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JP5365221B2 - 固体撮像装置、その製造方法および撮像装置 - Google Patents

固体撮像装置、その製造方法および撮像装置 Download PDF

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Description

本発明は、固体撮像装置、その製造方法および撮像装置に関するものである。
固体撮像装置（イメージセンサー）の多画素化に伴って、画素サイズを小さくする開発が進められている。
また一方では、高速撮像して動画特性を良くする開発も同時に進められている。
このように画素が小さくなったり、高速で撮像したりすると、一つの画素に入射する光子数が減少して、感度が低下する。
さらに監視用カメラでは、暗所で撮影できるカメラの要望がある。ここでも高感度センサーが必要とされる。
感度を高くする試みの一つとして、アバランシェ増倍による信号増幅が挙げられる。
例えば高い電圧を印加して光電子をアバランシェ増倍する試みがある（例えば、非特許文献１参照。）。ここでは、アバランシェ増倍のために４０Ｖと高い電圧を印加するため、クロストーク等の問題で画素の微細化が困難である。このセンサーの場合、画素サイズは１１．５μｍ×１３．５μｍであった。
さらに、別のアバランシェ増倍型イメージセンサーが開示されている（例えば、非特許文献２参照。）。このアバランシェ増倍型イメージセンサーでは、アバランシェ増倍のために２５．５Ｖの電圧の印加が必要である。そのため、クロストークを避けるために、幅の広いガードリング（guard-ring）層などが必要であり、画素サイズは５８μｍ×５８μｍと大きくする必要があった。
また、以上のような高感度化するためのアバランシェ増倍に高い駆動電圧が必要という問題だけでなく、光子数が減ることによって、同時に光ショットノイズの問題も発生する。すなわち、光子はボーズ粒子のため、粒子の重なり合いが生じ、連続した光は光子が集まった部分と疎の部分が生じる（フォトンのバンチング効果）。このゆらぎによるノイズＮｎは、以下の式のように、光子数Ｎｓの平方根になる。
Ｎｎ＝√Ｎｓ
したがって、ＳＮ比はＮｓ／Ｎｎ（＝√Ｎｓ）となり、光子数Ｎｓが減少するに伴って、ＳＮ比も同時に減少する。
このことは信号に対する光ショットノイズの割合が増加することを意味する。
このような場合、アバランシェ増倍によって信号のみならず、光ショットノイズも同時に増幅されてしまう。したがって、光ショットノイズの割合が大きい状態、すなわちＳＮ比が低い状態で増倍すると、ノイズが相対的に大きくなり、画質劣化が顕著となる。
IEEE Transactions Electron Devices Vol.44, NO.10 October １９９７年 IEEE J. Solid-State Circuits, 40, p.1847，２００５年
解決しようとする問題点は、アバランシェ増倍によって、信号とともに光ショットノイズも同時に増幅される点である。
本発明は、光ショットノイズを抑制した状態で、アバランシェ増倍によって感度の向上を可能にする。
本発明の固体撮像装置は、第１電極と、前記第１電極に対向して形成された第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に形成されていて、導電膜中にナローギャップ半導体の量子ドットを分散させた光電変換膜とを有し、前記第１電極および前記第２電極の一方の電極が透明電極で形成され、他方の電極が金属電極もしくは透明電極で形成され、前記導電膜中に、無機蛍光体、発光性色素、有機蛍光体の少なくとも１種が分散されていて、前記導電膜の厚さ方向の中心は、前記無機蛍光体、前記発光性色素もしくは前記有機蛍光体が前記ナローギャップ半導体の量子ドットよりも多く分散されていて、前記導電膜の第１電極側および前記第２電極側は、前記ナローギャップ半導体の量子ドットが、前記無機蛍光体、前記発光性色素もしくは前記有機蛍光体よりも多く分散されている。
本発明の固体撮像装置では、導電膜中にナローギャップ半導体の量子ドットを分散させた光電変換膜を有するので、低電圧駆動でアバランシェ増倍が可能となる。
本発明の固体撮像装置の製造方法は、シリコン基板に電荷蓄積層を形成する工程と、前記電荷蓄積層上に画素電極を形成する工程と、前記画素電極を被覆する絶縁膜を形成する工程と、前記絶縁膜に前記画素電極に接続するプラグを形成する工程と、前記絶縁膜上に前記プラグに接続する第１電極を形成する工程と、前記第１電極上に、ナローギャップ半導体の量子ドットを分散させた導電膜を成膜して光電変換膜を形成する工程と、前記光電変換膜上に第２電極を形成する工程を有し、前記第１電極および前記第２電極の一方の電極が透明電極で形成し、他方の電極が金属電極もしくは透明電極で形成し、前記光電変換膜を形成する工程において、前記ナローギャップ半導体の量子ドットと、無機蛍光体、発光性色素、有機蛍光体の少なくとも１種とが分散され、厚さ方向の中心は、前記無機蛍光体、前記発光性色素もしくは前記有機蛍光体が前記ナローギャップ半導体の量子ドットよりも多く分散されていて、第１電極側および前記第２電極側は、前記ナローギャップ半導体の量子ドットが、前記無機蛍光体、前記発光性色素もしくは前記有機蛍光体よりも多く分散されている、前記導電膜を形成する。
本発明の固体撮像装置の製造方法では、ナローギャップ半導体の量子ドットを分散させた導電膜を成膜して光電変換膜を形成することから、低電圧駆動でアバランシェ増倍が可能となる。
本発明の撮像装置は、入射光を集光する集光光学部と、前記集光光学部で集光した光を受光して光電変換する固体撮像装置を有する撮像部と、光電変換された信号を処理する信号処理部を有し、前記固体撮像装置は、第１電極と、前記第１電極に対向して形成された第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に形成されていて、導電膜中にナローギャップ半導体の量子ドットを分散させた光電変換膜とを有し、前記第１電極および前記第２電極の一方の電極が透明電極で形成され、他方の電極が金属電極もしくは透明電極で形成され、前記導電膜中に、無機蛍光体、発光性色素、有機蛍光体の少なくとも１種が分散されていて、前記導電膜の厚さ方向の中心は、前記無機蛍光体、前記発光性色素もしくは前記有機蛍光体が前記ナローギャップ半導体の量子ドットよりも多く分散されていて、前記導電膜の第１電極側および前記第２電極側は、前記ナローギャップ半導体の量子ドットが、前記無機蛍光体、前記発光性色素もしくは前記有機蛍光体よりも多く分散されている。
本発明の撮像装置では、撮像部に、導電膜中にナローギャップ半導体の量子ドットを分散させた光電変換膜を有する固体撮像装置を用いているので、低電圧駆動でアバランシェ増倍が可能となる。
本発明の固体撮像装置は、低電圧駆動でアバランシェ増倍が可能となるため、微細画素でも増倍による高感度化が可能になるという利点がある。
本発明の固体撮像装置の製造方法は、導電膜にナローギャップ半導体の量子ドットを分散させた光電変換膜を形成することから、低電圧駆動でアバランシェ増倍が可能となるため、微細画素の高感度化な固体撮像装置を製造できるという利点がある。
本発明の撮像装置は、高感度な固体撮像装置を用いているので、感度の高い撮像ができるため、暗い撮像環境であっても、例えば夜間撮影等であっても、高画質な撮影が可能になるというという利点がある。
本発明の第１実施の形態に係る固体撮像装置の構成の第１例を示した概略構成断面図である。 アバランシェ増倍を説明するバンド図である。 集光レンズを形成しない構成おける横方向への拡散電流を示した概略構成断面図である。 集光レンズを形成した構成おける横方向への拡散電流を示した概略構成断面図である。 集光レンズの有無による横方向への拡散電流のシミュレーション結果を示した図である。 読み出し回路の一例を示した回路図である。 固体撮像装置１におけるゼロバイアス時のバンドダイアグラムである。 固体撮像装置１における逆バイアス時のバンドダイアグラムである。 固体撮像装置１におけるゼロバイアス時のバンドダイアグラムである。 固体撮像装置１における逆バイアス時のバンドダイアグラムである。 固体撮像装置（イメージセンサー）の光ショットノイズを説明する図である。 本発明の第２実施の形態に係る固体撮像装置の構成の第２例を示した概略構成断面図である。 固体撮像装置２の時間的に光子数のゆらぎを示した入射光子数と時間との関係図である。 シミュレーションによる光量と時間の関係図である。 発光強度と時間の関係図である。 第２実施の形態に係る固体撮像装置の第２例の変形例２を示した概略構成断面図である。 固体撮像装置が適用されるＣＭＯＳイメージセンサーを示した回路ブロック図である。 固体撮像装置１のバンドダイアグラムである。 固体撮像装置が適用されるＣＣＤを示した回路ブロック図である。 光電変換膜を形成するディッピング法の一例を示した概略構成図である。 本発明の撮像装置に係る一実施の形態を示したブロック図である。
以下、発明を実施するための最良の形態（以下、実施の形態とする）について説明する。
＜１．第１の実施の形態＞
［固体撮像装置の第１例の構成］
本発明の第１実施の形態に係る固体撮像装置の構成の第１例を、図１の概略構成断面図によって説明する。
図１に示すように、シリコン基板１１には、例えばｐ型シリコン基板を用いる。上記シリコン基板１１には、複数の画素が形成される。図面では、代表して２画素分を示した。
上記シリコン基板１１には、画素ごとに電荷蓄積層１２が形成されている。この電荷蓄積層１２は、例えばｎ型不純物拡散層で形成されている。例えばリン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）等のｎ型不純物をシリコン基板１１にドーピングして形成されている。
上記電荷蓄積層１２上には画素電極１３が形成されている。また上記シリコン基板１１には、画素ごとに電荷蓄積層１２から読み出し回路（図示せず）に信号を読み出すゲートＭＯＳ１４が形成されている。このゲートＭＯＳ１４は、シリコン基板１１上にゲート絶縁膜１４−１を介してゲート電極１４−２を形成したものである。
上記シリコン基板１１上には上記画素電極１３、ゲートＭＯＳ１４等を被覆する絶縁膜１５が形成されている。この絶縁膜１５は、例えば酸化シリコン膜で形成されている。もちろん、酸化シリコン膜以外の無機絶縁膜もしくは有機絶縁膜で形成されていてもよい。
上記絶縁膜１５には、上記画素電極１３に通じるプラグ１６が形成されている。このプラグ１６は、例えばタングステンで形成されている。もちろん、タングステン以外の導電材料を用いることができる。
上記絶縁膜１５上には上記プラグ１６に接続されている第１電極２１が形成されている。この第１電極２１は画素ごとに分離して形成されている。この電極材料は、例えばインジウムスズオキサイド（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛オキサイド、酸化亜鉛等の透明電極で形成されている。もしくは、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、カルシウム等の金属電極で形成されている。すなわち、第１電極２１の金属電極は、導電膜２２の仕事関数より小さい仕事関数値を有し、導電膜２２のＨＯＭＯレベル（または価電子帯のエネルギー準位）より第１電極２１の金属電極のフェルミ準位のほうが高いことが好ましい。
上記第１電極２１上には、導電膜２２中にナローギャップ半導体の量子ドット２３を分散させた光電変換膜２４が形成されている。
上記ナローギャップ半導体の量子ドット２３は、バンドギャップが１ｅＶ以下であり、例えば粒径が１０ｎｍ以下に形成されたものである。その材料には、鉛セレン化合物（ＰｂＳｅ）、鉛イオウ化合物（ＰｂＳ）、鉛テルル化合物（ＰｂＴｅ）、カドミウムセレン化合物（ＣｄＳｅ）、カドミウムテルル化合物（ＣｄＴｅ）、インジウムアンチモン化合物（ＩｎＳｂ）、インジウムヒ素化合物（ＩｎＡｓ）が挙げられる。
また、上記導電膜２２には、poly2-methoxy-5-（2’-ethylhexyloxy）-1,4-phenylenevinylene）（以下、ＭＥＨ−ＰＰＶと略記する。）を用いる。
上記光電変換膜２４上には、第２電極２５が形成されている。この第２電極２５は、光入射側の電極であるため、透光性を有する、例えばインジウムスズオキサイド（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛オキサイド、酸化亜鉛等の透明電極で形成されている。
さらに、上記第２電極２５上には、カラーフィルター層３１が形成されている。なお、このカラーフィルター層３１との下地に透明な絶縁膜（図示せず）が形成されていてもよい。
さらに、上記カラーフィルター層３１上には、画素ごとに集光レンズ３３が形成されている。
上記のごとく、固体撮像装置１が構成されている。
［固体撮像装置のアバランシェ増倍の説明］
次に、アバランシェ増倍の原理を以下に説明する。
アバランシェ増倍は、電子または正孔が加速されて、結晶原子に衝突するときに運動エネルギーを結晶に与え、その与えられたエネルギーによって、価電子帯にあった電子が伝導帯まで励起されることで、新たな電子-正孔対を生成することである。この過程を繰り返すことで増倍が大きく生じる。
上記固体撮像装置１では、導電膜２２中にナローギャップ半導体の量子ドット２３を分散させた光電変換膜２４を有するので、光電変換で発生したキャリアが導電性の光電変換膜２４中を輸送される。よって、増倍機能を有するので、低電圧駆動でアバランシェ増倍が可能となる。よって、微細画素でも増倍による高感度化が可能になるという利点がある。
アバランシェ増倍型の固体撮像装置（イメージセンサー）の駆動電圧が高くなる理由は、光電変換で生成された電子または正孔を加速するために、高電界が必要で、そのために高い電圧印加が必要になることにある。
したがって、駆動電圧を下げるためには、光電変換で生成された電子または正孔に、電界ではなく、別の方法で運動エネルギーを与える必要がある。
ここで文献「PHYSICAL REVIEW LETTERS Vol.92, Num.18, 186601（２００４）」によると、ナローギャップ半導体の量子ドットに光を照射すると、図２に示すように、電子-正孔対が光電変換で生成される。図中、ｈνは光のエネルギー、ｅ-は電子、ｈ+は正孔であり、Ｅgapはバンドギャップエネルギーを示す。
このとき、
［入射光の光子エネルギー］＞［量子ドットのバンドギャップ］
の条件であれば、電子-正孔対が余剰な運動エネルギーを持つことになる。この余剰な運動エネルギーは、
［余剰な運動エネルギー］＝［入射光の光子エネルギー］−［量子ドットのバンドギャップ］
となる。
この余剰な運動エネルギーが、量子ドットのバンドギャップより大きければ、再び、衝突プロセスにより、価電子帯にあった電子が伝導帯まで励起されることで、新たな電子-正孔対を生成することになる。余剰な運動エネルギーが、量子ドットのバンドギャップのｍ倍以上（ｍは自然数）であれば、すなわち
［余剰な運動エネルギー］≧ｍ×［量子ドットのバンドギャップ］
の条件であれば、少なくともｍ回の増倍が光子エネルギーだけで生じることになる。
可視光の波長４００ｎｍ〜６５０ｎｍの範囲では、光子エネルギーとして、１．９ｅＶ〜３．１ｅＶの範囲となる。ここで例えばＰｂＳｅ（バンドギャップエネルギー：Ｅｇ＝０．３ｅＶ）のナローギャップ半導体の量子ドットを光電変換として用いれば、６倍〜１０倍の増倍が可能ということになる。この増倍の場合、電界は必要ないことを意味する。
また上記ＰｂＳｅ以外に、前記説明したように、ＰｂＳ、ＰｂＴｅ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＩｎＳｂ、ＩｎＡｓなど、バンドギャップが１ｅＶ以下のものであれば効果的にＰｂＳｅと同様な増倍が生じる。
すなわち、上記固体撮像装置１は、上記説明したアバランシェ増倍原理を応用することで、低電圧駆動のアバランシェ増倍により、微細画素にも対応できる高感度センサーを可能とするものである。
［固体撮像装置の電流の拡散についての説明］
前記図１によって説明したように、光電変換膜２４を構成する導電膜２２中には、粒径が１０ｎｍ以下のナローギャップ半導体の量子ドット２３が分散されている。
上記導電膜２２は有機系の導電性高分子材料でも導電性低分子材料でもよい。または無機系材料でも導電性があるものであれば良い。
さらに、このナローギャップ半導体の量子ドット２３が分散された導電膜２２は、光が入射する側に形成されている透明電極である第２電極２５と、光が入射する側とは反対側に形成されていて、画素ごとに分離された第１電極２１（金属電極または透明電極）とに挟まれている。
上記第１電極２１は、光の入射効率を良くして開口を大きくとるために、図示したようにプラグ１６を入れることで、ゲートＭＯＳ等の信号読み出し回路部から離して、上層に持ち上げた状態にして、光電変換膜２４を基板上方の全面に配置している。
光が入射する側の第２電極２５は、正孔のチャージを避けるためのものなので、特に画素ごとに分離する必要性はないが、分離してもかまわない。
上記第２電極２５の上方には分光のためのカラーフィルター層３１を各画素の上に配置している。
ここで導電膜２２は、横方向への電流の拡散を抑えるためにエッチング等で画素分離されてもよい。また前記図１に示したように各画素の最上部に集光レンズ３３を形成することで、画素の中心付近に光を集めて、主にそこで光電変換させることで横方向への拡散電流を抑えてもよい。
すなわち、図３に示すように、集光レンズを形成しない構成では、光電変換膜２４に光が均一に入射して光電変換され、拡散により光電子が横方向に広がる。
それに対して、図４に示すように、集光レンズ３３を形成した構成では、光電変換膜２４の画素の中心に集光するので、横方向への拡散電流は低減される。
この様子をシミュレーションした結果を図５に示す。
図５に示すように、ここでは、光を連続照射した状態で、かつ、一つの画素の光電変換膜２４中に光電子が均一に発生したと仮定している。そして、光電変換膜２４（導電膜２）の厚みを０．５μｍ、画素サイズを１．５μｍ、光電変換膜２４の電気抵抗率を０．２Ωｍ、読み出し電圧を５Ｖとして見積もっている。電流分布は第１電極２１直上での分布を見積もっている。
さらに、集光レンズ３３のＮＡを０.６として、画素の中心に光電変換が強く起こる状態（集光状態）をエアリーディスクのベッセル関数の式より求めている。
この結果より、集光レンズ３３がない状態では、画素より外側まで電流が広がっているが、集光レンズ３３を用いたことで中心付近に電流が絞られ、結果として画素の外側に漏れる電流が少なくなっていることが判る。
このことは混色が減って色再現性が良くなっていることを意味する。特に有機導電膜の場合、リソグラフやＲＩＥ加工等の技術で画素の境界領域をエッチングすることが容易でない。
したがって、この方法によって、画素間の分離プロセスが必要なくなり、コスト的にも優位になる。
［固体撮像装置の読み出し回路の説明］
ここで、図６に信号の読み出し回路５１を示す。
上記読み出し回路５１は、光電変換部５２に接続されたフローティングディフュージョン部ＦＤにリセットトランジスタＭ１の拡散層、増幅トランジスタＭ２のゲート電極が接続されている。さらに増幅トランジスタＭ２の拡散層を共通とする選択トランジスタＭ３が接続されている。この選択トランジスタＭ３の拡散層には出力ラインが接続されている。なお、上記光電変換部５１は、前記図１によって説明したように、上記光電変換部膜２４、第１電極２１、プラグ１６、画素電極１３、電荷蓄積層１２等で構成される。
このようにシリコン基板１１（前記図１参照）に、予め読み出し回路５１の各トランジスタ、電荷蓄積層１２、画素電極１３等の作製しておいてから、その上層に上述の構造を作製することで、プロセスが容易になる。
［固体撮像装置のバンドダイアグラムの説明］
ここで、図７〜図１０に前記固体撮像装置１におけるバンドダイアグラムを示す。
図７と図９はゼロバイアス時を示したものであり、図８と図１０は逆バイアスを印加したときを示したものである。
図７、図８では、金属電極である第１電極２１の仕事関数が大きく、導電膜２２のＨＯＭＯレベル（または価電子帯のエネルギー準位）と金属のフェルミ準位が近い。例えば、導電膜２２にＭＥＨ−ＰＰＶ（poly 2-methoxy-5-（2’-ethylhexyloxy）-1, 4-phenylenevinylene）、金属電極の第１電極２１にアルミニウム（Ａｌ）を使った場合がこれに対応する。
図９、図１０では、金属電極である第１電極２１の仕事関数が小さく、導電膜２２のＨＯＭＯレベル（または価電子帯のエネルギー準位）より、金属のフェルミ準位のほうが高い。例えば導電膜２２にＭＥＨ−ＰＰＶ、金属電極の第１電極２１にリチウム（Ｌｉ）系材料（例えばＬｉＦ）やカルシウム（Ｃａ）を使った場合がこれに対応する。
上記図８に示すように、逆バイアス電圧＋Ｖを印加することで、電子が導電膜２２から第１電極２１側に流れるが、第１電極２１側に存在する正孔のポテンシャル障壁が小さいために、同時に、第１電極２１から導電膜２２へトンネル効果で正孔が移動する。結果として、リーク電流になる。
それに対して、図１０に示すように、逆バイアス電圧＋Ｖを印加しても、第１電極２１側に存在する正孔のポテンシャル障壁が大きいので、リーク電流が小さい。
したがって、望ましくは、光電変換膜２４より下側（光電変換膜２４に対して光入射側とは反対側）の金属電極の第１電極２１は、導電膜２２より仕事関数の小さい材料で形成される。
このように物性を考慮して材料を選ぶことによって、リーク電流を抑えて、信号強度だけを効率よく読み出すことが可能で、Ｓ／Ｎ比の高い画像を得ることが可能となる。
＜２．第２の実施の形態＞
［固体撮像装置の第２例］
本発明の第２実施の形態に係る固体撮像装置の構成の第２例を以下に説明する。
この固体撮像装置２は、前記説明した固体撮像装置１の光電変換膜２４（導電膜２２）中に発光材料として、無機蛍光体、発光性色素、有機蛍光体の少なくとも１種を分散させて導入することで、光ショットノイズを低減するものである。
［光ショットノイズの説明］
まず、光ショットノイズについて説明する。
光子はボーズ粒子のため、粒子の重なり合いが生じ、連続した光は光子が集まった部分と疎の部分が生じる（フォトンのバンチング効果）。これが原因となって、時間的かつ空間的な入射光子数のゆらぎが生じる。これが光ショットノイズの起源である。
この光ショットノイズＮｎは、単位時間当たりの入射光子数をＮｓとした場合、統計学的には、ポアソン分布に従い、
Ｎｎ＝√Ｎｓ
となる。このときＳＮ比は
Ｎｓ／Ｎｎ＝Ｎｓ／√Ｎｓ＝√Ｎｓ
となる。したがって、入射光子数Ｎｓが減少すると、ＳＮ比は理論的に低下することになる。
一方、固体撮像装置（イメージセンサー）の光ショットノイズは、空間的なゆらぎで決まるが、各画素での時間的なゆらぎの振幅を小さくすれば、同時に空間的なゆらぎを小さくすることができる。
すなわち、図１１に示すように、時刻t1と時刻t2のそれぞれにおいて、画素４１と画素４２の単位時間当たりの入射光子数に差分が生じている。時刻t1では、
（画素４１の単位時間当たりの入射光子数）＞（画素４２の単位時間当たりの入射光子数）
となる。時刻t2では、
（画素４２の単位時間当たりの入射光子数）＞（画素４１の単位時間当たりの入射光子数）
となる。これは時刻t1と時刻t2で、それぞれ画像では画素４１と画素４２で、明暗が逆転することを意味する。
各時刻において、このような差が空間的なゆらぎに対応し、センサーノイズになる。ここで仮に図中の点線で示した曲線のように、時間的なゆらぎの振幅が小さくなれば、この差分が小さくなり、空間的なゆらぎ、すなわちセンサーのノイズの減少になる。
［固体撮像装置の第２例の構成］
本発明の第２実施の形態に係る固体撮像装置の構成の第２例を、図１２の概略構成断面図によって説明する。
図１２に示すように、シリコン基板１１には、例えばｐ型シリコン基板を用いる。上記シリコン基板１１には、複数の画素が形成される。図面では、代表して２画素分を示した。
上記シリコン基板１１には、画素ごとに電荷蓄積層１２が形成されている。この電荷蓄積層１２は、例えばｎ型不純物拡散層で形成されている。例えばリン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）等のｎ型不純物をシリコン基板１１にドーピングして形成されている。
上記電荷蓄積層１２上には画素電極１３が形成されている。また上記シリコン基板１１には、画素ごとに電荷蓄積層１２から読み出し回路（図示せず）に信号を読み出すゲートＭＯＳ１４が形成されている。このゲートＭＯＳ１４は、シリコン基板１１上にゲート絶縁膜１４−１を介してゲート電極１４−２を形成したものである。
上記シリコン基板１１上には上記画素電極１３、ゲートＭＯＳ１４等を被覆する絶縁膜１５が形成されている。この絶縁膜１５は、例えば酸化シリコン膜で形成されている。もちろん、酸化シリコン膜以外の無機絶縁膜もしくは有機絶縁膜で形成されていてもよい。
上記絶縁膜１５には、上記画素電極１３に通じるプラグ１６が形成されている。このプラグ１６は、例えばタングステンで形成されている。もちろん、タングステン以外の導電材料を用いることができる。
上記絶縁膜１５上には上記プラグ１６に接続されている第１電極２１が形成されている。この第１電極２１は画素ごとに分離して形成されている。この電極材料は、例えばインジウムスズオキサイド（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛オキサイド、酸化亜鉛等の透明電極で形成されている。もしくは、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、カルシウム等の金属電極で形成されている。すなわち、第１電極２１の金属電極は、導電膜２２の仕事関数より小さい仕事関数値を有し、導電膜２２のＨＯＭＯレベル（または価電子帯のエネルギー準位）より第１電極２１の金属電極のフェルミ準位のほうが高いことが好ましい。
上記第１電極２１上には、光電変換膜２４が形成されている。この光電変換膜２４は、導電膜２２中にナローギャップ半導体の量子ドット２３と発光体２６を分散させたものである。
上記ナローギャップ半導体の量子ドット２３は、バンドギャップが１ｅＶ以下であり、例えば粒径が１０ｎｍ以下に形成されたものである。その材料には、鉛セレン化合物（ＰｂＳｅ）、鉛イオウ化合物（ＰｂＳ）、鉛テルル化合物（ＰｂＴｅ）、カドミウムセレン化合物（ＣｄＳｅ）、カドミウムテルル化合物（ＣｄＴｅ）、インジウムアンチモン化合物（ＩｎＳｂ）、インジウムヒ素化合物（ＩｎＡｓ）が挙げられる。
上記発光体２６には、無機蛍光体、発光性色素、有機蛍光体の少なくとも１種が用いられている。例えば、上記無機蛍光体は、マンガンがドーピングされたフッ化物無機蛍光体からなる。
また、上記導電膜２２には、ＭＥＨ−ＰＰＶを用いる。
上記光電変換膜２４上には、第２電極２５が形成されている。この第２電極２５は、光入射側の電極であるため、透光性を有する、例えばインジウムスズオキサイド（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛オキサイド、酸化亜鉛等の透明電極で形成されている。
さらに、上記第２電極２５上には、カラーフィルター層３１が形成されている。なお、このカラーフィルター層３１との下地に透明な絶縁膜（図示せず）が形成されていてもよい。
さらに、上記カラーフィルター層３１上には、画素ごとに集光レンズ３３が形成されている。
上記のごとく、固体撮像装置２が構成されている。
上記固体撮像装置２では、時間的に光子数がゆらぐのを平均化させるために、光電変換膜２４中に発光体２６が導入されている。
これよって、図１３に示すように、光子数が増えたときに吸収が大きくなり、また光子数が減ったときに発光体２６の発光によって光子数の減少を補うように働かせて、点線で示すように平均化させる。
上記固体撮像装置２では、例えば、ナローギャップ半導体の量子ドット２３と発光体２６の蛍光体を混ぜて導入する。これによって、発光と吸収により数が平均化された光子を、効率よく光電変換できるために、高い量子効率が得られる。
具体的にどの程度ＳＮ比が改善できるかを１．１μｍ画素サイズのＧｒｅｅｎ画素について見積もった。なお、ここでのＳＮ比とは、２０×ｌｏｇ（Ｓｉｇｎａｌ／Ｎｏｉｓｅ）のｄＢ換算で定義している。
蛍光体の条件は、吸収率０．５、量子効率０．３で発光する場合、発光の時定数１／３０ｓｅｃとした。この場合、ＳＮ比は３２．９ｄＢから３６．３ｄＢになり、３．４ｄＢ改善された。また、吸収率０．５、量子効率０．５で発光する場合、発光の時定数１／３０ｓｅｃとした。この場合、ＳＮ比は３２．９ｄＢから３８．６ｄＢになり、５．７ｄＢ改善された。
さらに、吸収率０．６、量子効率１．０で発光する場合、発光の時定数１／３０ｓｅｃとした。この場合、ＳＮ比は３２．９ｄＢから６４．４ｄＢになり、３１．５ｄＢ改善された。
上記見積りでは、光子ゆらぎの周波数は１５ＨｚのＳｉｎ波を前提としている。
また、その他の条件は、光源側において、色温度は３２００Ｋ、輝度は７０６ｎｉｔである。撮像側においては、像面照度は１１.０ｌｘ、露光時間は１／３０ｓｅｃ、Ｆ値は５．６としている。さらに、赤外線カットフィルタおよびカラーフィルターを設けている。
また一例として、蛍光体の吸収率０．６、量子効率１．０、発光の時定数１／３０ｓｅｃのときの時間変化をシミュレーションした結果を、図１４に示す。図１４に示すように、ゆらぎの振幅が小さくなっていることが判る。
したがって、上記固体撮像装置２では、導電膜２２中にナローギャップ半導体の量子ドット２３を分散させた光電変換膜２４を有するので、低電圧駆動でアバランシェ増倍が可能となる。よって、微細画素でも増倍による高感度化が可能になるという利点がある。さらに、導電膜２２中に、無機蛍光体、発光性色素、有機蛍光体の少なくとも１種が分散されていることで、光ショットノイズが低減される。
［固体撮像装置の第２例の変形例１］
上記固体撮像装置２のように、光電変換膜２４中に蛍光体等の発光体２６を入れることによって、残像が生じ、結果として動被写体や手振れした場合に、画像がぶれる可能性がある。以下、発光体２６として蛍光体を用いた場合を説明する。
この場合、図１５に示すように、望ましくは蛍光体の発光時定数τを露光時間t1以内に設定することで、この現象は問題のないレベルまで小さくできる。
ここで発光時定数τとは、時間０に短いパルス波の励起光が入ったときからの発光強度Ｉの減衰が図に示したように１／ｅになるまでの時間を指す。ここでｅはネイピア数、または自然対数の底である。
蛍光体の発光時定数τは、望ましくは露光時間t1以内にするほうがよい。一方、短すぎても光ショットノイズ低減の効果が小さくなる。
したがって、一般的なカメラの露光時間１／１５ｓｅｃ〜１／６０ｓｅｃ以下で、なるべく長い発光時定数に設定するのが最適である。
例えば、マンガン（Ｍｎ）ドープされたフッ化物系蛍光体は、発光時定数が長く、１０ｍｓｅｃオーダーの材料も存在する。例えば、Ｃａ5（ＰＯ4）3Ｆ:Ｍｎを蛍光体として用いた場合、発光時定数τ＝１４ｍｓｅｃと最適な時間に近いことが判る。
以上、発光体２６として蛍光体を用いた場合について主に記述したが、発光体であれば、同様な効果が得られる。例えば、発光性色素や有機蛍光体を同様に導入しても良い。
以上説明したように、無機蛍光体、発光性色素および有機蛍光体等の発光体２６の各時定数が、上記光電変換膜２６の露光時間より短く設定されることによって、残像が抑制される。
［固体撮像装置の第２例の変形例２］
さらに、図１６に示すように、固体撮像装置３における上記発光体２６は、望ましくは以下のように分散されている。例えば、上記導電膜２２の厚さ方向の中心は、上記無機蛍光体、上記発光性色素もしくは上記有機蛍光体からなる発光体２６が上記ナローギャップ半導体の量子ドット２３よりも多く分散されている。また、上記導電膜２２の上記第１電極２１側および上記第２電極２５側は、上記ナローギャップ半導体の量子ドット２３が、上記発光体２６よりも多く分散されている。
その他の構成は、前記図１に説明した固体撮像装置１と同様である。
すなわち、シリコン基板１１には、例えばｐ型シリコン基板を用いる。上記シリコン基板１１には、複数の画素が形成される。図面では、代表して２画素分を示した。
上記シリコン基板１１には、画素ごとに電荷蓄積層１２が形成されている。この電荷蓄積層１２は、例えばｎ型不純物拡散層で形成されている。例えばリン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）等のｎ型不純物をシリコン基板１１にドーピングして形成されている。
上記電荷蓄積層１２上には画素電極１３が形成されている。また上記シリコン基板１１には、画素ごとに電荷蓄積層１２から読み出し回路（図示せず）に信号を読み出すゲートＭＯＳ１４が形成されている。このゲートＭＯＳ１４は、シリコン基板１１上にゲート絶縁膜１４−１を介してゲート電極１４−２を形成したものである。
上記シリコン基板１１上には上記画素電極１３、ゲートＭＯＳ１４等を被覆する絶縁膜１５が形成されている。この絶縁膜１５は、例えば酸化シリコン膜で形成されている。もちろん、酸化シリコン膜以外の無機絶縁膜もしくは有機絶縁膜で形成されていてもよい。
上記絶縁膜１５には、上記画素電極１３に通じるプラグ１６が形成されている。このプラグ１６は、例えばタングステンで形成されている。もちろん、タングステン以外の導電材料を用いることができる。
上記絶縁膜１５上には上記プラグ１６に接続されている第１電極２１が形成されている。この第１電極２１は画素ごとに分離して形成されている。この電極材料は、例えばインジウムスズオキサイド（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛オキサイド、酸化亜鉛等の透明電極で形成されている。もしくは、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、カルシウム等の金属電極で形成されている。すなわち、第１電極２１の金属電極は、導電膜２２の仕事関数より小さい仕事関数値を有し、導電膜２２のＨＯＭＯレベル（または価電子帯のエネルギー準位）より第１電極２１の金属電極のフェルミ準位のほうが高いことが好ましい。
上記第１電極２１上には、上記構成の光電変換膜２４が形成されている。この光電変換膜２４は、導電膜２２中にナローギャップ半導体の量子ドット２３と発光体２６を分散させたものである。分散の構成は前記説明した通りである。
上記ナローギャップ半導体の量子ドット２３は、バンドギャップが１ｅＶ以下であり、例えば粒径が１０ｎｍ以下に形成されたものである。その材料には、鉛セレン化合物（ＰｂＳｅ）、鉛イオウ化合物（ＰｂＳ）、鉛テルル化合物（ＰｂＴｅ）、カドミウムセレン化合物（ＣｄＳｅ）、カドミウムテルル化合物（ＣｄＴｅ）、インジウムアンチモン化合物（ＩｎＳｂ）、インジウムヒ素化合物（ＩｎＡｓ）が挙げられる。
上記発光体２６には、無機蛍光体、発光性色素、有機蛍光体の少なくとも１種が用いられている。例えば、上記無機蛍光体は、マンガンがドーピングされたフッ化物無機蛍光体からなる。
また、上記導電膜２２には、ＭＥＨ−ＰＰＶを用いる。
上記光電変換膜２４上には、第２電極２５が形成されている。この第２電極２５は、光入射側の電極であるため、透光性を有する、例えばインジウムスズオキサイド（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛オキサイド、酸化亜鉛等の透明電極で形成されている。
さらに、上記第２電極２５上には、カラーフィルター層３１が形成されている。なお、このカラーフィルター層３１との下地に透明な絶縁膜（図示せず）が形成されていてもよい。
さらに、上記カラーフィルター層３１上には、画素ごとに集光レンズ３３が形成されている。
上記のごとく、固体撮像装置３が構成されている。
固体撮像装置３では、発光体２６を上記構成とすることで、発光体２６から発光した光が、効率よくナローギャップ半導体の量子ドット２３に吸収されて光電変換され、アバランシェ増倍が起こる。また、上記固体撮像装置１と同様な作用効果も得られる。
上記固体撮像装置３では、導電膜２２中に発光体２６を導入することによって、画素の微細化や、低照度条件や高速撮像条件等の単位時間当たりに入射する光子数の減少で顕著に生じる光ショットノイズも低減化される。よって、高ＳＮ比の画質と増倍による高感度を両立させることができる。
また、画素サイズが小さい、または、高速撮像する、または、暗所で撮像する等の理由で、一つの画素に入射する光子数が少なく、光ショトノイズの割合が大きい状態でも、高Ｓ／Ｎ比で良好な画質を提供できる。
＜３．第３の実施の形態＞
［固体撮像装置の製造方法の第１例］
本発明の第３実施の形態に係る固体撮像装置の製造方法の第１例を以下に説明する。
例えば、前記図１に示した固体撮像装置１は、図１７に示したＣＭＯＳイメージセンサーのフォトダイオードに適用できる。また、上記固体撮像装置１のバンドダイアグラムは、図１８に示す通りである。
上記固体撮像装置１は、例えば、シリコン基板１１に通常のＣＭＯＳプロセス工程で形成することができる。以下、前記図１を参照して説明する。
上記シリコン基板１１には、ｐ型(１００)シリコン基板を用いる。まず、上記シリコン基板１１に画素トランジスタ、ゲート絶縁膜１４−１上にゲート電極１４−２を形成した読み出しみ用いるゲートＭＯＳ１４、周辺回路のトランジスタや電極等の回路（図示せず）を作製する。
次に、上記シリコン基板１１に、電荷蓄積層１２を形成する。この電荷蓄積層１２は、例えば、イオン注入により、ｎ型シリコン層で形成する。このイオン注入では、レジストマスクを用いて、イオン注入領域を画定している。このレジストマスクは、イオン注入後に除去される。
次に、上記電荷蓄積層１２上に画素電極１３を形成する。
例えば、上記電荷蓄積層１２上にＡｌ電極を蒸着して形成する。このプロセスは通常のＳｉ−ＬＳＩプロセスで作製した。もちろん、アルミニウム以外の半導体装置に用いる金配線材料、金属化合物配線材料等で形成することもできる。
次に、上記シリコン基板１１上に、上記画素電極１３、ゲートＭＯＳ１４等を被覆する絶縁膜１５を形成する。この絶縁膜１５は、例えば酸化シリコン膜で形成される。
次に、上記絶縁膜１５に上記画素電極１３に接続するプラグ１６を形成する。このプラグ１６は、上記絶縁膜１５に上記画素電極１３に達するコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールに導電体を埋め込んで形成する。
次に、上記絶縁膜１５上に上記プラグ１６に接続する第１電極２１を形成する。
例えば、上記プラグ１６に接続する上記絶縁膜１５上にＡｌ電極を蒸着でする形成する。このプロセスは通常のＳｉ−ＬＳＩプロセスで作製できる。さらに上記Ａｌ電極の表面にフッ化リチウム（ＬｉＦ）を蒸着して、正孔によるリーク電流を抑えた。
次に、上記第１電極２１上に、ナローギャップ半導体の量子ドット２３を分散させた導電膜２２を成膜して光電変換膜２４を形成する。
例えば、上記光電変換膜２４は以下のように形成する。まず、予め化学的な合成法で、鉛セレン化合物（ＰｂＳｅ）の量子ドットを、ＭＥＨ−ＰＰＶの導電性高分子材料に分散させる。これをスピンコート法で成膜して、上記光電変換膜２４が形成される。
上記ナローギャップ半導体の量子ドット２３として、鉛セレン化合物（ＰｂＳｅ）のほかに、鉛イオウ化合物（ＰｂＳ）、鉛テルル化合物（ＰｂＴｅ）、カドミウムセレン化合物（ＣｄＳｅ）、カドミウムテルル化合物（ＣｄＴｅ）、インジウムアンチモン化合物（ＩｎＳｂ）、インジウムヒ素化合物（ＩｎＡｓ）などのナローギャップ半導体の量子ドットを用いることもできる。
次に、上記光電変換膜２４上に第２電極２５を形成する。
例えば、上記光電変換膜２４上の全面に、透明電極膜として、インジウムスズオキサイド（ＩＴＯ）を成膜する。この成膜には、例えばスパッタ法を用いる。また、上記第２電極２５に接続される金属配線を配線してグランドに接地し、正孔が蓄積されることによるチャージを防ぐ。
また、上記第２電極２５を形成する前に、第２電極２５側への正孔の移動を円滑に起こすために、ＩＴＯ透明電極の第２電極２５とＭＥＨ−ＰＰＶの光電変換膜２４との間に、例えばＰＥＤＯＴ／ＰＰＳの中間層（図示せず）を形成してもよい。この成膜は、上記同様に、スピンコートで成膜できる。上記ＰＥＤＯＴ／ＰＰＳは、poly（2,3-dihydrothieno（3，4-b）-1，4-dioxin/poly（styrenesulfonate）の略称である。
また、各画素の上記第２電極２５上にカラーフィルター３１を形成する。さらにこのデバイスの最上層には、集光効率を上げて混色を減らすために、画素ごとに上記カラーフィルター３１上に集光レンズ３３を形成する。
上記のようにして、固体撮像装置１が形成される。
上記固体撮像装置１では、上記光電変換膜２４に逆バイアスを印加することで信号が読み出される。図１８に、例えば３Ｖまでの逆バイアスの印加したときのバンドダイアグラムを示す。
図１８に示すように、３Ｖ付近の電圧から信号の読み出しが可能となり、８Ｖまでの逆バイアス印加でアバランシェ増倍が生じた十分な信号を読み出すことができる。このように低い電圧で駆動が可能となる。
［固体撮像装置の製造方法の第２例］
本発明の第３実施の形態に係る固体撮像装置の製造方法の第２例を以下に説明する。
例えば、前記図１に示した固体撮像装置１は、図１９に示したＣＣＤイメージセンサーのフォトダイオードに適用できる。
上記固体撮像装置１は、例えば、シリコン基板１１に通常のＣＣＤプロセス工程で形成することができる。以下、前記図１を参照して説明する。
上記シリコン基板１１には、ｐ型(１００)シリコン基板を用いる。まず、上記シリコン基板１１に転送ゲート（ゲートＭＯＳ１４に対応）や垂直転送ＣＣＤ等の回路を作製する。
次に、上記シリコン基板１１に、電荷蓄積層１２を形成する。この電荷蓄積層１２は、例えば、イオン注入により、ｎ型シリコン層で形成する。このイオン注入では、レジストマスクを用いて、イオン注入領域を画定している。このレジストマスクは、イオン注入後に除去される。
次に、上記電荷蓄積層１２上に画素電極１３を形成する。
例えば、上記電荷蓄積層１２上にＡｌ電極を蒸着して形成する。このプロセスは通常のＳｉ−ＬＳＩプロセスで作製した。もちろん、アルミニウム以外の半導体装置に用いる金配線材料、金属化合物配線材料等で形成することもできる。
次に、上記シリコン基板１１上に、上記画素電極１３、ゲートＭＯＳ１４等を被覆する絶縁膜１５を形成する。この絶縁膜１５は、例えば酸化シリコン膜で形成される。
次に、上記絶縁膜１５に上記画素電極１３に接続するプラグ１６を形成する。このプラグ１６は、上記絶縁膜１５に上記画素電極１３に達するコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールに導電体を埋め込んで形成する。
次に、上記絶縁膜１５上に上記プラグ１６に接続する第１電極２１を形成する。
例えば、上記プラグ１６に接続する上記絶縁膜１５上にＡｌ電極を蒸着でする形成する。このプロセスは通常のＳｉ−ＬＳＩプロセスで作製できる。さらに上記Ａｌ電極の表面にフッ化リチウム（ＬｉＦ）を蒸着して、正孔によるリーク電流を抑えた。
次に、上記第１電極２１上に、ナローギャップ半導体の量子ドット２３を分散させた導電膜２２を成膜して光電変換膜２４を形成する。
例えば、上記光電変換膜２４は以下のように形成する。まず、予め化学的な合成法で、鉛セレン化合物（ＰｂＳｅ）の量子ドットを、ＭＥＨ−ＰＰＶの導電性高分子材料に分散させる。これをスピンコート法で成膜して、上記光電変換膜２４が形成される。
上記ナローギャップ半導体の量子ドット２３として、鉛セレン化合物（ＰｂＳｅ）のほかに、鉛イオウ化合物（ＰｂＳ）、鉛テルル化合物（ＰｂＴｅ）、カドミウムセレン化合物（ＣｄＳｅ）、カドミウムテルル化合物（ＣｄＴｅ）、インジウムアンチモン化合物（ＩｎＳｂ）、インジウムヒ素化合物（ＩｎＡｓ）などのナローギャップ半導体の量子ドットを用いることもできる。
次に、上記光電変換膜２４上に第２電極２５を形成する。
例えば、上記光電変換膜２４上の全面に、透明電極膜として、インジウムスズオキサイド（ＩＴＯ）を成膜する。この成膜には、例えばスパッタ法を用いる。また、上記第２電極２５に接続される金属配線を配線してグランドに接地し、正孔が蓄積されることによるチャージを防ぐ。
また、上記第２電極２５を形成する前に、第２電極２５側への正孔の移動をスムースに起こすために、ＩＴＯ透明電極の第２電極２５とＭＥＨ−ＰＰＶの光電変換膜２４との間に、ＰＥＤＯＴ／ＰＰＳの中間層（図示せず）を形成してもよい。この成膜は、上記同様に、スピンコートで成膜できる。上記ＰＥＤＯＴ／ＰＰＳは、poly（2,3-dihydrothieno（3，4-b）-1，4-dioxin/poly（styrenesulfonate）の略称である。
このようにして光電変換部を形成する。
また、各画素の上記第２電極２５上にカラーフィルター３１を形成する。さらにこのデバイスの最上層には、集光効率を上げて混色を減らすために、画素ごとに上記カラーフィルター３１上に集光レンズ３３を形成する。
上記のようにして、固体撮像装置１が形成される。
上記固体撮像装置１では、上記光電変換膜２４に逆バイアスを印加することで信号が読み出される。前記図１８に、例えば３Ｖまでの逆バイアスの印加したときのバンドダイアグラムを示す。
前記図１８に示すように、３Ｖ付近の電圧から信号の読み出しが可能となり、８Ｖまでの逆バイアス印加でアバランシェ増倍が生じた十分な信号を読み出すことができる。このように低い電圧で駆動が可能となる。
［固体撮像装置の製造方法の第３例］
本発明の第３実施の形態に係る固体撮像装置の製造方法の第３例を以下に説明する。
例えば、前記図１２に示した固体撮像装置２は、前記図１７に示したＣＭＯＳイメージセンサーのフォトダイオードに適用できる。また、上記固体撮像装置２のバンドダイアグラムは、前記図１８に示したのと同様となる。
上記固体撮像装置２は、例えば、シリコン基板１１に通常のＣＭＯＳプロセス工程で形成することができる。以下、前記図１２を参照して説明する。
上記シリコン基板１１には、ｐ型(１００)シリコン基板を用いる。まず、上記シリコン基板１１に画素トランジスタ、ゲート絶縁膜１４−１上にゲート電極１４−２を形成した読み出しみ用いるゲートＭＯＳ１４、周辺回路のトランジスタや電極等の回路（図示せず）を作製する。
次に、上記シリコン基板１１に、電荷蓄積層１２を形成する。この電荷蓄積層１２は、例えば、イオン注入により、ｎ型シリコン層で形成する。このイオン注入では、レジストマスクを用いて、イオン注入領域を画定している。このレジストマスクは、イオン注入後に除去される。
次に、上記電荷蓄積層１２上に画素電極１３を形成する。
例えば、上記電荷蓄積層１２上にＡｌ電極を蒸着して形成する。このプロセスは通常のＳｉ−ＬＳＩプロセスで作製した。もちろん、アルミニウム以外の半導体装置に用いる金配線材料、金属化合物配線材料等で形成することもできる。
次に、上記シリコン基板１１上に、上記画素電極１３、ゲートＭＯＳ１４等を被覆する絶縁膜１５を形成する。この絶縁膜１５は、例えば酸化シリコン膜で形成される。
次に、上記絶縁膜１５に上記画素電極１３に接続するプラグ１６を形成する。このプラグ１６は、上記絶縁膜１５に上記画素電極１３に達するコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールに導電体を埋め込んで形成する。
次に、上記絶縁膜１５上に上記プラグ１６に接続する第１電極２１を形成する。
例えば、上記プラグ１６に接続する上記絶縁膜１５上にＡｌ電極を蒸着でする形成する。このプロセスは通常のＳｉ−ＬＳＩプロセスで作製できる。さらに上記Ａｌ電極の表面にフッ化リチウム（ＬｉＦ）を蒸着して、正孔によるリーク電流を抑えた。
次に、上記第１電極２１上に、ナローギャップ半導体の量子ドット２３と発光体２６とを分散させた導電膜２２を成膜して光電変換膜２４を形成する。
例えば、上記光電変換膜２４は以下のように形成する。まず、予め化学的な合成法で、鉛セレン化合物（ＰｂＳｅ）の量子ドットと蛍光体のＣａ5（ＰＯ4）3Ｆ:Ｍｎを、ＭＥＨ−ＰＰＶの導電性高分子材料に分散させる。これをスピンコート法で成膜して、上記光電変換膜２４が形成される。ＭＥＨ−ＰＰＶは、poly 2-methoxy-5-（2’-ethylhexyloxy）-1，4-phenylenevinyleneの略称である。
上記ナローギャップ半導体の量子ドット２３として、鉛セレン化合物（ＰｂＳｅ）のほかに、鉛イオウ化合物（ＰｂＳ）、鉛テルル化合物（ＰｂＴｅ）、カドミウムセレン化合物（ＣｄＳｅ）、カドミウムテルル化合物（ＣｄＴｅ）、インジウムアンチモン化合物（ＩｎＳｂ）、インジウムヒ素化合物（ＩｎＡｓ）などのナローギャップ半導体の量子ドットを用いることもできる。
上記発光体２６には、無機蛍光体、発光性色素、有機蛍光体の少なくとも１種を用いる。例えば、上記無機蛍光体には、マンガンがドーピングされたフッ化物無機蛍光体を用いる。
次に、上記光電変換膜２４上に第２電極２５を形成する。
例えば、上記光電変換膜２４上の全面に、透明電極膜として、インジウムスズオキサイド（ＩＴＯ）を成膜する。この成膜には、例えばスパッタ法を用いる。また、上記第２電極２５に接続される金属配線を配線してグランドに接地し、正孔が蓄積されることによるチャージを防ぐ。
また、上記第２電極２５を形成する前に、第２電極２５側への正孔の移動をスムースに起こすために、ＩＴＯ透明電極の第２電極２５とＭＥＨ−ＰＰＶの光電変換膜２４との間に、ＰＥＤＯＴ／ＰＰＳの中間層（図示せず）を形成してもよい。この成膜は、上記同様に、スピンコートで成膜できる。上記ＰＥＤＯＴ／ＰＰＳは、poly（2,3-dihydrothieno（3，4-b）-1，4-dioxin/poly（styrenesulfonate）の略称である。
また、各画素の上記第２電極２５上にカラーフィルター３１を形成する。さらにこのデバイスの最上層には、集光効率を上げて混色を減らすために、画素ごとに上記カラーフィルター３１上に集光レンズ３３を形成する。
上記のようにして、固体撮像装置２が形成される。
上記固体撮像装置２では、上記光電変換膜２４に逆バイアスを印加することで信号が読み出される。そして前記図１８に示したのと同様なバンドダイアグラムを示す。
したがって、前記図１８に示すように、３Ｖ付近の電圧から信号の読み出しが可能となり、８Ｖまでの逆バイアス印加でアバランシェ増倍が生じた十分な信号を読み出すことができる。このように低い電圧で駆動が可能となる。この固体撮像装置２の画質は、光ショットノイズが抑えられ、結果としてＳＮ比の高い高画質で、かつ高感度であることが判った。
［固体撮像装置の製造方法の第４例］
本発明の第３実施の形態に係る固体撮像装置の製造方法の第４例を以下に説明する。
例えば、前記図１６に示した固体撮像装置３は、前記図１７に示したＣＭＯＳイメージセンサーのフォトダイオードに適用できる。
上記固体撮像装置３は、例えば、シリコン基板１１に通常のＣＭＯＳプロセス工程で形成することができる。以下、前記図１を参照して説明する。
上記シリコン基板１１には、ｐ型(１００)シリコン基板を用いる。まず、上記シリコン基板１１に画素トランジスタ、ゲート絶縁膜１４−１上にゲート電極１４−２を形成した読み出しみ用いるゲートＭＯＳ１４、周辺回路のトランジスタや電極等の回路（図示せず）を作製する。
次に、上記シリコン基板１１に、電荷蓄積層１２を形成する。この電荷蓄積層１２は、例えば、イオン注入により、ｎ型シリコン層で形成する。このイオン注入では、レジストマスクを用いて、イオン注入領域を画定している。このレジストマスクは、イオン注入後に除去される。
次に、上記電荷蓄積層１２上に画素電極１３を形成する。
例えば、上記電荷蓄積層１２上にＡｌ電極を蒸着して形成する。このプロセスは通常のＳｉ−ＬＳＩプロセスで作製した。もちろん、アルミニウム以外の半導体装置に用いる金配線材料、金属化合物配線材料等で形成することもできる。
次に、上記シリコン基板１１上に、上記画素電極１３、ゲートＭＯＳ１４等を被覆する絶縁膜１５を形成する。この絶縁膜１５は、例えば酸化シリコン膜で形成される。
次に、上記絶縁膜１５に上記画素電極１３に接続するプラグ１６を形成する。このプラグ１６は、上記絶縁膜１５に上記画素電極１３に達するコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールに導電体を埋め込んで形成する。
次に、上記絶縁膜１５上に上記プラグ１６に接続する第１電極２１を形成する。
例えば、上記プラグ１６に接続する上記絶縁膜１５上にＡｌ電極を蒸着でする形成する。このプロセスは通常のＳｉ−ＬＳＩプロセスで作製できる。さらに上記Ａｌ電極の表面にフッ化リチウム（ＬｉＦ）を蒸着して、正孔によるリーク電流を抑えた。
次に、上記第１電極２１上に、ナローギャップ半導体の量子ドット２３を分散させた導電膜２２を成膜して光電変換膜２４を形成する。
例えば、上記光電変換膜２４は以下のように形成する。まず、予め化学的な合成法で、鉛セレン化合物（ＰｂＳｅ）の量子ドットをＭＥＨ−ＰＰＶの導電性高分子材料に分散させる。これをスピンコート法で成膜する。次いでその上に、発光体２６に例えば蛍光体のＣａ5（ＰＯ4）3Ｆ:ＭｎをＭＥＨ−ＰＰＶの導電性高分子材料に分散させ、これをスピンコート法で成膜する。さらにその上に、予め化学的な合成法で、鉛セレン化合物（ＰｂＳｅ）の量子ドットをＭＥＨ−ＰＰＶの導電性高分子材料に分散させ、これをスピンコート法で成膜する。
このように３回スピンコートで成膜することで、導電膜２２の厚さ方向の中心付近に発光体２６が多く分布し、かつ、その上下にナローギャップ半導体の量子ドット２３が多く分布するような三層構造の光電変換膜２４が形成される。
上記ナローギャップ半導体の量子ドット２３として、鉛セレン化合物（ＰｂＳｅ）のほかに、鉛イオウ化合物（ＰｂＳ）、鉛テルル化合物（ＰｂＴｅ）、カドミウムセレン化合物（ＣｄＳｅ）、カドミウムテルル化合物（ＣｄＴｅ）、インジウムアンチモン化合物（ＩｎＳｂ）、インジウムヒ素化合物（ＩｎＡｓ）などのナローギャップ半導体の量子ドットを用いることもできる。
次に、上記光電変換膜２４上に第２電極２５を形成する。
例えば、上記光電変換膜２４上の全面に、透明電極膜として、インジウムスズオキサイド（ＩＴＯ）を成膜する。この成膜には、例えばスパッタ法を用いる。また、上記第２電極２５に接続される金属配線を配線してグランドに接地し、正孔が蓄積されることによるチャージを防ぐ。
また、上記第２電極２５を形成する前に、第２電極２５側への正孔の移動をスムースに起こすために、ＩＴＯ透明電極の第２電極２５とＭＥＨ−ＰＰＶの光電変換膜２４との間に、ＰＥＤＯＴ／ＰＰＳの中間層（図示せず）を形成してもよい。この成膜は、上記同様に、スピンコートでできる。上記ＰＥＤＯＴ／ＰＰＳは、poly（2,3-dihydrothieno（3，4-b）-1，4-dioxin/poly（styrenesulfonate）の略称である。
また、各画素の上記第２電極２５上にカラーフィルター３１を形成する。さらにこのデバイスの最上層には、集光効率を上げて混色を減らすために、画素ごとに上記カラーフィルター３１上に集光レンズ３３を形成する。
上記のようにして、固体撮像装置３が形成される。
上記固体撮像装置３では、上記光電変換膜２４に逆バイアスを印加することで信号が読み出される。そして前記図１８に示したのと同様なバンドダイアグラムを示す。
したがって、前記図１８に示すように、３Ｖ付近の電圧から信号の読み出しが可能となり、８Ｖまでの逆バイアス印加でアバランシェ増倍が生じた十分な信号を読み出すことができる。このように低い電圧で駆動が可能となる。この固体撮像装置３の画質は、光ショットノイズが抑えられ、結果としてＳＮ比の高い高画質で、かつ高感度であることが判った。
上記導電膜２２としては、ＭＥＨ-ＰＰＶ（poly 2-methoxy-5-(2’-ethylhexyloxy)-1, 4-phenylenevinylene）について述べた。
同様な効果をもたらす上記導電膜２２は、例えば導電性無機系材料として、スズ−アンチモン系酸化物水系塗料(例えば、ＪＥＭＣＯ社製)や導電性酸化亜鉛の水系分散体(例えば、ＨＡＫＵＳＵＩ ＴＥＣ社製)がある。それ以外には導電性有機材料として、ポリチオフェン系の有機導電ポリマーがある。
上記説明した導電性有機系材料または導電性無機系材料中に、上記ナローギャップ半導体の量子ドット２３を分散させた後に、その溶液を塗布して、光電変換膜２４を形成することができる。上記溶液の塗布は、上記スピンコート法に限らず、バーコートやディッピングなどのコート法や、スクリーン印刷やインクジェットなどの印刷方法を用いることができる。
上記ディッピング法の一例を、図２０の概略構成図によって説明する。
図２０に示すように、予め第１電極２１（図示せず）までの工程が終了したシリコン基板１１を、上記溶液７１に浸した後に、シリコン基板１１を上方に引き上げることで、シリコン基板１１表面に溶液が塗布される。このとき、予め、シリコン基板１１表面に窒素や酸素のプラズマ処理や親水性の化学処理を施すことで表面のぬれ性を調整したり、シリコン基板１１の引き上げ速度を調整したりすることで、塗布膜８１（光電変換膜２４）の厚みを制御できる。この光電変換膜２４は、ナローギャップ半導体の吸収係数は、一般的にシリコンの吸収係数に比べて２桁程度高いため、５０ｎｍ以上の厚さがあれば光吸収の効果がある。さらに望ましくは５００ｎｍ以上１μｍ以下であれば十分な光吸収の効果を有する。
また、前記図１６によって説明したように、ナローギャップ半導体の量子ドット２３を含む導電膜２２と発光体２６を含む導電膜２２を分けて、光電変換膜２４を形成してもよい。また、それぞれの膜形成は、複数回の塗布工程を繰り返し行って、所望の厚さに形成することもできる。
次に、導電膜２２中に、ナローギャップ半導体の量子ドット２３や発光体２６の入れる割合(重量％や体積比)と発光体２６の種類について説明する。
ＭＥＨ-ＰＰＶの導電膜２２中にナローギャップ半導体の量子ドット２３を入れる割合は、APPLIED PHYSICS LETTERS 86, 093103 (2005)に記載されている太陽電池の効率と同じである。したがって、ＭＥＨ-ＰＰＶの重量％を５０％以上とすれば、増倍の効果が出る。さらに望ましくは、最大効率を得る割合として、９７±２％にする。その他の種類の導電膜についても同様である。
ＭＥＨ-ＰＰＶの導電膜２２中に発光体２６を入れる割合は、光電変換膜２４の全体の体積比として、１％以上あれば効果がある。さらに発光体２６による吸収と発光の十分な効果を出すためには、１０％以上あればよい。
ここで発光体２６のサイズでは、光電変換膜２４の厚さ以下、すなわち１μｍ以下が望ましい。さらに、導電膜２２への分散特性をよくするために、５０ｎｍ以下のナノサイズの粒子が望ましい。
発光体２６の材料は、マンガンがドーピングされたフッ化物系無機蛍光体以外に以下の材料がある。
例えば、ＺｎＳの母材にＡｇ、Ａｌ、Ｃｕ等の発光中心がドープされた蛍光体、Ｙ2Ｏ2Ｓの母材にＥｕ等の発光中心がドープされた蛍光体がある。また（ＳｒＣａＢａＭｇ)5（ＰＯ4)3Ｃｌの母材、(Ｙ，Ｇｄ)ＢＯ3の母材、またはＢａＭｇＡｌ10Ｏ17の母材にＥｕ等の発光中心がドープされた蛍光体がある。
また、ＬａＰＯ4母材にＣｅ、Ｔｂ等の発光中心がドープされた蛍光体がある。
また、Ｃａ10（ＰＯ4）6ＦＣｌの母材にＳｂ、Ｍｎ等の発光中心がドープされた蛍光体がある。
また、Ｚｎ2ＳｉＯ4の母材にＭｎ等の発光中心がドープされた蛍光体がある。
さらに、Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25母材にＥｕ，Ｄｙ等の発光中心がドープされた蛍光体がある。
次に、ナローギャップ半導体の量子ドット２３や発光体２６の微粒子またはナノ粒子の作製方法を以下に説明する。
前記では化学的な合成法を記載したが、別の方法でも可能である。例えば、複数または単一の化合物原料または単元素原料を、真空中またはＡｒ等の不活性ガス中で抵抗加熱または電子線照射加熱等の方法で気化させて、基板上に蒸着することで微粒子を形成する。当然、上記複数または単一の化合物原料または単元素原料は、上記ナローギャップ半導体の量子ドット２３や上記発光体２６を構成する元素を含むものである。この微粒子を集めて、ナローギャップ半導体の量子ドット２３や発光体２６の原料とすることができる。
または、ナローギャップ半導体の量子ドット２３や発光体２６の材料ターゲットをレーザアブレーション等によって昇華し、同様に基板上に蒸着することで微粒子を形成して集める。
さらに、必ずしも集めなくても、導電膜２２上に直接蒸着して、ナローギャップ半導体の量子ドット２３や発光体２６のナノ粒子や微粒子を形成してもよい。
さらにその上に導電膜２２を、もう一度形成してサンドイッチ構造とする。この場合、ナローギャップ半導体の量子ドット２３や発光体２６を、予め導電膜２２を形成する導電性材料に必ずしも分散しておく必要はない。
さらに、粉砕によって、ナノ粒子または微粒子を作製してもよい。この場合、予め用意された原料のかたまりを、ボールミルまたはビーズミル等による粉砕で、望みのサイズに加工する。
＜４．第４の実施の形態＞
［撮像装置の構成の一例］
次に、本発明の撮像装置に係る一実施の形態を、図２１のブロック図によって説明する。この撮像装置は、本発明の固体撮像装置を用いたものである。
図２１に示すように、撮像装置２００は、撮像部２０１に固体撮像装置（図示せず）を備えている。この撮像部２０１の集光側には像を結像させる結像光学部２０２が備えられ、また、撮像部２０１には、それを駆動する駆動回路、固体撮像装置で光電変換された信号を画像に処理する信号処理回路等を有する信号処理部２０３が接続されている。また上記信号処理部２０３によって処理された画像信号は画像記憶部（図示せず）によって記憶させることができる。このような撮像装置２００において、上記撮像部２０１の固体撮像装置には、前記各実施の形態で説明した固体撮像装置１〜３を用いることができる。
本発明の撮像装置２００では、本願発明の固体撮像装置１〜３を用いることから、感度が高くなるので、高感度な撮像が可能になる。よって、画質の劣化が抑制され、感度の高い撮像ができるため、暗い撮像環境であっても、例えば夜間撮影等であっても、高画質な撮影が可能になるという利点がある。
なお、本発明の撮像装置２００は、上記構成に限定されることはなく、固体撮像装置を用いる撮像装置であれば如何なる構成のものにも適用することができる。
上記固体撮像装置１〜３は、ワンチップとして形成された形態であってもよいし、撮像部と、信号処理部または光学系とがまとめてパッケージングされた撮像機能を有するモジュール状の形態であってもよい。ここで、撮像装置は、例えば、カメラや撮像機能を有する携帯機器のことを示す。また「撮像」は、通常のカメラ撮影時における像の撮りこみだけではなく、広義の意味として、指紋検出なども含むものである。
１…固体撮像装置、２１…第１電極、２２…導電膜、２３…ナローギャップ半導体の量子ドット、２４…光電変換膜、２５…第２電極

Claims (12)

  1. 第１電極と、
    前記第１電極に対向して形成された第２電極と、
    前記第１電極と前記第２電極との間に形成されていて、導電膜中にナローギャップ半導体の量子ドットを分散させた光電変換膜とを有し、
    前記第１電極および前記第２電極の一方の電極が透明電極で形成され、他方の電極が金属電極もしくは透明電極で形成され、
    前記導電膜中に、無機蛍光体、発光性色素、有機蛍光体の少なくとも１種が分散されていて、
    前記導電膜の厚さ方向の中心は、前記無機蛍光体、前記発光性色素もしくは前記有機蛍光体が前記ナローギャップ半導体の量子ドットよりも多く分散されていて、
    前記導電膜の第１電極側および前記第２電極側は、前記ナローギャップ半導体の量子ドットが、前記無機蛍光体、前記発光性色素もしくは前記有機蛍光体よりも多く分散されている
    固体撮像装置。
  2. 前記ナローギャップ半導体の量子ドットは、バンドギャップが１ｅＶ以下である
    請求項１記載の固体撮像装置。
  3. 前記ナローギャップ半導体の量子ドットは、鉛セレン化合物、鉛イオウ化合物、鉛テルル化合物、カドミウムセレン化合物、カドミウムテルル化合物、インジウムアンチモン化合物、インジウムヒ素化合物である
    請求項１または請求項２記載の固体撮像装置。
  4. 前記導電膜は、poly2-methoxy-5-（2’-ethylhexyloxy）-1,4-phenylenevinyleneからなる
    請求項１ないし請求項３のうちの１項に記載の固体撮像装置。
  5. 前記第１電極は金属電極からなり、
    前記金属電極は、前記導電膜の仕事関数より小さい仕事関数値を有し、前記導電膜のＨＯＭＯレベルまたは価電子帯のエネルギー準位より前記金属電極のフェルミ準位のほうが高い
    請求項１ないし請求項４のうちの１項に記載の固体撮像装置。
  6. 前記金属電極はフッ化リチウムもしくはカルシウムからなり、
    前記透明電極はインジウムスズオキサイドからなる
    請求項５記載の固体撮像装置。
  7. 前記第１電極と前記光電変換膜と前記第２電極とで構成される画素の光入射側に集光レンズを有する
    請求項１ないし請求項６のうちの１項に記載の固体撮像装置。
  8. 前記無機蛍光体はマンガンがドーピングされたフッ化物無機蛍光体からなる
    請求項１ないし請求項７のうちの１項に記載の固体撮像装置。
  9. 前記無機蛍光体、前記発光性色素および前記有機蛍光体の各時定数は、前記光電変換膜の露光時間より短い
    請求項１ないし請求項８のうちの１項に記載の固体撮像装置。
  10. シリコン基板に電荷蓄積層を形成する工程と、
    前記電荷蓄積層上に画素電極を形成する工程と、
    前記画素電極を被覆する絶縁膜を形成する工程と、
    前記絶縁膜に前記画素電極に接続するプラグを形成する工程と、
    前記絶縁膜上に前記プラグに接続する第１電極を形成する工程と、
    前記第１電極上に、ナローギャップ半導体の量子ドットを分散させた導電膜を成膜して光電変換膜を形成する工程と、
    前記光電変換膜上に第２電極を形成する工程を有し、
    前記第１電極および前記第２電極の一方の電極が透明電極で形成し、他方の電極が金属電極もしくは透明電極で形成し、
    前記光電変換膜を形成する工程において、前記ナローギャップ半導体の量子ドットと、無機蛍光体、発光性色素、有機蛍光体の少なくとも１種とが分散され、厚さ方向の中心は、前記無機蛍光体、前記発光性色素もしくは前記有機蛍光体が前記ナローギャップ半導体の量子ドットよりも多く分散されていて、第１電極側および前記第２電極側は、前記ナローギャップ半導体の量子ドットが、前記無機蛍光体、前記発光性色素もしくは前記有機蛍光体よりも多く分散されている、前記導電膜を形成する
    固体撮像装置の製造方法。
  11. 前記光電変換膜を形成する工程は、前記第１電極上に、前記ナローギャップ半導体の量子ドットを分散させた第１の膜を成膜し、続いて、前記第１の膜上に、前記無機蛍光体、前記発光性色素もしくは前記有機蛍光体を分散させた第２の膜を成膜し、続いて、前記第２の膜上に前記ナローギャップ半導体の量子ドットを分散させた第３の膜を成膜する
    請求項１０に記載の固体撮像装置の製造方法。
  12. 入射光を集光する集光光学部と、
    前記集光光学部で集光した光を受光して光電変換する固体撮像装置を有する撮像部と、
    光電変換された信号を処理する信号処理部を有し、
    前記固体撮像装置は、
    第１電極と、
    前記第１電極に対向して形成された第２電極と、
    前記第１電極と前記第２電極との間に形成されていて、導電膜中にナローギャップ半導体の量子ドットを分散させた光電変換膜とを有し、
    前記第１電極および前記第２電極の一方の電極が透明電極で形成され、他方の電極が金属電極もしくは透明電極で形成され、
    前記導電膜中に、無機蛍光体、発光性色素、有機蛍光体の少なくとも１種が分散されていて、
    前記導電膜の厚さ方向の中心は、前記無機蛍光体、前記発光性色素もしくは前記有機蛍光体が前記ナローギャップ半導体の量子ドットよりも多く分散されていて、
    前記導電膜の第１電極側および前記第２電極側は、前記ナローギャップ半導体の量子ドットが、前記無機蛍光体、前記発光性色素もしくは前記有機蛍光体よりも多く分散されている
    撮像装置。
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