエーテルを反応器に添加した。エチレングリコールジグリシジルエーテルは、アクリル酸の重合において架橋剤として作用するが、少なくとも硫酸アルミニウムナトリウムのような二官能価架橋剤またはイオン性架橋剤である、当業界で公知のいかなる類似の架橋剤によって置き換えられてもよい。温度を４０℃にあげ、窒素が反応器を通してパージされる１５分間、安定に保持した。
【００７９】
この１５分間の後、反応器中の液体の温度を７０℃にあげて重合を開始させる。反応器の含有物を、中和されたアクリル酸の定量重合を得るのに十分である約３０分間にわたってこの温度に、注意深く保持する。１６０００ＲＰＭの回転超微粉砕機の速度を、重合を通して保持した。次いで、温度を１２５℃にあげ、蒸発によって水相を取り除いた。この分離は、限外濾過または遠心分離のような機械的手法によってなされてもよい。水の完全蒸発の後、高吸水性樹脂を、２０μｍ未満によく分布した非常に微細な粒径の形状で得た。
【００８０】
適切な精製の後、高吸水性樹脂粉末を本発明の分散液を製造するのに用いた。ここで記載された方法は、１００μｍ未満のサイズに本発明の他の高吸水性樹脂の粒子を重合するのに容易に採用される。典型的な粒径分布は、以下に示す通りである。
【００８１】
粒子の５０％は８μｍ未満であった、
粒子の１０％は３μｍ未満であった、
粒子の９０％は１２μｍ未満であった。
【００８２】
粒径を、乾燥または湿潤媒体のいずれかで０．３から３００μｍの範囲の粒径の分析に適した、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ．Ｕ．Ｋ．より入手したＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ（登録商標）Ｍｉｃｒｏｎを用いて測定した。
【００８３】
（実施例２）
ポリ−パラ−フェニレンジアミンテレフタルパラアラミドを含有するポリ−アラミド繊維（Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）タイプ４９）の仕上げフリーヤーンを、米国特許第５，２７０，１１３号に開示されたような仕上げオイル中に、実施例１において製造されたような３５（重量）％の高吸水性樹脂の分散液で処理した。米国特許第５，２７０，１１３号に開示された仕上げオイルは、アルコールおよびカルボン酸からなるエステルオイル潤滑剤を３０〜７０重量％、不飽和エトキシル化された脂肪酸もしくはアルコール、またはエトキシル化されたアルキルアミンからなる乳化系を２０〜５０重量％、静電防止剤を５〜１５％、および腐食防止剤を０．２〜２％含む。仕上げオイルの主成分は、アルコールおよびカルボン酸から合成されるエステルオイル潤滑剤であり、高吸水性樹脂粒子間の水を素早く拡げさせるのに適した親水性の特性を有し、それによって高吸水性樹脂の水遮断性効果を増幅させる。コートされていない糸の乾燥重量を基にして、高吸水性樹脂２．５％およびオイル４．５％を有するコーティングをその糸上に生じる分散液で、糸をコートした。
【００８４】
そのようにして得られた、前述した分散液でコートされたパラ−アラミド糸は、以下に記載するカラムテストにおいてその水遮断特性に対して試験した。
【００８５】
カラムテスト手順：
本実施例の糸の水遮断作用を、流通テスト（ｔｈｒｏｕｇｈ−ｆｌｏｗ ｔｅｓｔ）を用いて決めた。このテストにおいて、両端のガラス管開口の部分の内筒スペースを、糸束の軸線が、束が配置されている円柱スペースの軸線に本質的に平行であるように、糸の束で満たした。糸で満たされた管を、二箇所でその軸線の垂直方向に通して切断した。そして、長さ５０ｍｍの円筒型試験管を、そのようにして得られた試験管内に存在する糸束の末端が、試験管の末端でほぼ一致するように形成した。次いで、試験管の末端の１つを、水の導管の内容物と接触させ、特に高い水頭の圧力に曝した。試験管中の全体の糸束を濡らすのに必要な時間を流通時間とする。この時間は、糸の水遮断作用の測定である。流通時間は、試験管の一端への水圧の適用後、および他の（自由）端に第１の滴が現れる前に通る時間をとる。
【００８６】
流通テストを以下の条件下で行う。
【００８７】
【表２】

【００８８】
試験管中の糸の数を、それらから形成される束が試験管の内筒スペースを一杯に満たすように選択した。ｄｔｅｘ１５８０の糸線密度に対し、この数は１００であり、これはｄｔｅｘ１５８０００の糸束に対する全体の線密度を与えるとわかった。この実施例に従ってコートされた糸は、カラムテストをパスした。効果的な水遮断作用は、試験が終わって３週間後もまだ保持される。
【００８９】
（実施例３〜５）
Ａｑｕａ Ｋｅｅｐ（登録商標）ＳＨＰ１０ポリマーを、Ｃｏｎｄｕｘ（登録商標）Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．より得られるＣｏｎｄｕｘ（登録商標）ＣＧＳエアージェット粉砕機中で２回乾燥粉砕し、ポリマーを以下のような粒径を有した。
【００９０】
粒子の５０％は９μｍ未満である、
粒子の１０％は４μｍ未満である、
粒子の９０％は１５μｍ未満である。
【００９１】
この粉砕されたポリマーを、高吸水性樹脂および実施例２の仕上げオイルの量を変動させて実施例２と同様の分散液を作るのに用いた。ｄｔｅｘ１５８０の糸を以下に示すような配合で実施例２に従ってコートした。
【００９２】
【表３】

【００９３】
上述したように、実施例３、４、および５のそれぞれから得られる糸は、カラムテストをパスし、効果的な水遮断作用は、試験が終わる３週間後もまだ保持された。
【００９４】
（実施例６〜８）
分散液を、（粉砕されていない）Ａｑｕａ Ｋｅｅｐ（登録商標）ＳＨＰ１０ポリマーおよび実施例２の仕上げオイルを用いて実施例２と同様に製造した。分散液を、ＫｉｎｅｍａｔｉｃａＡＧからのＭｅｇａｔｒｏｎ（登録商標）ＭＴ５０００超微粉砕機を用いて１２，０００ＲＰＭで３０分間にわたって湿潤粉砕した。超微粉砕機の温度を１５℃に保持した。
【００９５】
分散液中のポリマーは以下の粒径を有した。
粒子の５０％は１２μｍ未満であり、
粒子の１０％は５μｍ未満であり、
粒子の９０％は１９．５μｍ未満であった。
【００９６】
糸を以下に示す高吸水性樹脂および仕上げオイルの量を変えて有する分散液を用いて実施例２に示すようにコートした。
【００９７】
【表４】

【００９８】
上に示したように、実施例６、７、および８のそれぞれから得られる糸は、カラムテストをパスし、効果的な水遮断効果は、試験が終わる３週間後もまだ保持された。
【００９９】
（比較例９）
１５８０ｄｔｅｘのＫｅｖｌａｒ（登録商標）４９仕上げフリーオイルを、高吸水性樹脂を用いないで約１重量％の仕上げオイルで実施例２と同様に処理した。仕上げオイルは実施例２に用いられたのと同じであった。糸の水遮断特性を、同じ量の糸を用いて、実施例２と同様の水カラムテスト装置中で測定し、２分後に糸は水を遮断せずに、カラムを通して流れた。
【０１００】
（比較例１０）
糸を約５重量％の仕上げオイルでコートすることを除いて、Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）仕上げフリー糸を、比較例９と同様に処理した。糸の水遮断特性を、同量の糸を用いて、実施例２と同様の水カラムテスト装置中で測定し、２分後に糸は水を遮断せずに、カラムを通して流れた。
【０１０１】
（実施例１１）
高湿潤剤（ＳＷＡ）−溶剤溶液を、１６０００ＲＰＭに超微粉砕機セル回転速度を保持しながら、重合が始まる前に水性モノマー溶液を加えたことを除いて、高吸水性樹脂を実施例１のように製造した。
【０１０２】
ＳＷＡ−溶剤溶液を、０．５重量％のＴｅｇｏｐｒｅｎ（登録商標）５８４５シリコーン湿潤剤、および９９．５重量％のシクロヘキサンを添加することによって製造した。溶解した酸素を、ＳＷＡに添加する前に窒素パージを用いてシクロヘキサンから取り除いた。
【０１０３】
モノマーの重合を、実施例１と同様にして行い、次いでシクロヘキサンおよび水を、８０〜９０℃において真空蒸留によってポリマーから除去した。ポリマーの粒径分布は、以下の通りである。
【０１０４】
粒子の１０％は０．３μｍ未満であり、
粒子の５０％は０．８μｍ未満であり、そして
粒子の９０％は３μｍ未満であった。
【０１０５】
粒径を、乾燥または湿潤媒体のいずれかにおいて０．３から３００μｍの範囲である粒径の分析に適した、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ．Ｕ．Ｋ．から入手したＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ（登録商標）Ｍｉｃｒｏｎを用いて測定した。
【０１０６】
（実施例１２）
からからに乾燥したパラ−アラミド繊維（Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）タイプ４９，１５８０ｄｔｅｘ）の仕上げフリーヤーンを、用いた高吸水性樹脂が実施例１１に従って製造されたものであることを除いて、実施例２と同様にして処理した。本実施例においてコートされた糸は、カラムテストをパスした。効果的な水遮断作用は、試験が終わって３週間後にまだ保持された。
【０１０７】
（実施例１３〜１４）
糸を、次のように高吸水性樹脂で処理した。高吸水性樹脂を実施例３〜５に従って製造した。粉砕された高吸水性樹脂を実施例２と同様に水を含まない仕上げオイル、およびＴｅｇｏｐｒｅｎ（登録商標）５８４５の高湿潤剤の分散媒に添加した。実施例１３および１４において、成分の割合は、３０重量％の高吸水性樹脂、５０重量％の水を含まない仕上げオイル、および２０重量％のＴｅｇｏｐｒｅｎ（登録商標）５８４５であった。
【０１０８】
糸を以下に記載した配合で実施例２に示すようにコートした。
【０１０９】
【表５】

【０１１０】
上に示したように、実施例１３および１４から得られた糸はカラムテストをパスし、効果的な水遮断作用を試験が終わる３週間後にもまた保持された。

Claims (7)

1. 分散液を含む水遮断性材料でコートされた繊維であって、分散液は、高吸水性樹脂、液体分散媒、および２重量％未満の水を含有し、前記高吸水性樹脂は、部分的または全体に中和され、部分的または全体に架橋されたポリ（アクリル酸）誘導体、部分的または全体に架橋されたポリ（ナトリウムまたはカリウムアクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホネート）誘導体、部分的または全体に架橋されたポリ（クロロトリメチルアミノエチル−アクリレート）誘導体、部分的または全体に架橋されたポリ（アクリルアミド）誘導体、それらの混合物、またはそれらのコポリマーであり、前記高吸水性樹脂は、コートされていない繊維の重量を基にして０．０５から１０重量％の量で存在し、１００μｍ未満の粒径を有する粒子状であり、前記分散媒は、高湿潤剤及びオイルを含み、前記高湿潤剤は、３０ミリニュートン／メートル未満の表面張力を有することを特徴とする、水遮断性材料でコートされた繊維。
2. 前記高湿潤剤が、トリメチルシラン、ポリエチレンオキシド修飾されたトリメチルシラン、トリシロキサン、ポリエチレンオキシド修飾されたトリシロキサン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレンオキシド修飾されたポリジメチルシロキサン、およびポリエーテル修飾されたシロキサンよりなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の繊維。
3. 繊維は、ガラス繊維、アラミド繊維、またはそれらのブレンドであることを特徴とする請求項１に記載の繊維。
4. 繊維は、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）を含むことを特徴とする請求項１に記載の繊維。
5. 請求項１に記載の繊維を複数含有する糸。
6. 請求項１に記載の繊維を複数含有する繊維状材料。
7. ガラスファイバー導波路を含有するファイバー光ケーブルであって、前記導波路は、請求項１に記載の繊維を含有する糸で囲まれていることを特徴とするファイバー光ケーブル。