JP4091963B1 - アルミニウム電解コンデンサケース用樹脂被覆アルミニウム合金板材及びアルミニウム電解コンデンサケース、アルミニウム電解コンデンサ - Google Patents

Abstract

【課題】揮発性プレス油を用いて高さ／直径比が大きいアルミニウム電解コンデンサケースに成形する場合であっても、良好な成形性を備えるアルミニウム電解コンデンサケース用樹脂被覆アルミニウム合金板材を提供する。
【解決手段】 ポリエチレンワックス及びカルナバワックスの少なくともいずれか一を用いたワックスを含む樹脂層厚さが２μｍ以上２２μｍ以下であり、樹脂層表面における長さ１００μｍの任意の一の直線が切断するワックス粒子長さの和が１０％以上であり、かつ、樹脂層厚さの８０％以下であって、０．１μｍ以上である断面形状のワックス粒子が、３個以上５０個以下存在し、かつ樹脂層厚さの８０％を超える長さのワックス粒子が１０個未満であるアルミニウム電解コンデンサケース用樹脂被覆アルミニウム合金板材は、高さ／直径比が大きいアルミニウム電解コンデンサケースに成形しても成形後の樹脂層に亀裂や剥離が発生しない。
【選択図】図１

Description

本発明は、良好な深絞り成形性およびしごき成形性を有する樹脂被覆アルミニウム合金板材、特にアルミニウム電解コンデンサケースとして有用なアルミニウム電解コンデンサケース用樹脂被覆アルミニウム合金板材及びアルミニウム電解コンデンサケース、アルミニウム電解コンデンサに関する。

近時、成形後の絶縁用樹脂被覆が不要な樹脂被覆アルミニウム合金板材がアルミニウム電解コンデンサケース材として使用されるようになってきている。このアルミニウム電解コンデンサケース材には深絞り成形やしごき成形を組み合わせた厳しい成形が施されることから、建材などに使用される一般的な樹脂被覆アルミニウム合金板材を使用すると、樹脂層に亀裂、剥離などが発生し、十分な絶縁性は得られない。また、近年の溶剤規制に対応するため、溶剤脱脂を必要としない揮発性プレス油を用いた成形が行われるようになってきており、従来の高粘度油を用いた加工よりさらに高い成形性が要求されるようになってきている。

一方、樹脂被覆アルミニウム合金板材の成形性を向上させる上で、ワックスなどの固体潤滑剤の添加が有効であることはよく知られており、樹脂層を塗装によって形成する場合、塗料中にワックスを添加しておくと、一般に樹脂層の主成分であるベース樹脂よりワックスの方が表面エネルギーが低いので、ワックスの一部（または全部）が樹脂層表面に存在した状態で硬化する。このような樹脂被覆アルミニウム合金板材をプレスにて成形すると、表面のワックスが潤滑剤として作用するので、プレス金型が樹脂層表面をスムーズに摺動し、成形による樹脂層の亀裂や剥離が起きにくい。

そこで、成形性を向上させるためにワックスを添加した樹脂被覆アルミニウム合金板材の製造方法が提案されている。
例えば、特許文献１には多段しごき成形用インナーワックスを含有する塗装金属帯において、塗膜の断面方向から透過型電子顕微鏡で観察されるワックス粒子において、ａ段目の成形での肉厚減少率Ｙａ％、ａ段目の成形前の塗膜の厚みをＺ（μｍ）とするとき、ａ段目の成形前の塗膜の最表層から（１００−Ｙａ）×Ｚ／１００までの深さに存在するワックスの断面積が３％以上であるしごき成形性に優れた塗装金属帯が開示されている。

また特許文献２にはワックス含有塗料を、塗装開始５秒後に金属板材の温度を１１０℃、１０秒後に１８０℃以下に制御して塗装する缶蓋用アルミニウム合金板材の製造方法が開示されている。

特開２００５−２８８９８０号公報 特開平１１−２４４７７８号公報

確かに、アルミニウム電解コンデンサケースの成形においても、樹脂被覆アルミニウム合金板材へのワックス添加は成形性向上のために有効である。しかし、特にケースの高さ／直径比が大きいアルミニウム電解コンデンサケースの場合、樹脂層が大きく引き延ばされるため、表面に存在するワックスだけでは潤滑が未だ不足し、樹脂層に損傷が発生する。したがって、高さ／直径比が大きいアルミニウム電解コンデンサケースに適用する場合は未だ十分な成形性を備えるということはできない。

例えば、特許文献１に開示された金属板は従来方法によるしごき成形が施される缶に用いられ、成形後の脱脂や塗装の省略を意図した塗装金属板であって、しごき成形性を向上させるために、ａ段目の成形前の塗膜の最表層から（１００−Ｙａ）×Ｚ／１００までの深さに存在するワックスの断面積が、３％以上であることを規定している。しかしながら、特定条件でのワックスの最小断面積を規定してもワックス分布の均一性が十分に保証されるものではなく、過大なワックス粒子が存在した場合、過大ワックス粒子が破断起点となるため、塗膜が破断しやすくなることは容易に想定される。

したがって、この特許文献１に開示された金属板でも、揮発性プレス油を用いた深絞り成形やしごき成形によって高さ／直径比が大きいアルミニウム電解コンデンサケース成形を行う場合には、局所的な潤滑不足や樹脂層の強度不足に起因して樹脂層に損傷が発生するという問題は解消されていない。

また、特許文献２ではアルミニウム合金板材にワックス含有塗料を焼付ける際の焼付５秒後と１０秒後の金属板の温度を規定しており、その実施例にはエポキシユリア系塗料にポリエチレンワックス、カルナバワックス、ラノリンをそれぞれ固形分に対して０．５％添加した例も記載されている。

しかしながら、この塗料を特許文献２に規定される条件にて焼き付けしても、揮発性プレス油を用いて高さ／直径比が大きいアルミニウム電解コンデンサケースを成形すると成形性が不十分で、樹脂層に損傷が発生する場合があった。これはポリエチレンワックスとカルナバワックスを添加して、焼付５秒後と１０秒後の金属板の温度を規定しても、添加するワックスの種類や粒径により樹脂層中ワックスの分布状況が変化するので、揮発性プレス油を用いて高さ／直径比が大きいアルミニウム電解コンデンサケースを成形するには潤滑が不十分なワックスの分布状態になる場合があるためと考えられる。缶蓋は高さ／直径比（ユニットデプス／カールダイア比）が０．１３程度であるのに対し、アルミニウム電解コンデンサケースは高さ／直径比が１．１〜１．７程度であり、缶蓋用としては問題なくても、揮発性プレス油を用いて高さ／直径比が大きいアルミニウム電解コンデンサケースを成形すると潤滑性が不十分で、樹脂層に損傷が発生する場合があった。

本発明は以上の従来技術における問題に鑑み、揮発性プレス油を用いて高さ／直径比が大きいアルミニウム電解コンデンサケースに成形する場合であっても、良好な成形性を備えるアルミニウム電解コンデンサケース用樹脂被覆アルミニウム合金板材及びアルミニウム電解コンデンサケース、アルミニウム電解コンデンサを提供することを目的とする。

本発明者は種々のワックスを用いてさまざまな条件にて樹脂層を形成し、樹脂層表面および内部のワックス存在状態と成形性の関係を調査した結果、樹脂層内部に大きさと個数を規定したワックスを存在させ、樹脂層が引き延ばされたときに内部からワックスが出てくるように具体的に調整することによって、高さ／直径比が大きいアルミニウム電解コンデンサケースに成形しても成形後の樹脂層に亀裂や剥離が発生しないことを見いだし本発明に想到した。

すなわち本発明のアルミニウム電解コンデンサケース用樹脂被覆アルミニウム合金板材は、ポリエチレンワックス及びカルナバワックスの少なくともいずれか一を用いたワックスを含むエポキシ系またはポリエステル系の樹脂層を有し、樹脂層を有し、前記樹脂層表面に対して垂直な断面厚さである樹脂層厚さが２μｍ以上２２μｍ以下であり、前記樹脂層表面における長さ１００μｍの任意の一の直線が切断するワックス粒子長さの和が１０μｍ以上であり、かつ、当該１００μｍの一の直線を一辺とする樹脂層断面領域には、樹脂層厚さの８０％以下であって、０．１μｍ以上である長径部分を備える断面形状のワックス粒子が、３個以上５０個以下存在し、かつ樹脂層厚さの８０％を超える長さの長径部分を備えるワックス粒子が１０個未満であることを特徴とする。

以上においてアルミニウム合金板材には純アルミニウム板材も含む。
前記ワックスは、ポリエチレンワックスとカルナバワックスの重量比率を１：４〜４：１として得られるようにすることができる。

以上のアルミニウム電解コンデンサケース用樹脂被覆アルミニウム合金板材を用いたアルミニウム電解コンデンサケースが好ましい。

以上のアルミニウム電解コンデンサケースを用いてなるアルミニウム電解コンデンサが好ましい。

本発明のアルミニウム電解コンデンサケース用樹脂被覆アルミニウム合金板材によれば、揮発性プレス油を用いて高さ／直径比が大きいコンデサケースを成形しても、十分な絶縁性を得ることができる。

以下に本発明を実施するための最良の形態について説明する。
（１）樹脂層断面状態の分析
本発明を実施するに当たり、樹脂層断面状態は、塗装したアルミニウム合金板のアルミニウム合金を溶解して樹脂層のみを採取し、採取した樹脂層をルテニウム酸にて染色してからエポキシ樹脂に埋め込み、ウルトラミクロトームにて超薄片とし、透過型電子顕微鏡にて観察する。

このように樹脂層断面の観察を行うと、図１に示すように、樹脂層表面のワックスは表面に平行に長い線上に観察され、樹脂層内部のワックスは円または楕円に近い形に観察される。一般にワックスの方が樹脂より表面エネルギーが低いので、ワックスは表面に出やすい傾向があり、出てきたワックスは濡れ広がって平たくなるため、断面では線状に観察される。

（２）樹脂層断面におけるワックス粒子の規定
図１は樹脂層１内部のワックス粒子２ａ〜２ｄの様々な存在状態を視覚的に示す模式図であり、樹脂層１はアルミニウム合金板材との界面を有し、その反対の面が樹脂層１表面となる。 樹脂層１内部のワックス粒子２ａ〜２ｄは樹脂層１形成過程において、液体状の樹脂中で液体になることから、平衡論的には樹脂との界面が最も小さい形状、つまり球状になる傾向がある。しかし、実際には、塗装焼付は比較的短時間で行われるため、平衡状態に至る前の準安定な形状を備えたワックス粒子２ａ〜２ｄとなる。

この準安定な形状とは、完全な球状に至る前の長径と短径の差が小さい断面楕円状の球や、いびつな球状である。しかし、比較的短時間で塗装焼付が行われても、界面／体積比が大きい、長径と短径の差が大きい楕円や針状になることは少ない。したがって、樹脂層１断面状態の評価におけるワックス性状の評価は、断面が円である完全な球状との比較においてワックス粒子２ａ〜２ｄの大きさを規定することによって行うことができる。

したがって本発明の樹脂層断面におけるワックス粒子の規定にあって、ｘμｍ以上である長径（ただし、断面におけるワックス粒子が円の場合は「直径））部分を備える断面形状のワックス粒子とは、図１に示されるように直径ｘμｍの円３より大きい断面形状のワックス粒子２ｃであって、その円３をワックス粒子２ｃの断面に重ねたとき、ワックス粒子２ｃの断面形状がその円３の中に入りきらず、はみ出している長径部分を備えるワックス粒子２ｃである。また、樹脂層１の厚さのｙ％以下である長径部分を備える断面形状のワックス粒子２ｄとは、図１に示される樹脂層１の厚さの大きさのｙ％以下の大きさの直径ｚμｍ（＝樹脂膜厚×ｙ／１００）の円４より小さい断面形状のワックス粒子２ｄであって、その円４をワックス粒子２ｄの断面に重ねたとき、ワックス粒子２ｄの断面形状がその円４の中に入っており、長径部分がはみ出していないワックス粒子２ｄである。
（３）本発明のアルミニウム電解コンデンサケース用樹脂被覆アルミニウム合金板材の説明
（ｉ）ポリエチレンワックス及びカルナバワックスの少なくともいずれか一を用いたワックスを含むエポキシ系またはポリエステル系の樹脂層１を有する。

本発明のアルミニウム電解コンデンサケース用樹脂被覆アルミニウム合金板材に使用するワックスの種類としては、単独で使用する場合は、ポリエチレンワックスが望ましい。ポリエチレンワックスは種々の粒径を有するものが市販されており、本発明の樹脂層中ワックス分布を得やすいとともに、同じようにワックスを分布させても、他のワックスに比較して、潤滑性がよいからである。ポリエチレンワックスとカルナバワックスを混合するとさらに潤滑性がよくなる。ポリエチレンワックスとカルナバワックスの比率は１：４〜４：１が望ましい。どちらかがこれより少ないと単独添加時と同等の効果しか得られないからである。

また、樹脂層１を構成する樹脂種としては、エポキシ／ユリア系、エポキシ／フェノール系、自己架橋エポキシ、ポリエステル／メラミン系、ポリエステル／イソシアネート系、アミノアルキド系、塩化ビニル系などが使用可能であるが、特にエポキシ／ユリア系およびポリエステル／イソシアネート系が望ましい。他の樹脂に比較して、成形性に優れるからである。

樹脂層１の下地処理としては、従来よりアルミニウム合金用に用いられているリン酸クロメート処理の他に塗布型クロメート処理や環境問題に配慮したノンクロメート処理を用いることもできる。ノンクロメート処理としては、反応型のリン酸ジルコニウム処理、リン酸チタニウム処理の他、塗布型ジルコニウム処理などを用いることもできる。

（ｉｉ）前記樹脂層１表面に対して垂直な断面厚さである樹脂層厚さが２μｍ以上２２μｍ以下である。
樹脂層１の厚さは２μｍ以上２２μｍ以下でなければならない。２μｍ未満では樹脂層１が伸ばされたときに破断しやすく、２２μｍを超えると一般的なコンデサケース金型で成形した場合、ポンチとダイスのクリアランスが不足して面圧が大きくなりすぎ、ワックスを添加しても潤滑効果が不足し、樹脂層１が損傷するからである。なお、樹脂層１の好ましい厚さは５μｍ以上１４μｍ以下である。

（ｉｉｉ）前記樹脂層１表面における長さ１００μｍの任意の一の直線５がワックス粒子を切断する長さの和が１０μｍ以上である。
本発明にあっては樹脂層１表面における長さ１００μｍの任意の一の直線５がワックス粒子２ｅ、２ｆを切断する長さｄ１、ｄ２、ｄ３、ｄ４、ｄ５、ｄ６の和が１０μｍ以上に規定される。
成形初期は樹脂層１表面のワックスによって潤滑される必要があるので、樹脂層１表面には、任意の長さ１００μｍの一の直線５を描いた時に、その一の直線５がワックス粒子２ｅ、２ｆを切断する（言い換えれば、直線上に存在する）長さの和（ｄ１＋ｄ２＋ｄ３＋ｄ４＋ｄ５＋ｄ６）が１０μｍ以上、すなわち樹脂層１表面に対して占有率１０％以上のワックスが必要である。

この占有率が１０％未満であると、初期の潤滑が不足し、成形後樹脂層１損傷の原因となる。好ましくは２０％以上である。上限は特になく、樹脂層１表面が１００％ワックスで覆われていても良い。

（ｉｖ）当該１００μｍの一の直線５を一辺とする樹脂層１断面領域には、樹脂層１厚さの８０％以下の大きさであって、０．１μｍ以上の大きさである長径部分を備える断面形状のワックス粒子２ａ、２ｄが、３個以上５０個以下存在する。
さらに樹脂層１がある程度以上引き延ばされたときに、樹脂層１中から出てきて潤滑するワックスとして、樹脂層１厚さの８０％以下の大きさであって、０．１μｍ以上の大きさである長径部分を備える断面形状のワックス粒子が、３個以上５０個以下存在している必要がある。
この樹脂層１の厚さの８０％以下である長径部分を備える断面形状のワックス粒子２ａ、２ｄとは、図１に示される樹脂層１の厚さの大きさの８０％以下の大きさの直径の円４より小さい断面形状のワックス粒子２ａ、２ｄであって、その円４をワックス粒子２ａ、２ｄの断面に重ねたとき、ワックス粒子２ａ、２ｄの断面形状がその円４の中に入っており、長径部分がはみ出していないワックス粒子２ａ、２ｄである。
０．１μｍ以上である長径部分を備える断面形状のワックス粒子とは、図１に示されるように直径０．１μｍの円６より大きい断面形状のワックス粒子２ａ、２ｃ、２ｄであって、その円６をワックス粒子２ａ、２ｃ、２ｄの断面に重ねたとき、ワックス粒子２ａ、２ｃ、２ｄの断面形状がその円６の中に入りきらず、はみ出している長径部分を備えるワックス粒子２ａ、２ｃ、２ｄである。図１に示される樹脂層１ではワックス粒子２ｂは０．１μｍ以上である長径部分を備える断面形状のワックス粒子に該当しない。

樹脂層１内部のワックス粒子２が長径部分において直径０．１μｍの円より小さいワックス粒子２ｂばかりである場合には、成形後樹脂層１の損傷が大きい。これは樹脂層１中に存在するワックス粒子径が小さ過ぎると添加されていても十分な潤滑性が得られないためと考えられる。
３個以上５０個以下存在しているワックス粒子２ａ、２ｄが長径部分において樹脂層１厚さの８０％以下の大きさとするのは、樹脂層１厚さの８０％の大きさを超える長径部分を備えるワックス粒子２ｃが破断起点となって塗膜が破断しやすくなることを防止するためである。なお、好ましくは８個以上３４個以下である。
（ｖ）当該１００μｍの一の直線５を一辺とする樹脂層１断面領域には、樹脂層１厚さの８０％の大きさを超える長さの長径部分を備えるワックス粒子２ｃが１０個未満である。
観察される樹脂層１内部のワックス粒子が直径が樹脂層１厚さの８０％の大きさを超える長さの長径部分を備えるワックス粒子２ｃ、すなわち樹脂層１厚さの８０％の大きさの円４を超えるものが多数となり、樹脂層１中に存在するワックス粒子径が大き過ぎると、樹脂層１が引き延ばされたときの破断起点となり、成形後樹脂層１の損傷が大きくなり不都合である。
したがって１００μｍの一の直線５を一辺とする樹脂層１断面領域観察時、断面の長径部分が樹脂層１厚さの８０％の大きさの円を超えるワックス粒子２ｃは、１０個未満でなければならない。好ましくは５個未満である。

なお、ワックス粒子２の個数としては、樹脂層１表面における長さ１００μｍの任意の一の直線５領域の断面に存在するワックス粒子２が３個以上５０個以下であることが好ましい。３個未満であると、ワックスが大きくても十分な潤滑性が得られず、５０個を超えるとワックスが小さくても樹脂層１が引き延ばされたとき破断起点になりやすい部分が多くなり、樹脂層１の損傷ができやすくなると考えられる。

（４）本発明のアルミニウム電解コンデンサケース用樹脂被覆アルミニウム合金板材の製造方法
（ｉ）ラミネート又は塗装
以上の本発明の条件を充足する様に樹脂層１中にワックス粒子２を存在させてアルミニウム電解コンデンサケース用樹脂被覆アルミニウム合金板材を製造するためには、予め前記樹脂層１表面における長さ１００μｍの任意の一の直線５が切断するワックス粒子２の長さの和が１０μｍ以上で、かつ、当該１００μｍの一の直線５を一辺とする樹脂層１断面領域には、樹脂層１厚さの８０％以下の大きさであって、０．１μｍ以上の大きさである長径部分を備える断面形状のワックス粒子２が、３個以上５０個以下観察されるように濃度を調整して添加した樹脂を押出しラミネートするようにしても良い。

しかし、コスト的には塗装の方が有利であり、塗装を行う場合には、樹脂層１表面における長さ１００μｍの任意の一の直線５が切断するワックス粒子長さの和が１０μｍ以上で、かつ、当該１００μｍの一の直線５を一辺とする樹脂層１断面領域には、樹脂層１厚さの８０％以下の大きさであって、０．１μｍ以上の大きさである長径部分を備える断面形状のワックス粒子２が、３個以上５０個以下存在し、当該１００μｍの一の直線５を一辺とする樹脂層１断面領域には、樹脂層１厚さの８０％の大きさを超える長さの長径部分を備えるワックス粒子２が１０個未満になるように、予めワックスの平均粒径、添加量を調節して、塗料に添加し、焼付塗装を行う。

この場合、具体的には、ワックス粒子２の粒径としては平均粒径が樹脂層１厚さの１０％以上８０％未満の大きさのワックスを用い、係るワックスを樹脂固形分に対して０．５重量％以上５．０重量％未満の添加量で添加して、以下に説明する方法にて焼き付けることによって、本発明のワックス分布を得ることができる。
（ｉｉ）塗装後焼き付け

塗料は加熱されると対流しながら温度が上昇するが、その際、塗料の温度がワックスの融点を超えるとワックスは液体になり、塗料の対流によって攪拌され、塗料表面に出てきたものはベース樹脂より表面エネルギーが小さいことから表面に濡れ広がる。しかしながら、塗料表面にでなかったものはいわゆるオストワルド成長と同じ原理で個々のワックス粒子２が集まって粒径が大きくなってしまう。温度上昇が早すぎるとワックス粒子２が表面に出る前に樹脂が硬化する。温度上昇が遅すぎると大部分のワックス粒子２が表面に出てしまい、樹脂層１内部のワックス粒子２が少なくなるとともに、個々のワックス粒子２が大きく成長してしまう。

したがって、本発明のワックス分布を得るには、図２に示される様に（過程１）ワックスが溶融する温度まではすぐに上昇させ、（過程２）ワックスが占有率１０％以上出るまではワックスは溶融しているが樹脂が硬化しない温度範囲に保持し、（過程３）その後は内部のワックスが樹脂で固定されて成長しないよう、樹脂がある程度以上硬化する温度まで上昇させるのが望ましい。過程１ではワックスは溶融する温度は添加するワックスの融点より６℃以上高い温度にする必要がある。ワックス融点より６℃未満であると、ワックスが十分溶融しないからである。

また、図２に示される様にワックスの融点より６℃高い温度に達するまでの時間をＴ１秒としたとき、Ｔ１は１０秒以内が望ましい。１０秒を超えると樹脂分を溶解あるいは分散させている溶剤あるいは水分が蒸発して塗料粘度が上昇し、樹脂が硬化しない温度で保持しても十分ワックスが表面に出てこない場合があるからである。

過程２のワックスは溶融しているが樹脂が硬化しない温度範囲とはワックスの融点より６℃以上高く、樹脂を十分硬化させるのに必要な最終到達温度より１００℃以上低い温度である。ワックス融点より６℃未満であると、ワックスが十分溶融せず、樹脂を十分硬化させるのに必要な最終到達温度より１００℃以上低くないと樹脂の硬化が進んでしまうからである。 この温度範囲での保持時間（Ｔ２−Ｔ１）は３秒以上１５秒未満が望ましい。ここにＴ２は焼付開始から最終到達温度より１００℃低い温度に達するまでの時間（秒）である。

保持時間が３秒未満であるとワックスが表面に十分出てこない。また、１５秒以上であるとベース樹脂の種類によっては硬化が始まってしまうからである。過程３の樹脂がある程度硬化してワックスが固定される温度とは、最終到達温度より２０℃低い温度である。焼付開始から最終到達温度より２０℃低い温度に達するまでの時間をＴ３秒としたとき、Ｔ３−Ｔ２は２０秒以内が望ましい。Ｔ３−Ｔ２が２０秒を超えると内部のワックスが大きくなりすぎる場合があるからである。樹脂が十分硬化する最終到達温度はベース樹脂の性能がもっともよくなるように決定すればよく、エポキシ樹脂の場合は２４０〜３００℃、ポリエステル樹脂の場合は２３０〜３００℃である。

なお、アルミニウム合金板に低コストにて塗装を行うには、アルミニウム合金条をロールコーターにて連続的に塗装する方法が最も適している。この方法にて塗装する場合、数ゾーンに分かれた焼付炉にて塗料を焼き付けることになるので、図２のグラフに可能な限り近くなるように温度を設定する。また、焼付時間は１０秒以上６０以下が望ましい。さらに望ましくは２０秒以上４５秒以下である。

［実施例］
１１００−Ｈ２４、厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板材に塗装下地処理として、市販のアルカリ性脱脂液にて脱脂し、市販のリン酸クロメート処理液にて化成処理した。このアルミニウム板材の片面に表１−１〜表１−３に示すように各種塗料をそれぞれの条件にて焼付け、サンプルとした。焼付は３ゾーンからなる熱風乾燥炉を使用し、表１に示す金属到達温度になるよう各ゾーンの雰囲気温度を設定した。金属到達温度は熱電対にて測定した。なお表１において下線で表示された欄は各製造条件において特徴のある条件を示す。

このサンプルのワックス分布状況を把握するため、樹脂層表面に対して垂直な断面を、５カ所において長さ１００μｍに渡って透過型電子顕微鏡にて観察した。この５カ所における樹脂層表面のワックス占有率および樹脂層内部のワックス個数を測定した。（５カ所の平均）また、樹脂被覆面を外面にして各種サイズのアルミニウム電解コンデンサケースに成形し、成形後樹脂層を目視観察して評価した。成形の際、動粘度１．６ｍｍ２／ｓの揮発性プレス油を使用した。

（成形性評価基準）
◎ ：成形前と変化ない。
○ ：樹脂層に極小さい亀裂が発生し、表面が若干荒れている。
△ ：樹脂層に亀裂が発生し、表面が荒れている。
× ：樹脂層に亀裂が発生し、表面が荒れているとともに、筋が観察される。

◎、○であれば、十分な絶縁性を確保できる。
評価結果を表２−１〜表２−３に示す。なお、表２においてＬ／Ｄは高さ／直径比を示す。

表１に示す各サンプルの塗料及び塗装条件において、表２−１〜表２−３に示す本発明例である番号１〜番号３０試験片及び番号３８〜番号４０試験片はベース樹脂系をエポキシ／ユリア系とし、最終到達温度２４０℃で塗装された。また、番号３１〜番号３３試験片はベース樹脂系をエポキシ／フェノール系とし、最終到達温度２６０℃で塗装された。さらに番号３４、番号３５試験片はベース樹脂系をポリエステル／メラミン系とし、最終到達温度２５０℃で塗装された。また番号３６、番号３７試験片はベース樹脂系をポリエステル／イソシアネート系とするとともに最終到達温度２３０℃として塗装された。

一方、ワックスについては番号１〜番号２０試験片及び番号２９、番号３０試験片はポリエチレン１００％、番号２１〜番号２３試験片はカルナバ１００％として塗装された。これに対し番号２４〜番号２８は、カルナバ％／ポリエチレン％を８２％／１８％〜１７％／８３％として塗装された。さらに番号３１〜番号４０試験片はカルナバ％／ポリエチレン％を５６％／４４％として塗装された。

焼付条件は、番号１〜番号１４試験片及び番号２２、番号２４〜番号３０試験片、番号３２試験、番号３５、番号３６、番号３８〜番号４０試験片は樹脂層厚さである膜厚７．６〜９．４μｍとされ、これに対し番号１５〜番号２０試験片は膜厚２．５〜２１．３μｍの範囲で焼き付けされた。さらに番号２１は５．５μｍ、番号２３は１３．４μｍ、番号３３は１３．８μｍ、番号３７試験片は１３．１μｍとして焼き付けされた。

したがって以上の番号１試験片〜番号４０試験片にあってはそのベース樹脂系は何れもエポキシ系又はポリエステル系であって本発明の条件を充足する。特に番号３１〜番号３３試験片はベース樹脂系をエポキシ／フェノール系とし、番号３４、番号３５試験片はベース樹脂系をポリエステル／メラミン系とし、また番号３６、番号３７試験片はベース樹脂系をポリエステル／イソシアネート系である点で特徴を備える。

またワックスについては番号１試験片〜番号４０試験片は何れもポリエチレンワックス及びカルナバワックスの少なくともいずれか一を用いたワックスを有し、本発明条件を充足する。また番号２４〜番号２８は、カルナバ％／ポリエチレン％を８２％／１８％〜１７％／８３％として塗装され、さらに番号３１〜番号４０試験片はカルナバ％／ポリエチレン％を５６％／４４％として塗装された。これらのうち、番号２５〜番号２７試験片は、ポリエチレンワックスとカルナバワックスの重量比率を１：４〜４：１とする条件を充足する。

また焼付条件については樹脂層厚さ７．６〜１３．４μｍで焼き付けされた番号１〜番号１４試験片及び番号２２〜番号３０試験片、番号３２試験、番号３５、番号３６、番号３８〜番号４０試験片は樹脂層厚さが２μｍ以上２２μｍ以下とする本発明条件を充足する。また樹脂層厚さ２．５〜２１．３μｍの範囲で焼き付けされた番号１５〜番号２０試験片も本発明条件を充足し、樹脂層厚さが２μｍ以上２２μｍ以下とする本発明条件の臨界的意義を示している。

さらに以上の本発明例である番号１試験片〜番号４０試験片は表２−１〜表２−３に示す様に何れも樹脂層表面のワックス占有率、すなわち樹脂層表面における長さ１００μｍの任意の一の直線領域に存在するワックス粒子が前記一の直線上に占める弦の和が１０μｍ以上（１０％以上）であり、本発明条件を充足する。特に番号１〜番号５試験片は焼き付け条件以外の他の条件は同一として、異なる焼き付け条件によって８９．６％〜１２．８％の範囲で異なる樹脂層表面のワックス占有率を示しており、また、番号３８、番号３９試験片はそれぞれ本発明条件の下限値に近い１１．０％、１４．０％のワックス占有率であった。

また樹脂層中のワックスの個数に関しては本発明例である番号１試験片〜番号４０試験片は表２−１〜表２−３に示す様に何れもが樹脂層厚さの８０％以下であって、０．１μｍ以上である長径部分を備える断面形状のワックス粒子が、３個以上５０個以下という本発明条件を充足する。特に番号６〜番号１１試験片は当該個数が３．５〜４５．２個の範囲で異なる個数を示しており、番号６試験片が本発明条件の上限に近い４５．２個を示し、一方番号１１試験片は本発明条件の下限に近い３．５個を示し、本発明条件の技術的意義を示している。

さらに樹脂層厚さの８０％を超える長さの長径部分を備えるワックス粒子、すなわち直径が膜厚の８０％の円より大きいワックス粒子の個数は本発明例である番号１試験片〜番号４０試験片はいずれも１０個未満であり、番号１２、番号１３試験片及び番号４０試験片以外は５個未満である。特に番号１２試験片は本発明に示す条件の上限に近い９．６個であり、一方番号４０試験片は５個を超える５．５個であるという特徴を示す。

以上の性状を備える本発明例の樹脂層はいずれも潤滑性に優れ、高さ／直径比の大きいアルミニウム電解コンデンサケースに成形しても十分実用に耐える絶縁性を有する。
特に本発明例番号２５〜番号２７及び番号３６、番号３７についてはＬ／Ｄ＝１．７５という厳しい成形条件でも樹脂層には成形前と比べ得には変化は見られない（◎）という良好な成形性を示した。

一方、比較例である番号４１〜番号４８試験片については、ベース樹脂系をエポキシ／ユリア系とし、最終到達温度を２４０℃に設定して塗装された。ワックスについては番号４１〜番号４６試験片はポリエチレン１００％とされたのに対し、番号４７試験片はラノリン系、番号４８試験片はパラフィンが用いられ、番号４７、番号４８試験片はこの点でポリエチレンワックス及びカルナバワックスの少なくともいずれか一を用いたワックスを有するとする本発明条件を充足しない。

焼付条件は、番号４１〜番号４４及び番号４７試験片、番号４８試験片は膜厚３．４〜８．５μｍとされたが、番号４５試験片は膜厚１．５μｍ、番号４６試験片は膜厚２４μｍに焼き付けされ、番号４５、番号４６試験片はその点で樹脂層厚さが２μｍ以上２２μｍ以下とする本発明条件を充足しない。

番号４１はワックス添加量が０．５ｗｔ％と少なめでありかつＴ２−Ｔ１が短いことから表面のワックス占有率が９．３％と不足し、その点でワックス粒子が１００μｍの一の直線上に占める弦の和が１０μｍ以上（１０％以上）とする本発明条件を充足しない。そのため、番号４１試験片では高さ／直径比１．７５（Ｌ／Ｄ＝１．７５）という成形条件のアルミニウム電解コンデンサケースを製造する場合には樹脂層に亀裂が発生し、表面が荒れる（△）という結果となり、成形性が不十分であった。

番号４２は樹脂層厚さの８０％を超える長さの長径部分を備えるワックス粒子、すなわち直径が膜厚の８０％の円より大きいワックス粒子の個数が本発明に示す条件の１０個未満という上限の条件を超えて１２．８個であり、ワックスの平均粒径が樹脂層厚さに対して大きすぎるため、高さ／直径比１．７５（Ｌ／Ｄ＝１．７５）という成形条件のアルミニウム電解コンデンサケースを製造する場合には樹脂層に亀裂が発生し、表面が荒れる（△）という結果となり、成形性が不十分であった。

番号４３はワックス添加量が７．６ｗｔ％と比較的に多かったため、樹脂層厚さの８０％以下であって、０．１μｍ以上である長径部分を備える断面形状のワックス粒子が、３個以上５０個以下という本発明条件の上限を超えて、５３個に達し、高さ／直径比１．７５（Ｌ／Ｄ＝１．７５）という成形条件のアルミニウム電解コンデンサケースを製造する場合には樹脂層に亀裂が発生し、表面が荒れる（△）という結果となり、成形性が不十分であった。

一方、番号４４はワックス添加量が０．３ｗｔ％と少なすぎたため、樹脂層厚さの８０％以下であって、０．１μｍ以上である長径部分を備える断面形状のワックス粒子が、３個以上５０個以下という本発明条件の下限である３個に達しない、２．２個であり、高さ／直径比１．３８（Ｌ／Ｄ＝１．３８）という成形条件で既に樹脂層に極小さい亀裂が発生し、表面が若干荒れている状態が認められ、高さ／直径比１．５８の成形条件で樹脂層に亀裂が発生し、表面が荒れている状態となり、アルミニウム電解コンデンサケースには正常に成形できなかった。番号４５は樹脂層厚さが１．５μｍであり樹脂層厚さが２μｍ以上２２μｍ以下とする本発明条件を充足せず薄すぎるため、高さ／直径比１．７５のアルミニウム電解コンデンサケースには正常に成形できなかった。

番号４６は樹脂層厚さが２４μｍでありと樹脂層厚さが２μｍ以上２２μｍ以下とする本発明条件を充足せず厚すぎるため、高さ／直径比１．３８（Ｌ／Ｄ＝１．３８）という成形条件で既に樹脂層に極小さい亀裂が発生し、表面が若干荒れている状態が認められ、高さ／直径比１．５８の成形条件で樹脂層に亀裂が発生し、表面が荒れている状態となり、アルミニウム電解コンデンサケースには正常に成形できなかった。番号４７はワックスがラノリンであるため、高さ／直径比１．７５のアルミニウム電解コンデンサケースには正常に成形できなかった。番号４８はワックスがパラフィンであるため、高さ／直径比１．７５のアルミニウム電解コンデンサケースには正常に成形できなかった。

図１は樹脂層１内部のワックス粒子２ａ〜２ｄの様々な存在状態を視覚的に示す模式図 本発明のアルミニウム電解コンデンサケース用樹脂被覆アルミニウム合金板材の製造工程における塗料焼き付け過程での温度変化とワックスが溶融する過程、及び樹脂が硬化する温度の関係を示す説明図

符号の説明

１・・・樹脂層、２・・・ワックス粒子、５・・・１００μｍの一の直線領域

Claims (4)

1. ポリエチレンワックス及びカルナバワックスの少なくともいずれか一を用いたワックスを含むエポキシ系またはポリエステル系の樹脂層を有し、前記樹脂層表面に対して垂直な断面厚さである樹脂層厚さが２μｍ以上２２μｍ以下であり、前記樹脂層表面における長さ１００μｍの任意の一の直線が切断するワックス粒子長さの和が１０μｍ以上であり、かつ、当該１００μｍの一の直線を一辺とする樹脂層断面領域には、樹脂層厚さの８０％以下であって、０．１μｍ以上である長径部分を備える断面形状のワックス粒子が、３個以上５０個以下存在し、かつ樹脂層厚さの８０％を超える長さの長径部分を備えるワックス粒子が１０個未満であることを特徴とするアルミニウム電解コンデンサケース用樹脂被覆アルミニウム合金板材。
2. 前記ワックスは、ポリエチレンワックスとカルナバワックスの重量比率を１：４〜４：１として得られる請求項１に記載したアルミニウム電解コンデンサケース用樹脂被覆アルミニウム合金板材。
3. 請求項１又は請求項２に記載のアルミニウム電解コンデンサケース用樹脂被覆アルミニウム合金板材を用いたアルミニウム電解コンデンサケース。
4. 請求項３に記載のアルミニウム電解コンデンサケースを用いてなるアルミニウム電解コンデンサ。

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