JP4111892B2

JP4111892B2 - 水性ゲル型化粧料

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Publication number: JP4111892B2
Application number: JP2003298044A
Authority: JP
Inventors: 宏一井柳
Original assignee: Pola Chemical Industries Inc
Current assignee: Pola Orbis Holdings Inc
Priority date: 2002-09-04
Filing date: 2003-08-22
Publication date: 2008-07-02
Anticipated expiration: 2023-08-22
Also published as: JP2004115502A

Description

本発明は、水性ゲル型化粧料に関し、更に詳細には化粧効果の持続性向上用に好適な水性ゲル型化粧料に関する。

水を連続相とするゲル型化粧料、いわゆる、水性ゲル型化粧料は、取り分け夏用としては、その使用感触、とりわけ、清涼感から好まれつつある。しかしながら、連続相が水であり、形成する化粧膜が、汗等により破壊されやすく、肌に塗布した場合の化粧効果の持続性が充分でない場合が多いため、その使用感が特に好適な夏に使用するには、化粧効果の持続性を犠牲にせざるを得ない場合が少なくなく、その使用範囲が限られている。肌に塗布した場合の化粧効果の持続性を向上させるためには、フッ素化合物の配合という手法が有効であるが、従来のフッ素化合物は、水への溶解性、水との親和性が低いが故に、水性ゲル型化粧料には配合が困難であった（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３を参照）。また、ポリマーエマルションを配合し、化粧膜の強度を向上させることにより化粧効果の持続性を向上させる方法も考えられるが、被膜感が強く水性ゲルの清涼感を損なってしまうことがあった（例えば、特許文献４を参照）。

即ち、清涼感を中心とした好適な使用感触を維持しながら、肌に塗布した場合の化粧効果の持続性が著しく向上した水性ゲル型化粧料の開発が望まれているが、この様な化粧料は未だ得られていないのが現状であった。

一方、後記一般式（Ｉ）〜一般式（ＩＶ）で表される化合物は、ポリマー或いはコポリマーの原料として知られているものであり、そのうち、構成単位として一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）（又は一般式（ＩＩＩ））で表されるモノマーから誘導される構成単位を含むコポリマーを、疎水性の被膜形成剤としてネールカラーなどの化粧料に使用する技術は、既に知られている。しかしながら、これらの構成単位の構成比を変えて、水溶性コポリマーと為し、水性ゲル型化粧料に配合し、清涼感を中心とした好適な使用感触を維持し
ながら、肌に塗布した場合の化粧効果を向上させることは全く知られていなかった。また、そのような化粧効果の持続性向上のためには、前記コポリマーのうち、構成単位として、１）一般式（Ｉ）で表されるモノマーから誘導されるものの一種以上を５〜９．８重量％、２）一般式（ＩＩ）で表されるモノマーから誘導されるものの一種以上を３０．２〜４５重量％、及び３）一般式（ＩＶ）に表されるモノマーから誘導されるものの一種以上を５０〜６０重量％含有するコポリマーが特に好ましいことも知られていなかった。即ち、後記一般式（Ｉ）で表されるモノマーから誘導される構成単位の一種以上と、後記一般式（ＩＩ）で表されるモノマーから誘導される構成単位の一種以上とを含み、且つ前記一般式（Ｉ）で表されるモノマーから誘導される構成単位の含有量が全構成単位の５〜２５重量％であることを特徴とするコポリマーを含有する水性ゲル化粧料は全く知られていない。

特開２００３−８１７５６号公報特開２０００−２５６１２７号公報特開平１１−２３６３１７号公報特開２０００−２６２３９号公報

本発明は、このような状況下なされたものであり、清涼感を中心とした好適な使用感触を維持しながら、肌に塗布した場合の化粧効果の持続性が著しく向上した水性ゲル型化粧料を提供することを課題とする。

本発明によれば、使用時の優れた清涼感が維持され且つ化粧効果の持続性が著しく向上した水性ゲル型化粧料を提供することができる。

本発明者らは、このような状況に鑑み、清涼感を中心とした好適な使用感触を維持しながら、肌に塗布した場合の化粧効果の持続性が著しく向上した水性ゲル型化粧料を提供する手段を求めて鋭意検討した結果、水溶性フッ素コポリマー、すなわち、特定の構成単位を特定量含有するコポリマーを配合した水性ゲル型化粧料により上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、以下の（１）〜（５）に示される技術に関するものである。
（１）１）一般式（Ｉ）で表されるモノマーから誘導される構成単位の一種以上を５〜９．８重量％、２）一般式（ＩＩ）で表されるモノマーから誘導される構成単位の一種以上を３０．２〜４５重量％、及び３）一般式（ＩＶ）で表されるモノマーから誘導される構成単位の一種以上を５０〜６０重量％含有してなるコポリマーを含有する水性ゲル型化粧料。

一般式（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ ¹ は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ ² は８〜２１個の置換フッ素原子を有する炭素数５〜１２のアルキル基を表す。）

一般式（ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ｒ ³ は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ ⁴ は水酸基を有していてもよい炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ ⁵ は水素原子、炭素数６〜２０の芳香族基、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、又は炭素数１〜２０のアシル基を表す。ｎは４〜５０の整数を表す。）

一般式（ＩＶ）
（式（ＩＶ）中、Ｒ ⁸ は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ ⁹ は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）

（２）前記一般式（ＩＩ）に表されるモノマーが、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるものであることを特徴とする、（１）に記載の水性ゲル型化粧料。

一般式（ＩＩＩ）
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ⁶は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ⁷は水素原子、炭素数６〜２０の芳香族基、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、又は炭素数１〜２０のアシル基を表す。ｑは８〜４０の整数を表す。）
（３）更に、カルボキシビニルポリマー、アクリル酸・メタクリル酸（Ｃ１０〜３０）アルキル及び生理的に許容されるこれらの塩から選択される１種乃至は２種以上を含有することを特徴とする、（１）又は（２）に記載の水性ゲル型化粧料。
（４）メークアップ化粧料であることを特徴とする、（１）〜（３）何れか１項に記載の水性ゲル型化粧料。
（５）夏用であることを特徴とする、（１）〜（４）何れか１項に記載の水性ゲル型化粧料。

以下、本発明の実施の形態を説明する。
本発明の水性ゲル型化粧料は、一般式（Ｉ）で表されるモノマーから誘導される構成単位（以下、「構成単位（Ｉ）」という）の一種以上と、一般式（ＩＩ）で表されるモノマーから誘導される構成単位（以下、構成単位（ＩＩ）」という）の一種以上とを、構成単位として含むコポリマーを必須成分として含有するものである。
1)構成単位（Ｉ）
本発明の水性ゲル型化粧料の必須成分であるコポリマーの必須構成単位の一つは、以下の一般式（Ｉ）で表されるモノマーから誘導される構成単位（Ｉ）である。

一般式（Ｉ）

ここで、式（Ｉ）中、Ｒ ¹は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ ²は８〜２１個の置換フッ素原子を有する炭素数５〜１２のアルキル基を表す。Ｒ ¹のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、シクロプロピル基等が例示できる。Ｒ ¹として好ましいものは、水素原子又はメチル基である。

Ｒ ²で表される８〜２１個の置換フッ素原子を有する炭素数５〜１２のアルキル基としては、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘキシル基、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル基、１Ｈ，１Ｈ−トリデカフルオロヘプチル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル基、１Ｈ、１Ｈ、１１Ｈ−エイコサフルオロウンデシル基等が好ましく例示できる。

このような一般式（Ｉ）で表される化合物は、アクリル酸又はα−アルキルアクリル酸から誘導される酸クロリドと、フッ素原子を含むアルコールとをアルカリ存在下縮合することにより得ることができる。また、このような一般式（Ｉ）で表される化合物の中には既に市販されているものがあり、それを利用することもできる。このような市販品の例としては、商品名「ビスコート８Ｆ」、「ビスコート８ＦＭ」、「ビスコート１７Ｆ」、「ビスコート１７ＦＭ」（いずれも大阪有機化学製）等が挙げられる。

本発明の水性ゲル型化粧料の必須成分であるコポリマーにおいて、上記構成単位（Ｉ）は１種のみでもよいが、該一般式（Ｉ）を満たすものであれば２種以上を組み合わせて構成単位とすることもできる。

本発明の水性ゲル型化粧料の必須成分であるコポリマーにおいては、前記構成単位（Ｉ）の１種以上を、該コポリマーを構成する全構成単位に対して、総量で５〜２５重量％、好ましくは５〜２０重量％、より好ましくは５〜９．８重量％、更に好ましくは７〜９．８重量％含有する。

これは、一般式（Ｉ）で表されるモノマーから誘導される構成単位（Ｉ）が少なすぎると肌に塗布した場合の化粧効果の持続性が充分に向上しないことがあり、多すぎると、水溶性が低下し、製剤化が好適に行えない場合があるからである。このような理由から、一般式（Ｉ）で表されるモノマーから誘導される構成単位（Ｉ）は上記範囲内に含有量を定めるのが好ましい。

2)構成単位（ＩＩ）
本発明の水性ゲル型化粧料の必須成分であるコポリマーの必須構成単位のもう一つは、以下の一般式（ＩＩ）で表されるモノマーから誘導される構成単位（ＩＩ）である。

一般式（ＩＩ）

式（ＩＩ）中、Ｒ ³は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ ⁴は水酸基を有していてもよい炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ ⁵は水素原子、炭素数６〜２０の芳香族基、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、又は炭素数１〜２０のアシル基を表す。ｎは４〜５０の整数を表す。

Ｒ ³のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、シクロプロピル基が例示できる。Ｒ ³として好ましくは、水素原子又はメチル基である。Ｒ ⁴のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、１−メチルエチレン基、２−メチルエチレン基、２−ヒドロキシプロピレン基、１−ヒドロキシ−２−メチルエチレン基、２−ヒドロキシ−１−メチルエチレン基などが好ましく例示できる。これらのうち、好ましいものはエチレン基又は２−ヒドロキシプロピレン基である。

Ｒ ⁵の基のうち、炭素数６〜２０の芳香族基としては、フェニル基、ベンジル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基等が例示できる。

炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ターシャリーブチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、オクチル基、２−エチルへキシル基、ラウリル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基、オレイル基などが好適に例示できる。炭素数１〜２０のアシル基としては、アセチル基、ブテノイル基、カプリロイル基、カプリノイル基、ベンゾイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オレオイル基などが好適に例示できる。

これらのうち、Ｒ ⁵の基として特に好ましいものは、炭素数１〜１２のアルキル基（脂肪族炭化水素基）である。ｎは４〜５０の整数であり、好ましくは８〜４０である。

このような一般式（ＩＩ）で表されるモノマーのうち特に好ましいものとして、一般式（ＩＩＩ）で表されるものが挙げられる。

一般式（ＩＩＩ）
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ⁶は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ⁷は水素原子、炭素数６〜２０の芳香族基、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、又は炭素数１〜２０のアシル基を表す。ｑは８〜４０の整数を表す。）

このような一般式（ＩＩＩ）で表されるモノマーを具体的に例示すれば、ポリエチレングリコール（９）モノアクリレート、ポリエチレングリコール（９）モノメタクリレート、メチルポリオキシエチレン（９）アクリレート、メチルポリオキシエチレン（９）メタクリレート、オクチルフェニルポリオキシエチレン（１０）アクリレート、オクチルフェニルポリオキシエチレン（１０）メタクリレート、ノニルフェニルポリオキシエチレン（１５）アクリレート、ノニルフェニルポリオキシエチレン（１５）メタクリレート、オレイルポリオキシエチレン（１８）アクリレート、オレイルポリオキシエチレン（１８）メタクリレート、ポリエチレングリコール（２３）モノアクリレート、ポリエチレングリコール（２３）モノメタクリレート、メチルポリオキシエチレン（２３）アクリレート、メチルポリオキシエチレン（２３）メタクリレート、セチルポリオキシエチレン（２３）アクリレート、セチルポリオキシエチレン（２３）メタクリレート、ドデシルポリオキシエチレン（２３）アクリレート、ドデシルポリオキシエチレン（２３）メタクリレート、ラウロイルポリオキシエチレン（１０）アクリレート、ラウロイルポリオキシエチレン（１０）メタクリレート、ステアロイルポリオキシエチレン（４０）アクリレート、ステアロイルポリオキシエチレン（４０）メタクリレート等があげられる。なお、カッコ内の数字はｎの値を示す。

これらのモノマーは、対応するポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノエーテル、ポリエチレングリコールモノエステルとアクリル酸又はメタクリル酸のクロライド、無水物とのエステル化反応により高収率で得ることができる。既に市販品も多数存在するので、かかる市販品を利用することも可能である。

本発明の水性ゲル型化粧料の必須成分であるコポリマーにおいて、上記構成単位（ＩＩ）は１種のみでもよいが、該一般式（ＩＩ）を満たすものであれば２種以上を組み合わせることもできる。

前記コポリマーにおいては、構成単位（ＩＩ）の割合は、該コポリマーを構成する全構成単位に対して、総量で２０〜８０重量％（平均重量百分率）とするのが好ましく、より好ましくは２５重量％〜７５％、更に好ましくは３０．２〜４５重量％である。

これは、一般式（ＩＩ）で表されるモノマーから誘導される構成単位（ＩＩ）が少なすぎると、コポリマーの水溶性が低く、製剤化が好適に行えない場合が有り、多すぎると、本発明の水性ゲル型化粧料が形成する化粧膜と汗等との親和性が良好になり、結果として、化粧効果の持続性が充分に向上しない場合があるからである。このような理由から、一般式（ＩＩ）で表されるモノマーから誘導される構成単位（ＩＩ）は上記範囲内に含有量を定めるのが好ましい。

3)その他の構成単位
本発明の水性ゲル型化粧料の必須成分であるコポリマーは、上記構成単位（Ｉ）及び（ＩＩ）以外に、種々の構成単位を含有することができる。

そのなかで、一般式（ＩＶ）で表されるモノマーから誘導される構成単位（以下、「構成単位（ＩＶ）」という）を含有することが好ましい。

一般式（ＩＶ）

ここで、式（ＩＶ）中、Ｒ ⁸は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ ⁹は炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｒ ⁸で表される基のうち、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、シクロプロピル基が例示できる。Ｒ ⁸の好ましいものとしては、水素原子又はメチル基が挙げられる。Ｒ ⁹で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、シクロプロピル基が例示でき、これらのうちではメチル基が好ましい。

一般式（ＩＶ）で表されるモノマーを具体的に例示すれば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル等が挙げられ、ほとんどが市販品として入手可能である。

本発明の水性ゲル型化粧料の必須成分であるコポリマーにおいて、構成単位として前記構成単位（ＩＶ）を含める場合、該構成単位（ＩＶ）は１種のみでもよいが、一般式（ＩＶ）を満たすものであれば２種以上を組み合わせることもできる。

前記コポリマーにおいて、構成単位（ＩＶ）の１種以上を含める場合、該構成単位の好ましい含有量は、コポリマーを構成する全構成単位に対して、総量で５０〜６０重量％である。構成単位（ＩＶ）を上記割合で含有することにより、コポリマーの作る被膜の強度を向上させることができる。

本発明の水性ゲル型化粧料の必須成分であるコポリマーでは、これらの構成単位以外に、通常共重体で使用されるモノマーから誘導されるものを任意に構成単位として、本発明の効果を損なわない範囲に於いて含有することができる。かかる任意の構成単位を誘導するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等の重合性カルボン酸、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、アクリル酸モノアルキルアミド、メタクリル酸モノアルキルアミド等の（メタ）アクリル酸アミド類、（メタ）アクリル酸ｎブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎオクチル、（メタ）アクリル酸２エチルヘキシル等の炭素数４以上のアルキル基（脂肪族炭化水素基）を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル、２ヒドロキエチル（メタ）アクリレート、２ヒドロキプロピル（メタ）アクリレート、４ヒドロキ
ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドキロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、１Ｈ，１Ｈ−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ−ヘキサフルオロイソロピル（メタ）アクリレート等の７個以下の置換フッ素原子を有するフルオロアルキル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル等が例示できる。

本発明の水性ゲル型化粧料の必須成分であるコポリマーは、上記構成単位（Ｉ）及び（ＩＩ）、さらに場合により構成単位（ＩＶ）並びに他の構成単位を、その骨格中に含有する共重合体であり、通常はその構成単位がランダムに結合したランダム共重合体であるが、ブロック共重合体あるいはグラフト共重合体であってもよい。また、その平均分子量は、特に制限はないが、好ましくは、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）で測定したポリエチレングリコール換算の重量平均分子量が５，０００〜３００，０００、より好ましくは、７，０００〜２００，０００程度である。

本発明の水性ゲル型化粧料の必須成分であるコポリマーの製造方法は特に限定されないが、各構成単位を誘導するモノマーを溶媒中で混合し、アクリル系モノマーの重合で通常用いられる方法にしたがって、重合反応を行うことにより得ることができる。

本発明の水性ゲル型化粧料は、必須成分である上記コポリマーと、通常化粧料で使用される他の任意の成分とから構成される。

ここで、上記コポリマーは、唯一種を含有することもできるし、二種以上を組み合わせて含有することもできる。

本発明の水性ゲル型化粧料に於けるコポリマーの好ましい含有量は、総量で０．１〜５０重量％であり、更に好ましくは１〜４０重量％である。コポリマーの含有量が少なすぎると、フッ素含有化合物を配合した化粧料の化粧効果の持続性を十分に向上させることができない場合があり、多すぎると製剤化が困難になる場合がある。又、この様に本発明の水性ゲルに上記コポリマーを含有させる場合には、予め、該コポリマーを水性担体に溶解させた状態で含有させることが好ましい。この様な形態で含有させるためには、該コポリマーを共重合する製造過程において、含水アルコールを溶媒として用い、出来たコポリマーから完全に溶媒除去することなく用いることが好ましい。

本発明の水性ゲル型化粧料においは、通常水性ゲル化粧料に配合し得る上記コポリマー以外の任意の成分を配合することが可能である。これらの任意の成分としては、例えば、スクワラン、流動パラフィン、軽質流動イソパラフィン、重質流動イソパラフィン、マイクロクリスタリンワックス、固形パラフィンなどの炭化水素類、ジメチコン、フェメチコン、シクロメチコン、アモジメチコン、ポリエーテル変性シリコーンなどのシリコーン類、ホホバ油、カルナウバワックス、モクロウ、ミツロウ、ゲイロウ、オレイン酸オクチルドデシル、イソプロピルミリステート、ネオペンチルグリコールジイソステアレート、リンゴ酸ジイソステアレートなどのエステル類、ステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、イソステアリン酸、イソパルミチン酸、ベヘン酸、オレイン酸などの脂肪酸類、ベヘニルアルコール、セタノール、オレイルアルコール、オクタデシルアルコールなどの高級アルコール類、ヒマシ油、椰子油、水添椰子油、椿油、小麦胚芽油、イソステアリン酸トリグリセライド、イソオクタン酸トリグリセライド、オリーブオイル等のトリグリセライド類、１，３−ブタンジオール、グリセリン、ジグリセリン、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキシレングリコール、イソプレングリコールなどの多価アルコール、ソルビタンセスキオレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタントリオレート、ソルビタンセスキステアレート、ソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート、ポリオキシエチレングリセリル脂肪酸エステル、ポリエキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油等の非イオン界面活性剤、ソジウムラウリルステアレート、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、スルホコハク酸エステル塩などのアニオン界面活性剤、４級アルキルアンモニウム塩等のカチオン界面活性剤類、アルキルベタイン等の両性界面活性剤類、結晶セルロースや架橋型メチルポリシロキサン、ポリエチレン粉末、アクリル樹脂粉体等の有機粉体類、タルク、マイカ、セリサイト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、二酸化チタン、酸化鉄、紺青、群青、チタンマイカ、チタンセリサイト、シリカ等の表面処理されていても良い粉体類、アクリル酸・メタクリル酸アルキルコポリマー及び／又はその塩、カルボキシビニルポリマー及び／又はその塩、キサンタンガムやヒドロキシプロピルセルロースなどの増粘剤、レチノール、レチノイン酸、トコフェロール、リボフラビン、ピリドキシン、アスコルビン酸、アスコルビン酸リン酸エステル塩などのビタミンやグリチルリチン酸塩、グリチルレチン、ウルソール酸、オレアノール酸などのテルペン類、エストラジオール、エチニルエストラジオール、エストリオールなどのステロイド類などの有効成分、フェノキシエタノール、パラベン類、ヒビテングルコネート、塩化ベンザルコニウム等の防腐剤、ジメチルアミノ安息香酸エステル類、桂皮酸エステル類、ベンゾフェノン類などの紫外線吸収剤などが好ましく例示できる。これらは用途などに応じて適宜選択される。ここで、本発明に言う水性ゲル化粧料とは、水分を５０重量％以上含有する化粧料であって、ゲル状の粘流動特性を有するものの総称を意味し、一層の溶液でも、二層の分散剤形であっても、乳化剤形であっても構わない。前記ゲル状の性状を持たせるためには、水溶性のゲル化剤を含有することが好ましく、かかる水溶性のゲル化剤としては、カルボキシビニルポリマー、アクリル酸・メタクリル酸（Ｃ１０〜３０）アルキル及び生理的に許容されるこれらの塩から選択される１種乃至は２種以上が好ましく例示できる。これらのゲル化剤は何れも化粧料用の汎用原料であり、市販されている。これらの成分の、本発明の水性ゲル化粧料に於ける好ましい含有量は、０．０５〜５重量％である。本発明の水性ゲル化粧料としては、化粧料で知られているものであれば、種類を問わず、基礎化粧料、メークアップ化粧料、毛髪化粧料、身体用化粧料何れもが適用可能である。この中で特に好ましいものは、メークアップ用の化粧料である。これは、メークアップ化粧料に於いては、化粧持ちの良し悪しが如実に効果として現れるからである。

本発明の水性ゲル型化粧料は、これらの必須成分及び任意成分を常法に従って処理することにより製造することができる。本発明の水性ゲル型化粧料の必須成分であるコポリマーは、本質的には、水溶性であり、水性ゲル型化粧料にコポリマーを含有させる方法としては、予めコポリマーを溶解した水溶液を作成しておき、これと水性ゲル型化粧料を構成する他の成分とを混合させるのが好ましい。かくして得られた本発明の水性ゲル型化粧料は、肌に塗布した場合に清涼感に優れ、化粧膜にフッ素コポリマーを含有することにより化粧効果の持続性が向上する。

1)構成単位（Ｉ）を誘導する一般式（Ｉ）で表されるモノマーの製造例
製造例１
フルオロアルコールとしての１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロ−１−ヘキサノール５２．８ｇ、トリエチルアミン５０ｇをテトラヒドロフラン５００ｍｌに溶解した。氷冷、攪拌を行いながら、この溶液に、酸クロライドとしてのアクリル酸クロライド１８．１ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解した溶液を、２時間かけて滴下した。滴下終了後生成した白色沈澱を濾過し、ロータリーエバポレーターを用いて濾液からテトラヒドロフラン及びトリエチルアミンを除去した。ＮＭＲ測定により得られた化合物が１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘキシルアクリレートであることが確認された。

製造例２〜５
製造例１に準じて原料を変え、一般式（Ｉ）で表されるモノマーを製造した。結果を表１に示す。

2)構成単位（ＩＩ）を誘導する一般式（ＩＩ）で表されるモノマーの製造例
製造例６
ポリエチレングリコール化合物としてのポリエチレングリコール＃４００８０ｇ、トリエチルアミン５０ｇをテトラヒドロフラン５００ｍｌに溶解した。氷冷、攪拌を行いながら、この溶液に、酸クロライドとしてのメタクリル酸クロライド１０．５ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解した溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後生成した白色沈澱を濾過し、ロータリーエバポレーターを用いて濾液からテトラヒドロフラン及びトリエチルアミンを除去した。ＮＭＲ測定により得られた化合物がポリエチレングリコール（９）モノメタクリレートであることが確認された。

製造例７〜１１
製造例６に準じて、原料を変えて一般式（ＩＩ）に表されるモノマーを作成した。結果を表２に示す。

3)本発明の水性ゲル型化粧料の必須成分であるコポリマーの製造例
製造例１２
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート（大阪有機化学製、商品名「ビスコート１７Ｆ」）１２．７ｇ、メチルポリオキシエチレン（２３）メタクリレート（新中村化学製、商品名「ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ」）５２．７ｇ、メチルメタクリレート（東京化成製）６９．７ｇ、及びイソプロピルアルコール３００ｍｌ、水２００ｍｌからなる混合溶媒を採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。過硫酸アンモニウム２．３ｇを水２０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、６５℃で１６時間反応を行った。反応終了後、ロータリーエバポレーターでイソプロピルアルコールを除去して本発明のコポリマー１の水溶液を得た。

製造例１３
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルメタクリレート（製造例２の化合物）１．２ｇ、１Ｈ、１Ｈ、１１Ｈ−エイコサフルオロウンデシルアクリレート（製造例５の化合物）３．０ｇ、ステアロイルポリオキシエチレン（４０）アクリレート（製造例１１の化合物）２２．８ｇ、エチルアクリレート３３．０ｇ、及びエチルアルコール２００ｍｌ、水１００ｍｌからなる混合溶媒を採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。過硫酸アンモニウム１．０ｇを水１０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、７０℃で１２時間反応を行った。反応終了後、ロータリーエバポレーターでイソプロピルアルコールを除去して本発明のコポリマー２の水溶液を得た。

製造例１４
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、１Ｈ，１Ｈ−トリデカフルオロヘプチルアクリレート（製造例３の化合物）３．１ｇ、メチルポリオキシエチレン（９）アクリレート（新中村化学製、商品名「ＮＫエステルＡＭ−９０Ｇ」）９．５ｇ、オレイルポリオキシエチレン（１８）メタクリレート（製造例８の化合物）１２．０ｇ、メタクリル酸イソプロピル（東京化成製）３５．４ｇ、及び酢酸エチル３００ｍｌを採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。過酸化ベンゾイル０．５ｇを酢酸エチル１０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、８時間のリフラックスにより反応を行った。反応終了後、水をこの溶液に添加し、フラッシングを行って本発明のコポリマー３の水溶液を得た。

製造例１５
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、１Ｈ、１Ｈ、１１Ｈ−エイコサフルオロウンデシルアクリレート（製造例５の化合物）４．８ｇ、ステアロイルポリオキシエチレン（４０）アクリレート（製造例１１の化合物）２２．２ｇ、メチルメタクリレート（東京化成製）２４．０ｇ、エチルメタクリレート（東京化成製）９．０ｇ、及びイソプロピルアルコール２００ｍｌ、水１００ｍｌからなる混合溶媒を採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。過硫酸アンモニウム１．０ｇを水１０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、７０℃で１８時間反応を行った。反応終了後、ロータリーエバポレーターでイソプロピルアルコールを除去して本発明のコポリマー４の水溶液を得た。

製造例１６
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、１Ｈ，１Ｈ−ペンタデカフルオロオクチルメタクリレート（製造例４の化合物）８．０ｇ、ラウロイルポリオキシエチレン（１０）アクリレート（製造例１０の化合物）３２．０ｇ及びイソプロピルアルコール２００ｍｌを採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。過酸化ベンゾイル０．５ｇをイソプロピルアルコール１０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、８０℃で８時間反応を行った。反応終了後、大量のｎ−へキサンにこの溶液に添加し、生成した沈殿を乾燥した後水に溶解して本発明のコポリマー５の水溶液を得た。

製造例１７
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、１Ｈ，１Ｈ−トリデカフルオロヘプチルアクリレート（製造例３の化合物）９．０ｇ、ポリエチレングリコール（９）モノメタクリレート（製造例６の化合物）３６．０ｇ、メタクリル酸ｎブチル（東京化成製）１５．０ｇ及び酢酸エチル３００ｍｌを採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。過酸化ベンゾイル０．５ｇを酢酸エチル１０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、８時間のリフラックスにより反応を行った。反応終了後、水をこの溶液に添加し、フラッシングを行って本発明のコポリマー６の水溶液を得た。

製造例１８
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート（大阪有機化学製、商品名「ビスコート１７Ｆ」）６．０ｇ、１Ｈ，１Ｈ−トリフルオロエチルメタクリレート（大阪有機化学製、商品名「ビスコート３ＦＭ」）１８．０ｇ、メチルポリオキシエチレン（２３）メタクリレート（新中村化学製、商品名「ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ」）２４．０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（東京化成製）１２．０ｇ及びイソプロピルアルコール１８０ｍｌ、水１２０ｍｌからなる混合溶媒を採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。過硫酸アンモニウム１．０ｇを水１０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、７０℃で１２時間反応を行った。反応終了後、ロータリーエバポレーターでイソプロピルアルコールを除去して本発明のコポリマー７の水溶液を得た。

製造例１９
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−エイコサフルオロウンデシルアクリレート（製造例５の化合物）１．２ｇ、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタクリレート（大阪有機化学製、商品名「ビスコート８ＦＭ」）１．６ｇ、オレイルポリオキシエチレン（１８）メタクリレート（製造例８の化合物）２６．０ｇ、スチレン（東京化成製）１１．２ｇ及びトルエン２５０ｍｌを採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。アゾビスイソブチロニトリル０．５ｇをトルエン１０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、７０℃で８時間反応を行った。反応終了後、水をこの溶液に添加し、フラッシングを行って本発明のコポリマー８の水溶液を得た。

製造例２０
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘキシルアクリレート（製造例１の化合物）３．６ｇ、ノニルフェニルポリオキシエチレン（１５）アクリレート（製造例７の化合物）１８．０ｇ、ポリオキシエチレン（２３）モノメタクリレート（製造例９の化合物）１８．０ｇ、エチルアクリレート（東京化成製）２０．４ｇ及びエチルアルコール１５０ｍｌ、水１５０ｍｌからなる混合溶媒を採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。過硫酸カリウム１．０ｇを水１０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、８０℃で１２時間反応を行った。反応終了後、ロータリーエバポレーターでエチルアルコールを除去して本発明のコポリマー９の水溶液を得た。

製造例２１
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート（大阪有機化学製「ビスコート１７Ｆ」）５．６ｇ、メチルポリオキシエチレン（２３）メタクリレート（新中村化学製「ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ」）２４．０ｇ、メチルメタクリレート（東京化成製）１８．０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（東京化成製）１２．０ｇ及びイソプロピルアルコール１８０ｍｌ、水１２０ｍｌからなる混合溶媒を採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。過硫酸アンモニウム１．０ｇを水１０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、７０℃で１２時間反応を行った。反応終了後、ロータリーエバポレーターでイソプロピルアルコールを除去して本発明のコポリマー１０水溶液を得た。

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明がこれら実施例にのみ限定されないことは言うまでもない。

＜実施例１〜４、比較例１＞
下記に示す処方に従って、本発明の水性ゲル型化粧料であるファンデーションを作成した。即ち、表３の成分１〜１５の混合物（イ）を攪拌混合し均一溶液とした後、成分１６〜１９の混合物（ロ）を添加し、ディスパー（高速分散機）で強力に攪拌混合した。成分２０及び２１を混合して均一溶液としたもの（ハ）を、攪拌を行いながら、（イ）と（ロ）の混合物に加えた後静置し水性ゲルを得た。
なお、以下、水性ゲル型化粧料の処方実施例及び比較例を記載した表中の数値はいずれも重量％を表す。

表中セテス−３０はＰＯＥ（３０）セチルエーテルを表し、カルボマーはカルボキシビニルポリマーを表す。

＜実施例５〜８、比較例２＞
下記に示す処方に従って、本発明の水性ゲル型化粧料であるUVプロテクター（紫外線防御用ファンデーション）を作成した。即ち、表４の成分１〜１５の混合物（イ）を攪拌混合し均一溶液とした後、成分１６（ロ）を添加し、ディスパー（高速分散機）で強力に攪拌混合した。成分１７及び１８を混合して均一溶液としたもの（ハ）を、攪拌を行いながら、（イ）と（ロ）の混合物に加えた後静置し水性ゲルを得た。

＜実施例９〜１２、比較例３＞
下記に示す処方に従って、本発明の水性ゲル型化粧料であるアイカラーを作成した。即ち、表５の成分１〜１４の混合物（イ）を攪拌混合し均一溶液とした後、成分１５〜２０（ロ）を添加し、ディスパー（高速分散機）で強力に攪拌混合した。成分２１及び２２を混合して均一溶液としたもの（ハ）を、攪拌を行いながら、（イ）と（ロ）の混合物に加えた後静置し水性ゲルを得た。

＜実施例１３〜１５、比較例４＞
下記に示す処方に従って、本発明の水性ゲル型化粧料である口紅を作成した。即ち、表６の成分１〜１３の混合物（イ）を攪拌混合し均一溶液とした後、成分１４〜１９（ロ）を添加し、ディスパー（高速分散機）で強力に攪拌混合した。成分２０及び２１を混合して均一溶液としたもの（ハ）を、攪拌を行いながら、（イ）と（ロ）の混合物に加えた後静置し水性ゲルを得た。

＜実施例１６〜１８、比較例５＞
下記に示す処方に従って、本発明の水性ゲル型化粧料であるリップグロスを作成した。即ち、表７の成分１〜１３の混合物（イ）、及び成分１４、１５の混合物（ロ）をそれぞれ攪拌混合し均一溶液とした。（イ）を攪拌しながら（ロ）を加えた後、静置し水性ゲルを得た。

＜試験例１；水性ゲル型化粧料の化粧持ち試験＞
腕の内側部位に実施例１〜１８及び比較例１〜５の水性ゲル型化粧料を塗布した。５分間放置した後、腕に流水をかけながら、不織布で塗布部位を擦り、塗布したメークアップ化粧料が完全に除去されるまでの時間を測定した。結果を表８に示す。表中の数値は塗布したメークアップ化粧料が完全に除去されるまでの時間（秒）である。

＜試験例２；水性ゲル型化粧料塗布時の清涼感の評価＞
腕の内側部位に実施例１〜２２及び比較例１〜５の水性ゲル型化粧料を塗布し、このとき感じる清涼感をパネラー２０名で評価した。清涼感は以下に示す規準に従い5段階のスコアで評価した。結果を表８に示す。表中の数値はパネラー２０名の平均スコアを表す。
１：清涼感を全く感じない。
２：清涼感を僅かに感じる。
３：清涼感をやや感じる。
４：清涼感を明確に感じる。
５：清涼感をかなり感じる。

＜試験例３；水性ゲル型UVプロテクターのUVカット効果の評価＞
腕の内側部位に実施例５〜８及び比較例２の水性ゲル型UVプロテクターを塗布した。５分間放置した後、腕に流水をかけながら、１０秒間不織布で塗布部位を擦った。更に５分間放置し腕を乾燥させた後、塗布部位にUVランプをあてた。
このとき比較例２では塗布部位がUV光を全く反射させなかったのに対し、実施例５〜８では塗布部位がUV光を反射させた。すなわち、比較例２ではUVカット効果が失われていたのに対して、実施例５〜８ではUVカット効果が維持されていた。
これより、本発明の水性ゲル型化粧料は何れも、使用時の優れた清涼感を維持しつつ、化粧効果の持続性が著しく向上していることが判る。

本発明は、化粧持ちを向上させる作用を有する水性ゲル化粧料に応用できる。

Claims

１）一般式（Ｉ）で表されるモノマーから誘導される構成単位の一種以上を５〜９．８重量％、２）一般式（ＩＩ）で表されるモノマーから誘導される構成単位の一種以上を３０．２〜４５重量％、及び３）一般式（ＩＶ）で表されるモノマーから誘導される構成単位の一種以上を５０〜６０重量％含有してなるコポリマーを含有する水性ゲル型化粧料。

一般式（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ¹は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ²は８〜２１個の置換フッ素原子を有する炭素数５〜１２のアルキル基を表す。）

一般式（ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ｒ³は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ⁴は水酸基を有していてもよい炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ⁵は水素原子、炭素数６〜２０の芳香族基、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、又は炭素数１〜２０のアシル基を表す。ｎは４〜５０の整数を表す。）

一般式（ＩＶ）
（式（ＩＶ）中、Ｒ⁸は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ⁹は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
前記一般式（ＩＩ）に表されるモノマーが、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるものであることを特徴とする、請求項１に記載の水性ゲル型化粧料。

一般式（ＩＩＩ）
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ⁶は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ⁷は水素原子、炭素数６〜２０の芳香族基、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、又は炭素数１〜２０のアシル基を表す。ｑは８〜４０の整数を表す。）
更に、カルボキシビニルポリマー、アクリル酸・メタクリル酸（Ｃ１０〜３０）アルキル及び生理的に許容されるこれらの塩から選択される１種乃至は２種以上を含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の化粧料。
メークアップ化粧料であることを特徴とする、請求項１〜３何れか１項に記載の化粧料。
夏用であることを特徴とする、請求項１〜４何れか１項に記載の化粧料。