JP4189199B2 - 有機太陽電池 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機太陽電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
太陽電池は、従来その光電変換効率の高さから、シリコン、CdS、CdTe、CdAsなどの無機半導体が用いられてきた。これらの変換効率は、例えばシリコンを用いた場合には約１５％にも達する。しかしながら、これら無機半導体を用いた太陽電池では、単結晶作製、ドーピングプロセスなどの多くのプロセスが電池作製に必要であるため、生産コストが非常に高くなるという問題点を有している。
【０００３】
有機半導体を用いる太陽電池は、無機半導体を用いた太陽電池に比べ製造工程の容易さから低コストで大面積化が可能であるという利点を持つが、変換効率は低く実用レベルに達していない。例えば、無金属フタロシアニンとアルミニウムの接触を利用したいわゆるショットキー障壁型の素子が報告されている（非特許文献１）が、光強度を増すと変換効率が低下したり、時間と共に素子が劣化していく。これは電極のアルミニウムが空気中の酸素により酸化されてしまうからである。アルミニウムの代わりに有機ｎ型半導体であるペリレン誘導体をフタロシアニンと接合させた太陽電池（非特許文献２）では、模擬太陽光下で１％の変換効率を示しが、実用化には効率をさらに１０倍程度の向上が要求される。
【０００４】
有機太陽電池の光電変換効率が低い原因として、無機半導体と有機半導体でのキャリア生成機構の違いが挙げられる。無機半導体では格子間力が大きく、光吸収により直接電子―正孔対が生じる。それに対して、有機半導体では分子間力はせいぜい０．１ｅＶ程度と弱いため、格子欠陥や不純物によるエネルギー摂動は小さく、光吸収によりFrenkel型の強く束縛された励起子が生成し、通常は直接自由キャリア生成には至らない。
【０００５】
２番目の原因として、有機半導体での光キャリア生成に活性な領域が狭いことが挙げられる。従来の単純なｐｎ接合型有機太陽電池では、接合近傍に形成されるキャリア生成に活性な領域幅が非常に狭く、接合近傍の活性領域（通常数１０ｎｍ程度）以外の有機半導体層は光を吸収してもキャリアを生成しないｄｅａｄ
ｌａｙｅｒとなる。
つまり、有機太陽電池の動作原理は、光吸収して生成した励起子が、拡散しながら接合近傍の活性領域に到達して自由キャリアを生成することによる。
【０００６】
有機ｐ型半導体であるフタロシアニンと有機ｎ型半導体であるペリレン誘導体の混合層を、ｐｎ接合型有機太陽電池のｐ層とｎ層の間にはさんだ３層型の素子が横山らにより報告されている（非特許文献３）。混合層を有する３層型素子は、混合層のない２層型素子に比べて光電流値が２倍以上の値を示した。しかしながら、混合層で発生した光キャリアを電極に有効に輸送することができず、実用化にはさらなる効率の向上が求められていた。
【０００７】
【非特許文献１】
R. O. Loutfy et al., J. Chem. Phys. Vol. 71, p1211
【０００８】
【非特許文献２】
C. W. Tang, Appl. Phys. Lett. Vol. 45, p1144
【０００９】
【非特許文献３】
J. Appl. Phys. Vol. 72, p3781
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来に比べて光電変換効率の高い有機太陽電池を提供することである。さらに詳しくは、有機半導体を用いた太陽電池において、有機化合物の励起状態を失活させずに光電流へと寄与させることで光電変換効率を向上させることにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、２つの電極間に、有機ｐ型半導体と有機ｎ型半導体とを均一に含有する有機薄膜層が設けられた有機太陽電池に対して、異なる吸収域を有する２種以上の骨格が化学的に結合している有機色素を添加した結果、キャリア密度および光電流が大きく増大することを発見し本発明に至った。
すなわち、本発明は、
（１）２つの電極間に、有機ｐ型半導体と有機ｎ型半導体とを均一に含有する有機薄膜層が設けられている有機太陽電池において、該有機薄膜層に、異なる吸収域を有する２種以上の骨格が化学的に結合している有機色素を含有することを特徴とする有機太陽電池、
（２）それぞれの最大吸収ピーク波長が少なくとも１００ｎｍ以上異なる色素を化学的に結合してなる有機色素を含有することを特徴とする（１）記載の有機太陽電池、
に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる有機ｐ型半導体は、電荷分離した正孔を輸送する機能があればどのような化合物でも良い。具体的には、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾールチオン、ピラゾリン、ピラゾロン、テトラヒドロイミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ヒドラゾン、アシルヒドラゾン、ポリアリールアルカン、スチルベン、ブタジエン、ベンジジン型トリフェニルアミン、スチリルアミン型トリフェニルアミン、ジアミン型トリフェニルアミン等と、それらの誘導体、およびポリビニルカルバゾールやポリシラン等の光伝導性ポリマー、ポリチオフェンやポリアニリン等の導電性ポリマーがあるが、これらに限定されるものではない。
有機ｐ型半導体は単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。
【００１３】
本発明の太陽電池において使用できる有機ｐ型半導体の中で、さらに効果的な有機ｐ型半導体は、芳香族三級アミン誘導体である。具体的には、トリフェニルアミン、トリトリルアミン、トリルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、４，４‘−ビス[Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ]ビフェニル（α−ＮＰＤ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−フェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−（メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−（４−ｎ−ブチルフェニル）−フェナントレン−９，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ジ−４−トリルアミノフェニル）−４−フェニル−シクロヘキサン等、またはこれらの芳香族三級アミン骨格を有したオリゴマーまたはポリマー等があるが、これらに限定されるものではない。
具体的構造を下記に示す。（化１）
【００１４】
【化１】

【００１５】
本発明に用いられる有機ｎ型半導体は、電荷分離した電子を輸送する機能があればどのような化合物でも良い。具体的には、キノリン金属錯体、オキサジアゾール、ベンゾチアゾール金属錯体、ベンゾオキサゾール金属錯体、ベンゾイミダゾール金属錯体、フルオレノン、アントラキノジメタン、ベンゾキノン、ジフェノキノン、ナフトキノン、マロノニトリル、チオピランジオキシド、オキサジアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、アントロン、フラーレン、シロール等とそれらの誘導体であるが、これらに限定されるものではない。
有機ｎ型半導体は単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。
さらに具体的には、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロフルオレノン、テトラシアノキノジメタン、シロール、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４等の電子受容性物質が挙げられる。
【００１６】
本発明に用いられる有機色素は、共役系の広がったπ電子化合物で異なる吸収域を有する２種以上の骨格が化学的に結合しているものであればどのようなものでもよい。具体的には、フタロシアニン系顔料、ナフタロシアニン系顔料、ポルフィリン系顔料、アンサンスロン系顔料、多環キノン系顔料、アゾ系顔料、ペリレン系顔料、インジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクアリリウム系顔料、シアニン系顔料、チオピリリウム系顔料、キサンテン系顔料、キノンイムン系顔料、スチリル系顔料、ピリリウム系顔料、トリフェニルメタン系顔料、スレン系顔料、トルイジン系顔料、ピラゾリン系顔料、クマリン系染料などを挙げることができる。
選択される色素としては、化学的に結合させる前のそれぞれの最大吸収ピークが少なくとも１００ｎｍ以上異なる色素がより好ましい。太陽光の波長は、２００ｎｍ〜２４００ｎｍの広範囲に渡るので、この範囲の光をいかに効率よく吸収するかが変換効率を左右する。そこで、吸収波長の異なる色素を単に共存させるだけでなく、それらを化学的に結合することで電荷分離の効率もより向上させることができる。
【００１７】
本発明の有機太陽電池は、有機ｎ型半導体と有機ｐ型半導体と有機色素を均一混合してなる有機薄膜層を仕事関数の大きな電極材層と仕事関数の小さな電極材層ではさんだ構造を持つ。仕事関数の大きな電極材料としては金、白金、スズがドープされた酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素がドープされた酸化スズ、オスミウム、パラジウムなどが使用でき、仕事関数の小さな電極材料としてはアルミニウム、インジウム、マグネシウム−銀の合金、カルシウム、リチウム、マグネシウム、フッ化リチウム（ＬｉＦ）などが使用できる。仕事関数の大きな電極材層と仕事関数の小さな電極材層ではさんだ構造にすることによって、有機薄膜に内蔵電界を与えることができる。
【００１８】
金属電極は、真空蒸着、イオンスパッタリングなどの方法で５〜１０００ｎｍ程度の薄膜として形成することができる。膜厚は、薄すぎると電極のシート抵抗が大きくなりすぎ、発生した光電荷を十分に外部回路へ伝達できないし、厚すぎると照射光の透過率が悪くなるので実用上の変換効率が悪くなる。
上記有機ｎ型半導体と有機ｐ型半導体と有機色素を均一混合してなる有機薄膜層は、有機ｎ型半導体と有機ｐ型半導体と有機色素の全てをよく溶解させることができる溶媒中に溶解させ、その溶液を用いて薄膜化して得られる。塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法、インクジェット法等の通常の方法を用いることができる。
【００１９】
溶液塗布法を用いて有機薄膜層を形成する場合、層を形成する材料あるいはその材料とバインダー樹脂を適当な有機溶媒（例えば、ヘキサン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、１−メチルナフタレンなどの炭化水素系溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル系溶媒、例えば、メタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールなどのアルコール系溶媒、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソールなどのエーテル系溶媒、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチルー２−ピロリドン、１−メチルー２−イミダゾリジノン、ジメチルスルフォキサイドなどの極性溶媒）および／または水に溶解、または分散させて塗布液とし、各種の塗布法により薄膜を形成することができる。
【００２０】
有機薄膜層の樹脂バインダーとしては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリシロキサン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン等の絶縁性ポリマーおよびこれらの共重合体、ポリビニルカルバゾール、ポリシラン等の光伝導性ポリマー、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレンビニレン等の導電性ポリマーを挙げることができる。樹脂バインダーは、単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。薄膜の機械的強度を考慮するとガラス転移温度の高い樹脂バインダーが好ましく、電荷移動度を考慮すると極性基を含まない構造の樹脂バインダーや光伝導性ポリマー、導電性ポリマーが好ましい。
【００２１】
有機ｎ型半導体と有機ｐ型半導体のモル混合比（有機ｐ型半導体／（有機ｎ型半導体＋有機ｐ型半導体）（モル比））は、移動度などを考慮して決定される。好ましいモル混合比としては０．０１〜０．９９であり、より好ましい混合比としては０．０５〜０．９５の範囲である。
【００２２】
上記有機混合薄膜の厚さは、通常１〜５０００ｎｍ、好ましくは１０〜１０００ｎｍである。膜厚は薄すぎると電気的短絡を起こし光電変換特性を示さないし、厚すぎると膜の電気抵抗が高くなり光電流は減少する。
有機薄膜層と対向電極との密着性を向上させるために、必要に応じて両者の間に接着層を設けることができる。接着層に用いられる樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、カゼイン、共重合ナイロン、ポリウレタン、ニチロセルロース、ポリイミド、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）等が挙げられる。接着層の膜厚は、通常１〜５０００ｎｍ、好ましくは１０〜１０００ｎｍである。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。
太陽電池特性の測定は、ハロゲンランプ（東洋テクニカ社製）を光源とした白色光（４．５２ｍＷ／ｃｍ²）を、有機太陽電池のＩＴＯ電極側から照射しながら、両電極にファンクションジェネレーターを用いて三角波（±１Ｖ、０．０５Ｈｚ）を印加して、エレクトロメーターで電流値を測定して電流−電圧特性を評価した。
【００２４】
【実施例１】
ＩＴＯ電極（１００ｎｍ）がパターニングされたガラス基板を、イソプロピルアルコール中で超音波洗浄した後、沸騰したＩＰＡより引き上げ、乾燥した。さらに、ＩＴＯ電極表面の有機汚染物質を除去するためにＵＶオゾン処理を行なった。このＩＴＯ電極の入射光透過率は６０％であった。
次に、基板を２０００ｒｐｍで回転させ、ＩＴＯ電極上に有機色素として、最大吸収ピークがそれぞれ３２５ｎｍのキノン系化合物と４２５ｎｍのポルフィリン系化合物を化学的に結合させた下記構造式（化２）を有する化合物（１０重量部）、有機ｐ型半導体としてＴＰＤ（２０重量部）、有機ｎ型半導体としてＤＭＤＢ（３，５−ジメチル−３‘，５’−ジｔ−ブチル−４，４‘−ジフェノキノン）（３０重量部）、バインダー樹脂としてビスＡ型ポリカーボネート（４０重量部）をクロロホルム中に溶解させ、この混合溶液をスピンコーティング法により有機薄膜層（光電流発生層）を形成させた。吸光度から測定した均一混合膜の厚さは６５ｎｍであった。最後に均一混合膜たる有機薄膜層の上にアルミニウムを２０ｎｍの厚さ（透過率５０％）に真空蒸着し、有効面積０．１ｃｍ² の有機太陽電池を得た。
この有機太陽電池の性能を下記に示す。
Ｖｏｃ＝０．８Ｖ
Ｉｓｃ＝１．９ｍＡ
Φ＝１．７％
【００２５】
【化２】

【００２６】
【実施例２】
有機色素として、最大吸収ピークがそれぞれ３５２ｎｍのクマリン系化合物と４８０ｎｍのペリレン系化合物を化学的に結合させた下記構造式（化３）を有する化合物、有機ｐ型半導体としてポリパラフェニレンビニレン誘導体（ＭＤＭＯ−ＰＰＶ）、有機ｎ型半導体としてシロール誘導体（ＰｙＰｙＳＰｙＰｙ）を用いた以外は、実施例１と同様に測定を行なった。
この有機太陽電池の性能を下記に示す。
Ｖｏｃ＝０．５Ｖ
Ｉｓｃ＝１．２ｍＡ
Φ＝１．０％
【００２７】
【化３】

【００２８】
【実施例３】
有機色素として、最大吸収ピークがそれぞれ４８０ｎｍのペリレン系化合物と６７８ｎｍのフタロシアニン系化合物を化学的に結合させた下記構造式（化４）を有する化合物（１０重量部）、有機ｐ型半導体としてＴＰＤ（２０重量部）とフェニルメチルポリシラン（４０重量部）、Ｃ６０誘導体（[６，６]−ＰＣＢＭ）（３０重量部）を用いた以外は、実施例１と同様に測定を行なった。
この有機太陽電池の性能を下記に示す。
Ｖｏｃ＝０．８Ｖ
Ｉｓｃ＝２．９ｍＡ
Φ＝２．７％
【００２９】
【化４】

【００３０】
【発明の効果】
本発明によれば、有機太陽電池の光電流発生層として有機ｎ型半導体と有機ｐ型半導体との均一混合薄膜に、異なる吸収域を有する２種以上の骨格が化学的に結合している有機色素を添加することで、光電流量が大きく増大させることができる。これにより、光電変換効率を向上させることができる。

Claims (2)

1. ２つの電極間に、有機ｐ型半導体と有機ｎ型半導体とを均一に含有する有機薄膜層が設けられている有機太陽電池において、該有機薄膜層に、異なる吸収域を有する２種以上の骨格が化学的に結合している有機色素を含有することを特徴とする有機太陽電池。
2. それぞれの最大吸収ピーク波長が少なくとも１００ｎｍ以上異なる色素を化学的に結合してなる有機色素を含有することを特徴とする請求項１記載の有機太陽電池。