JP4306844B2

JP4306844B2 - 多層ボトル及びその製造方法

Info

Publication number: JP4306844B2
Application number: JP32221098A
Authority: JP
Inventors: 稔鈴木; 博紀長野
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1998-11-12
Filing date: 1998-11-12
Publication date: 2009-08-05
Anticipated expiration: 2018-11-12
Also published as: JP2000141571A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（以下ポリエチレンナフタレート又はＰＥＮと略記する。）ポリマーからなる多層ボトルであって、更に詳しくは衛生性、フレーバー性、強度、透明性、耐熱性、成形性が良好な多層ボトル及びそのボトルの製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＥＮはポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略記する。）比べ耐熱性、ガスバリア−性、耐薬品性、強度、吸着性等の基本物性が優れていることからボトル（容器）やシート材等の包装材料用、又、フィルム用として有用であり、特開平８−９２３６２号公報、特開平８−３０９８３３号公報に記載されているようにＰＥＴとのブレンド使用又は単独使用による数多くの提案が行われている。
【０００３】
ＰＥＮは基本的にＰＥＴと同様な触媒で反応させることによって得ることができ、ナフタレンジカルボン酸エステル形成性誘導体とエチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体とをエステル化触媒の存在下でエステル交換反応をさせた後、重合触媒として、二酸化ゲルマニウムまたは三酸化アンチモンを用いて重縮合し、次いで固相重合して得る事が出来る。又、射出成形機などの成形機にＰＥＮを供給してプリフォームを成形し、このプリフォームを延伸ブロー成形しボトル化される。
【０００４】
通常ボトル用途のＰＥＮポリマーは固相重合品であり原料コスト、生産コストの点で高価でありコスト面での不利があった。又、リサイクルボトルのリジェクト品の回収品をブレンド成形する場合も衛生性、フレーバー性、成形性の点で困難であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は衛生性、フレーバー性、強度、透明性、耐熱性、成形性に優れた多層ボトル及びそのボトルの製法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、最内層、中間層及び最外層からなる多層ボトルであり、最内層及び最外層を形成するポリエステル（Ａ）と中間層を形成するポリエステル（Ｂ）が各々ナフタレンジカルボン酸単位を主たる酸成分とし、エチレングリコール単位を主たるグリコール成分とするポリエステルからなり、該中間層を形成するポリエステル（Ｂ）が再利用プリフォーム、再利用ボトル、再利用チップまたはこれらの混合物であり、かつ、式（１）及び（２）の条件を満たす多層ボトルである。
０．８５≧ＩＶ（Ａ）≧０．４０かつ０．８５≧ＩＶ（Ｂ）≧０．４０・・・（１）
Ｔｇ（Ａ）≧１００℃ かつＴｇ（Ｂ）≧１００℃・・・（２）
（但し、Ｔｇ（Ａ）はポリエステル（Ａ）のガラス転移温度、Ｔｇ（Ｂ）はポリエステル（Ｂ）のガラス転移温度、ＩＶ（Ａ）はポリエステル（Ａ）の固有粘度、Ｔｇ（Ｂ）はポリエステル（Ｂ）の固有粘度である。）
【０００７】
また本発明は、ポリエステル（Ａ）及びポリエステル（Ｂ）を、剪断速度５０〜３００ｓｅｃ^-1、温度２８０〜３３０℃で、かつ、溶融粘度比が式（３）の範囲を満足する条件で成形することを特徴とする請求項１記載の多層ボトルの製造方法を包含する。
−０．５≦ｌｏｇ（η_A／η_B）≦１．２５・・・（３）
（ただし、η_Aは最内層及び最外層を構成するポリエステル（Ａ）の溶融粘度（kg/m・sec)、η_Bは中間層を構成するポリエステル（Ｂ）の溶融粘度（kg/m・sec）を示す。）
【０００８】
（ポリエステル）
本発明におけるＰＥＮは、ナフタレンジカルボン酸単位を主たる酸成分とし、エチレングリコール単位を主たるグリコール成分とするポリエステルからなる。ここで「主たる」とは８０モル％を超え、好ましくは８５モル％を超えることを言う。
【０００９】
従って、２０モル％未満の他の成分が共重合又は混合体として含有されてもよい。例えば２,６−ナフタレンジカルボン酸成分の一部（２０モル％未満）を２,７−、１,５−、１,７−その他のナフタレンジカルボン酸の異性体或はテレフタル酸或はイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸等のごとき他の芳香族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の如き脂環族ジカルボン酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸、ε−オキシカプロン酸等の如きオキシ酸等の他の二官能性カルボン酸で置き換えても良い。
【００１０】
更に、エチレングリコール成分の一部を例えばトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１,１−シクロヘキサンジメタノール、１,４−シクロヘキサンジメタノール、２,２−ビス（４’−β−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸等の他の多官能化合物の１種以上で置換して２０モル％未満の範囲で共重合せしめたコポリマーであってもよい。
【００１１】
上記のような原料を用い、ＰＥＴと基本的に同様な方法にてエステル化又はエステル交換反応を行う。この際のエステル交換反応触媒は、コバルト・マンガン・カルシウム・マグネシウム化合物等を用いるのが好ましい。引き続き、ゲルマニウム又はアンチモン触媒、リン化合物の存在下にて重縮合反応を行いプレポリマーを得る。リン化合物としては正リン酸、次亜リン酸、亜リン酸等の無機リン酸およびトリメチルホスフェートなどの有機リン酸が選ばれる。引き続き、常法に従って固相重合しても良い。
【００１２】
次に、得られたポリエステルポリマーを用い、射出成形を行いプリフォームを成形する。
【００１３】
最内層及び最外層を形成するポリエステル（Ａ）の固有粘度は０．４０〜０．８５であることが好ましく、さらには０．６０〜０．８５であることが好ましい。０．４０を下回るとブロー成形でドローダウンによる偏肉を起こしやすく更に、強度低下があり好ましくない。また０．８５を超えると射出成形によるプリフォーム成形において流動性低下の為、ゲート白化等の外観不良を起こしやすく好ましくない。
【００１４】
ポリエステル（Ａ）はバージン材料であることが好ましい。リサイクルボトルの回収工程でのリジェクト品を最内層及び最外層に使用すると衛生性及びフレーバー性の点で好ましくない。
【００１５】
また、中間層を形成するポリエステル（Ｂ）の固有粘度は０．４０〜０．８５であることが好ましく、さらには０．４０〜０．７５であることが好ましい。０．４０を下回ると強度低下があり好ましくない。また０．８５を超えると射出成形によるプリフォーム成形において流動性低下の為、均一な中間層を形成できず好ましくない。
【００１６】
本発明において再利用チップは、回収工程、成形工程において品質不良によってリジェクトされたプリフォーム、ボトルを溶融押出しチップ状にカットし、更に結晶化又は固相重合処理したものを示す。
【００１７】
本発明において、再利用プリフォームは、回収工程、成形工程において品質不良のためリジェクトされたプリフォームを粉砕機にて粉砕したものを示す。
【００１８】
本発明において、再利用ボトルは、回収工程、成形工程において品質不良のためリジェクトされたボトルを粉砕機にて粉砕したものを示す。
【００１９】
中間層を形成するポリエステル（Ｂ）は、再利用プリフォーム、再利用ボトル、再利用チップまたはこれらの混合物であることが製造コスト低減の点で好ましい。
【００２０】
さらに、ポリエステル（Ａ）及びポリエステル（Ｂ）のガラス転移温度は１００℃以上であることが好ましい。１００℃を下回ると、耐熱性が不足し一般に行われている内容物の殺菌のための熱処理で熱収縮が大きく好ましくない。
【００２１】
また、ポリエステル（Ａ）及びポリエステル（Ｂ）を、剪断速度５０〜３００ｓｅｃ^-1、温度２８０〜３３０℃で、かつ、溶融粘度比が式（３）の範囲を満足する条件で成形することが好ましい。
−０．５≦ｌｏｇ（η_A／η_B）≦１．２５・・・（３）
（ただし、η_Aは最内層及び最外層を構成するポリエステル（Ａ）の溶融粘度（kg/m・sec)、η_Bは中間層を構成するポリエステル（Ｂ）の溶融粘度（kg/m・sec)を示す。）
式（３）に記載の溶融粘度比範囲を超えると成形時の流動性が悪く均一な層構造を形成することが困難であり好ましくない。
【００２２】
また成形温度は２８０〜３３０℃の範囲が好ましく、さらには２９０〜３２０℃の範囲が好ましい。成形温度が２８０℃より低すぎると成形時の流動性が低下し好ましくない。また、成形温度が３３０℃より高いと熱劣化による色相、極限粘度低下を引き起こし好ましくない。
【００２３】
多層ボトルの成形は、１ステージ又は２ステージ配向ブロー成形にて実施される。１ステーズ配向ブロー成形の場合、まず、射出成形にてプリフォームを成形する。ボトル表面にあたる最内層及び最外層を射出した後、中間層を射出し、３層成形する。あるいは最内層及び最外層、中間層の射出を繰り返し、５，７層等の成形体としても良い。ひき続き、プリフォームを十分に冷却しないままブローゾーンにて配向ブローし、ボトルとする。但し、プリフォームからボトルにブローするまでに加熱工程を含んでも良い。
【００２４】
最内層及び最外層と中間層の重量比は、５０：５０〜９８：２の範囲であることが好ましい。中間層の重量比が５０重量部より高い場合、アセトアルデヒドのボトル内部への拡散速度が速く、また吸着匂い物質の溶出が顕著であり好ましくない。また中間層の重量比が２重量部より低いと再利用チップ、プリフォーム、ボトルの使用量が低くコストダウン効果が低く好ましくない。
【００２５】
さらに、ポリエステル（Ａ）中のアセトアルデヒド量が３５ｐｐｍ以下であり、ポリエステル（Ｂ）中のアセトアルデヒド量が７０ｐｐｍ以下であることが好ましい。ポリエステル（Ａ）中のアセトアルデヒド量が３５ｐｐｍを超え、ポリエステル（Ｂ）中のアセトアルデヒド量が７０ｐｐｍを超えると多層ボトル中に拡散してくるアセトアルデヒド量が多くなりフレーバー性の点で好ましくない。
【００２６】
また本発明の多層ボトル中に拡散してくるアセトアルデヒド量は４μｇ／Ｌ・ｄａｙ以下であることが好ましく、さらに好ましくは３μｇ／Ｌ・ｄａｙ以下である。アセトアルデヒド量が４μｇ／Ｌ・ｄａｙを超えると内容物への臭気移りがあり、フレーバー性の点で好ましくない。
【００２７】
ボトルの透明性はヘーズで表され、５％以下であることが好ましく、更に好ましくは３％以下である。ヘーズが５％を超えるとボトルの透明性が低下し、外観上好ましくない。
【００２８】
【実施例】
以下に実施例、参考例及び比較参考例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
【００２９】
（１）固有粘度（ＩＶ）：
テトラクロロエタン：フェノ−ル＝４：６の混合溶媒として３５℃で測定した。
【００３０】
（２）溶融粘度：
NISHI IRONSMITH Co.製RHEOMETER NR-1100Sにて測定した。
【００３１】
（３）成形性：
成形性は、中間層形成ポリエステル側に青色着色マスターチップを添加し中間層の分布にて判断した。
【００３２】
（４）フレーバー性及びボトル中に拡散してくるアセトアルデヒド量：
フレーバー性は上記成形ボトルに純水を充填し、７週間後に充填水の臭気を確認した。またボトルを成形後、窒素によりボトル内をパージした後、キャッピングし、２日後にボトル中に拡散してくるアセトアルデヒド量をガスクロにて測定した。
【００３３】
（５）最内層及び最外層および中間層形成ポリエステル中のアセトアルデヒド量：
プリフォームの最内層及び最外層及び中間層を分離し、凍結粉砕した後、ヘッドスペースガスクロによって各々に含有するアセトアルデヒド量を測定した。
【００３４】
（６）ガラス転移温度：
昇温速度５℃／ｍｉｎ．にてＤＳＣで測定した。
【００３５】
（７）強度：
上記成形ボトルに３vol.の炭酸ガスを含む炭酸水を充填し、０．５ｍの高さから落下させ、割れ本数をカウントした。
【００３６】
（８）耐熱性：
ボトルに９５℃の熱水を充填し、３分放置し、その後冷水にて冷却した。処理前後の内容積変化を測定した。
【００３７】
（９）ヘーズ：
ボトル胴部（約３００μｍ）を切り出し、測定サンプルとし、濁度計にて測定した。
【００３８】
［参考例１］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル１００部（以下、重量部を部と略記する）とエチレングリコール（ＥＧと略記する）５１部とを酢酸コバルト四水塩０．００３部、酢酸カルシウム一水塩０．０１４部及び酢酸マグネシウム四水塩０．０４４部をエステル交換触媒として用い、常法に従ってエステル交換反応させ、非晶性二酸化ゲルマニウムのＥＧ１％溶液１．５８部添加したのち、トリメチルフォスフェート０．０４７部を添加し、エステル交換反応を終了せしめた。
【００３９】
次に引き続き常法通り高温高真空下で重縮合反応を行い、その後ストランド型のチップとした。得られたポリマーの固有粘度は０．５０で有り、重合時間は６０分であった。更に、常法によりこのプレポリマーを固相重合した。得られたポリマー（参考例１）の固有粘度は０．７１、ガラス転移温度は１１８℃、アセトアルデヒド含有量は２ｐｐｍであった。
【００４０】
［比較参考例２］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル１００部（以下、重量部を部と略記する）とエチレングリコール（ＥＧと略記する）５１部とを酢酸コバルト四水塩０．０１部、酢酸マンガン四水塩０．０３部をエステル交換触媒として用い、常法に従ってエステル交換反応させ、三酸化アンチモンのＥＧ２．７４％溶液１．０部添加したのち、正リン酸０．０２部を添加し、エステル交換反応を終了せしめた。
【００４１】
次に引き続き常法通り高温高真空下で重縮合反応を行い、その後ストランド型のチップとした。得られたポリマーの固有粘度は０．４７で有り、重合時間は６０分であった。更に、常法によりこのプレポリマーを固相重合した。得られたポリマー（比較参考例２）の固有粘度は０．６５、ガラス転移温度は１１８℃、アセトアルデヒド含有量は３ｐｐｍであった。
【００４２】
［比較参考例３］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル９２重量部およびジメチルテレフタレート６．４部ならびにエチレングリコール（以下、ＥＧと略記することがある）５１部を、酢酸コバルト四水塩０．０１部および酢酸マンガン四水塩０．０３部をエステル交換触媒として用いて、常法に従ってエステル交換反応させ、三酸化アンチモンのＥＧ２．７４％溶液１．０部添加したのち、トリメチルホスフェートの４．３％エチレングリコール溶液０．５４部を添加し、エステル交換反応を終了せしめた。
【００４３】
引き続き常法通り高温高真空下で重縮合反応を６０分関行い、その後ストランド型のチップとした。得られたチップ状のポリマーの固有粘度は０．５６であった。
【００４４】
更に、常法によりこのプレポリマーを固相重合した。得られたポリマー（比較参考例３）の固有粘度は０．７１、ガラス転移温度は１１２℃、アセトアルデヒド含有量は２ｐｐｍであった。
【００４５】
［比較参考例４］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル９２重量部およびジメチルイソフタレート６．４部ならびにエチレングリコール（以下、ＥＧと略記することがある）５１部を、酢酸コバルト四水塩０．０１部および酢酸マンガン四水塩０．０３部をエステル交換触媒として用いて、常法に従ってエステル交換反応させ、三酸化アンチモンのＥＧ２．７４％溶液１．０部添加したのち、トリメチルホスフェートの４．３％エチレングリコール溶液０．５４部を添加し、エステル交換反応を終了せしめた。
【００４６】
引き続き常法通り高温高真空下で重縮合反応を６０分関行い、その後ストランド型のチップとした。得られたチップ状のポリマーの固有粘度は０．５２であった。
【００４７】
更に、常法によりこのプレポリマーを固相重合した。得られたポリマー（比較参考例４）の固有粘度は０．７４、ガラス転移温度は１１１℃、アセトアルデヒド含有量は３ｐｐｍであった。
【００４８】
［比較参考例５］
比較参考例５のポリマーは参考例１のプレポリマーを結晶化したものを使用した。
【００４９】
［参考例６及び７］
参考例６は、参考例１のポリマーをボトル成形したものを２軸（ベント付き）押し出し機にて溶融押し出しの後、チップ上に切断したものを結晶化したもの、参考例７は参考例１のポリマーをボトル成形したものを粉砕機にて粉砕し、結晶化したものを使用した。
【００５０】
［比較参考例８及び比較参考例９］
比較参考例８のポリマーは、比較参考例３のプレポリマーを結晶化したものを使用し、比較参考例９のポリマーは比較参考例４のプレポリマーを結晶化したものを使用した。
以上のポリエステルを用い、日精ＡＳＢ社製ＡＳＢ−５０ＴＨ２色成形機にて６８０ｍｌ耐熱タイプ形状で目付けは３２ｇのボトル成形を行った。
【００５１】
［実施例２、３並びに参考例１１及び参考例１４〜２２］
表２に示す最内層及び最外層（スキン層）、中間層（コア層）で構成される多層ボトルを、日精ＡＳＢ社製ＡＳＢ−５０ＴＨ２色成形機にて、剪断速度１００ｓｅｃ^-1、温度３００℃で成形した。ボトルは、６８０ｍｌ耐熱タイプ形状で目付けは３２ｇであった。多層ボトルの品質を表２及び３に示した。
【００５２】
【表１】

【００５３】
【表２】

【００５４】
【表３】

Claims

最内層、中間層及び最外層からなる多層ボトルであり、最内層及び最外層を形成するポリエステル（Ａ）と中間層を形成するポリエステル（Ｂ）が各々ナフタレンジカルボン酸単位を主たる酸成分とし、エチレングリコール単位を主たるグリコール成分とするポリエステルからなり、該中間層を形成するポリエステル（Ｂ）が再利用プリフォーム、再利用ボトル、再利用チップまたはこれらの混合物であり、かつ、式（１）及び（２）の条件を満たす多層ボトル。
０．８５≧ＩＶ（Ａ）≧０．４０かつ０．８５≧ＩＶ（Ｂ）≧０．４０・・・（１）
Ｔｇ（Ａ）≧１００℃ かつＴｇ（Ｂ）≧１００℃・・・（２）
（但し、Ｔｇ（Ａ）はポリエステル（Ａ）のガラス転移温度、Ｔｇ（Ｂ）はポリエステル（Ｂ）のガラス転移温度、ＩＶ（Ａ）はポリエステル（Ａ）の固有粘度、ＩＶ（Ｂ）はポリエステル（Ｂ）の固有粘度である。）
最内層及び最外層と、中間層との重量比が５０：５０〜９８：２の範囲にある請求項１に記載の多層ボトル。
最内層及び最外層中のアセトアルデヒド量が３５ｐｐｍ以下であり、中間層中のアセトアルデヒド量が７０ｐｐｍ以下であり、ボトル中に拡散してくるアセトアルデヒド量が４μｇ／Ｌ・ｄａｙ以下である請求項１に記載の多層ボトル。
胴部ヘーズが５％以下である請求項１又は２に記載の多層ボトル。
ポリエステル（Ａ）のナフタレンジカルボン酸単位の含有量が８０モル％以上である請求項１に記載の多層ボトル。
ポリエステル（Ａ）及びポリエステル（Ｂ）を、剪断速度５０〜３００ｓｅｃ^-1、温度２８０〜３３０℃で、かつ、溶融粘度比が式（３）の範囲を満足する条件で成形することを特徴とする請求項１記載の多層ボトルの製造方法。
−０．５≦ｌｏｇ（η_Ａ／η_Ｂ）≦１．２５・・・（３）
（ただし、η_Ａは最内層及び最外層を構成するポリエステル（Ａ）の溶融粘度（kg/m・sec）、η_Ｂは中間層を構成するポリエステル（Ｂ）の溶融粘度（kg/m・sec）を示す。）