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KR100635457B1 - 나노호스트 내부에 광전류 유발소자를 내포시킨나노호스트-광전류 유발소자 복합체를 포함하는 태양전지 - Google Patents

나노호스트 내부에 광전류 유발소자를 내포시킨나노호스트-광전류 유발소자 복합체를 포함하는 태양전지 Download PDF

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KR100635457B1
KR100635457B1 KR1020040044426A KR20040044426A KR100635457B1 KR 100635457 B1 KR100635457 B1 KR 100635457B1 KR 1020040044426 A KR1020040044426 A KR 1020040044426A KR 20040044426 A KR20040044426 A KR 20040044426A KR 100635457 B1 KR100635457 B1 KR 100635457B1
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이윤조
정낙천
방원주
유범진
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학교법인 서강대학교
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  • Photovoltaic Devices (AREA)

Abstract

본 발명은 (a) 양극 및 음극을 포함하는 한쌍의 전극; 그리고, (b) 나노호스트로서 나노크기의 세공을 가지는 다공성 물질의 세공내에 광전류 유발소자가 내포되어 있고, 나노호스트로 세공내에 내포된 상기 광전류 유발소자는 내포되지 않은 광전류 유발소자와 비교하여 증가된 IPCE (incident photon to current conversion efficiency) 및 APCE (absorbed photon to current conversion efficiency)를 나타내며, 상기 양극 또는 음극에 부착되어 있는 나노호스트-광전류 유발소자 복합체를 포함하는 태양전지에 관한 것이다.
태양전지, 나노호스트, 제올라이트, 유사분자체, 양자점, 양자선, 반도체

Description

나노호스트 내부에 광전류 유발소자를 내포시킨 나노호스트-광전류 유발소자 복합체를 포함하는 태양전지{Photovoltaic Cells based on Nanohost-Photosensitizer Composites}
도 1은 ITO 유리 위에 성장시킨 제올라이트 Y 필름의 주사 전자현미경 (SEM) 사진 (평면)이다.
도 2는 제올라이트 세공 내에 CdS가 내포된 양에 따른 제올라이트 Y 필름의 UV 스펙트럼이다.
도 3은 제올라이트 세공 내에 CdS가 내포된 양에 따른 제올라이트 Y 필름 단면의 EDX (Energy Disoersive X-ray microscopy) 정량분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 4는 제올라이트 세공 내에 CdS가 내포된 양에 따른 제올라이트 Y 박막의 IPCE (incident photon to current conversion efficiency)를 나타내는 그래프이다.
도 5는 제올라이트 세공 내에 CdS가 내포된 양에 따른 제올라이트 Y 박막의 APCE (absorbed photon to current conversion efficiency)를 나타내는 그래프이다.
본 발명은 나노호스트-광전류 유발소자 복합체를 포함하는 태양전지에 관한 것이다.
태양에너지는 크게 빛에너지 및 열에너지로 나눌 수 있는 데, 그중 태양의 빛에너지를 이용해 전기를 만들어내는 것이 바로 태양전지이다.
태양전지의 역사를 간단히 살펴보면, 1839년 프랑스의 물리학자 Edmond Becquerel은 처음으로 전해질에 담근 전극사이에서 재료들에 빛을 조사하였을 때 작은 양의 전류가 흐르는 것을 발견하였다. 그리고, 1876년 Heinrich Hertz가 셀레늄(selenium)과 같은 고체에서도 위와 같은 현상이 발생됨을 관찰하였다. 이런 현상을 광전효과(photovoltaic effect)라고 하며, 그 같은 재료를 태양전지(solar cells or PV cells) 라고 부른다.
당시의 빛 전환 전류 효율은 겨우 1-2% 정도였다. 그 이 후 본격적인 PV 시스템의 상업화는 1940년대와 1950년대 사이에서 이루어 졌는데, 1941년 고효율의 태양전지 개발을 위해 실리콘(Si) 태양전지가 연구되었고, 1954년에 이르러 고순도 결정질 실리콘을 생산할 수 있는 Czochralski 방법이 개발되어 Bell 연구소에서 4%의 효율을 내는 첫 번째 결정질 실리콘 태양전지가 만들어졌다. 그 후 태양전지의 연구가 다소 둔화되었으나 1970년대 오일 쇼크 이후, 화석에너지의 고갈을 피할 수 없는 문제로 인식하게 되어 대면적의 태양전지의 개발이 요구되었다. 이 후로 태양전지는 점점 더 대면적화 하게 되고 생산단가도 계속 낮아지는 발전경로를 거치게 된다. 1980년대에는 새로운 재료의 태양전지, 즉 CdTe2, CuInSe2, TiO23 등이 탄생하게 되었고 현재 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
일반적으로 실용화되어 있는 태양전지는 태양광을 반도체의 성질을 이용하여 전기에너지로 변환시키는 장치로서, 대면적의 p-n접합 다이오드로1 이루어져 있다. 이러한 태양전지의 원리를 간단히 살펴보면, 태양전지가 광전에너지 변환을 하기 위해서는 기본적으로 반도체 구조 내에서 전자들이 비대칭적으로 존재해야 한다. n형 지역은 큰 전자밀도와 작은 정공밀도(Hole Density)를 가지고 있고, p형 지역은 그와 정반대로 되어있다. 따라서, 열적평형 상태에서 p형 반도체와 n형 반도체의 접합으로 이루어진 다이오드에서는 캐리어(Carrier)의 농도구배에 의한 확산으로 전하(Charge)의 불균형이 생기고, 이로 인해서 전기장이 형성되어 더 이상 캐리어의 확산이 일어나지 않게 된다. 이 다이오드에 그 물질의 전도대(Conduction Band)와 원자가전자대(Valence Band) 사이의 에너지 차이인 밴드갭 에너지(Band Gap Energy) 이상의 빛을 가했을 경우, 원자가전자대에서 전도대로 여기(Excite)된다. 이때 전도대로 여기된 전자들은 자유롭게 이동할 수 있게 되며, 가전자대에는 전자들이 빠져나간 자리에 정공이 생성된다. 이것을 잉여캐리어(Excess Carrier)라고 하며, 이 잉여캐리어들은 전도대 또는 가전자대 내에서 농도 차이에 의해 확산하게 된다. 이때 p형 반도체에서 여기된 전자들과 n형 반도체에서 만들 어진 정공을 각각의 마이너 캐리어(Minority Carrier) 라고 부르며, 기존 접합 전의 p형 또는 n형 반도체 내의 캐리어(p-형의정공, n-형의 전자)는 이와 구분하여 메이저 캐리어(Majority Carrier)라고 부른다. 이때 메이저 캐리어들은 전기장으로 생긴 에너지장벽 때문에 흐름의 방해를 받지만 p형의 마이너 캐리어인 전자는 n형 쪽으로 각각 이동할 수 있다. 마이너 캐리어의 확산에 의해 재료 내부의 전하중립 상태가 깨짐으로써 전압차가 생기고, 이때 p-n접합 다이오드의 양극단에 발생된 기전력을 외부회로에 연결하면 태양전지로서 작용하게 된다.
위와 같은 반도체 태양전지와는 다른 형태의 태양전지의 대표적인 예로는 염료감응 전지3를 들 수 있다. 이 시스템의 핵심은 전기 전도도가 일어날 수 있도록 서로 소결되어 연결된 나노크기의 반도체 입자의 다공성 산화물층이다. 이런 산화물의 재료로는 ZnO, Nb2O5, TiO2 등이 있다. 이러한 나노결정의 산화물 층에 전하를 운반하는 염료층이 단일로 흡착되어 있다. 부착되어진 염료 층에서 빛을 받아 전도대로 전자가 이동하여 이는 산화물의 전도대로 이동을 하게 된다. 일반적으로 유기용매에 용해되어 전해질로 작용을 하는 요오드화물/요오드(iodide/iodine) 산화 환원쌍으로부터 연속적으로 전자를 받아 염료는 원래 상태로 돌아가게 된다. 즉 요오드화물(iodide)에 의해 염료가 다시 환원이 되며 이는 산화된 염료가 전도대로 이동된 전자를 재탈환되는 것을 방지하는 역할을 하는 것이다. 이렇게 이동된 전자는 외부 부하를 통해 상대전극까지 이동을 하게 된다. 그리고 상대전극에서 삼요오드화물(triiodide)이 환원되어 다 시 요오드화물(iodide)이 생성된다. 이러한 위와 같은 작동원리로 전기를 발생하는 액체 전해질 태양전지는 효율이 10%정도이다. 최근 염료감응 전지 개념을 확장하여 이용한 것이 민감성 헤테로정션(sensitizied hetrojunction)이다. 이는 넓은 밴드를 갖는 n형 무기나노 반도체와 p형을 갖는 유기물, 무기 나노 반도체에 의해 운반된 정공에 의하여 염료가 재생이 되어 전하가 중성이 되는 것이다. 그러나 이를 이용한 고체전해질 소자의 경우에는 그 효율이 아직 미비하다.
최근에는 무기 나노입자와 반도체 고분자 중합체의 혼합을 기초로 하는 새로운 형태의 태양전지 개발에 힘쓰고 있다. 사이언스지 최근 보고에는 어떻게 하면 현재의 플라스틱 태양 전지들에 더 많은 에너지를 저장할 수 있도록 만들 수 있는지가 기술되어 있다. 미국 과학자들에 따르면, 무기 나노 막대들과 반도체 중합체들을 기초로 하는 플라스틱 태양전지들은 태양에너지를 더 많이 저장할 수 있다고 한다.
LBNL (Lawrence Berkeley National Laboratory)의 Wendy Huynh4과 동료들에 의해 개발된 이 장치는 반도체 나노 막대 형태 분자들의 능률을 플라스틱 전지들의 저장능력에 결합시켜 얻어진 것이다. 나노 막대들의 두께를 조절함으로써 흡수하는 입사 광자들에 대한 에너지 범위를 조정할 수 있다.
이 팀에서 개발한 하이브리드 태양전지는 6.9%의 전력 전환 효율을 나타낸다. 태양광선 방출 스펙트럼과 전지의 흡수 스펙트럼의 중복을 최적화하기 위해 60 nm 에서 7 nm의 두께를 가지는 CdSe 나노 막대들을 사용한 결과, 515 nm 파장에 서 6.9%의 단색광 변환효율을 얻을 수 있었다.
장치들을 개선하기 위해 Huynh의 팀은 전하운반체 운동성을 강화함으로써 전하 재결함을 줄일 계획을 하고 있다. 이러한 것은 나노 트랩들을 제거하거나 나노 막대들을 길게 만들거나 나노 막대들을 기판에 수직 배열하는 방식을 사용하여 나노 결정-중합체의 경계면을 개선함으로써 얻어질 수 있다.
본 명세서 전체에 걸쳐 다수의 논문이 참조되고 그 인용은 괄호 내에 표시되어 있다. 인용된 논문의 개시 내용은 그 전체로서 본 명세서에 참조로 삽입되어 본 발명이 속하는 기술 분야의 수준과 본 발명의 내용이 보다 명확하게 설명해 준다.
본 발명자들은 종래의 태양전지의 효율을 개선하기 위하여 노력한 결과, 광전류 유발소자를 나노호스트의 세공 내부에 3차원적으로 정렬시키는 경우에는 태양전지의 효율의 지표인 IPCE 및 APCE가 크게 증가하고, 광전류 유발소자가 서로 뭉쳐 나노크기를 벗어남에 따른 광전류 발생 효율의 감소를 크게 억제할 수 있다는 사실을 발견함으로써, 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 나노호스트-광전류 유발소자 복합체를 포함하는 태양전지를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 광전류 유발소자의 IPCE 및 APCE를 증가시키는 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기의 발명의 상세한 설명, 청구범위 및 도면에 의해 보다 명확하게 된다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 본 발명은 (a) 양극 및 음극을 포함하는 한쌍의 전극; 그리고, (b) 나노호스트로서 나노크기의 세공을 가지는 다공성 물질의 세공내에 광전류 유발소자가 내포되어 있고, 나노호스트로 세공내에 내포된 상기 광전류 유발소자는 내포되지 않은 광전류 유발소자와 비교하여 증가된 IPCE (incident photon to current conversion efficiency) 및 APCE (absorbed photon to current conversion efficiency)를 나타내며, 상기 양극 또는 음극에 부착되어 있는 나노호스트-광전류 유발소자 복합체를 포함하는 태양전지를 제공한다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 광전류 유발소자를 나노호스트로서 나노크기의 세공을 가지는 다공성 물질의 세공내에 내포시키는 단계를 포함하는 광전류 유발소자의 IPCE 및 APCE를 증가시키는 방법을 제공한다.
본 발명자들은 종래의 태양전지의 효율을 개선하기 위하여 노력한 결과, 광전류 유발소자를 나노호스트의 세공 내부에 3차원적으로 정렬시키는 경우에는 태양전지의 효율의 지표인 IPCE 및 APCE가 크게 증가하고, 광전류 유발소자가 서로 뭉쳐 나노크기를 벗어남에 따른 광전류 발생 효율의 감소를 크게 억제할 수 있다는 사실을 발견하였다.
양자 역학적 계산에 의하면, 반도체 나노입자를 사용하여 태양전지를 제작하면 이론 효율이 66% (기존 약 30%)에 달한다. 입사광이 나노 입자에 흡수되어 자유전자가 생성되면 나노결정에 유도된 전기장의 영향을 받아 쉽게 전하분리가 일어나게 되며 이에 따른 광전압이 향상되는 효과를 기대할 수 있다. 나노입자에서는 자유전자가 전도띠 내에서 열화될 때 새로운 자유전자를 생성해 내는 현상이 일어날 것으로 예측된다. 이렇게 되면 광전류가 향상된다. 이는 나노입자의 태양전지의 재료로서 많은 가능성을 내포하고 있다. 최근에는 반도체 나노입자를 이용한 태양전지의 연구 결과가 발표되고 있지만, 그 효율은 아직 미비하다. 발표된 기술은 무작위적인 프락탈형과 같은 나노입자 박막에서의 연구결과이다. 본 발명자들은 나노입자가 고도의 정렬도를 갖게 된다면 우수한 광전기 화학적 성질을 나타낼 것으로 기대하였다. 그러나, 1.5 nm 이하의 크기를 갖는 입자들을 매우 균일하게 합성하고 나아가 정렬하는 것은 매우 어려운 난제5로 판명되고 있다. 또한 작은 입자 (양자점)는 서로 뭉쳐서 큰 입자로 되려고 하는 성질6이 매우 강하여 이를 이용한 디바이스를 제작하기는 매우 어렵다. 또한 나노 입자들은 빛을 조사하게 되면 광분해 (photodegradation)가 쉽게 일어나 내구성에 큰 문제가 되고 있다 (J.Phys.Chem. 1993, 97, 10769-10773; Langmuir 1998, 14, 3153-3156.).
본 발명자들의 연구실은 나노입자의 태양전지로서의 적합성과 고도의 정렬도의 필요성에 착안하여, 반도체 양자점과 같은 광전류 유발소자를 제올라이트와 같 은 나노호스트의 세공 내에 내포시켜 3차원적으로 규칙성을 갖는 광전류 유발소자 복합체를 제조하였다.
본 명세서에서, 용어 "호스트"는 광전류 유발소자를 내포하여 3차원적으로 광전류 유발소자를 정렬시키는 물질을 의미한다. 또한, 용어 "나노호스트"는 세공 (pore)의 크기가 나노스케일, 즉, 0.1-400 nm, 바람직하게는, 0.1-300 nm, 보다 바람직하게는 0.1-200 nm, 가장 바람직하게는 0.1-100 nm인 다공성 물질을 의미한다.
본 발명에 사용 가능한 나노호스트는 나노크기의 광전류 유발소자를 수용하고 내포할 수 있는 상술한 나노크기의 세공을 가지는 어떠한 다공성 물질도 포함한다.
바람직하게는, 본 발명에 적합한 나노호스트는 (a) 0.2-2 nm의 나노세공을 갖는 다양한 종류의 제올라이트 및 유사분자체 (zeotype molecular sieves), (b) 2-100 nm의 메조세공을 갖는 메조다공성 물질 (mesoporous material), (c) 0.2-100 nm 세공을 갖는 유기금속 또는 배위화합물 제올라이트, 및 (d) 다음 화학식 1의 분자들을 계면활성제 초분자-주형을 이용하여 제조한 유기-무기 복합 메조세공 구조체 및 층상물질을 포함한다.
Figure 112004025933325-pat00001
상기 화학식에서, X는 수소원자, 할로겐, 하이드록시, C1-C5 의 알콕시 또는 알킬 포스핀, C1-C30 의 알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴이고; M은 Al, Si 및 P와 같은 13족, 14족과 15족 원소와 Ti 및 Zr와 같은 4주기, 5주기 및 6주기의 모든 전이금속; 그리고, R은 C1-C30의 알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴이이다.
상기 화학식에서, "알킬"은 직쇄 또는 분쇄 포화 탄화수소기를 의미하며, 바람직하게는 C1-C7의 직쇄 또는 가지쇄 알킬"이다. 용어, "알콕시"는 -O알킬기를 의미한다. 용어, 알킬 포스핀은 아민의 인 (phosphorous) 유사체로서, -PH2, -PH- 등에 알킬기가 결합된 화합물을 의미한다. 용어 "할로겐"은 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 포함하는 것을 의미한다.
용어 "아릴"은 단독 또는 조합으로 모노시클릭 또는 폴리시클릭기, 바람직하게는 모노시클릭 또는 비시클릭기, 예컨대, 페닐기 또는 나프틸기이고, 이들은 치환되지 않거나 하나 또는 그 이상의 치환체로 치환될 수 있고, 특히 할로겐, 알킬, 히드록시, 알콕시, 할로알킬, 니트로, 아미노, 아실아미노, 알킬티오, 알킬설피닐 및 알킬설포닐로부터 선택되는 1 내지 3개의 치환체로 치환될 수 있다. 예시적 아릴기는 페닐, 2-클로로페닐, 3-클로로페닐, 4-클로로페닐, 2-메틸페닐, 4-메톡시페닐, 3-트리플루오로메틸페닐, 4-니트로페닐 등을 포함한다.
용어, "아릴알킬 (아랄킬)"은 하나 또는 그 이상의 알킬기에 의한 구조에 결합된 아릴기를 의미하며, 바람직하게는 벤질기이다. 용어, "알킬아릴"은 하나 또 는 그 이상의 아릴기로 이루어진 구조에 결합된 알킬기를 의미한다.
상술한 바람직한 나노호스트 중, 유사분자체 (zeotype molecular sieves)는, 제올라이트의 골격 구조를 이루는 원소들인 실리콘 (Si)과 알루미늄 (Al) 대신에 여러 가지 다른 원소로 이들을 일부 또는 전체적으로 치환시킨 다공성 물질을 의미한다. 예를 들어, 알루미늄을 완전히 제거시킨 다공성 실리카 (MCM-series mesoporous silica 및 silicate 등)와 실리콘을 인 (P)으로 대체시킨 알포 (AlPO4)계 분자체, 그리고 이러한 제올라이트 및 유사분자체의 골격에 Ti, Mn, Co, Fe, Zn 등 다양한 금속 원소를 일부 치환시켜 얻은 유사분자체들이 알려져 있다. 이들은 제올라이트에서 파생되어 나온 물질들로서 광물학적인 원래의 분류에 의하면 제올라이트가 아니지만, 당업계에서는 이들을 모두 제올라이트라 부른다. 따라서, 본 명세서에서 제올라이트라 함은 상술한 유사분자체를 포함하는 넓은 의미의 제올라이트를 의미한다.
따라서, 본 발명에 이용되는 제올라이트 및 유사분자체의 경우 골격을 구성하는 원자들은 Si, Al, Ga, B, P, O, S 등의 주족원소와 Ti, V, Zr, Mn, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn 등의 여러 가지 전이금속이 가능하며 이들의 상대적인 혼합비는 다양하게 변할 수 있다. 이때 제올라이트, 유사분자체 및 메조다공성 물질의 골격이 음전하를 띄게 될 경우 전하상쇄를 위해 존재하는 양이온 또는 양이온성 화합물은 이온교환을 통해 다른 양이온이나 양이온성 화합물로 교환되거나 또는 쉽-인-보틀 (ship-in-a-bottle) 기법 (P. K. Dutta, J. A. Incavo, J. Phys. Chem. 91, 4443 (1987); 및 W. Turbeville, D. S. Robins, P. K. Dutta, J. Phys. Chem. 96, 5024 (1992))에 의해 세공 내에서의 합성을 통해 새로이 내포될 수 있는데 양이온 또는 양이온성 화합물의 종류에 상관없이 본 발명의 나노호스트에 포함된다.
나노호스트로서의 구체적인 예는 다음과 같다:
(ⅰ) MFI 구조를 갖는 제올라이트 및 유사분자체 (ZSM-5, 실리카라이트-1, TS-1 그리고 전이금속이 부분적으로 치환된 메탈로-실리카라이트-1 등)
(ⅱ) MEL 구조를 갖는 제올라이트 및 유사분자체 (ZSM-11, 실리카라이트-2, TS-2 그리고 전이금속이 부분적으로 치환된 메탈로-실리카라이트-2 등)
(ⅲ) 제올라이트 A, X, Y, L, 베타, 모르데나이트 (mordenite), 페리에라이트 (ferrierite), ETS-4 또는 ETS-10, 소달라이트 (sodalite), 보랄라이트 (boralite), 헬바이트 (helvite), 베릴실리케이트 (berylsilicate) 또는 베릴게르마네이트 (berylgermanate)
(ⅳ) 메조포러스 실리카 (MCM 계열, SBA 계열, MSU 계열, KIT 계열)
(ⅴ) 기타 수열합성을 통해 생성되는 제올라이트 및 메조포러스 실리카를 포함하는 유사 분자체
(ⅵ) 유기-무기 복합 메조세공 구조체 및 층상물질
(ⅶ) 금속이온과 리간드가 3차원적으로 결합하여 규칙적인 나노세공을 형성하는 유기 제올라이트, 유기금속 제올라이트 또는 배위화합물 제올라이트라 불리는 나노다공성 물질.
본 명세서에서 용어, "광전류 유발소자"는 빛을 받아 광전류를 생성시키는 재료를 의미한다. 광전류 유발소자는 반도체 양자점, 반도체 양자선, 유기물계의 광전류 유발소자, 무기물계의 광전류 유발소자 및 유기/무기 복합물계의 광전류 유발소자를 포함한다. 보다 구체적으로, 광전류 유발소자는 (ⅰ) 단일 원소 화합물계의 광전류 유발소자, 단일 원소 양자점, 단일원소 양자선 또는 탄소계 광전류 유발소자 (플러렌, 탄소나노튜브 또는 셀레늄); (ⅱ) 다종 원소 화합물계의 광전류 유발소자, 다종 원소 양자점 또는 다종 원소 양자선 (CdS, ZnSe, PbS, TiO2, GaAs, GaP, InP, ZnP 등); (ⅲ) 유기물 반도체 분자; (ⅳ) 전도성 고분자; (ⅴ) 금속 (예컨대, Ag, Au, Fe, Pt 또는 Pd); (ⅵ) 배위화합물계 광전류 유발소자; (ⅶ) 광감응 염료; 또는 (ⅷ) 전하이동 착물을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 단일원소 양자점 또는 단일원소 양자선의 예로는 셀레늄, 플러렌, 탄소나노튜브 등이 있다. 상기 유기물 반도체 분자의 예로는 페릴렌 비스(페네틸이미드), (perylene bis(phenethylimide)), 펜타세앤 (pentaceane), 안트라센 (anthracene) 등이 있다. 상기 전도성 고분자의 예로는 폴리피롤, MEH-PPV, 폴리티오펜 등이 있다. 상기 배위화합물계 광전류 유발소자의 예로는 프탈로시아닌, 포르필린, Ru(bpy)3 등이 있다. 광감응 염료의 예로는 디스퍼스 오렌지, 디스퍼서 레드, 옥사진, 쿠마린, 헤미시아닌, 메로시아닌 등이 있다.
광전류 유발소자를 나노호스트인 제올라이트 세공내에 내포시키는 방법은, 당업계에 공지된 다양한 방법을 통해 실시할 수 있다. 바람직하게는 다음의 방법 으로 실시된다:
(ⅰ) 제올라이트 또는 유사분자체 물질의 골격이 음전하를 띄게 될 경우 전하상쇄를 위해 존재하는 양이온은 이온교환을 통해 다른 양이온으로 교체될 수 있는데, 이를 통하여 반도체와 같은 광전류 유발소자의 구성원소를 이온교환 후 반응시켜 내포시키는 방법 (이온교환법).
(ⅱ) 무기물 반도체 및 유기물 반도체와 같은 광전류 유발소자를 열증착, 플라즈마 또는 레이저 증착을 통하여 제올라이트 또는 유사분자체 내에 내포시키는 방법.
(ⅲ) 금속유기화합물과 같은 광전류 유발소자를 이온교환 및 쉽-인-보틀 (ship-in-a-bottle) 기법 (P. K. Dutta, J. A. Incavo, J. Phys. Chem. 91, 4443 (1987); 및 W. Turbeville, D. S. Robins, P. K. Dutta, J. Phys. Chem. 96, 5024 (1992))에 의해 세공내에서의 합성을 통해 내포시키는 방법.
(ⅳ) 흡착을 통해 증기를 내포시키는 방법.
(ⅴ) CVD (chemical vapor deposition).
(ⅵ) 상술한 방법들을 혼용하여 내포시키는 방법.
본 발명의 태양전지에서, 나노호스트-광전류 유발소자 복합체는 양극, 음극또는 상기 두 극 모두에 적층되어 이용된다. 가장 바람직하게는, 나노호스트-광전류 유발소자 복합체는 양극에 적층되어 이용된다. 나노호스트-광전류 유발소자 복합체는 단층 또는 다층으로 적층될 수 있다. 상기 적층은 바람직하게는, 다음 의 방법에 따라 실시된다:
(ⅰ) 전극을 제올라이트 합성용 젤 또는 반응혼합물에 넣어서 전극 표면에 직접 나노호스트를 성장시키는 방법; (ⅱ) 이미 합성된 제올라이트 또는 유사분자체를 후처리하여 전극에 부착시키는 방법; (ⅲ) 이미 합성된 나노호스트를 스핀코팅(spin coating)하여 전극에 적층하는 방법; (ⅳ) 이미 합성된 나노호스트를 실크스크린 기법을 이용하여 전극에 적층하는 방법; (ⅴ) 이미 합성된 나노호스트를 스프레이 기법을 이용하여 적층하는 방법; 및 (ⅵ) 상기 방법들을 혼용하여 적층하는 방법.
한편, 상기 적층은 (ⅰ) 나노호스트-광전류 유발소자 복합체를 선합성 후 적층하는 방법; (ⅱ) 나노 호스트를 전극에 적층한 후 광전류 유발소자를 내포시키는 방법; 또는 (ⅲ) 상기 두 방법을 혼용하는 방법에 따라 실시될 수 있다.
한편, 본 발명에서 사용되는 나노호스트 결정의 배향은 규칙적으로 배향될 수도 있고 무질서하게 배향할 수도 있다.
본 발명의 태양전지에서, 전극은 당업계에 공지된 다양한 전극물질을 이용하여 제작할 수 있다. 예컨대, 전극물질로는 (ⅰ) TCO (transparent conducting oxide), 예컨대, ITO (indium tin oxide) 계열의 물질, F-doped SnO2 계열의 물질, Al-doped ZnO, Mo-doped In2O3 등이 있다; (ⅱ) 단일 원소 금속 (알루미늄, 금, 은, 아연, 구리, 칼슘 등); (ⅲ) 합금 (Mg:Ag, Li:Al, Al:Ca, Mg:In 등); (ⅳ) TCO 전극 위에 금속이 코팅된 전극; (ⅴ) TCO 전극 혹은 금속 전극 위에 반도체 물질을 코팅시킨 전극 [반도체 물질은 원소 무기물 반도체 (Si 계열), 탄소 (플러렌, 탄소나노튜브, 셀레늄), 화합물 반도체 (CdS, ZnSe, PbS, TiO2, GaAs, GaP, InP, ZnP 등등), 유기물 반도체 분자, 전도성 고분자를 모두 포함한다]; 또는 (ⅵ) TCO 전극 위에 전도성 고분자를 코팅한 전극 등이 있다.
본 발명의 태양전지는 당업계에 공지된 어떠한 형태의 태양전지로도 구축될 수 있다. 예를 들어, (ⅰ) 액상 전해질을 이용한 태양전지, (ⅱ) 고체 전해질을 사용하는 태양전지 또는 (ⅲ) 전해질이 없는 태양전지 형태로 구축될 수 있다. 가장 바람직하게는, 본 발명의 태양전지는 액상 전해질을 이용한 태양전지이다.
고체 전해질-타입 태양전지에서, 이용되는 전해질로는 CuSCN, 고체 또는 젤 형태의 고분자 전해질 등 고체상태의 전해질을 모두 포함한다.
액체 전해질-타입 태양전지에서, 이용되는 전해질은 수용액 또는 유기용매에 용해되는 이온화합물과 I-/I3-, S2-/S0과 같은 산화/환원 커플 (redox couple) 등 이온전해질 모두 포함한다.
본 발명의 태양전지에 따르면, 제올라이트 나노호스트의 세공 내부에 3차원적으로 광전류 유발소자가 정렬되어 있어, 태양전지의 IPCE 및 APCE가 크게 향상되며, 광전류 유발소자가 서로 뭉쳐 나노크기를 벗어남에 따른 광전류 발생 효율의 감소를 크게 억제하는 기술적 장점을 가진다. 나노호스트-광전류 유발소자를 이용하는 본 발명의 태양전지의 기술적 우수성은 나노호스트에 내포되지 않은 광전류 유발소자를 이용한 종래의 태양전지에 대한 결과 (J. Phys. Chem. 1993, 97, 10769-10773; Langmuir 1998, 14, 3153-3156)를 참조하면 쉽게 인식된다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
실시예
실시예 1: 제올라이트 Y 씨드 (seed) 합성
합성과정을 자세히 살펴보면 다음과 같다: 테트라메틸암모늄 히드록사이드 (TMAOH, 25 wt%, 112.8 g, Aldrich)을 2차 증류수 (315 ㎖)과 혼합하였다. 이 용액에 암모늄 이소프로폭사이드 (98%, 20.8 g, Aldrich)를 혼합한 다음, 완전히 가수분해될 때까지 상온에서 1시간동안 교반하였다. 테트라에틸오르소실리케이트 (TEOS, 98%, Acros) 38.3 g을 위 용액에 교반하면서 혼합한 다음, 2시간동안 교반하였다. NaOH (0.2 g)를 2차 증류수 50 ㎖에 용해한 다음, 상기 용액에 교반하면서 첨가하였다. 이어, 12시간동안 교반한 다음, 100℃ 오븐에서 7일동안 반응시켰다.
반응시킨 후, 제올라이트-Y 씨드를 원심분리기를 이용하여 5000 rpm에서 5분 동안 회전시켜 용액으로부터 얻어내 후, 수회 2차 증류수로 세척하였다. 마지막 으로 에탄올로 세척하고, 동결건조로 건조시켰다. 그런 다음, 500℃에서 20시간동안 소성시켰다.
실시예 2: ITO 유리 위에 씨딩 (seeding)
ITO 유리를 뮤카솔 (Mucasol, Merz.Co) 용액에 넣고, 30분동안 소니케이션시켜 주고 2차 증류수로 충분히 세척하였다. 깨끗이 세척한 ITO 유리 위에 상기 실시예 1에서 얻은 씨드 콜로이드 용액을 스핀코팅 하였다. 130℃ 오븐에 넣고 1시간동안 어닐링시켰다.
실시예 3: ITO 유리 위에 제올라이트 Y 필름 형성
씨드가 얹어진 ITO 유리 위에 제올라이트 Y 필름을 형성하기 위해 합성 젤을 다음과 같이 제조하였다.
플라스틱 비이커에 소듐 실리케이트 (Na2SiO3 , KANTO CHEMICAL CO. INC.) 41 g를 물 200 g에 교반하면서 용해시켰다. 다른 비이커에 소듐 알루미네이트 (Na2AlO2 , KANTO CHEMICAL CO. INC.) 7 g을 물 100 g에 교반하면서 용해시켰다. 상기 두 화합물은 물에 완전히 용해되어야 한다. 소듐 알루미네이트 용액을 소듐 실리케이트 용액에 교반하면서 첨가하였다. 이때 고형화되지 않도록 주의해야 한다. NaOH (SAMCHUN PURE CHEMICAL CO. LTD), 16 g을 물 50 g에 용해하고, 이를 상기 혼합 용액에 첨가한 다음, 12시간동안 교반하였다. 12시간 후에 합성 젤을 원심분리 (4500 rpm, 10분) 하여 콜로이드 부유물을 제거하였다. 이 과정을 통하여 얻은 맑은 합성 젤을 플라스틱 비이커에 넣은 다음, 상기 씨드가 얹어진 ITO 유리를 비이커 안에 세워 놓았다. 그리고 나서, 상기 비이커를 100℃ 오븐에 넣고 12시간동안 반응시켰다. 반응 후에 상온에서 천천히 식혔다. 형성된 제올라이트 Y 필름 위에 물리적으로 흡착된 결정들을 제거하기 위해, 제올라이트 필름을 이차증류수에서 소니케이션시켜 주었고, 이어 이차증류수로 충분히 세척하였다.
도 1은 ITO 유리 위에 형성된 제올라이트 Y 필름을 나타낸 주사 전자현미경 (SEM) 이미지이다. SEM 이미지는 FE-SEM (Hitachi S-4300) 20 kV의 가속 전압으로 얻었다. 두께는 3 ㎛이며 흠결이 없는 결정성이 우수한 표면을 보이고 있다. 단면을 살펴보면 이 필름은 ITO 유리의 표면에 완전하게 접촉되어 있음을 알 수 있다. 합성된 제올라이트 필름 내부는 음이온으로 이루어진 골격에 전하 균형을 이루기 위해 양이온들이 존재하게 되는데, 일반적으로 합성 초기의 경우는 Na+가 존재한다. 이러한 이유로 제올라이트는 이온교환 성질을 갖게 되는 것이다.이러한 골격의 성질로 인하여 나노입자 형성에 재료가 되는 금속 원소를 이온교환을 통하여 세공 내부에 내포시킬 수 있다.
실시예 4: 제올라이트-Cd 2+ 이온교환
제올라이트 Y 필름을 이차증류수로 충분히 세척하였다. Cd2+의 공급원으로 써 Cd(NO3)2 (Aldrich)을 사용하였다. 이 실험에서는 크게 3가지 농도로 나누어 실험하였다. 필름의 두께를 고려하여 단위 셀 (unit cell)의 개수를 계산하였고, 단위 셀당 4개 또는 8개 꼴로 이온 교환하였다. 계산된 값을 바탕으로 Cd2+ 용액을 만들고 30분동안 제올라이트 필름을 넣고 흔들어 주면서 이온교환을 하였다. 이온교환 후, 표면의 과량의 Cd2+와 음이온을 제거하기 위해서 2차 증류수로 충분히 세척하였다.
본 실험에서, 제올라이트 Y 필름 세공 내부에 CdS 나노입자를 생성하기 위해 Cd(NO3)2 수용액에 담구어 Cd2+ 이온교환 된 상태로 만들어 주었다. 이온교환 하는 경우, 농도와 시간을 변수로 하여 이온교환된 양을 조절할 수 있다. 본 실험에서는 제올라이트 필름에 Cd2+ 이온교환 양을 다르게 하여 세공 내에 형성될 CdS 양을 조절하였다.
실시예 5: 제올라이트 내에 CdS 형성
우선 제올라이트 Y 필름을 충분히 건조시키기 위해, 스테인레스스틸 오토클레이브 안에 넣고 10-3 torr 이하의 감압 상태에서 373K에서 6시간동안 제올라이트 세공안의 물을 제거하였다. 물을 제거한 후에 H2S (99.5% 순도, RiGAS사) 가스를 상기 오토클레이브 내에 1기압 정도의 압력으로 충진시켰다. 그런 다음, 30분 동 안 상온 하에서 반응시켜 제올라이트 내에 CdS를 형성시켰다.
도 2는 여러 가지 농도의 Cd2+용액으로 이온교환된 제올라이트 Y 필름에 H2S를 반응시켜 CdS를 형성시킨 후, 확산 반사 (diffuse reflectance)로 측정한 UV 스펙트럼 (Shimadzu UV-3101PC)이다. 제올라이트 세공 내에 CdS 나노입자의 양이 증가할수록 흡광도가 증가하는 것을 알 수가 있다. 이는 이온교환된 양에 따라 제올라이트 세공 내에 형성된 CdS양이 달라지는 것을 의미하고, 이온교환 양의 조절을 통해서 세공 내에 형성되는 반도체의 양을 조절을 할 수 있음을 의미한다.
박막 내에 CdS 분포를 보기 위하여 박막을 절단하여 그 단면을 정량적으로 분석을 하였다. 이는 세공내의 CdS 분포를 EDX (Energy Disoersive X-ray microscopy) 정량분석을 통하여 얻어낸 결과를 바탕으로 나타낸 것이다. EDX 분석은 상기 FE-SEM에 연결된 Horiba EX-220 Energy Dispersive X-ray Micro Analyzer (Model: 6853-H)을 이용하여 실시하였다.
도 3은 EDX 분석 결과이다. 도 3의 그래프를 통하여, 제올라이트 필름 전체적으로 균일하게 CdS가 분포함을 알 수가 있고, 이는 위의 UV 스펙트럼과 같은 경향을 나타낸다.
실시예 6: 광전류 측정
광전류를 측정하기 위해, 샌드위치형 (two-electrode system)의 전지를 제작하여 측정하였다. 작업전극으로는 위에서 얻은 CdS-제올라이트 Y 필름을 이용하였고, 상대전극으로는 백금 전극을 사용하였다. 그리고 전해질로서 폴리-설파이드 (Na2S 1M, NaOH 1M, element sulfur 1M) 수용액을 사용하였다.
나노 크기의 CdS 나노 입자를 이용한 광전류 측정 결과가 여러 논문6,7에서 발표되었다. 전해질로는 Na2S (0.1M)을 사용하고 있다. 이는 빛에 의하여 CdS가 광분해되는 것을 막아주는 역할을 한다.
샌드위치 형태로 구성된 태양전지에 단색화 장치를 통하여 나오는 빛을 조사하여 각각의 파장의 빛의 세기를 고려하여, 하기 수학식 1로 IPCE (incident photon to current conversion efficiency)를 얻었다. 이는 조사한 빛의 파장에 따른 효율을 나타내는 결과이다.
Figure 112004025933325-pat00002
도 4는 CdS 양에 따른 IPCE를 나타낸 그래프이다. 본 그래프를 통하여 CdS 함량이 증가함에 따라 IPCE가 증가함을 알 수 있다. CdS 함량이 4%가 되는 제올라이트 필름의 경우 380 nm에서 IPCE 30%를 나타내고 있다. 주목해야 할 점은 ICPE 스펙트럼은 도 2의 UV 스펙트럼과 거의 동일한 패턴을 나타낸다는 사실이다. 이는 필름 세공에 존재하는 CdS가 빛을 받아 광전류를 발생한다는 증거가 된다.
태양전지의 효율을 나타내는 또 하나의 지표로 APCE (absorbed photon to current conversion efficiency)가 있다. 이는 태양전지에 흡수된 광자가 얼마나 효율적으로 전자로 변환되는가를 판단하는 데이터이다. 이는 하기 수학식 2로 계산된다.
APCE = IPCE/(1-T)
도 5는 CdS양에 따른 APCE를 나타낸 그래프이다. CdS 함량이 4%가 되는 박막의 경우 380 nm에서 APCE 80%를 나타내고 있다. 이는 순수한 나노입자를 이용한 다른 태양전지 효율보다 월등히 높은 수치이다 (참조: J. Phys. Chem. 1993, 97, 10769-10773; Langmuir 1998, 14, 3153-3156).
상술한 바와 같이, 본 발명은 나노호스트-광전류 유발소자 복합체를 포함하는 태양전지를 제공한다. 또한, 본 발명은 광전류 유발소자의 IPCE 및 APCE를 증가시키는 방법을 제공한다. 본 발명의 태양전지에 따르면, 나노호스트의 세공 내부에 3차원적으로 광전류 유발소자가 정렬되어 있어, 태양전지의 IPCE 및 APCE가 크게 향상되며, 광전류 유발소자가 서로 뭉쳐 나노크기를 벗어남에 따른 광전류 발생 효율의 감소를 크게 억제하는 기술적 장점을 가진다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백하다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항과 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
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Claims (10)

  1. 양극 및 음극을 포함하는 태양전지에 있어서,‘나노호스트’로서 나노크기의 세공을 가지는 다공성 물질의 세공내에‘광전류 유발소자’가 내포되어 있는‘나노호스트-광전류 유발소자 복합체’가 상기 양극 또는 음극 중 어느 하나에 부착되어 있고, 상기 나노호스트 세공내에 내포된 상기 광전류 유발소자는 내포되지 않은 광전류 유발소자에 비하여 증가된 IPCE (incident photon to current conversion efficiency) 및 APCE (absorbed photon to current conversion efficiency)를 나타내는 것을 특징으로 하는 태양전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 나노호스트는 (a) 0.2-2 nm의 나노세공을 갖는 다양한 종류의 제올라이트 및 유사분자체; (b) 2-100 nm의 메조세공을 갖는 메조다공성 물질; (c) 0.2-100 nm 세공을 갖는 유기금속 또는 배위화합물 제올라이트; 또는 (d) 다음 화학식 1의 분자들을 계면활성제 초분자-주형을 이용하여 제조한 유기-무기 복합 메조세공 구조체 및 층상물질인 것을 특징으로 하는 태양전지.
    화학식 1
    Figure 112004025933325-pat00003
    상기 화학식에서, X는 수소원자, 할로겐, 하이드록시, C1-C5 의 알콕시 또는 알킬 포스핀, C1-C30 의 알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴이고; M은 13족, 14족 또는 15족 원소, 또는 4주기, 5주기 또는 6주기의 전이금속; 그리고, R은 C1-C30의 알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴이다.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 나노호스트로는 (ⅰ) MFI 구조를 갖는 제올라이트 및 유사분자체; (ⅱ) MEL 구조를 갖는 제올라이트 및 유사분자체; (ⅲ) 제올라이트 A, X, Y, L, 베타, 모르데나이트, 페리에라이트, ETS-4 또는 ETS-10, 소달라이트 (sodalite), 보랄라이트 (boralite), 헬바이트 (helvite), 베릴실리케이트 (berylsilicate) 또는 베릴게르마네이트 (berylgermanate); (ⅳ) 메조포러스 실리카; (ⅴ) 수열합성을 통해 생성되는 제올라이트 및 메조포러스 실리카를 포함하는 유사 분자체; (ⅵ) 유기-무기 복합 메조세공 구조체 및 층상물질; 또는 (ⅶ) 금속이온과 리간드가 3차원적으로 결합하여 규칙적인 나노세공을 형성하는 나노다공성 물질 유기 제올라이트, 유기금속 제올라이트 또는 배위화합물 제올라이트인 것을 특징으로 하는 태양전지.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 광전류 유발소자는 (ⅰ) 단일 원소 화합물계의 광전 류 유발소자, 단일 원소 양자점, 단일원소 양자선 또는 탄소계 광전류 유발소자; (ⅱ) 다종 원소 화합물계의 광전류 유발소자, 다종 원소 양자점 또는 다종 원소 양자선; (ⅲ) 유기물 반도체 분자; (ⅳ) 전도성 고분자; (ⅴ) 금속; (ⅵ) 배위화합물계 광전류 유발소자; (ⅶ) 광감응 염료; 또는 (ⅷ) 전하이동 착물인 것을 특징으로 하는 태양전지.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 나노 호스트는 단층 또는 다층으로 적층되어 상기 전극에 부착되며, 상기 적층은 다음의 군으로부터 선택되는 하나의 방법으로 실시되는 것을 특징으로 하는 태양전지: (ⅰ) 전극을 제올라이트 합성용 젤 또는 반응혼합물에 넣어서 전극 표면에 직접 나노호스트를 성장시키는 방법; (ⅱ) 이미 합성된 제올라이트를 후처리하여 전극에 부착시키는 방법; (ⅲ) 이미 합성된 제올라이트를 스핀코팅(spin coating)하여 전극에 적층하는 방법; (ⅳ) 이미 합성된 제올라이트를 실크스크린 기법을 이용하여 전극에 적층하는 방법; (ⅴ) 이미 합성된 제올라이트를 스프레이 기법을 이용하여 적층하는 방법; 및 (ⅵ) 상기 방법들을 혼용하여 적층하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 나노 호스트-광전류 유발소자 복합체는 다음의 군으로부터 선택되는 하나의 방법에 상기 전극에 적층된 것을 특징으로 하는 태양전지:(ⅰ) 나노호스트-광전류 유발소자 복합체를 선합성 후 적층하는 방법; (ⅱ) 나노 호스트를 전극에 적층한 후 광전류 유발소자를 내포시키는 방법; 및 (ⅲ) 상기 두 방법을 혼용하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 광전류 유발소자는 나노호스트로서의 제올라이트 세공 내에 다음의 군으로부터 선택되는 하나의 방법에 따라 내포되는 것을 특징으로 하는 태양전지: (ⅰ) 이온교환법; (ⅱ) 열증착, 플라즈마 또는 레이저 증착을 통하여 내포시키는 방법; (ⅲ) 쉽-인-보틀 (ship-in-a-bottle) 기법에 따라 제올라이트 세공 내에서 광전류 유발소자를 합성하면서 내포시키는 방법; (ⅳ) 흡착을 통해 증기를 내포시키는 방법; (ⅴ) 화학증기증착법; 및 (ⅵ) 상술한 방법들을 혼용하여 내포시키는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 태양전지는 (ⅰ) 액상 전해질을 이용한 태양전지; (ⅱ) 고체 전해질을 사용하는 태양전지; 또는 (ⅲ) 전해질이 없는 태양전지인 것을 특징으로 하는 태양전지.
  9. 광전류 유발소자를 나노호스트로서 나노크기의 세공을 가지는 다공성 물질의 세공내에 내포시키는 단계를 포함하는 광전류 유발소자의 IPCE 및 APCE를 증가시키는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 광전류 유발소자는 나노호스트로의 세공 내에 다음의 군으로부터 선택되는 하나의 방법에 따라 내포되는 것을 특징으로 하는 방법: (ⅰ) 이온교환법; (ⅱ) 열증착, 플라즈마 또는 레이저 증착을 통하여 내포시키는 방법; (ⅲ) 쉽-인-보틀 (ship-in-a-bottle) 기법에 따라 제올라이트 세공 내에서 광전류 유발소자를 합성하면서 내포시키는 방법; (ⅳ) 흡착을 통해 증기를 내포시키는 방법; (ⅴ) 화학증기증착법; 및 (ⅵ) 상술한 방법들을 혼용하여 내포시키는 방법.
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