JP4204798B2 - 製鉄用原料の造粒処理方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、製鉄用原料となる焼結鉱の製造方法またはペレットの製造方法に関わり、製鉄用原料を造粒処理する際、特に製鉄用原料の水分を調節して造粒し擬似粒化またはペレット化するのに好適に用いられる製鉄用原料の造粒処理方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
焼結鉱の製造においては、先ず焼結原料となる鉄鉱石、副原料、燃料等を混合し、ドラムミキサー、ペレタイザー、アイリッヒミキサー等の造粒機で水分を調節しながら造粒して擬似粒子を造る。擬似粒子とは、一般的に、0.5mm以下の微粒子が1〜3mmの核粒子に付着している粒子である。この際、造粒に求められる作用は、微粉粒子が核粒子の周りに付着する擬似粒化性を向上すること、擬似粒子が焼結過程における湿潤帯、乾燥帯等で崩壊し難いこと等である。焼結原料をこのように擬似粒子とすることで、焼結機上での焼結原料充填層(焼結ベッド)中の通気性を向上し、焼結機の生産性向上を図ることができる。
【0003】
焼結原料を焼結する焼結機は下方吸引式を採用しており、焼結原料の下側から吸引することによって焼結に必要な空気を流通させると共に、焼結原料の上側から下側へ向かって燃料を燃焼させることにより、焼結原料を焼結するようになっている。このため、焼結原料が微粉を多く含んでいると、目詰まりを起こす等して通気性が低下し、燃料であるコークスの燃焼速度が遅くなるので焼結機の生産効率が低下する。そこで、通気性を改善すべく、焼結原料を造粒(擬似粒化)する等の事前処理が必要である。該事前処理としては、例えば、焼結原料に少量の水を添加して攪拌する等の造粒操作が行われている。しかし、水だけを用いた造粒操作では、擬似粒化性を向上させる効果が乏しいため、焼結原料に含まれる微粉の量をあまり低減することができない。
【0004】
このために、従来から擬似粒化性を向上させる対策として、焼結原料に粘結剤として種々の造粒添加剤を添加する方法が提案されている。造粒添加剤として用いられるものは、数多く知られている。例えば、ベントナイト、リグニン亜硫酸塩(パルプ廃液)、澱粉、砂糖、糖蜜、水ガラス、セメント、ゼラチン、コーンスターチ等が結合剤或いは増粘剤として、その使用が検討されている。
【0005】
また、特開昭59−50129号公報には、特定濃度の分散剤および/または特定濃度の界面活性剤を含有する水を用いた焼結原料の前処理方法が記載されており、分散剤としては、平均分子量2000〜20000のアクリル酸系重合体、マレイン酸系重合体、スチレンスルホン酸系重合体等が記載されている。
【0006】
また、特開昭61−61630号公報には、平均分子量500〜300000のマレイン酸重合体等の水溶性高分子化合物を含む焼結鉱製造用粘結剤が記載されている。
【0007】
しかしながら、これらは何れも、焼結鉱の製造において、擬似粒化性が不十分であるという問題点を有しており、焼結原料に含まれる微粒子の量を低減することはできるものの、低減される量が不充分であることに加え、輸送時や焼結ベッドでの水分凝縮帯等での擬似粒子の崩壊は避けられないため、その添加量が比較的多くて高コストとなることや、使用する量の確保が困難である等の問題があり、工業的には使用されていない。
【0008】
この他にも、特開昭52−117820号公報や特開平3−183729号公報には、鉄鉱石や炭酸カルシウム等の微粉を添加することを特徴とするものの記載があるが、やはり擬似粒化性が不充分である等の問題があり、工業的には使用されていない。
【0009】
現在実用化されている造粒添加剤としては、例えば、製鉄研究第288号(1976)9頁に開示されている生石灰が広く使われている。これによると、生石灰の効果は、次のように示されている。第一に、ミキサー内での擬似粒化の促進を図ることができる。第二に、擬似粒子よりなる焼結原料を特定の高さに充填し、焼結ベッドを形成した後に表層に点火した後の焼結過程において、乾燥、加熱する過程で擬似粒子が崩壊することを防止し、焼結層中の均一な風の流れを保つことができるとされている。
【0010】
一方、ペレットの製造においては、原料となる鉄鉱石、ダスト、炭材等を混合した後、ペレタイザー等の造粒機で水分を調節しながら造粒する。ペレットとは、一般的に、1.0mm以下の粒子が固まって6.0〜50mmの球状になった粒子を指す。この際、造粒に求められる作用は、乾燥する前の生ペレットの状態での強度が高いこと、乾燥工程中や輸送工程中に破壊されて粉化しないこと等である。そして、従来からペレットの強度を向上させるために、微粉状の原料に造粒添加剤としてベントナイトを1重量%以上加えて混練し、適量の水を散布しながら造粒操作を行い、ペレットを製造する方法が提案されている。尚、ここで述べるペレットとは、高炉原料、焼結原料、転炉原料等になるものであり、その製造方法等は、特に限定されるものではない。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、焼結鉱の製造においては、生石灰や糖蜜等のバインダーの使用は、一般に高価であるために製造コストの上昇を招く。また、生石灰を用いた造粒処理方法は実用化されてはいるものの、生石灰は吸湿し易く、このとき発熱するため、取り扱いに注意を要するという問題点を有している。また、現在使用されている生石灰は、使用量を比較的多くしないと充分な効果が得られないため、コストが高くなる。よって、その使用量を極力減少させて操業しているのが現状である。そして、生石灰を2重量%以上添加しても、その擬似粒化性の向上効果は頭打ちとなる傾向にある。さらに、最近では、優良塊鉱の枯渇化と共に、粉鉱石の劣質化も激しく、焼結原料の造粒性が以前よりも悪化している問題がある。このために、生石灰添加による造粒を実施しても、その効果が以前よりも小さくなっている。さらに、生石灰以外のバインダーは、焼結原料に含まれる微粉の量を低減させる効果が不充分であり、焼結ベッドの通気性を向上させて焼結時間を短縮する効果が小さく、かつ、得られる焼結鉱の焼結鉱強度が弱い。焼結鉱強度が弱い焼結鉱は、例えば焼結後の破砕時に微粉が発生し易くなるので、返鉱が多くなり成品歩留が低下し、その生産効率が低下する。このため、生石灰以外のバインダーを用いた造粒処理方法は実用化されていない。
【0012】
また、生石灰を使用した場合でも焼結原料に含まれる微粉の量を低減させる効果はまだ充分とは言えない状態である。これに対し、生石灰以外のバインダーと生石灰とを併用するという考え方があるが、生石灰以外の公知のバインダーには、生石灰と併用しても、焼結原料に含まれる微粉の量を低減させる効果の高いものは知られていない。
【0013】
それゆえ、擬似粒化性を向上させる効果に優れ、焼結機の生産効率を向上させることができる安価な造粒方法が求められている。
【0014】
一方、ペレットの製造において、ベントナイトを使用すると、膨潤性が大きいために造粒時に多量の水分を添加する必要がある。このため、生ペレットは柔らかいために変形し易く、乾燥工程時にガスの通気性が悪化し、充分な乾燥を行うのに長時間を要したり、強度が低下する問題がある。さらに、ベントナイト中にはシリコン等の不純物成分が多く含まれており、溶銑、溶鋼中のスラグの増大を招く等の問題がある。
【0015】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、安価で、製鉄用原料を造粒処理し擬似粒化またはペレット化するのに好適に用いられる製鉄用原料の造粒処理方法を提供することにある。
【0016】
【課題を解決するための手段】
本願発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、製鉄用原料に、平均粒径200μm以下の微粉のスラリーを造粒用バインダー(製鉄用造粒処理剤(造粒添加剤))として添加して造粒処理を行うことで、擬似粒化性を著しく向上させることができることを見出すと共に、上記微粉をスラリー状で添加することで、輸送効率を向上させることができ、添加ラインを簡素化させることができる等の利点があることを見出して本発明を完成させるに至った。また、本願発明者らが鋭意検討した結果、上記スラリーが高分子化合物を含むことで、微粉の分散性を高めることができ、高濃度化できることもまた見出した。
【0017】
すなわち、本発明にかかる製鉄用原料の造粒処理方法は、上記の課題を解決するために、製鉄用原料を造粒処理する方法において、上記製鉄用原料に、平均粒径200μm以下の微粉のスラリーを添加して造粒処理を行うことを特徴としている。
【0018】
さらに、本発明にかかる製鉄用原料の造粒処理方法は、上記の課題を解決するために、上記スラリーは、重量平均分子量が500以上、1000000以下の範囲内の高分子化合物を含んでいることを特徴としている。
【0019】
本発明にかかる製鉄用原料の造粒処理方法は、上記の課題を解決するために、上記高分子化合物は、カルボキシル基含有モノマーを50モル%以上含むモノマー組成物を重合してなるカルボキシル基含有高分子化合物であることを特徴としている。
【0020】
本発明にかかる製鉄用原料の造粒処理方法は、上記の課題を解決するために、上記高分子化合物は、アルキレンオキサイドに由来する構造単位を有していることを特徴としている。
【0021】
【発明の実施の形態】
本発明にかかる製鉄用原料の造粒処理方法は、製鉄用原料(焼結原料またはペレット原料)を混合、調湿等して造粒処理(擬似粒化またはペレット化)する方法において、上記製鉄用原料に、造粒添加剤(製鉄用造粒処理剤(造粒用バインダー)として平均粒径200μm以下の微粉のスラリーを添加して造粒処理を行う方法である。本発明にかかる製鉄用原料の造粒処理方法においては、上記製鉄用原料の造粒用バインダーとして平均粒径200μm以下の微粉のスラリーを用いる。
【0022】
上記スラリーに用いられる微粉としては、鉄鉱石の微粒子やカオリンクレー、石灰石(炭酸カルシウム)の微粒子、各種ダスト等、元々製鉄用原料に含まれている微粉(微粒子)と同種の微粉でもよいが、ドロマイト粉末、消石灰、フライアッシュ、シリカヒューム、無水石膏等、元々製鉄用原料に含まれている微粉とは異なる微粉でもよい。
【0023】
上記微粉としては、上記した平均粒径を有する微粉であれば特に限定されるものではないが、鉄鉱石、鉄鋼用副原料、石灰石(炭酸カルシウム)、カオリンクレー、ベントナイト、製鉄所内で発生するダスト、シリカヒューム、フライアッシュ、無水石膏、ドロマイト粉末、消石灰等の無機物の微粒子が、焼結時並びに焼結後の強度が向上するため好ましく、そのなかでも、炭酸カルシウム、カオリンクレーが、焼結機の生産性がさらに向上するので特に好ましい。
【0024】
上記スラリーに用いられる微粉の平均粒径は、200μm以下であればよいが、造粒性の向上効果に優れていることから、その上限値が100μm以下であることがより好ましく、50μm以下であることがより一層好ましく、30μm以下であることが特に好ましい。上記微粉の平均粒径が200μmを越えると、バインダーとしての能力が低下する傾向にあり、高い擬似粒化性を得ることができないため好ましくない。上記微粉が凝集し難く、分散安定性が良い場合、粒径は小さいほど造粒性がよい。このため、上記微粉の下限値は、特に限定されるものではないが、上記平均粒径が0.01μm未満であれば、微粉が凝集し易い傾向にあることから、より好ましくは0.01μm以上であり、さらに好ましくは0.1μm以上である。但し、製鉄用原料によって分散安定化に適した粒径は異なるため、上記微粉の平均粒径は、用いる製鉄用原料の種類によって、上記した範囲内において適宜設定することが好ましい。
【0025】
本発明にかかる製鉄用原料の造粒処理において、上記微粉の役割は、該微粉が分散された水の凝集力を高めることにある。上記微粉を、造粒時に存在する水、例えば造粒に使用する添加水および原料の持ち込み水分に分散させることにより、該微粉が分散された水の凝集力が高まり、擬似粒化性が向上されると共に、造粒後の擬似粒子の強度や焼結時における焼結ベッド内での擬似粒子の崩壊が軽減され、焼結後の成品歩留等を向上させることができる。
【0026】
通常、製鉄用原料中には、元々製鉄用原料に付着、混入している微粉が含まれている。例えば、製鉄用原料として配合される鉄鉱石には、鉄鉱石の微粉やカオリンクレー等の粘土が付着している。また、石灰石には、石灰石(炭酸カルシウム)の微粉等が含まれている。さらに、上記したように製鉄用原料の造粒に際しては、配合原料として、製鉄所内で発生するダスト、例えば高炉・焼結・転炉等で発生したダストが用いられる場合もある。
【0027】
しかしながら、これらの微粉は通常、水への自己分散能が低く、そのままでは擬似粒化性を著しく向上させることはできない。これらの微粉は、鉄鉱石等に付着していたり、微粉自身も凝集体をつくっていることが多いため、元々製鉄用原料中に含まれている微粉の中で、水に分散し得る微粉の量は少なく、また、水の一部が前記凝集体に捕えられる等するため、結果的に、この微粉分散水の量が少なくなるため、水だけの造粒では充分に擬似粒化させることはできない。また、水だけの造粒で得られた擬似粒化物(擬似粒子)は、核粒子の周りに付着した微粉の付着力が小さく、焼結原料に含まれる微粉の量を低減させる効果が不充分であり、焼結ベッドの通気性を向上させて焼結時間を短縮する効果が小さい。さらに、核粒子の周りに付着した微粉の付着力が小さい擬似粒子は、該擬似粒化物を焼結させて得られる焼結鉱の焼結鉱強度が弱く、例えば焼結後の破砕時に微粉が発生し易くなるので、返鉱が多くなり、成品歩留が低下し、その生産効率が低下する。
【0028】
そこで、本発明によれば、上記製鉄用原料に、平均粒径200μm以下の微粉のスラリーを添加して造粒処理を行うことで、鉄鉱石と鉄鉱石の微粒子とを結合させる造粒用バインダーとなり得る平均粒径200μm以下の微粉のスラリーを十分な量確保することができる。この結果、擬似粒化に働く造粒用バインダーを増加させ、該造粒用バインダー自体の凝集力をも向上させることができる。また、本発明によれば、造粒用バインダーとして微粉のスラリーを用いること、特に、上記微粉をスラリー状で添加することで、該微粉のスラリー、すなわち、造粒用バインダーを製鉄用原料に均一かつ効率良く添加、混合することができる。このため、本発明によれば、従来よりも擬似粒化性を向上させることができ、微粉を添加しているにも拘らず、造粒後の微粉量は飛躍的に減少する。
【0029】
また、本発明によれば、擬似粒化に働く微粉量が増加しているため、造粒後の擬似粒子の強度が増加し、焼結時における焼結ベッド内での擬似粒子の崩壊が軽減する。その結果、焼結ベッドの通気性が向上し、焼結機の生産性を上げることができる。また、焼結後の焼結鉱の強度、成品歩留等も向上し、焼結機の生産率を飛躍的に向上させることができる。
【0030】
しかも、本発明によれば、上記微粉をスラリー状にすることで輸送効率を向上させることができると共に、製鉄用造粒処理剤(造粒用バインダー)として上記微粉のスラリーを用いることで、製鉄用造粒処理剤の添加ラインを簡素化することができるため、上記造粒処理をより安価に実施することができる。また、上記微粉をスラリー状とすることで、製鉄用造粒処理剤を液体として取り扱うことができるため、作業性をも向上させることができる。
【0031】
但し、このように微粉をスラリー状で添加する場合、該スラリー中に含まれる微粉の濃度にもよるが、スラリー中の微粉量が多くなると微粉が凝集し易く、粘度が高くなる傾向にあり、上記微粉のスラリーを製鉄用原料と均一に混合することが困難となる傾向にある。また、粘度が高くなると、例えば噴霧装置を用いた噴霧が困難となる等、添加方法が制限されたり、高粘度水溶液を貯蔵、添加する大がかりな設備が必要であったり、作業に支障をきたすおそれがある。この結果、作業性が低下したり、生産効率の向上効果が十分に発揮されないおそれがある。このため、微粉のみを水に分散させて上記スラリーを得る場合、あまり高濃度化することはできない。
【0032】
そこで、本発明において、上記スラリーは、重量平均分子量が500以上、1000000以下の範囲内の高分子化合物を必須成分として含んでいる。また、好適には2000以上、100000以下の範囲内の高分子化合物を必須成分としてさらに含んでいることが好ましい。
【0033】
上記スラリーが上記高分子化合物を必須成分としてさらに含むことで、微粉の分散性を高めることができ、高濃度のスラリーを得ることができる。しかも、高分子化合物は、配合原料(石灰石、蛇紋岩、珪石等の副原料、ダスト等)が元々僅かに持っている平均粒径200μm以下、好ましくは100μm以下の微粉の凝集体および/または、配合原料(製鉄用原料)に後から添加した上記スラリー中の微粉の凝集体をほぐし、平均粒径200μm以下の微粉を水に分散させることによって、凝集体に捕らわれる水を解放すると共に、水に分散される微粉量を増加させることができる。このため、上記高分子化合物は、擬似粒化に働く造粒用バインダーを増加させ、該造粒用バインダー自体の凝集力をも向上させることができる。
【0034】
本発明において用いられる上記高分子化合物としては、微粉の分散性あるいはラリーの安定性を向上する効果があれば特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコールおよびその変性物、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート系水溶性高分子、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート系水溶性高分子、ポリビニルピロリドン等の水溶性ノニオン系高分子化合物;カルボキシエチルセルロース、リグニンスルホン酸ナトリウム等酸基またはその塩を有する半合成高分子化合物;β−ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、メラミンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、芳香族アミノスルホン酸ポリマー等酸基またはその塩を有する縮合系高分子化合物;等が挙げられる。
【0035】
また、上記高分子化合物としては、その他の酸基またはその塩を含有する高分子化合物が挙げられる。具体的には、例えば、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、アクリルアミドグリコール酸等のカルボキシル基含有モノマー;ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホエチル(メタ)アクリレート等のスルホ基含有モノマー;2−(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、2−(メタ)アクリロイルオキシ−3−クロロプロピルアシッドホスフェート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニルホスフェート等の酸性リン酸エステル基含有モノマー;ビニルフェノール等の石炭酸系モノマー;等の酸基含有モノマー、およびその塩からなる群より選ばれる少なくとも一種のモノマーを重合成分(モノマー成分)の一つとして重合(共重合)させることにより、酸基またはその塩が導入された高分子化合物が挙げられる。
【0036】
なお、上記モノマーとして酸基含有モノマーの塩を使用する場合、その中和塩基としては、特に限定されるものではないが、カリウムイオン、ナトリウムイオン等のアルカリ金属イオン;カルシウムイオン等のアルカリ土類金属イオン;アンモニウム、1級〜4級アミン等の窒素含有塩基;等が挙げられる。
【0037】
上記例示のモノマー由来の酸基は、一種類のみが含まれていてもよく、また、二種類以上が含まれていてもよい。これらモノマー由来の酸基のうち、カルボキシル基および/またはその塩が好ましく、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、およびそれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも一種のカルボキシル基含有モノマーを重合成分の一つとして重合(共重合)させることによって導入されるものがさらに好ましく、アクリル酸を(共)重合させることによって導入されるものが特に好ましい。
【0038】
このような高分子化合物は、例えば、上記カルボキシル基含有モノマーを単独で、あるいは、該カルボキシル基含有モノマーと共重合可能なその他のモノマーをさらに含むモノマー組成物を、重合開始剤の存在下で(共)重合することにより得ることができる。
【0039】
上記高分子化合物のなかでも、アクリル酸を(共)重合することによって得られるカルボキシル基含有高分子化合物がより好ましく、上記カルボキシル基含有高分子化合物としては、(a)ポリアクリル酸、(b)ポリアクリル酸が含有するカルボキシル基の一部あるいは全部がナトリウム、カリウム、カルシウム、アンモニアからなる群より選ばれる少なくとも一種で中和されたポリアクリル酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一種のポリアクリル酸系ポリマーであることがより好ましい。
【0040】
また、上記高分子化合物は、カルボキシル基を含有すると共に、アルキレンオキサイドに由来する構造単位(アルキレンオキサイドユニット)を含有していてもよい。
【0041】
このためには、例えば、上記カルボキシル基含有モノマーに、アルキレンオキサイドユニット含有モノマーとして、ポリアルキレングリコール鎖を含有するモノマーを重合成分の一つとして共重合させてもよい。ポリアルキレングリコール鎖を含有するモノマーとしては、具体的には、例えば、ポリエチレングリコールモノメタアクリル酸エステル、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、メトキシポリエチレングリコールモノアクリル酸エステル等のポリアルキレングリコール(メタ)アクリル酸エステル;3−メチル−3−ブテン−1−オールにエチレンオキサイドを付加してなるポリアルキレングリコールモノアルケニルエーテルモノマー;アリルアルコールにエチレンオキサイドを付加してなるポリエチレングリコールモノエテニルエーテルモノマー;無水マレイン酸にポリエチレングリコールを付加させたマレイン酸ポリエチレングリコールハーフエステル;等を挙げることができるが、特に限定されるものではない。これらポリアルキレングリコール鎖含有モノマーは、一種類または二種類以上使用することができる。
【0042】
上記ポリアルキレングリコール鎖含有モノマーのなかでも、エチレンオキサイド換算で5mol以上、100mol以下、好適には10mol以上、100mol以下の鎖長のポリアルキレングリコール鎖を含有するモノマーが、入手が容易であり、また、擬似粒化性の向上させる上で好ましく、また、重合性の面から良好である。
【0043】
また、上記モノマー組成物は、酸基またはその塩を含有するモノマーに加え、共重合可能なその他のモノマーを含んでいてもよい。すなわち、本発明において分散剤として用いられる上記高分子化合物は、カルボキシル基等の酸基を含有する上記のモノマーの他に、必要に応じて、共重合可能なその他のモノマー(以下、共重合性モノマーと記す)に由来する構造単位を含んでいてもよい。該共重合性モノマーとしては、具体的には、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル等の、(メタ)アクリル酸と炭素数1〜18の一価アルコールとのエステル化物である(メタ)アクリル酸アルキルエステル;シクロヘキシル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸シクロアルキルエステル;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸とポリプロピレングリコールとのモノエステル化物、等のヒドロキシル基含有(メタ)アクリル酸エステル;スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、エチルビニルベンゼン、クロロメチルスチレン、等のスチレンおよびその誘導体;(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、等の(メタ)アクリルアミドおよびその誘導体;酢酸ビニル;(メタ)アクリロニトリル;N−ビニル−2−ピロリドン;ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の塩基含有モノマー;N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド等の、架橋性を有する(メタ)アクリルアミド系モノマー;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、アリルトリエトキシシラン等の、加水分解性を有する基がケイ素原子に直結しているシラン系モノマー;グリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルエーテル(メタ)アクリレート等のエポキシ基含有モノマー;2−イソプロペニル−2−オキサゾリン、2−ビニル−2−オキサゾリン等のオキサゾリン基含有モノマー;2−アジリジニルエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルアジリジン等のアジリジン基含有モノマー;フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン基含有モノマー;(メタ)アクリル酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の多価アルコールとのエステル化物等の、分子内に不飽和基を複数有する多官能(メタ)アクリル酸エステル;メチレンビス(メタ)アクリルアミド等の、分子内に不飽和基を複数有する多官能(メタ)アクリルアミド;ジアリルフタレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート等の、分子内に不飽和基を複数有する多官能アリル化合物;アリル(メタ)アクリレート;ジビニルベンゼン;等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら共重合性モノマーは、必要に応じて、一種類を用いてもよく、また、二種類以上を用いてもよい。
【0044】
さらに、上記モノマー組成物には、分子量の調節を目的として、連鎖移動剤を添加することもできる。該連鎖移動剤としては、具体的には、例えば、メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸、t−ドデシルメルカプタン等のメルカプト基含有化合物;次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム等の次亜リン酸化合物;亜硫酸水素ナトリウム、二亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩;四塩化炭素;イソプロピルアルコール;トルエン;等の連鎖移動係数の高い化合物が挙げられる。
【0045】
上記酸基またはその塩を有する高分子化合物を重合する際に、原料の全モノマーに占める酸基またはその塩を含有するモノマーの割合(組成比)は、特に限定されるものではないが、下限値が好ましくは50モル%であり、より好ましくは60モル%であり、より一層好ましくは80モル%であり、最も好ましくは90モル%である。
【0046】
また、上記高分子化合物が上記カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位を含むと共に、上記アルキレンオキサイドユニット含有モノマーに由来する構成単位を含んでいる場合、すなわち、上記モノマー組成物が、カルボキシル基含有モノマーの他に、アルキレンオキサイドユニット含有モノマーを含有している場合、該モノマー組成物は、カルボキシル基含有モノマーを5モル%以上含んでいることが好ましく、10モル%以上含んでいることがより好ましい。また、上記モノマー組成物におけるアルキレンオキサイドユニット含有モノマーの組成比は、1モル%以上、80モル%以下の範囲内が好ましく、10モル%以上、70モル%以下の範囲内がより好ましい。
【0047】
上記高分子化合物の製造方法、つまり、上記モノマー組成物の重合方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の種々の重合法、例えば、水中油型乳化重合法、油中水型乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法、沈澱重合法、溶液重合法、水溶液重合法、塊状重合法等を採用することができる。上記例示の重合方法のなかでも、重合コスト(生産コスト)の低減並びに安全性等の観点から、水溶液重合法が好ましい。
【0048】
上記の重合法に用いられる重合開始剤は、熱または酸化還元反応によって分解し、ラジカル分子を発生させる化合物であればよい。また、水溶液重合法を採用する場合においては、水溶性を備えた重合開始剤が好ましい。該重合開始剤としては、具体的には、例えば、酸素、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類;2,2’−アゾビス−(2−アミジノプロパン)二塩酸塩、4,4’−アゾビス−(4−シアノペンタン酸)等の水溶性アゾ化合物;過酸化水素等の熱分解性開始剤;過酸化水素およびアスコルビン酸、t−ブチルハイドロパーオキサイドおよびロンガリット、過硫酸カリウムおよび金属塩、過硫酸アンモニウムおよび亜硫酸水素ナトリウム、等の組み合わせからなるレドックス系重合開始剤;等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら重合開始剤は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。尚、重合開始剤の使用量は、モノマー組成物の組成や重合条件等に応じて適宜設定すればよい。
【0049】
反応温度や反応時間等の重合条件は、モノマー組成物の組成や、重合開始剤の種類等に応じて適宜設定すればよいが、反応温度は0〜150℃の範囲内であることがより好ましく、40〜120℃の範囲内であることがさらに好ましい。また、反応時間は1〜15時間程度が好適である。水溶液重合法を採用する場合におけるモノマー組成物の反応系への供給方法としては、例えば、一括添加法、分割添加法、成分滴下法、パワーフィード法、多段滴下法等を行うことができるが、特に限定されるものではない。重合反応は常圧下、減圧下、加圧下の何れで行ってもよい。
【0050】
上記高分子化合物の合成に際し、水溶液重合法を採用した場合に得られるポリマー水溶液中に含まれる、上記高分子化合物を含む不揮発分の濃度は、特に限定されるものではない。
【0051】
上記高分子化合物は、一種類のみを用いてもよく、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。上記高分子化合物のなかでも、酸基および/またはその塩を有する高分子化合物、特に、カルボキシル基含有モノマーに由来する構造単位を有するカルボキシル基含有高分子化合物が好適に用いられる。酸基またはその塩を有する上記高分子化合物の重量平均分子量は、1000以上、500000以下の範囲内であることがより好ましく、その上限値(重量平均分子量)は、100000であることがより一層好ましい。上記重量平均分子量が、1000未満の場合、擬似粒化性が低下する傾向にあり、500000を超える場合、該高分子化合物を用いたスラリーの粘度が高くなりすぎ、スラリーが鉄鉱石に充分に廻らなくなり、擬似粒化性が低下するおそれがある。上記高分子化合物の中でも、重量平均分子量が1000以上、100000以下の範囲内のポリアクリル酸ナトリウムまたはポリアクリル酸アンモニウムが、微粒子の分散性が高く、また、安価であるため、最も好適に使用できる。
【0052】
本発明によれば、上記カルボキシル基含有高分子化合物の使用量が鉄鉱石に対して0.1重量%以下でも、造粒された擬似粒子のGI指数として、従来のバインダーに比べ、非常に高いGI指数を得ることができる。なお、造粒された擬似粒子のGI指数とは、核粒子の周りに付着する微粉粒子の割合を示す値であり、この値が大きいものほど造粒性が良好で、焼結時の通気性が向上し、焼結機の生産効率が高くなる。
【0053】
焼結原料(鉄鉱石、副原料、燃料等)に対する上記スラリー状の微粉の添加量(比率)は、0.01重量%以上、30重量%以下の範囲内であることが好ましく、0.1重量%以上、20重量%以下の範囲内であることがより好ましい。上記添加量が0.01重量%未満である場合は、焼結ベット中での擬似粒子の崩壊を防止する効果が得られ難く、擬似粒化の促進効果も小さく、微粉はあまり減少しない。また、30重量%よりも多い場合は、多量のスラグ等の廃棄物が増えたり、微粉分が逆に増加し、通気性が低下するため、焼結機の生産性が低下する虞れがある。
【0054】
また、ペレット原料(鉄鉱石、ダスト、炭材等)に対する上記スラリー状の微粉の添加量(比率)は、0.01重量%以上、30重量%以下の範囲内であることが好ましく、0.1重量%以上、20重量%以下の範囲内であることがより好ましい。上記添加量が0.01重量%未満である場合は、焼結ベット中での擬似粒子の崩壊を防止する効果が得られ難く、擬似粒化の促進効果も小さく、微粉はあまり減少しない。また、30重量%よりも多い場合は、多量のスラグ等の廃棄物が増えたり、微粉分が逆に増加し、通気性が低下するため、焼結機の生産性が低下する虞れがある。
【0055】
焼結原料に対して添加される水の割合は、造粒時に添加される水と原料中に含まれる持ち込み水分との合計量が、焼結原料に対し、最終的に、4重量%以上、15重量%以下となるように設定されることが好ましく、5重量%以上、12重量%以下となるように設定されることがより好ましい。
【0056】
ペレット原料に対して添加される水の割合は、造粒時に添加される水と原料中に含まれる持ち込み水分との合計量が、ペレット原料に対し、最終的に、5重量%以上、50重量%以下となるように設定されることが好ましく、7重量%以上、30重量%以下となるように設定されることがより好ましい。
【0057】
上記スラリー中における上記微粉の含有量は、上記微粉、あるいは、上記微粉と併用する高分子化合物との組み合わせにより適宜設定することが好ましいが、好ましくは0.03重量%〜85重量%の範囲内である。上記スラリーは、高粘度になりすぎたり、安定性が損なわれない範囲で高濃度に調整しておくことが、設備上、スラリータンクの容量が小さくてすむことから有利である。この場合、造粒時に、上記スラリーと残りの添加水とを別々に添加してもよいし、スラリーと残りの添加水とを予め混合してから添加してもよい。しかしながら、上記スラリーは、作業上、所望の粘度になるように予め低濃度に調整しても構わない。この場合、添加水量の制限等から、所望の量の微粉が添加できない場合は、微粉のスラリーと微粉の粉体とを併用、つまり、微粉の添加量が所望の量となるように微粉を別途添加してもよい。
【0058】
上記スラリーは、造粒装置への添加直前の粘度が5000cP以下に調整することが好ましい。上記粘度が5000cPを越えると、造粒時に製鉄用原料と混ざり難くなり、擬似粒化度の偏りができたり、微粉や製鉄用原料の塊が生成したりして、生産に悪影響を与えることがある。
【0059】
このため、上記スラリーに高分子化合物を配合する場合、上記スラリー中における上記高分子化合物の含有量は、特に限定されるものではないが、0.01重量%以上、30重量%以下の範囲内であることが好ましく、0.1重量%以上、20重量%以下の範囲内であることがより好ましい。上記スラリー中における上記高分子化合物の含有量が30重量%を超えると、スラリーの粘度が増加し、造粒時に製鉄用原料と混ざり難くなり、擬似粒化度の偏りができたり、微粉や製鉄用原料の塊が生成したりして、生産に悪影響を与えることがある。一方、上記スラリー中の高分子化合物の含有量が0.01重量%未満の場合、上記高分子化合物を配合することによる効果を十分に発揮することができず、上記スラリーを十分に高濃度化することができないおそれがある。なお、上記スラリー中における高分子化合物の含有量は、焼結原料の鉱石の造粒性や、水分添加量、用いる微粉や高分子化合物の種類、並びに使用する造粒機等によって左右されるが、できるだけ少量となるように設計することが望ましい。
【0060】
上記スラリーに高分子化合物を配合する場合、微粉に対する上記高分子化合物の使用量は、微粉に対して0.003重量%以上、1000重量%以下の範囲内である。また、0.1重量%以上、100重量%以下の範囲内であることがより好ましい。
【0061】
また、上記高分子化合物は、用いる高分子化合物並びに微粉の種類にもよるが、製鉄用原料に対し、2重量%以下の範囲内において用いることが好ましく、1重量%以下の範囲内において用いることがより好ましく、0.5重量%以下の範囲内において用いることがさらに好ましい。製鉄用原料に対して上記高分子化合物を2重量%を越えて使用すると、全体がスラリー状あるいは固まりになり、結果的に出来上がった粒子(固まり)内の通気性が悪化するため好ましくない。
【0062】
なお、上記スラリーに高分子化合物を配合する場合、上記高分子化合物は、その一部のみを配合し、残りを上記スラリーとは別に、上記製鉄用原料に添加してもよい。つまり、上記高分子化合物は、上記微粉もしくは製鉄用原料に対する添加量が所望の添加量以下となるように上記スラリーに配合すると共に、上記高分子化合物の総使用量が最終的に所望の添加量となるように上記スラリーとは別に上記製鉄用原料に添加してもよい。
【0063】
また、上記スラリーは、該スラリーを製鉄用原料の造粒に用いた場合における擬似粒化性の向上効果を阻害しない範囲内で、あるいはさらに擬似粒化性を向上するために、必要に応じて、他の成分、例えば従来公知の他の造粒添加剤をさらに含んでいても構わない。
【0064】
本発明において、上記スラリーの調整方法は、製鉄用原料に添加する前に、水と上記微粉、あるいは、水と上記微粉と上記高分子化合物との三者を混合する工程があれば特に限定されるものではない。スラリーが水と上記微粉と上記高分子化合物との三者からなる場合、水に、上記微粉と上記高分子化合物とを同時にあるいは何れかを先に添加、混合することが好ましいが、上記微粉と上記高分子化合物とを混合した後に水と混合してもよい。
【0065】
上記微粉は、予め水や高分子化合物と混合することにより、スラリー状とし、スラリー状態で製鉄用原料に添加、混合される。なお、上記スラリーを構成する上記した各成分の混合方法は、特に限定されるものではなく、ホモミキサー等の公知のミキサーやボールミル等の粉砕機を用いて混合することができる。本願発明者らが鋭意検討した結果、上記微粉をスラリー状態で上記製鉄用原料に添加することで、上記微粉を粉体のまま上記製鉄用原料に添加して造粒を行う場合と比較して擬似粒化性の向上効果が高いことが判った。
【0066】
製鉄用原料への上記スラリーの添加方法としては、特に限定されるものではなく、スラリーを、製鉄用原料(焼結原料またはペレット原料)に最初から混合してもよく、造粒時に製鉄用原料に散布(噴霧)してもよい。
【0067】
上記スラリーの製鉄用原料(焼結原料またはペレット原料)に対する添加量は、上記微粉の添加量と上記スラリーにおける微粉の濃度に従い容易に設定できるが、所望の微粉添加量以下となるように設定し、微粉粉体と併用、つまり、微粉を別途添加してもよい。
【0068】
以上のように、本発明によれば、上記製鉄用原料に、製鉄用造粒処理剤(造粒用バインダー)として上記微粉のスラリーを添加して造粒処理を行うことで、擬似粒化に用いられる造粒用バインダーの量を十分に確保することができ、しかも、該造粒用バインダーを製鉄用原料に均一かつ効率良く混合することができるので、擬似粒化性を著しく向上させ、擬似粒子の強度を上げ、焼結時の通気性を向上させ、焼結機の生産性(生産率)を向上させることができる。この結果、造粒された擬似粒子の高いGI指数を得ることができる。
【0069】
また、本発明によれば、副原料や燃料等を含む製鉄用原料の各銘柄の粒度分布、造粒性、組成等に応じて、製鉄用原料の一部を混合・混練・造粒した後、これを残りの製鉄用原料に混合して造粒する処理方法についても、本発明にかかる造粒処理方法を用いて、上記スラリーを上記製鉄用原料に添加することにより、擬似粒化することができる。例えば、製鉄用原料の一部が難造粒性を示す場合には、この難造粒性の製鉄用原料に上記スラリーを添加することにより、擬似粒化性を向上させることができる。
【0070】
本発明によれば、製鉄用原料や造粒機、上記スラリーを添加するタイミングや場所等の組み合わせを自由に選択することができ、従ってその組み合わせは、特に限定されるものではない。つまり、複数の処理工程を有し、各処理方法と、上記スラリーを組み合わせる造粒処理においても、本発明にかかる造粒処理方法を適用して上記スラリーを製鉄用原料に添加することにより、擬似粒化することができる。勿論、公知の擬似粒化方法(手段)に対しても有効である。
【0071】
【実施例】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。本発明は請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施例にそれぞれ開示された技術手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。尚、実施例および比較例に記載の「部」は「重量部」を示し、「%」は「重量%」を示す。
【0072】
実施例および比較例における重量平均分子量、GI指数、スラリーの粘度、微粉の平均粒径は、下記方法により測定した。
【0073】
(重量平均分子量)
重量平均分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)で測定した。測定条件は以下の通りである。
ポンプ:「L−7110」(株式会社日立製作所製)
キャリア液:リン酸水素二ナトリウム十二水和物34.5gおよびリン酸二水素ナトリウム二水和物46.2gに超純水を加えて全量を5000gとした。
流速:0.5ml/min
カラム:水系GPCカラム「GF−7MHQ」(昭和電工株式会社製)1本
検出器:紫外線(UV)検出器「L−7400」(株式会社日立製作所製)、波長214nm
分子量標準サンプル:ポリアクリル酸ナトリウム(創和科学株式会社製)
分析サンプルは、高分子化合物が固形分で0.1重量となるように上記キャリア液で希釈することにより調整した。
【0074】
ただし、実施例7および8で得られる高分子化合物については以下の測定条件を適用した。
機種:WatersLCM1
キャリア液:水10999gとアセトニトリル6001gとの混合液に酢酸ナトリウム三水和物115.6gを溶解し、さらに30%水酸化ナトリウム水溶液でpH6.0に調整した溶離液を用いた。
流速:0.8ml/min
カラム:水系GPCカラム「TSKgelGuardColumnSWXL+G4000SWXL+G3000SWXL+G2000SWXL」(東ソー株式会社製)
カラム温度:35℃
検出器:Waters410示差屈折検出器(Waters社製)
分子量標準サンプル:ポリエチレングリコール
分析サンプルは、高分子化合物が固形分で0.1重量となるように上記キャリア液で希釈することにより調整した。
【0075】
(GI指数)
造粒操作を行って得られた擬似粒子を80℃のオーブンで1時間乾燥した後、ふるいを用いて分級することにより、その粒度(擬似粒度)並びに平均粒径を求めた。造粒された擬似粒子のGI指数とは、製鉄研究第288号(1976)9頁に開示されている評価方法の一つであり、核粒子の周りに付着する微粉粒子の割合を示す。以下の測定においては、造粒後の粒径が0.25mm以下の擬似粒子のGI指数を求めた。
【0076】
0.25mm以下の擬似粒子のGI指数(擬似粒化指数)は以下の式により計算した。
GI指数=(造粒前の0.25mm以下の原料の比率−造粒後の0.25mm以下の原料の比率)/(造粒前の0.25mm以下の原料の比率)×100
(成品歩留、焼結鉱強度、生産率)
成品歩留は、焼結鍋試験において、焼結後の焼結鉱(シンターケーキ)50kgを2mの高さから鉄板上に5回落下させたときの、粒径5mm以上の粒度を有する粒子の割合を測定することにより評価した。
【0077】
焼結鉱強度は、以下の強度測定方法(SI:シャッターインデックス)により測定した。焼結鉱強度は、上記成品歩留評価後の焼結鉱(粒径5mm以上)を粒度分布が変わらないように10kg採取し、2mの高さからさらに4回鉄板上に落下させたときの、粒径5〜10mmの粒度を有する粒子の割合を測定することにより評価した。
【0078】
生産率は、以下の式
により算出した。
【0079】
(スラリーの粘度)
BROOK FIELD粘度計(型式DV−I+、BROOK FIELD社製)を使用し、スラリー調整後、3分間経過時の値を読み取った。
【0080】
(微粉の平均粒径)
イオン交換水を溶媒として用いて、散乱式粒度分布測定装置LA−910W(堀場製作所製)により測定した。但し、水酸化カルシウムのみ、エタノール溶媒中で測定した。
【0081】
〔実施例1〕
攪拌機およびコンデンサを備えた容量5Lのセパラブルフラスコ(SUS316製)に、イオン交換水805.5部および連鎖移動剤としての45%次亜リン酸ナトリウム−水和物水溶液40.1部を仕込み、攪拌下、系の沸点(100℃)まで昇温した。続いて、上記セパラブルフラスコ内に、カルボキシル基含有モノマーとしての80%アクリル酸水溶液2126.1部、並びに、重合開始剤としての15%過硫酸ナトリウム水溶液112.4部および45%次亜リン酸ナトリウム一水和物水溶液160.2部を滴下した。上記80%アクリル酸水溶液、15%過硫酸ナトリウム水溶液、45%次亜リン酸ナトリウム一水和物水溶液は、それぞれ別々の滴下口より滴下した。80%アクリル酸水溶液は180分間で滴下した。15%過硫酸ナトリウム水溶液は185分間で滴下した。45%次亜リン酸ナトリウム一水和物水溶液は180分間で滴下した。滴下時間中、反応温度は系の沸点を維持した。滴下終了後、同温度に5分間保持した後、中和剤としての48%水酸化ナトリウム水溶液1889.0部を60分間かけて滴下することにより、ポリマー水溶液(A)を得た。このようにして得られたポリマー水溶液(A)中のポリマー(高分子化合物(A))の重量平均分子量は6200であった。
【0082】
次に、上記ポリマー水溶液(A)を固形分換算で70部となるように採取し、これをイオン交換水で希釈して2460部にした。続いて、このポリマー水溶液をホモミキサーを使用して2000rpmで攪拌しながら、該ポリマー水溶液に30分程度で微粒子(造粒用バインダー)としての「スーパーSS」(丸尾カルシウム株式会社製重質炭酸カルシウム、平均粒径7.6μm)2800部を混合し、さらに3000rpmで5分間保持することにより、本発明にかかる製鉄用造粒処理剤としてのスラリー(1)を得た。該スラリー(1)の粘度は60cPであった。
一方、表1に示す組成を有する焼結原料(製鉄用原料)を調製した。但し、焼結原料の組成は絶乾換算での重量%であり、配合後に全体の水分量が5.5%になるように調整した。
【0083】
【表1】
【0084】
上記の焼結原料74074部をドラムミキサーに投入し、回転速度24min-1で1分間、予備攪拌した。その後、同回転速度で攪拌しながら、該焼結原料に、予め調製した上記スラリー(1)2630部を、霧吹きを用いて約1.5分間かけて噴霧した。焼結原料に対する前記高分子化合物(A)の割合は0.05%であった。噴霧後、さらに同回転速度で3分間攪拌することにより、造粒操作を行った。
【0085】
得られた擬似粒子に含まれる水分を測定すると共に、該擬似粒子を80度のオーブンで1時間乾燥した後、ふるいを用いて分級することにより、擬似粒子のGI指数を求めた。この結果をまとめて表2に示す。
【0086】
〔実施例2〕
実施例1で得られたポリマー水溶液(A)を固形分換算で70部となるように採取し、これをイオン交換水で希釈して2460部にした。続いて、このポリマー水溶液をホモミキサーを使用して2000rpmで攪拌しながら、該ポリマー水溶液に30分程度で微粒子(造粒用バインダー)としての「アルファコート」(ECC international incorporated社製カオリンクレー、平均粒径2.7μm)2800部を混合し、さらに3000rpmで5分間保持することにより、本発明にかかる製鉄用造粒処理剤としてのスラリー(2)を得た。該スラリー(2)の粘度は4400cPであった。
【0087】
その後、実施例1において、スラリー(1)に代えて上記スラリー(2)を用いて実施例1と同様の造粒操作を行い、得られた擬似粒子に含まれる水分を測定すると共に、該擬似粒子を80度のオーブンで1時間乾燥した後、ふるいを用いて分級することにより、擬似粒子のGI指数を求めた。この結果をまとめて表2に示す。
【0088】
〔実施例3〕
攪拌機およびコンデンサを備えた容量5Lのセパラブルフラスコ(SUS316製)に、イオン交換水805.5部を仕込み、攪拌下、系の沸点(100℃)まで昇温した。続いて、上記セパラブルフラスコ内に、カルボキシル基含有モノマーとしての80%アクリル酸水溶液2126.1部、重合開始剤としての15%過硫酸ナトリウム水溶液112.4部、および連鎖移動剤としての45%次亜リン酸ナトリウム一水和物水溶液88.5部を滴下した。上記80%アクリル酸水溶液、15%過硫酸ナトリウム水溶液、45%次亜リン酸ナトリウム一水和物水溶液は、それぞれ別々の滴下口より滴下した。80%アクリル酸水溶液は180分間で滴下した。15%過硫酸ナトリウム水溶液は185分間で滴下した。45%次亜リン酸ナトリウム一水和物水溶液は180分間で滴下した。滴下時間中、反応温度は系の沸点を維持した。滴下終了後、同温度に5分間保持した後、中和剤としての48%水酸化ナトリウム水溶液1889.0部を60分間かけて滴下することにより、ポリマー水溶液(B)を得た。このようにして得られたポリマー水溶液(B)中のポリマー(高分子化合物(B))の重量平均分子量は12200であった。
【0089】
次に、上記ポリマー水溶液(B)を固形分換算で70部となるように採取し、これをイオン交換水で希釈して2460部にした。続いて、このポリマー水溶液をホモミキサーを使用して2000rpmで攪拌しながら、該ポリマー水溶液に30分程度で微粒子(造粒用バインダー)としての「アルファコート」(ECC社製カオリンクレー、平均粒径2.7μm)2800部を混合し、さらに3000rpmで5分間保持することにより、本発明にかかる製鉄用造粒処理剤としてのスラリー(3)を得た。該スラリー(3)の粘度は4100cPであった。
【0090】
その後、実施例1において、スラリー(1)に代えて上記スラリー(3)を用いて実施例1と同様の造粒操作を行い、得られた擬似粒子に含まれる水分を測定すると共に、該擬似粒子を80度のオーブンで1時間乾燥した後、ふるいを用いて分級することにより、擬似粒子のGI指数を求めた。この結果をまとめて表2に示す。
【0091】
〔実施例4〕
攪拌機およびコンデンサを備えた容量5Lのセパラブルフラスコ(SUS316製)に、イオン交換水805.5部および連鎖移動剤としての45%次亜リン酸ナトリウム一水和物水溶液40.1部を仕込み、攪拌下、系の沸点(100℃)まで昇温した。続いて、上記セパラブルフラスコ内に、カルボキシル基含有モノマーとしての80%メタクリル酸水溶液2126.1部、重合開始剤としての15%過硫酸ナトリウム水溶液112.4部、および45%次亜リン酸ナトリウム一水和物水溶液160.2部を滴下した。上記80%メタクリル酸水溶液、15%過硫酸ナトリウム水溶液、45%次亜リン酸ナトリウム一水和物水溶液は、それぞれ別々の滴下口より滴下した。80%アクリル酸水溶液は180分間で滴下した。15%過硫酸ナトリウム水溶液は185分間で滴下した。45%次亜リン酸ナトリウム一水和物水溶液は180分間で滴下した。滴下時間中、反応温度は系の沸点を維持した。滴下終了後、同温度に10分間保持した後、中和剤としての48%水酸化ナトリウム水溶液1595.1部を60分間かけて滴下することにより、ポリマー水溶液(C)を得た。このようにして得られたポリマー水溶液(C)中のポリマー(高分子化合物(C))の重量平均分子量は6300であった。
【0092】
次に、上記ポリマー水溶液(C)を固形分換算で70部となるように採取し、これをイオン交換水で希釈して2460部にした。続いて、このポリマー水溶液をホモミキサーを使用して2000rpmで攪拌しながら、該ポリマー水溶液に30分程度で微粒子(造粒用バインダー)としての「スーパーSS」(丸尾カルシウム株式会社製重質炭酸カルシウム、平均粒径7.6μm)2800部を混合し、さらに3000rpmで5分間保持することにより、本発明にかかる製鉄用造粒処理剤としてのスラリー(4)を得た。該スラリー(4)の粘度は55cPであった。
【0093】
その後、実施例1において、スラリー(1)に代えて上記スラリー(4)を用いて実施例1と同様の造粒操作を行い、得られた擬似粒子に含まれる水分を測定すると共に、該擬似粒子を80度のオーブンで1時間乾燥した後、ふるいを用いて分級することにより、擬似粒子のGI指数を求めた。この結果をまとめて表2に示す。
【0094】
〔実施例5〕
攪拌機およびコンデンサを備えた容量1Lのセパラブルフラスコ(SUS316製)に、イオン交換水355部、カルボキシル基含有モノマーとしての無水マレイン酸98部、および中和剤としての水酸化ナトリウム80部を仕込んで中和させ、攪拌下、系の沸点(100℃)まで昇温した。続いて、上記セパラブルフラスコ内に、カルボキシル基含有モノマーとしての40%アクリル酸水溶液180部、重合開始剤としての10%過硫酸ナトリウム水溶液100部、および14%過酸化水素水溶液100部を滴下した。上記40%アクリル酸水溶液、10%過硫酸ナトリウム水溶液、14%過酸化水素水溶液は、それぞれ別々の滴下口より4時間かけて滴下した。滴下時間中、反応温度は系の沸点を維持した。滴下終了後、同温度に60分間保持した後、中和剤としての49%水酸化ナトリウム水溶液57部を60分間かけて滴下することにより、ポリマー水溶液(D)を得た。このようにして得られたポリマー重合体水溶液(D)中のポリマー(高分子化合物(D))の重量平均分子量は5900であった。
【0095】
次に、上記ポリマー水溶液(D)を固形分換算で70部となるように採取し、これをイオン交換水で希釈して2460部にした。続いて、このポリマー水溶液をホモミキサーを使用して2000rpmで攪拌しながら、該ポリマー水溶液に30分程度で微粒子(造粒用バインダー)としての「ブリリアント1500」(白石工業株式会社製軽質炭酸カルシウム、平均粒径1.1μm)2800部を混合し、さらに3000rpmで5分間保持することにより、本発明にかかる製鉄用造粒処理剤としてのスラリー(5)を得た。該スラリー(5)の粘度は120cPであった。
【0096】
その後、実施例1において、スラリー(1)に代えて上記スラリー(5)を用いて実施例1と同様の造粒操作を行い、得られた擬似粒子に含まれる水分を測定すると共に、該擬似粒子を80度のオーブンで1時間乾燥した後、ふるいを用いて分級することにより、擬似粒子のGI指数を求めた。この結果をまとめて表2に示す。
【0097】
〔実施例6〕
攪拌機およびコンデンサを備えた容量1Lのセパラブルフラスコ(SUS316製)に、イオン交換水1400部を仕込み、攪拌下、系の沸点(100℃)まで昇温した。続いて、上記セパラブルフラスコ内に、カルボキシル基含有化合物としての80%アクリル酸水溶液578.5部および重合開始剤としての15%過硫酸アンモニウム水溶液62.5部をそれぞれ別々の滴下口より2時間かけて滴下した。滴下時間中、反応温度は系の沸点を維持した。滴下終了後、同温度に120分間保持した後、中和剤としての48%水酸化ナトリウム水溶液353部を60分間かけて滴下することにより、ポリマー水溶液(E)を得た。このようにして得られたポリマー水溶液(E)中のポリマー(高分子化合物(E))の重量平均分子量は48200であった。
【0098】
次に、上記ポリマー水溶液(E)を固形分換算で70部となるように採取し、これをイオン交換水で希釈して2460部にした。続いて、このポリマー水溶液をホモミキサーを使用して2000rpmで攪拌しながら、該ポリマー水溶液に30分程度で微粒子(造粒用バインダー)としての「スーパーSS」(丸尾カルシウム株式会社製重質炭酸カルシウム、平均粒径7.6μm)2800部を混合し、さらに3000rpmで5分間保持することにより、本発明にかかる製鉄用造粒処理剤としてのスラリー(6)を得た。該スラリー(6)の粘度は55cPであった。
【0099】
その後、実施例1において、スラリー(1)に代えて上記スラリー(6)を用いて実施例1と同様の造粒操作を行い、得られた擬似粒子に含まれる水分を測定すると共に、該擬似粒子を80度のオーブンで1時間乾燥した後、ふるいを用いて分級することにより、擬似粒子のGI指数を求めた。この結果をまとめて表2に示す。
【0100】
〔実施例7〕
温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製の反応容器にイオン交換水1698部を仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で80℃まで加熱した。
【0101】
一方、ポリアルキレングリコール鎖含有モノマーとしてのメトキシポリエチレングリコールモノメタクリル酸エステル(エチレンオキシドの平均付加モル数=25)1668部、酸基含有モノマーとしてのメタクリル酸332部およびイオン交換水500部を混合し、この混合物にさらに連鎖移動剤としてメルカプトプロピオン酸16.7部を均一に混合することにより、モノマー混合物水溶液を調製した。
【0102】
次いで、このモノマー混合物水溶液と、重合開始剤としての10%過硫酸アンモニウム水溶液とをそれぞれ滴下ロートに仕込み、このモノマー混合物水溶液と、10%過硫酸アンモニウム水溶液184部とを上記反応容器内のイオン交換水に4時間で滴下した。滴下終了後、上記反応容器内の反応溶液に、さらに、10%過硫酸アンモニウム水溶液46部を1時間で滴下した。その後、上記反応容器内の反応溶液を、1時間引き続いて80℃に温度を維持し、重合反応を完結させた。その後、この反応溶液を30%水酸化ナトリウム水溶液で中和して不揮発分の濃度が43.2%であるポリマー水溶液(F)を得た。このようにして得られたポリマー水溶液(F)中のポリマー(高分子化合物(F))の重量平均分子量は23800であった。
【0103】
次に、上記ポリマー水溶液(F)を固形分換算で140部となるように採取し、これをイオン交換水で希釈して2530部にした。続いて、このポリマー水溶液woホモミキサーを使用して2000rpmで攪拌しながら、該ポリマー水溶液に30分程度で微粒子(造粒用バインダー)としての「ブリリアント1500」(白石工業株式会社製軽質炭酸カルシウム、平均粒径1.1μm)2800部を混合し、さらに3000rpmで5分間保持することにより、本発明にかかる製鉄用造粒処理剤としてのスラリー(7)を得た。該スラリー(7)の粘度は45cPであった。
【0104】
その後、実施例1において、スラリー(1)2630部に代えて上記スラリー(7)2665部を用いて実施例1と同様の造粒操作を行い、得られた擬似粒子に含まれる水分を測定すると共に、該擬似粒子を80度のオーブンで1時間乾燥した後、ふるいを用いて分級することにより、擬似粒子のGI指数を求めた。この結果をまとめて表2に示す。
【0105】
〔実施例8〕
温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製の反応容器に、イオン交換水1291部と、ポリアルキレングリコール鎖含有モノマーとしての、3−メチル−3−ブテン−1−オールにエチレンオキサイドを平均50モル付加してなるポリアルキレングリコールモノアルケニルエーテルモノマー1812部と、酸基含有モノマーとしての無水マレイン酸188部とを仕込み、反応溶液とした。次いで、この反応溶液を60℃に昇温した。
【0106】
続いて、この反応溶液に、重合開始剤としての「NC−32W」(商品名;日宝化学社製、2,2’−アゾビス−2メチルプロピオンアミジン塩酸塩の87%濃度品)の15%水溶液50部を加えて7時間攪拌し、さらに温度を80℃まで上昇した後、1時間攪拌して重合反応を完結させた。
【0107】
その後、この反応溶液を30%水酸化ナトリウム水溶液で中和して不揮発分の濃度が55.1%であるポリマー水溶液(G)を得た。このようにして得られたポリマー水溶液(G)中のポリマー(高分子化合物(G))の重量平均分子量は26200であった。
【0108】
次に、上記ポリマー水溶液(G)を固形分換算で140部となるように採取し、これをイオン交換水で希釈して2460部にした。続いて、このポリマー水溶液をホモミキサーを使用して3000rpmで攪拌しながら、該ポリマー水溶液に30分程度で微粒子(造粒用バインダー)としての水酸化カルシウム(和光純薬工業株式会社製、平均粒径14.8μm)2800gを混合し、さらに5000rpmで5分間保持することにより、本発明にかかる製鉄用造粒処理剤としてのスラリー(8)を得た。該スラリー(8)の粘度は65cPであった。
【0109】
その後、実施例1において、スラリー(1)2630部に代えて上記スラリー(8)2665部を用いて実施例1と同様の造粒操作を行い、得られた擬似粒子に含まれる水分を測定すると共に、該擬似粒子を80度のオーブンで1時間乾燥した後、ふるいを用いて分級することにより、擬似粒子のGI指数を求めた。この結果をまとめて表2に示す。
【0110】
〔実施例9〕
イオン交換水2390部をホモミキサーを使用して3000rpmで攪拌しながら、該イオン交換水に30分程度で微粒子としての「スーパーSS」(丸尾カルシウム株式会社製重質炭酸カルシウム、平均粒径7.6μm)2800部を混合し、さらに3000rpmで5分間保持することにより、本発明にかかる製鉄用処理剤としてのスラリー(9)を得た。
【0111】
実施例1において、スラリー(1)2630部に代えて上記スラリー(9)2595部を用いた以外は、実施例1と同様の造粒操作を行い、得られた擬似粒子に含まれる水分を測定すると共に、該擬似粒子を80度のオーブンで1時間乾燥した後、ふるいを用いて分級することにより擬似粒子のGI指数を求めた。この結果をまとめて表2に示す。
【0112】
〔比較例1〕
実施例1において、スラリー(1)2630部に代えて、水1195部および微粒子(造粒用バインダー)としての「スーパーSS」(丸尾カルシウム株式会社製重質炭酸カルシウム、平均粒径7.6μm)1400部を用いた以外は、実施例1と同様の造粒操作を行い、得られた擬似粒子に含まれる水分を測定すると共に、該擬似粒子を80度のオーブンで1時間乾燥した後、ふるいを用いて分級することにより、擬似粒子のGI指数を求めた。この結果をまとめて表2に示す。
【0113】
〔比較例2〕
実施例1において、スラリー(1)2630部に代えて、水1195部および微粒子(造粒用バインダー)としての「アルファコート」(ECC社製カオリンクレー、平均粒径2.7μm)1400部を用いた以外は、実施例1と同様の造粒操作を行い、得られた擬似粒子に含まれる水分を測定すると共に、該擬似粒子を80度のオーブンで1時間乾燥した後、ふるいを用いて分級することにより、擬似粒子のGI指数を求めた。この結果をまとめて表2に示す。
【0114】
〔比較例3〕
実施例1において、スラリー(1)2630部に代えて、水1195部および微粒子(造粒用バインダー)としての「ブリリアント1500」(白石工業株式会社製軽質炭酸カルシウム、平均粒径1.1μm)1400部を用いた以外は、実施例1と同様の造粒操作を行い、得られた擬似粒子に含まれる水分を測定すると共に、該擬似粒子を80度のオーブンで1時間乾燥した後、ふるいを用いて分級することにより、擬似粒子のGI指数を求めた。この結果をまとめて表2に示す。
【0115】
〔比較例4〕
実施例1において、スラリー(1)2630部に代えて、水1195部および微粒子(造粒用バインダー)としての水酸化カルシウム(和光純薬工業株式会社製、平均粒径14.8μm)1400部を用いた以外は、実施例1と同様の造粒操作を行い、得られた擬似粒子に含まれる水分を測定すると共に、該擬似粒子を80度のオーブンで1時間乾燥した後、ふるいを用いて分級することにより、擬似粒子のGI指数を求めた。この結果をまとめて表2に示す。
【0116】
〔比較例5〕
実施例1において、スラリー(1)2630部に代えて、水1195部を用いた以外は、実施例1と同様の造粒操作を行い、得られた擬似粒子に含まれる水分を測定すると共に、該擬似粒子を80度のオーブンで1時間乾燥した後、ふるいを用いて分級することにより、擬似粒子のGI指数を求めた。この結果をまとめて表2に示す。
【0117】
【表2】
【0118】
表2に示す結果から、本発明によれば、上記微粉のスラリーを添加して造粒処理を行うことにより、GI指数を大きく増加させることができることが判る。したがって、本発明にかかる製鉄用原料の造粒処理方法は、焼結原料を擬似粒化するのに優れた効果を発揮することが判る。
【0119】
〔実施例10〕
実施例1で得られたポリマー水溶液(A)をイオン交換水で固形分0.4%に希釈してなるポリマー水溶液10580部と、微粒子としての「スーパーSS」(丸尾カルシウム株式会社製重質炭酸カルシウム、平均粒径7.6μm)2100部とを混合し、スラリー(10)を調整した。
【0120】
一方、表1に示す組成を有する焼結原料(製鉄用原料)を調整した。製鉄用原料は絶乾燥状態のものを使用した。
【0121】
上記焼結原料70000部をドラムミキサーに投入し、回転速度24min-1で1分間、予備攪拌した。その後、同回転速度で攪拌しながら、該焼結原料に、スラリー(10)6340部を霧吹きを用いて約1.5分間かけて噴霧した。焼結原料に対する前記高分子化合物(A)の割合は0.03%であった。噴霧後、さらに同回転速度で3分間攪拌することにより、造粒操作を行って擬似粒子を得。
【0122】
得られた擬似粒子を50kgスケールの鍋試験にて焼結を行い、焼結鉱を得た。該試験の条件は、焼結鍋は直径300mm×高さ600mm、層厚550mmとし、吸引負圧を9.8kPa(一定)とした。得られた焼結機の生産率、成品歩留、焼結鉱強度を測定した。これらの結果をまとめて表3に示す。
【0123】
〔比較例6〕
実施例10において、焼結原料70000部に平均粒径45μmの生石灰840部を添加し、スラリー(10)6340部に代えてイオン交換水5600部を使用した以外は、実施例10と同様にして焼結鉱を得た。得られた焼結機の生産率、成品歩留、焼結鉱強度を測定した。これらの結果をまとめて表3に示す。
【0124】
〔参考例1〕
実施例10において、上記焼結原料70000部に加えてさらに上記「スーパーSS」1050部をドラムミキサーに仕込み、上記スラリー(10)6340部に代えて、上記ポリマー水溶液(A)を固形分換算で21部となるように採取し、このポリマー水溶液(A)をイオン交換水で5290部に希釈してなるポリマー水溶液5290部を使用した以外は、実施例10と同様にして焼結鉱を得た。得られた焼結機の生産率、成品歩留、焼結鉱強度を測定した。これらの結果をまとめて表3に示す。
【0125】
【表3】
【0126】
表3に示す結果から、上記微粉のスラリーを造粒用バインダーとして用いることで、製鉄用原料の造粒性が向上し、これにより、擬似粒子を焼結してなる焼結機の生産率、成品歩留、焼結鉱強度を向上させることができることが判る。焼結鉱強度が弱い焼結鉱は微粉が発生し易くなるので、返鉱が多くなり成品歩留が低下し、その生産効率が低下する。
【0127】
【発明の効果】
本発明にかかる製鉄用造粒処理剤は、以上のように、上記製鉄用原料に、平均粒径200μm以下の微粉のスラリーを添加して造粒処理を行う方法である。
【0128】
それゆえ、造粒用バインダーとなり得る平均粒径200μm以下の微粉のスラリーを充分な量確保することができ、擬似粒化に働く造粒用バインダーを増加させることができると共に、上記微粉をスラリー状で添加することで、該微粉のスラリー、すなわち、造粒用バインダーを製鉄用原料に均一かつ効率良く添加、混合することができる。このため、上記の構成によれば、従来よりも擬似粒化性を向上させることができるという効果を奏する。
【0129】
また、上記の構成によれば、上記製鉄用原料の造粒用バインダーとして上記微粉をスラリーをスラリー状にして用いることで、輸送効率を向上させることができると共に、添加ラインを簡素化することができるため、上記造粒処理をより安価に実施することができる。また、上記微粉をスラリー状とすることで、造粒用バインダーを液体として取り扱うことができるため、作業性をも向上させることができるという効果を併せて奏する。
【0130】
また、本発明にかかる製鉄用原料の造粒処理方法は、以上のように、上記スラリーは、重量平均分子量が500以上、1000000以下の範囲内の高分子化合物を含んでいる方法である。
【0131】
上記スラリーが高分子化合物を含まない場合、スラリー中の微粉量を多くするとスラリーの粘度が増加する傾向にある。このため、微粉のみを水に分散させてスラリーを得る場合、あまり高濃度化することはできない。しかしながら、上記の構成によれば、上記微粉の水への分散性を向上させることができ、水に分散される微粉量を増加させることができる。それゆえ、上記の構成によれば、擬似粒化性をより一層向上させることができ、より効率よくかつ安価に焼結原料の造粒処理を行うことができるという効果を奏する。
【0132】
さらに、本発明にかかる製鉄用造粒処理方法は、以上のように、上記高分子化合物は、カルボキシル基含有モノマーを50モル%以上含むモノマー組成物を重合してなるカルボキシル基含有高分子化合物である方法である。
【0133】
また、本発明にかかる製鉄用造粒処理方法は、以上のように、上記高分子化合物は、アルキレンオキサイドユニットを有している方法である。
【0134】
上記高分子化合物は、上記スラリー中での微粉の分散能に優れ、水に分散される微粉量を増加させることができる。このため、上記高分子化合物は、擬似粒化に働く造粒用バインダーを増加させ、擬似粒化性をより一層向上させることができる。それゆえ、より効率よくかつ安価に焼結原料の造粒処理を行うことができるという効果を奏する。
Claims (10)
- 製鉄用原料を造粒処理する方法において、
上記製鉄用原料に、予め水と、平均粒径200μm以下の微粉と、重量平均分子量が500以上、1000000以下の範囲内の高分子化合物とを混合してなるスラリーを添加して造粒処理を行い、
上記製鉄用原料に対するスラリー状の上記微粉の添加量は、0.01重量%以上、30重量%以下の範囲内であり、
上記高分子化合物は、上記微粉に対して0.003重量%以上、1000重量%以下の範囲内であることを特徴とする製鉄用原料の造粒処理方法。 - 上記微粉の平均粒径が、30μm以下であることを特徴とする請求項1記載の製鉄用原料の造粒処理方法。
- 上記高分子化合物の重量平均分子量が、100000よりも小さいことを特徴とする請求項1または2記載の製鉄用原料の造粒処理方法。
- 上記スラリー中における上記微粉の含有量が0.03重量%〜85重量%の範囲内であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の製鉄用原料の造粒処理方法。
- 上記高分子化合物は、カルボキシル基含有モノマーを50モル%以上含むモノマー組成物を重合してなるカルボキシル基含有高分子化合物であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の製鉄用原料の造粒処理方法。
- 上記高分子化合物は、アルキレンオキサイドに由来する構造単位を有していることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の製鉄用原料の造粒処理方法。
- 上記高分子化合物は、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、およびその塩からなる群より選ばれる少なくとも一種のモノマーを重合成分の一つとして重合させた高分子化合物であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の製鉄用原料の造粒処理方法。
- 上記高分子化合物は、ポリアクリル酸ナトリウムであることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の製鉄用原料の造粒処理方法。
- 上記微粉は、炭酸カルシウム、水酸化カルシウムまたはカオリンクレーであることを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載の製鉄用原料の造粒処理方法。
- 上記スラリーは、添加直前の粘度が5000cP以下であることを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載の製鉄用原料の造粒処理方法。
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