JP4035492B2

JP4035492B2 - 油中水乳化剤形の皮膚外用剤

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Publication number: JP4035492B2
Application number: JP2003306068A
Authority: JP
Inventors: 宏一井柳
Original assignee: Pola Chemical Industries Inc
Current assignee: Pola Orbis Holdings Inc
Priority date: 2002-09-11
Filing date: 2003-08-29
Publication date: 2008-01-23
Anticipated expiration: 2023-08-29
Also published as: JP2004123726A

Description

本発明は、油中水乳化剤形の皮膚外用剤に関し、更に詳細には、使用時にべたつき等を感じることのない、使用感触に優れた油中水乳化剤形の皮膚外用剤に関する。

従来、油中水乳化剤形の皮膚外用剤は、肌からの水分の蒸散防止などのエモリエント機能に優れており、メークアップ化粧料としても重用されてきた。しかしながら、ともすると、使用時にべたつきを感じる、肌に塗布した後に厚ぼったさを感じるなどの感触上の問題点を有していた。これらの課題を解決するために、内相である水相の割合を増加させたり、使用する活性剤や油相の種類を検討するという策が施されたりしてきた（例えば、特許文献１、特許文献２を参照）が、いずれも実質的には抜本的な解決策には至っていない。

特開２００３−１１３０１６号公報特開２００２−３４８２１０号公報

本発明は、このような状況下なされたものであり、使用時にべたつき等を感じることのない、使用感触に優れた油中水乳化剤形の皮膚外用剤を提供することを課題とする。

本発明者らは、このような状況に鑑み、使用時にべたつき等を感じることのない、使用感触に優れた油中水乳化剤形の皮膚外用剤を提供する手段を求めて鋭意検討した結果、特定の構成単位を特定量含有する水溶性コポリマーを油中水乳化剤形の皮膚外用剤に含有させることにより上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。即ち、本発明は、以下に示す技術に関するものである。

（１）１）一般式（Ｉ）で表されるモノマーから誘導される構成単位の一種以上を５〜９．８重量％、２）一般式（ＩＩ）で表されるモノマーから誘導される構成単位の一種以上を３０．２〜４５重量％、及び３）一般式（ＩＶ）で表されるモノマーから誘導される構成単位の一種以上を５０〜６０重量％含有してなる水溶性コポリマーを含有する油中水乳化剤形の皮膚外用剤。

一般式（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ¹は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ²は８〜２１個の置換フッ素原子を有する炭素数５〜１２のアルキル基を表す。）

一般式（ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ｒ³は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ⁴は水酸基有していてもよい炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ⁵は水素原子、炭素数６〜２０の芳香族基、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、又は炭素数１〜２０のアシル基を表す。ｎは４〜５０の数値を表す。）

一般式（ＩＶ）
（式（ＩＶ）中、Ｒ⁸は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ⁹は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）

（２）前記一般式（ＩＩ）に表されるモノマーが、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるものであることを特徴とする、（１）に記載の油中水乳化剤形の皮膚外用剤。

一般式（ＩＩＩ）
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ⁶は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ⁷は水素原子、炭素数６〜２０の芳香族基、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、又は炭素数１〜２０のアシル基を表す。ｑは８〜４０の数値を表す。）

本発明によれば、優れた保湿機能を有し、且つさっぱり感等の優れた使用感を有する油中水乳化剤形の皮膚外用剤を提供することができる。

上記一般式（Ｉ）〜一般式（ＩＶ）で表される化合物は、ポリマー或いはコポリマーの原料として知られているものである。しかしながら、これらの構成単位の構成比を変えて水溶性とし、油中水皮膚外用剤に配合し、油中水乳化剤形の皮膚外用剤の使用感触を向上させるために使用することは全く知られていなかった。

また、そのようなの使用感触向上ためには、前記コポリマーのうち、構成単位として、１）一般式（Ｉ）で表されるモノマーから誘導されるものの一種以上を５〜９．８重量％、２）一般式（ＩＩ）で表されるモノマーから誘導されるものの一種以上を３０．２〜４５重量％、及び３）一般式（ＩＶ）に表されるモノマーから誘導されるものの一種以上を５０〜６０重量％含有するコポリマーが特に好ましいことも知られていなかった。

以下、本発明を実施するための最良の形態を具体的に説明する。

（１）本発明の油中水乳化剤形の皮膚外用剤
本発明の油中水乳化剤形の皮膚外用剤は、一般式（Ｉ）で表されるモノマーから誘導される構成単位（以下、「構成単位（Ｉ）」という）の一種以上と、一般式（ＩＩ）で表されるモノマーから誘導される構成単位（以下、構成単位（ＩＩ）」という）の一種以上と、一般式（ＩＶ）で表されるモノマーから誘導される構成単位（以下、「構成単位（ＩＶ）」という）の一種以上とを、構成単位として含むコポリマーを必須成分として含有するものである。

1)構成単位（Ｉ）
本発明の油中水乳化剤形の皮膚外用剤の必須成分であるコポリマーの必須構成単位の一つは、以下の一般式（Ｉ）で表されるモノマーから誘導される構成単位（Ｉ）である。

一般式（Ｉ）

ここで、式（Ｉ）中、Ｒ^１は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ^２は８〜２１個の置換フッ素原子を有する炭素数５〜１２のアルキル基を表す。Ｒ^１のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、シクロプロピル基等が例示できる。Ｒ^１として好ましいものは、水素原子又はメチル基である。

Ｒ²で表される８〜２１個の置換フッ素原子を有する炭素数５〜１２のアルキル基としては、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘキシル基、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル基、１Ｈ，１Ｈ−トリデカフルオロヘプチル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル基、１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−エイコサフルオロウンデシル基等が好ましく例示できる。

このような一般式（Ｉ）で表される化合物は、アクリル酸又はα−アルキルアクリル酸から誘導される酸クロリドと、フッ素原子を含むアルコールとをアルカリ存在下縮合することにより得ることができる。また、このような一般式（Ｉ）で表される化合物の中には既に市販されているものがあり、それを利用することもできる（具体例；（株）大阪有機化学製ビスコート８Ｆ，８ＦＭ．１７Ｆ，１７ＦＭ）。
本発明の油中水乳化剤形の皮膚外用剤の必須成分であるコポリマーにおいて、上記構成単位（Ｉ）は１種のみでもよいが、該一般式（Ｉ）を満たすものであれば２種以上を組み合わせて構成単位とすることもできる。

本発明の油中水乳化剤形の皮膚外用剤の必須成分であるコポリマーにおいては、前記構成単位（Ｉ）の１種以上を、該コポリマーを構成する全構成単位に対して、総量で５〜９．８重量％、好ましくは７〜９．８重量％含有する。

これは、油中水乳化剤形の皮膚外用剤に使用時のさっぱり感等の好感触を賦与するためには、必須成分である前記コポリマーに適度な疎水性と親水性のバランスが必要であり、疎水性の性質を有する一般式（Ｉ）で表されるモノマーから誘導される構成単位（Ｉ）は上記範囲内に含有量を定めるのが好ましいからである。

なお、構成単位（Ｉ）の割合が少なすぎると、使用時のさっぱり感等の好感触が充分に賦与できないという点で好ましくない。

2)構成単位（ＩＩ）
本発明の油中水乳化剤形の皮膚外用剤の必須成分であるコポリマーの必須構成単位のもう一つは、以下の一般式（ＩＩ）で表されるモノマーから誘導される構成単位（ＩＩ）である。

一般式（ＩＩ）

式（ＩＩ）中、Ｒ^３は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ^４は水酸基を有していてもよい炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ^５は水素原子、炭素数６〜２０の芳香族基、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、又は炭素数１〜２０のアシル基を表す。ｎは４〜５０の数値を表す。

Ｒ^３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、シクロプロピル基が例示できる。Ｒ^３として好ましくは、水素原子又はメチル基である。Ｒ^４のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、１−メチルエチレン基、２−メチルエチレン基、２−ヒドロキシプロピレン基、１−ヒドロキシ−２−メチルエチレン基、２−ヒドロキシ−１−メチルエチレン基などが好ましく例示できる。これらのうち、好ましいものはエチレン基又は２−ヒドロキシプロピレン基である。

Ｒ^５の基のうち、炭素数６〜２０の芳香族基としては、フェニル基、ベンジル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基等が例示できる。
炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ターシャリーブチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、オクチル基、２−エチルへキシル基、ラウリル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基、オレイル基などが好適に例示できる。炭素数１〜２０のアシル基としては、アセチル基、ブテノイル基、カプリロイル基、カプリノイル基、ベンゾイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オレオイル基などが好適に例示できる。

これらのうち、Ｒ^５の基として特に好ましいものは、炭素数１〜１２のアルキル基（脂肪族炭化水素基）である。ｎは４〜５０の数値であり、好ましくは８〜４０である。

このような一般式（ＩＩ）で表されるモノマーのうち特に好ましいものとして、一般式（ＩＩＩ）で表されるものが挙げられる。

このような一般式（ＩＩＩ）で表されるモノマーを具体的に例示すれば、ポリエチレングリコール（９）モノアクリレート、ポリエチレングリコール（９）モノメタクリレート、メチルポリオキシエチレン（９）アクリレート、メチルポリオキシエチレン（９）メタクリレート、オクチルフェニルポリオキシエチレン（１０）アクリレート、オクチルフェニルポリオキシエチレン（１０）メタクリレート、ノニルフェニルポリオキシエチレン（１５）アクリレート、ノニルフェニルポリオキシエチレン（１５）メタクリレート、オレイルポリオキシエチレン（１８）アクリレート、オレイルポリオキシエチレン（１８）メタクリレート、ポリエチレングリコール（２３）モノアクリレート、ポリエチレングリコール（２３）モノメタクリレート、メチルポリオキシエチレン（２３）アクリレート、メチルポリオキシエチレン（２３）メタクリレート、セチルポリオキシエチレン（２３）アクリレート、セチルポリオキシエチレン（２３）メタクリレート、ドデシルポリオキシエチレン（２３）アクリレート、ドデシルポリオキシエチレン（２３）メタクリレート、ラウロイルポリオキシエチレン（１０）アクリレート、ラウロイルポリオキシエチレン（１０）メタクリレート、ステアロイルポリオキシエチレン（４０）アクリレート、ステアロイルポリオキシエチレン（４０）メタクリレート等があげられる。なお、カッコ内の数字はｎの値を示す。

これらのモノマーは、対応するポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノエーテル、ポリエチレングリコールモノエステルとアクリル酸又はメタクリル酸のクロライド、無水物とのエステル化反応により高収率で得ることができる。既に市販品も多数存在するので、かかる市販品を利用することも可能である。

本発明の油中水乳化剤形の皮膚外用剤の必須成分であるコポリマーにおいて、上記構成単位（ＩＩ）は１種のみでもよいが、該一般式（ＩＩ）を満たすものであれば２種以上を組み合わせることもできる。

前記コポリマーにおいては、構成単位（ＩＩ）の割合は、該コポリマーを構成する全構成単位に対して、総量で３０．２〜４５重量％（平均重量百分率）である。

これは前述の如く、油中水乳化剤形の皮膚外用剤にさっぱり感等の良好な使用感を賦与するためには、コポリマーの物性においては親水性と疎水性の適度なバランスが必要となるからであり、一般式（ＩＩ）で表されるモノマーから誘導される構成単位（ＩＩ）は親水性を担うもので、親水性と疎水性の適度なバランスを得るには前記の含有量が必要である。

なお、構成単位（ＩＩ）の割合が多すぎると親水性のバランスが強く油中水乳化剤形の皮膚外用剤本来の保湿機能を失う場合がある。

3)構成単位（ＩＶ）及びその他の構成単位
本発明の油中水乳化剤形の皮膚外用剤の必須成分であるコポリマーは、上記構成単位（Ｉ）及び（ＩＩ）以外に、種々の構成単位を含有することができる。

そのなかで、特に本発明では一般式（ＩＶ）で表されるモノマーから誘導される構成単位（以下、「構成単位（ＩＶ）」という）を含有する。

一般式（ＩＶ）

ここで、式（ＩＶ）中、Ｒ^８は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ^９は炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｒ^８で表される基のうち、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、シクロプロピル基が例示できる。Ｒ^８の好ましいものとしては、水素原子又はメチル基が挙げられる。Ｒ^９で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、シクロプロピル基が例示でき、これらのうちではメチル基が好ましい。

一般式（ＩＶ）で表されるモノマーを具体的に例示すれば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル等が挙げられ、ほとんどが市販品として入手可能である。

本発明の油中水乳化剤形の皮膚外用剤の必須成分であるコポリマーにおいて、構成単位として該構成単位（ＩＶ）は１種のみでもよいが、一般式（ＩＶ）を満たすものであれば２種以上を組み合わせることもできる。

前記コポリマーにおいて、構成単位（ＩＶ）の含有量は、コポリマーを構成する全構成単位に対して、総量で５０〜６０重量％である。構成単位（ＩＶ）を上記割合で含有することにより、さっぱり感等、油中水乳化剤形の皮膚外用剤の使用感を向上させることができる。
本発明の油中水乳化剤形の皮膚外用剤の必須成分であるコポリマーでは、これらの構成単位以外に、通常共重体で使用されるモノマーから誘導されるものを任意に構成単位とし
て、本発明の効果を損なわない範囲に於いて含有することができる。かかる任意の構成単位を誘導するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等の重合性カルボン酸、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、アクリル酸モノアルキルアミド、メタクリル酸モノアルキルアミド等の（メタ）アクリル酸アミド類、（メタ）アクリル酸ｎブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎオクチル、（メタ）アクリル酸２エチルヘキシル等の炭素数４以上のアルキル基（脂肪族炭化水素基）を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル、２ヒドロキエチル（メタ）アクリレート、２ヒドロキプロピル（メタ）アクリレート、４ヒドロキブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドキロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、１Ｈ，１Ｈ−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ−ヘキサフルオロイソロピル（メタ）アクリレート等の７個以下の置換フッ素原子を有するフルオロアルキル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル等が例示できる。

4)本発明の油中水乳化剤形の皮膚外用剤の必須成分である水溶性コポリマー
本発明の油中水乳化剤形の皮膚外用剤の必須成分である水溶性コポリマーは、上記構成単位（Ｉ）、（ＩＩ）、及び構成単位（ＩＶ）並びに他の構成単位を、その骨格中に含有する共重合体であり、通常はその構成単位がランダムに結合したランダム共重合体であるが、ブロック共重合体あるいはグラフト共重合体であってもよい。また、その平均分子量は、特に制限はないが、好ましくは、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）で測定したポリエチレングリコール換算の重量平均分子量が５，０００〜３００，０００、より好ましくは、７，０００〜２００，０００程度である。

コポリマーの製造方法は特に限定されないが、各構成単位を誘導するモノマーを溶媒中で混合し、アクリル系モノマーの重合で通常用いられる方法にしたがって、重合反応を行うことにより得ることができる。

5)油中水乳化剤形の皮膚外用剤
本発明の油中水乳化剤形の皮膚外用剤は、必須成分である上記コポリマーと、通常化粧料、皮膚外用医薬などの皮膚外用剤で使用される他の任意の成分とから構成される。

ここで、上記コポリマーは、唯一種を含有することもできるし、二種以上を組み合わせて含有することもできる。

本発明の油中水乳化剤形の皮膚外用剤に於けるコポリマーの好ましい含有量は、総量で０．１〜５０重量％であり、更に好ましくは１〜４０重量％である。コポリマーの含有量が少なすぎると油中水乳化剤形の皮膚外用剤にさっぱり感等の良好な使用感を充分賦与できない場合があり、多すぎると製剤化が困難になる場合がある。本発明の油中水乳化剤形の皮膚外用剤において、前記コポリマーは脂っぽさを抑える、感触改善剤として働く。

本発明の油中水乳化剤形の皮膚外用剤においては、上記コポリマー以外の通常、皮膚外用剤に配合し得る任意の成分を配合することが可能である。これらの任意の成分としては、例えば、スクワラン、流動パラフィン、軽質流動イソパラフィン、重質流動イソパラフィン、マイクロクリスタリンワックス、固形パラフィンなどの炭化水素類、ジメチコン、フェメチコン、シクロメチコン、アモジメチコン、ポリエーテル変性シリコーンなどのシリコーン類、ホホバ油、カルナウバワックス、モクロウ、ミツロウ、ゲイロウ、オレイン酸オクチルドデシル、イソプロピルミリステート、ネオペンチルグリコールジイソステアレート、リンゴ酸ジイソステアレートなどのエステル類、ステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、イソステアリン酸、イソパルミチン酸、ベヘン酸、オレイン酸などの脂肪酸類、ベヘニルアルコール、セタノール、オレイルアルコール、オクタデシルアルコールなどの高級アルコール類、ヒマシ油、椰子油、水添椰子油、椿油、小麦胚芽油、イソステアリン酸トリグリセライド、イソオクタン酸トリグリセライド、オリーブオイル等のトリグリセライド類、１，３−ブタンジオール、グリセリン、ジグリセリン、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキシレングリコール、イソプレングリコールなどの多価アルコール、ソルビタンセスキ
オレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタントリオレート、ソルビタンセスキステアレート、ソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート、ポリオキシエチレングリセリル脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油等の非イオン界面活性剤、ソジウムラウリルステアレート、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、スルホコハク酸エステル塩などのアニオン界面活性剤、４級アルキルアンモニウム塩等のカチオン界面活性剤類、アルキルベタイン等の両性界面活性剤類、結晶セルロースや架橋型メチルポリシロキサン、ポリエチレン粉末、アクリル樹脂粉体等の有機粉体類、タルク、マイカ、セリサイト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、二酸化チタン、酸化鉄、紺青、群青、チタンマイカ、チタンセリサイト、シリカ等で表面処理されていても良い粉体類、アクリル酸・メタクリル酸アルキルコポリマー及び／又はその塩、カルボキシビニルポリマー及び／又はその塩、キサンタンガムやヒドロキシプロピルセルロースなどの増粘剤、レチノール、レチノイン酸、トコフェロール、リボフラビン、ピリドキシン、アスコルビン酸、アスコルビン酸リン酸エステル塩などのビタミンやグリチルリチン酸塩、グリチルレチン、ウルソール酸、オレアノール酸などのテルペン類、エストラジオール、エチニルエストラジオール、エストリオールなどのステロイド類などの有効成分、フェノキシエタノール、パラベン類、ヒビテングルコネート、塩化ベンザルコニウム等の防腐剤、ジメチルアミノ安息香酸エステル類、桂皮酸エステル類、ベンゾフェノン類などの紫外線吸収剤などが好ましく例示できる。これらは用途などに応じて適宜選択される。これらの内で、特に好ましい成分としては、シクロメチコン、ジメチコン、フェメチコン、ポリエーテル変性メチルポリシロキサンなどのシリコーン類が例示できる。これらは唯一種を含有することも出来るし、二種以上を組み合わせて含有することも出来る。好ましい含有量は、総量で、皮膚外用剤全量に対して、１〜４０重量％であり、更に好ましくは１０〜３０重量％である。これらは、感触的にもさっぱりした感じを付与できる。又、有機変性ベントナイト等の油性成分のゲル化剤も、高内相の油中水乳化物を作るので好ましい。かかる成分の好ましい含有量は、０．５〜６重量％であり、更に好ましくは１〜３重量％である。

本発明の油中水乳化剤形の皮膚外用剤は、これらの必須成分及び任意成分を常法に従って処理することにより製造することができる。油中水乳化剤形の皮膚外用剤にコポリマーを含有させる方法としては、予めコポリマーを溶解した水溶液を作成しておき、これと油中水乳化剤形の皮膚外用剤を構成する他の成分と混合させるのが好ましい。

かくして得られた本発明の油中水乳化剤形の皮膚外用剤は、油中水乳化剤形の皮膚外用剤本来の優れた保湿機能を有し、かつ、さっぱり感に優れる等の良好な使用感をも併せ持っている。又、メークアップ化粧料に応用すれば、化粧持ちの良好な化粧料が出来るし、皮膚外用医薬品に応用すれば、閉塞効果により、優れた皮膚吸収特性のある製剤を得ることが出来る。

1)構成単位（Ｉ）を誘導する一般式（Ｉ）で表されるモノマーの製造例
製造例１
フルオロアルコールとしての１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロ−１−ヘキサノール５２．８ｇ、トリエチルアミン５０ｇをテトラヒドロフラン５００ｍｌに溶解した。氷冷、攪拌を行いながら、この溶液に、酸クロライドとしてのアクリル酸クロライド１８．１ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解した溶液を、２時間かけて滴下した。滴下終了後生成した白色沈澱を濾過し、ロータリーエバポレーターを用いて濾液からテトラヒドロフラン及びトリエチルアミンを除去した。ＮＭＲ測定により得られた化合物が１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘキシルアクリレートであることが確認された。

製造例２〜５
製造例１に準じて原料を変え、一般式（Ｉ）で表されるモノマーを製造した。結果を表１に示す。

2)構成単位（ＩＩ）を誘導する一般式（ＩＩ）で表されるモノマーの製造例
製造例６
ポリエチレングリコール化合物としてのポリエチレングリコール＃４００８０ｇ、トリエチルアミン５０ｇをテトラヒドロフラン５００ｍｌに溶解した。氷冷、攪拌を行いながら、この溶液に、酸クロライドとしてのメタクリル酸クロライド１０．５ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解した溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後生成した白色沈澱を濾過し、ロータリーエバポレーターを用いて濾液からテトラヒドロフラン及びトリエチルアミンを除去した。ＮＭＲ測定により得られた化合物がポリエチレングリコール（９）モノメタクリレートであることが確認された。

製造例７〜１１
製造例６に準じて、原料を変えて一般式（ＩＩ）に表されるモノマーを作成した。結果を表２に示す。

3)本発明の油中水乳化剤形の皮膚外用剤の必須成分であるコポリマーの製造例
製造例１２
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート（大阪有機化学製、商品名「ビスコート１７Ｆ」）１２．７ｇ、メチルポリオキシエチレン（２３）メタクリレート（新中村化学製、商品名「ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ」）５２．７ｇ、メチルメタクリレート（東京化成製）６９．７ｇ、及びイソプロピルアルコール３００ｍｌ、水２００ｍｌからなる混合溶媒を採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。過硫酸アンモニウム２．３ｇを水２０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、６５℃で１６時間反応を行った。反応終了後、ロータリーエバポレーターでイソプロピルアルコールを除去してコポリマー１の水溶液を得た。

製造例１３
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルメタクリレート（製造例２の化合物）１．２ｇ、１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−エイコサフルオロウンデシルアクリレート（製造例５の化合物）３．０ｇ、ステアロイルポリオキシエチレン（４０）アクリレート（製造例１１）２２．８ｇ、エチルアクリレート３３．０ｇ、及びエチルアルコール２００ｍｌ、水１００ｍｌからなる混合溶媒を採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。過硫酸アンモニウム１．０ｇを水１０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、７０℃で１２時間反応を行った。反応終了後、ロータリーエバポレーターでイソプロピルアルコールを除去してコポリマー２の水溶液を得た。

製造例１４
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、１Ｈ，１Ｈ−トリデカフルオロヘプチルアクリレート（製造例３の化合物）３．１ｇ、メチルポリオキシエチレン（９）アクリレート（新中村化学製、商品名「ＮＫエステルＡＭ−９０Ｇ」）９．５ｇ、オレイルポリオキシエチレン（１８）メタクリレート（製造例８の化合物）１２．０ｇ、メタクリル酸イソプロピル（東京化成製）３５．４ｇ、及び酢酸エチル３００ｍｌを採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。過酸化ベンゾイル０．５ｇを酢酸エチル１０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、８時間のリフラックスにより反応を行った。反応終了後、水をこの溶液に添加し、フラッシングを行ってコポリマー３の水溶液を得た。

製造例１５
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−エイコサフルオロウンデシルアクリレート（製造例５の化合物）４．８ｇ、ステアロイルポリオキシエチレン（４０）アクリレート（製造例１１の化合物）２２．２ｇ、メチルメタクリレート（東京化成製）２４．０ｇ、エチルメタクリレート（東京化成製）９．０ｇ、及びイソプロピルアルコール２００ｍｌ、水１００ｍｌからなる混合溶媒を採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。過硫酸アンモニウム１．０ｇを水１０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、７０℃で１８時間反応を行った。反応終了後、ロータリーエバポレーターでイソプロピルアルコールを除去してコポリマー４の水溶液を得た。

製造例１６
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、１Ｈ，１Ｈ−ペンタデカフルオロオクチルメタクリレート（製造例４の化合物）８．０ｇ、ラウロイルポリオキシエチレン（１０）アクリレート（製造例１０の化合物）３２．０ｇ及びイソプロピルアルコール２００ｍｌを採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。過酸化ベンゾイル０．５ｇをイソプロピルアルコール１０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、８０℃で８時間反応を行った。反応終了後、大量のｎ−へキサンにこの溶液に添加し、生成した沈殿を乾燥した後水に溶解してコポリマー５の水溶液を得た。

製造例１７
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、１Ｈ，１Ｈ−トリデカフルオロヘプチルアクリレート（製造例３の化合物）９．０ｇ、ポリエチレングリコール（９）モノメタクリレート（製造例６の化合物）３６．０ｇ、メタクリル酸ｎブチル（東京化成製）１５．０ｇ及び酢酸エチル３００ｍｌを採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。過酸化ベンゾイル０．５ｇを酢酸エチル１０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、８時間のリフラックスにより反応を行った。反応終了後、水をこの溶液に添加し、フラッシングを行ってコポリマー６の水溶液を得た。

製造例１８
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート（大阪有機化学製、商品名「ビスコート１７Ｆ」）６．０ｇ、１Ｈ，１Ｈ−トリフルオロエチルメタクリレート（大阪有機化学製、商品名「ビスコート３ＦＭ」）１８．０ｇ、メチルポリオキシエチレン（２３）メタクリレート（新中村化学製、商品名「ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ」）２４．０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（東京化成製）１２．０ｇ及びイソプロピルアルコール１８０ｍｌ、水１２０ｍｌからなる混合溶媒を採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。過硫酸アンモニウム１．０ｇを水１０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、７０℃で１２時間反応を行った。反応終了後、ロータリーエバポレーターでイソプロピルアルコールを除去してコポリマー７の水溶液を得た。

製造例１９
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−エイコサフルオロウンデシルアクリレート（製造例５の化合物）１．２ｇ、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタクリレート（大阪有機化学製、商品名「ビスコート８ＦＭ」）１．６ｇ、オレイルポリオキシエチレン（１８）メタクリレート（製造例８の化合物）２６．０ｇ、スチレン（東京化成製）１１．２ｇ及びトルエン２５０ｍｌを採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。アゾビスイソブチロニトリル０．５ｇをトルエン１０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、７０℃で８時間反応を行った。反応終了後、水をこの溶液に添加し、フラッシングを行ってコポリマー８の水溶液を得た。

製造例２０
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘキシルアクリレート（製造例１の化合物）３．６ｇ、ノニルフェニルポリオキシエチレン（１５）アクリレート（製造例７の化合物）１８．０ｇ、ポリオキシエチレン（２３）モノメタクリレート（製造例９の化合物）１８．０ｇ、エチルアクリレート（東京化成製）２０．４ｇ及びエチルアルコール１５０ｍｌ、水１５０ｍｌからなる混合溶媒を採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。過硫酸カリウム１．０ｇを水１０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、８０℃で１２時間反応を行った。反応終了後、ロータリーエバポレーターでエチルアルコールを除去してコポリマー９の水溶液を得た。

製造例２１
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート（大阪有機化学製「ビスコート１７Ｆ」）５．６ｇ、メチルポリオキシエチレン（２３）メタクリレート（新中村化学製「ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ」）２４．０ｇ、メチルメタクリレート（東京化成製）１８．０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（東京化成製）１２．０ｇ及びイソプロピルアルコール１８０ｍｌ、水１２０ｍｌからなる混合溶媒を採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。過硫酸アンモニウム１．０ｇを水１０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、７０℃で１２時間反応を行った。反応終了後、ロータリーエバポレーターでイソプロピルアルコールを除去してコポリマー１０水溶液を得た。

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明がこれら実施例にのみ限定されないことは言うまでもない。

＜実施例１〜２、参考例１〜３、比較例１＞
下記に示す処方に従って、本発明の油中水乳化剤形の皮膚外用剤であるクリームを作成した。即ち、表３の成分１〜６の混合物（イ）及び成分７〜１５（ロ）を８０℃に加熱し、（ロ）を（イ）に徐々に加えて、乳化し、攪拌冷却してクリームを得た。
なお、以下、油中水乳化剤形の皮膚外用剤の実施例、参考例及び比較例を記載した表中の数値はいずれも重量％を表す。

＜実施例３、参考例４〜６、比較例２＞
下記に示す処方に従って、本発明の油中水乳化剤形の皮膚外用剤である乳液を作成した。即ち、表４の成分１〜６の混合物（イ）及び成分７〜１４（ロ）を８０℃に加熱し、（ロ）を（イ）に徐々に加えて、乳化し、攪拌冷却して乳液を得た。

＜実施例４、参考例７〜９、比較例３＞
下記に示す処方に従って、本発明の油中水乳化剤形の皮膚外用剤であるファンデーションを作成した。即ち、表５の成分１〜７の混合物（イ）を８０℃に加熱し、成分８〜１１（ロ）を添加し、ディスパー（高速分散機）で強力に攪拌混合した。温度を８０℃に保ちながら、（イ）と（ロ）の混合物に成分１２〜１７の混合物（ハ）を８０℃に加熱したものを徐々に加えて、乳化し、攪拌冷却してクリーム状ファンデーションを得た。

＜試験例１：油中水乳化剤形の皮膚外用剤の使用感の評価＞
頬に実施例１〜４、参考例１〜９及び比較例１〜３の油中水乳化剤形の皮膚外用剤を塗布し、このとき感じるべたつき感（好適でない使用感）をパネラー２０名で評価した。べたつき感は以下に示す規準に従い5段階のスコアで評価した。すなわち、スコアの数字が小さいほど、好適な使用感を表す。結果を表６に示す。表中の数値はパネラー２０名の平均スコアを表す。
１：べたつき感を全く感じない。
２：べたつき感を僅かに感じる。
３：べたつき感をやや感じる。
４：べたつき感を明確に感じる。
５：べたつき感をかなり感じる。

＜試験例２：油中水乳化剤形の皮膚外用剤の保湿機能の評価＞
肌荒れが顕著なパネラーの頬に実施例１〜４、参考例１〜９及び比較例１〜３の油中水乳化剤形の皮膚外用剤を塗布した。５分間放置した後、TEWAMETER TM210（ｃｏｕｒａｇｅ＋ｋｈａｚａｋａ製）を用いて、塗布部位の経表皮水分喪失（TWL）を測定した。結果を表６に示す。なお、TWLの値は小さいほど皮膚表面からの水分蒸発が押さえられていること、すなわち塗布した油中水乳化剤形の皮膚外用剤が保湿機能に優れていることを表す。
なお何も処理を施さない場合のパネラーのTWL値は２８〜３０（g/m2hr）であった。

試験例１，２より、本発明の油中水乳化剤形の皮膚外用剤は何れも、本来の優れた保湿機能を維持しつつ、使用感触が著しく向上している有することが判る。

本発明によれば、優れた保湿機能を有し、且つさっぱり感等の優れた使用感を有する油中水乳化剤形の皮膚外用剤に応用することができる。

Claims

１）一般式（Ｉ）で表されるモノマーから誘導される構成単位の一種以上を５〜９．８重量％、２）一般式（ＩＩ）で表されるモノマーから誘導される構成単位の一種以上を３０．２〜４５重量％、及び３）一般式（ＩＶ）で表されるモノマーから誘導される構成単位の一種以上を５０〜６０重量％含有してなる水溶性コポリマーを含有する油中水乳化剤形の皮膚外用剤。

一般式（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ¹は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ²は８〜２１個の置換フッ素原子を有する炭素数５〜１２のアルキル基を表す。）

一般式（ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ｒ³は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ⁴は水酸基有していてもよい炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ⁵は水素原子、炭素数６〜２０の芳香族基、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、又は炭素数１〜２０のアシル基を表す。ｎは４〜５０の数値を表す。）

一般式（ＩＶ）
（式（ＩＶ）中、Ｒ⁸は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ⁹は炭素数１〜
３のアルキル基を表す。）
前記一般式（ＩＩ）に表されるモノマーが、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるものであることを特徴とする、請求項１に記載の油中水乳化剤形の皮膚外用剤。

一般式（ＩＩＩ）
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ⁶は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ⁷は水素原子、炭素数６〜２０の芳香族基、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、又は炭素数１〜２０のアシル基を表す。ｑは８〜４０の数値を表す。）