JP4075328B2

JP4075328B2 - 静電潜像現像用トナー及び画像形成方法

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Publication number: JP4075328B2
Application number: JP2001164167A
Authority: JP
Inventors: 健司林; 幹夫神山; 弘山崎; 大村　　健
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2001-05-31
Filing date: 2001-05-31
Publication date: 2008-04-16
Anticipated expiration: 2021-05-31
Also published as: JP2002357924A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、静電潜像現像用トナーとその製造方法及び画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、高速の複写機、プリンタ等には殆ど電子写真方式の画像形成方法が用いられている。
【０００３】
その理由は、高速にもかかわらず安定して高画質画像の形成が可能であり、デジタル画像やカラー画像の形成にも適用出来る等によるものである。電子写真方式を中心とする静電潜像現像方式は、今後も大きな地位を占めていくものと予想され、更なる性能向上を求められている。
【０００４】
その中でも最も大きなものは更なる画質の向上であり、このためにはトナー粒子を小径化し、しかも、粒径分布を小さくし、形状も出来るだけ揃えるのが有効な手段である。従って、小粒径トナーの開発は現在でも盛んに行われ、実用化もされてきている。
【０００５】
しかし、現在実用化されている小粒径トナーは、定着性、特にその定着安定性には問題があることがわかってきた。これは、高速で定着するには接触加熱方式が有利だが、トナーの熱容量が小さいため充分な定着を行おうとすると、特に接触加熱ではトナーの溶融が促進され過ぎ低粘度化しやすく、いわゆるオフセット現象を発生しやすい。
【０００６】
即ち、熱定着方式の場合、加熱不足では当然定着不良となり、低温オフセット現象を引き起こすため、トナーを充分加熱溶融させる必要があるが、加熱が過ぎると小粒径トナーでは高温オフセットを起こしやすいため、定着条件の許容範囲が狭くなってしまう。画質向上のため、トナーの粒径分布を狭く、トナー形状も揃えるとこの傾向が強調されるため、問題が更に大きくなる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題を解決する為になされた。
【０００８】
即ち、本発明の目的は、小粒径トナーでもオフセット現象を抑制することができ、定着性を向上させることが出来る高画質な静電潜像現像用トナーとその製造方法及びそれを用いた画像形成方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討した結果、オフセット現象の解明を行い本発明を完成するに至ったものである。
【００１０】
小粒径トナーでのオフセット現象を緻密に解析すると、定着時にまず粒子表面の溶融が進む。特に小粒径トナーでは粒子内部への溶融の進みが通常のトナーに比較して早く、粒子全体が溶融しやすい状態となっている。その結果、オフセット現象の発生が顕著になっているものと推定される。
【００１１】
この現象を抑制するために、極少量の高分子量成分を小粒径トナー中に含有させることにより、好ましくはトナー表面近傍に偏在させることで防止できることを見出した。
【００１２】
一般的に高分子量成分はオフセット性を改善することは知られていたが、紙に対する接着性が低下するため、両特性の両立を図ることが困難とされていた。
【００１３】
本発明者等はこの高分子量成分を、好ましくは特定の状態としてトナー粒子表面近傍に存在させることで、接着性とオフセット防止特性の両立が可能なことを見出し本発明を完成することができたものである。
【００１４】
即ち、本発明の目的は、下記構成の何れかを採ることにより達成される。
〔１〕少なくとも高分子量成分を含む樹脂と着色剤とからなる静電潜像現像用トナーにおいて、該高分子量成分がＧＰＣでの流出開始分子量から分子量１０万までの成分であり、さらに流出開始分子量が４００万〜６００万であり、流出開始点から分子量１０万までの領域のＧＰＣでの面積率が１〜２０％の成分であり、高分子量成分がトナー粒子表面近傍に偏在していることを特徴とする静電潜像現像用トナー。
【００１５】
〔２〕少なくとも有機金属化合物を含有する微粒子と樹脂粒子と必要に応じて着色剤粒子とを水系媒体中で塩析／融着させてなる静電潜像現像用トナーにおいて、該樹脂粒子を構成する樹脂が酸価を有する樹脂であり、且つ、該有機金属化合物が多価金属イオン錯体であり、さらに、トナーの体積平均粒径をＸμｍとするとき、塩析／融着させて得られた着色粒子の体積平均粒径が０．２Ｘ〜０．８Ｘμｍになった時点で有機金属化合物あるいは有機金属化合物を含有する微粒子を添加し、Ｘμｍまで塩析／融着させたことを特徴とする〔１〕記載の静電潜像現像用トナー。
【００１７】
〔３〕像形成体上に形成された静電潜像をトナー現像し、画像支持体上に転写した後、定着して画像形成する方法において、トナーは少なくとも高分子量成分を含む樹脂と着色剤とからなり、該高分子量成分がＧＰＣでの流出開始分子量から分子量１０万までの成分であり、さらに流出開始分子量が４００万〜６００万であり、流出開始点から分子量１０万までの領域のＧＰＣでの面積率が１〜２０％の成分であり、この高分子量成分がトナー粒子表面近傍に偏在してなり、定着は接触加熱方式にて行うことを特徴とする画像形成方法。
【００１８】
〔４〕像形成体上に形成された静電潜像をトナー現像し、画像支持体上に転写した後、定着して画像形成する方法において、トナーは少なくとも有機金属化合物を含有する微粒子と樹脂粒子と必要に応じて着色剤粒子とを水系媒体中で塩析／融着させて造られ、該樹脂粒子を構成する樹脂が酸価を有する樹脂であり、且つ、該有機金属化合物が多価金属イオン錯体であり、さらに、トナーの体積平均粒径をＸμｍとするとき、塩析／融着させて得られた着色粒子の体積平均粒径が０．２Ｘ〜０．８Ｘμｍになった時点で有機金属化合物あるいは有機金属化合物を含有する微粒子を添加し、Ｘμｍまで塩析／融着したものであり、定着は接触加熱方式にて行うことを特徴とする〔３〕記載の画像形成方法。
【００２０】
【発明の実施の形態】
トナー用樹脂のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）での流出開始分子量が４００万〜６００万であり、流出開始点から分子量１０万までの領域のＧＰＣでの面積率が１〜２０％になるようにし、これら高分子量成分を望ましくはトナー表面近傍に偏在させることで本発明を達成することができることを見出したものである。
【００２１】
ＧＰＣによる樹脂の分子量測定方法は、具体的にはＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を溶媒としたＧＰＣによる測定であり、測定試料０．５〜５ｍｇ、通常は１ｍｇに対してＴＨＦ１ｍｌを加え、室温にてマグネチックスターラー等を用いて撹拌を行い、充分溶解させる。ついでポアサイズ０．４５〜０．５０μｍのメンブランフィルターで処理した後に、ＧＰＣへ注入する。ＧＰＣの測定条件は、４０℃にてカラムを安定化させ、ＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、濃度が１ｍｇ／ｍｌの試料を約１００μｌ注入して測定する。カラムは、市販のポリスチレンジェルカラムを組み合わせて使用するのが好ましい。
【００２２】
例えば、昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘＧＰＣＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、Ｇ３０００Ｈ、Ｇ４０００Ｈ、Ｇ５０００Ｈ、Ｇ６０００Ｈ、Ｇ７０００Ｈ、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合わせ等を挙げることが出来る。
【００２３】
又、検知器としては、屈折率検出器（ＩＲ検出器）、或いはＵＶ検出器を用いると良い。試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて作成した検量線を用いて算出する。検量線作成用のポリスチレンとしては１０点程度用いるとよい。
【００２４】
流出開始分子量とは、検出器にて測定されるピークの最大の分子量部を示す。すなわち、ピークの裾がベースラインと交わった部分を流出開始分子量とする。
【００２５】
この分子量に関しては、ＧＰＣでの流出開始分子量が６００万を越えると画像支持体への接着性自体が悪化する問題があり、４００万未満とすると少量でのオフセット抑制効果が低減してしまう。
【００２６】
一方、流出開始点から分子量１０万までの領域のＧＰＣでの面積率が１％未満であるとオフセット抑制効果が発揮できず、２０％を越える場合には画像支持体への接着性自体が悪化する問題がある。
【００２７】
この高分子量成分を表面近傍に偏在させるためには、例えば塩析／融着時の高分子量成分として粒子を表面に添加する方法もあるが、高分子量成分自体を添加する方法では核となる粒子との接着性が低いため、脱離などの問題が発生しやすい。
【００２８】
本発明者等はこの高分子量成分を効果的にトナー表面に偏在させる方法として、粒子表面でのイオン結合反応を形成させ、トナー表面近傍で高分子量成分を形成する方法を見出した。すなわち、酸価を有する樹脂に対して有機金属化合物を反応させることにより、金属イオンによるイオン結合によって高分子量成分をトナー表面に偏在させるものである。
【００２９】
樹脂としての酸価自体は１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。この酸価が低い場合には効果的に高分子量体を形成することができず、酸価が大きい場合には反応速度が過度となるため、高分子量体の形成を安定に保つことが困難になる。
【００３０】
〔有機金属化合物〕
特に限定されるものではなく、例えばニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩またはその金属錯体、カリックスアレン化合物等を挙げることができる。
【００３１】
有機金属化合物として使用可能なサリチル酸金属錯体としては、下記一般式（Ｉ）で表される錯体を挙げることができる。
【００３２】
【化１】

【００３３】
（式中、Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｒおよびＺｎから選ばれた金属元素を示し、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ、同一または異なる有機基を示し、ａおよびｂは、それぞれ、１〜４の整数である。Ｒ¹またはＲ²が複数存在する場合に、これらの基が結合して環を形成してもよい。）
かかるサリチル酸金属錯体の具体例としては、下記式（１）〜（３４）に示す化合物を挙げることができる。
【００３４】
【化２】

【００３５】
【化３】

【００３６】
【化４】

【００３７】
【化５】

【００３８】
有機金属化合物として使用可能なアゾ系金属錯体としては、下記一般式（II）で表される錯体を挙げることができる。
【００３９】
【化６】

【００４０】
（式中、Ｍは、ＦｅおよびＣｒから選ばれた金属元素を示し、Ｘ₁およびＸ₂は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ニトロ基またはハロゲン原子を表わし、Ｘ₁とＸ₂は同じであっても異なっていてもよく、ｍ１およびｍ２は１〜３の整数を表わし、Ｒ₁およびＲ₃は水素原子、Ｃ１〜１８のアルキル、アルケニル、スルホンアミド、メシル、スルホン酸、カルボキシエステル、ヒドロキシ、Ｃ１〜１８のアルコキシ、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ基またはハロゲン原子を表わし、Ｒ₁とＲ₃は同じであっても異なっていてもよく、ｎ１およびｎ２は１〜３の整数を表わし、Ｒ₂およびＲ₄は水素原子またはニトロ基を表わし、Ａ⁺は水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンまたはアンモニウムイオンを表わす。）
かかるアゾ系金属錯体の具体例としては、下記式（３５）〜（４３）に示す化合物を挙げることができる。
【００４１】
【化７】

【００４２】
【化８】

【００４３】
【化９】

【００４４】
添加量は、トナー全体で０．１〜１０．０質量％、好ましくは０．３〜５．０質量％、さらに好ましくは０．３〜２．０質量％である。
【００４５】
０．１質量％より少ないと高分子量成分形成が充分できず、効果を発揮することができないことがある。添加量が１０．０質量％を超える場合には反応が過多となり、高分子量化が過度に進行する恐れがある。
【００４６】
有機金属化合物は水系媒体中に分散させて使用することができる。その際、界面活性剤を含む水系媒体中に、機械的エネルギーを付与する分散装置を使用して分散することができる。
【００４７】
この分散は、水中で界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われる。
【００４８】
有機金属化合物分散時の分散機は特に限定されないが、好ましくはクレアミックス、超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、サンドグラインダー、ゲッツマンミルやダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。
【００４９】
ここで使用される界面活性剤は、後述する界面活性剤を使用することができる。
【００５０】
分散された有機金属化合物の粒径は、平均粒径で０．０５〜３．０μｍ、好ましくは０．２〜２．０μｍである。この平均粒径は、ＳＬＡＤ１１００（島津製作所社製レーザー回折式粒径測定装置）等を用いて測定することができる。
【００５１】
また、粒子径分布で３．０μｍ以上のものが５．０個数％以下であることが好ましい。特に好ましくは０．１個数％以下である。平均粒径が０．１μｍ未満である場合には有機金属化合物の粒子自体が小さいため、有機金属化合物の効果を発揮することができず、平均粒径が３．０μｍを超える場合には有機金属化合物の粒子が大きいため、粒子中に均一な取り込みができない。
【００５２】
〔トナーの製造方法〕
特に限定されるわけではないが、水系媒体中でトナー粒子を造るいわゆる重合法によるトナーの製造方法が好ましい。
【００５３】
この中で、樹脂粒子を水系媒体中で融着させる方法として、例えば特開昭６３−１８６２５３号公報、同６３−２８２７４９号公報、特開平７−１４６５８３号公報等に記載されている方法等をあげることができる。
【００５４】
該トナーはトナー製造時から表面に凹凸がある形状を有しており、さらに、水系媒体中で融着するため、粒子間の形状や表面性に差がでることも少なく、結果として表面性が均一となりやすいためにトナー間での定着性に差異を生じにくく、定着性も良好に保つことができるものである。
【００５５】
以下、樹脂粒子の材料及び製造方法の例について記述する。
〔単量体〕
重合性単量体としては、ラジカル重合性単量体を必須の構成成分とし、必要に応じて架橋剤を使用することができる。また、以下の酸性基を有するラジカル重合性単量体を使用し、酸価を有する樹脂を形成する。
【００５６】
（１）ラジカル重合性単量体
ラジカル重合性単量体成分としては、特に限定されるものではなく従来公知のラジカル重合性単量体を用いることができる。また、要求される特性を満たすように、１種または２種以上のものを組み合わせて用いることができる。
【００５７】
具体的には、芳香族系ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ジオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体等を用いることができる。
【００５８】
芳香族系ビニル単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン系単量体およびその誘導体が挙げられる。
【００５９】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
【００６０】
ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられる。
【００６１】
ビニルエーテル系単量体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【００６２】
モノオレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
【００６３】
ジオレフィン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
【００６４】
ハロゲン化オレフィン系単量体としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル等が挙げられる。
【００６５】
（２）架橋剤
架橋剤としては、トナーの特性を改良するためにラジカル重合性架橋剤を添加しても良い。ラジカル重合性架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリル等の不飽和結合を２個以上有するものが挙げられる。
【００６６】
（３）酸性基を有するラジカル重合性単量体または塩基性基を有するラジカル重合性単量体
酸性基を有するラジカル重合性単量体または塩基性基を有するラジカル重合性単量体としては、例えば、カルボキシル基含有単量体、スルホン酸基含有単量体、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等のアミン系の化合物を用いることができる。
【００６７】
酸性基を有するラジカル重合性単量体としては、カルボン酸基含有単量体として、アクリル酸、メタクリル酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル等が挙げられる。
【００６８】
スルホン酸基含有単量体としては、スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、アリルスルホコハク酸オクチル等が挙げられる。
【００６９】
これらは、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩あるいはカルシウムなどのアルカリ土類金属塩の構造であってもよい。
【００７０】
本発明に用いられるラジカル重合性単量体として、酸性基を有するラジカル重合性単量体は単量体全体の０．１〜１５質量％使用することが好ましく、ラジカル重合性架橋剤はその特性にもよるが、全ラジカル重合性単量体に対して０．１〜１０質量％の範囲で使用することが好ましい。
【００７１】
〔連鎖移動剤〕
分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることが可能である。
【００７２】
連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく例えばオクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、ｎ−オクチル３−メルカプトプロピオン酸エステル、四臭化炭素およびスチレンダイマー等が使用される。
【００７３】
〔重合開始剤〕
本発明に用いられるラジカル重合開始剤は水溶性であれば適宜使用が可能である。例えば過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（４，４′−アゾビス４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等）、パーオキシド化合物等が挙げられる。
【００７４】
更に上記ラジカル性重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組み合わせレドックス系開始剤とする事が可能である。レドックス系開始剤を用いる事で、重合活性が上昇し重合温度の低下が図れ、更に重合時間の短縮が期待できる。
【００７５】
重合温度は、重合開始剤の最低ラジカル生成温度以上であればどの温度を選択しても良いが例えば５０℃から９０℃の範囲が用いられる。但し、常温開始の重合開始剤、例えば過酸化水素−還元剤（アスコルビン酸等）の組み合わせを用いる事で、室温またはそれ以上の温度で重合する事も可能である。
【００７６】
〔界面活性剤〕
前述のラジカル重合性単量体を使用して重合を行うためには、界面活性剤を使用して水系媒体中に油滴分散を行う必要がある。この際に使用することのできる界面活性剤としては特に限定されるものでは無いが、下記のイオン性界面活性剤を好適なものの例として挙げることができる。
【００７７】
イオン性界面活性剤としては、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム等）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等）が挙げられる。
【００７８】
また、ノニオン性界面活性剤も使用することができる。具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等をあげることができる。
【００７９】
本発明において、これらは、主に乳化重合時の乳化剤として使用されるが、他の工程または使用目的で使用してもよい。
【００８０】
〔着色剤〕
着色剤としては無機顔料、有機顔料、染料を挙げることができる。
【００８１】
無機顔料としては、従来公知のものを用いることができる。具体的な無機顔料を以下に例示する。
【００８２】
黒色の顔料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
【００８３】
これらの無機顔料は所望に応じて単独または複数を選択併用する事が可能である。また顔料の添加量は重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％が選択される。
【００８４】
磁性トナーとして使用する際には、前述のマグネタイトを添加することができる。この場合には所定の磁気特性を付与する観点から、トナー中に２０〜６０質量％添加することが好ましい。
【００８５】
有機顔料及び染料としても従来公知のものを用いることができる。具体的な有機顔料及び染料を以下に例示する。
【００８６】
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【００８７】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５６、等が挙げられる。
【００８８】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００８９】
また、染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等を用いる事ができ、またこれらの混合物も用いる事ができる。
【００９０】
これらの有機顔料及び染料は所望に応じて単独または複数を選択併用する事が可能である。また顔料の添加量は重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％が選択される。
【００９１】
着色剤は表面改質して使用することもできる。その表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができ、具体的にはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等が好ましく用いることができる。
【００９２】
〔製造工程〕
乳化重合法やミニエマルジョン重合法（離型剤内包樹脂粒子を調製）で得られた樹脂粒子を使用し、着色剤粒子と塩析／融着を行い、最終的なトナー粒子径の０．２から０．８の大きさになった時点で有機金属化合物を添加し、継続して塩析／融着を行うことで本発明のトナーを製造することができる。
【００９３】
また、有機金属化合物を添加する際の粒子の形状としては、以下に示す形状係数でその平均値が０．８００〜０．８９０の範囲であることが好ましい。この理由としては明確ではないが、形状係数の平均値が０．８００未満である場合には有機金属化合物を融着する時点での形状の不定形化が大きいため、反応を均一に行うことが困難となる。また、形状係数が０．８９０を超える場合には、球形化が進んだ時点での融着となり、有機金属化合物の融着が減少するため、反応が進行しにくい問題がある。
【００９４】
この形状係数についてはインライン方式の形状係数測定装置を使用し、形状をモニタリングし、特定の形状になった時点で添加する。その測定方法としては、ＦＰＩＡ−２０００（東亜医用電子社製）により測定することができる。
【００９５】
同様に体積平均粒径についてもインライン方式あるいはサンプリング方式で逐次測定を行い、荷電制御剤分散液の投入時点を決定していくことが出来る。
【００９６】
この体積平均粒径はコールターカウンターＴＡ−II及びコールターマルチサイザーではアパーチャー径１００μｍのアパーチャーを用いて２．０〜４０μｍの範囲における粒径分布を測定されたものを示す。
【００９７】
さらに、トナー粒子を水系媒体中より濾過し界面活性剤などを除去する洗浄工程、得られた粒子を乾燥させる工程、さらに乾燥させて得られた粒子に外添剤などを添加する外添剤添加工程などから構成される。
【００９８】
なお、ここで水系媒体とは主成分として水からなるもので、水の含有量が５０質量％以上であるものを示す。水以外のものとしては、水に溶解する有機溶媒を挙げることができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等をあげることができる。好ましくは樹脂を溶解しない有機溶媒である、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系有機溶媒が特に好ましい。
【００９９】
本発明での好ましい重合法としては、モノマー中に離型剤を溶解したモノマー溶液を臨界ミセル濃度以下の界面活性剤を溶解させた水系媒体中に機械的エネルギーによって油滴分散させた分散液に、水溶性重合開始剤を加え、ラジカル重合させる方法をあげることができる。この場合、モノマー中に油溶性の重合開始剤を加えて使用してもよい。
【０１００】
この油滴分散を行うための分散機としては特に限定されるものでは無いが、例えばクレアミックス、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザー等をあげることができる。
【０１０１】
着色剤自体は表面改質して使用してもよい。着色剤の表面改質法は、溶媒中に着色剤を分散し、その中に表面改質剤を添加した後昇温し反応を行う。反応終了後、ろ過し同一の溶媒で洗浄ろ過を繰り返し乾燥させ表面改質剤で処理された顔料を得る。
【０１０２】
着色剤粒子は着色剤を水系媒体中に分散して調製される方法がある。この分散は、水中で界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われる。
【０１０３】
顔料分散時の分散機は特に限定されないが、好ましくはクレアミックス、超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、サンドグラインダー、ゲッツマンミルやダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。
【０１０４】
ここで使用される界面活性剤は、前述の界面活性剤を使用することができる。
塩析／融着を行う工程は、樹脂粒子及び着色剤粒子とが存在している水中にアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等からなる塩析剤を臨界凝集濃度以上の凝集剤として添加し、ついで樹脂粒子のガラス転移点以上に加熱することで塩析を進行させると同時に融着を行う工程である。
【０１０５】
ここで、塩析剤であるアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩は、アルカリ金属として、リチウム、カリウム、ナトリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属として、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられ、好ましくはカリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが挙げられる。また塩を構成するものとしては、塩素塩、臭素塩、沃素塩、炭酸塩、硫酸塩等が挙げられる。
【０１０６】
本発明の融着を塩析／融着で行う場合、塩析剤を添加した後に放置する時間をできるだけ短くすることが好ましい。この理由として明確では無いが、塩析した後の放置時間によって、粒子の凝集状態が変動し、粒径分布が不安定になったり、融着させたトナーの表面性が変動したりする問題が発生する。この塩析剤を添加する温度は特に限定されない。
【０１０７】
また、本発明では、樹脂粒子の分散液をできるだけ速やかに昇温し、樹脂粒子のガラス転移温度以上に加熱する方法を使用することが好ましい。この昇温までの時間としては３０分未満、好ましくは１０分未満である。さらに、昇温を速やかに行う必要があるが、昇温速度としては、１℃／分以上が好ましい。上限としては特に明確では無いが、急速な塩析／融着の進行により粗大粒子の発生を抑制する観点で、１５℃／分以下が好ましい。特に好ましい形態としては、塩析／融着をガラス転移温度以上になった時点でも継続して進行させる方法をあげることができる。この方法とすることで、粒子の成長とともに融着が効果的に進行させることができ、最終的なトナーとしての耐久性を向上することができる。
【０１０８】
トナー中には離型剤を添加してもよく、離型剤自体としては特に限定されない。
【０１０９】
ポリプロピレン、ポリエチレンなどの低分子量ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、エステルワックス等が使用できる。
【０１１０】
特に好適なのは、下記一般式で示されるエステルワックスである。
Ｒ¹−（ＯＣＯ−Ｒ²）_n
ｎは１〜４の整数、好ましくは２〜４、さらに好ましくは３〜４、特に好ましくは４である。
【０１１１】
Ｒ¹、Ｒ²は置換基を有しても良い炭化水素基を示す。
Ｒ¹は炭素数１〜４０、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは２〜５であり、Ｒ²は炭素数１〜４０、好ましくは１６〜３０、さらに好ましくは１８〜２６である。
【０１１２】
具体的化合物例を挙げれば下記のものがある。
【０１１３】
【化１０】

【０１１４】
【化１１】

【０１１５】
添加量はトナー全体に対し１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％、さらに好ましくは３〜１５質量％である。
【０１１６】
本発明のトナーは、モノマー中に離型剤を溶解させたものを水中に分散し、重合させ、樹脂粒子中に上記エステルワックスを内包させた粒子を形成させ、着色剤粒子と共に塩析／融着することでトナーとすることが好ましい。
【０１１７】
ここで、本発明の融着されて得られたトナーの粒径は、好ましくは体積平均粒径（これをＸとする）で３〜９μｍである。これらのトナーの体積平均粒径は、コールターカウンターＴＡ−II、コールターマルチサイザー、ＳＬＡＤ１１００（島津製作所社製レーザー回折式粒径測定装置）等を用いて測定することができる。コールターカウンターＴＡ−II及びコールターマルチサイザーではアパーチャー径＝１００μｍのアパーチャーを用いて２．０〜４０μｍの範囲における粒径分布を用いて測定されたものを示す。
【０１１８】
さらに、トナーとしては、３．０μｍ以下の微粉トナー量が個数分布で全体の２０個数％以下、さらに好ましくは２．０μｍ以下の微粉トナー量が１０個数％以下であるのがよい。この微粉トナー量は大塚電子社製・電気泳動光散乱光度計ＥＬＳ−８００を用いて測定することができる。この範囲に粒径分布を調整するためには、塩析／融着段階での温度制御を狭くすることがよい。具体的にはできるだけすばやく昇温する、すなわち、昇温温度を早くすることである。この条件としては、前述の条件に示したものであり、昇温までの時間としては３０分未満、好ましくは１０分未満、さらに、昇温速度としては、１〜１５℃／分が好ましい。
【０１１９】
また、融着によって得られたトナーの形状は、下記式で示される形状係数の平均値（平均円形度）が０．９３０〜０．９８０、好ましくは０．９４０〜０．９７５であることが好ましい。
【０１２０】
径状計数＝（円相当径から求めた円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
また、形状係数の分布がシャープであることが好ましく、円形度の標準偏差は０．１０以下がよく、下記式で算出されるＣＶ値は２０％未満が好ましく、さらに１０％未満が好ましい。
【０１２１】
ＣＶ値＝（円形度の標準偏差）／（平均円形度）×１００
この平均円形度を０．９３０〜０．９８０とすることで、トナーが有する形状をある程度不定形化することができ、熱の伝達を効率化することができ、定着性をより向上することができる。すなわち、平均円形度を０．９８０以下とすることで帯電サイトの表面存在量を向上することができ、帯電性を均一なものとすることができる。
【０１２２】
また、０．９３０以上の平均円形度とすることで、粒子の不定形度合いを抑制し、長期に亘る使用時のストレスによる帯電性の変化を一定にすることができ、長期に亘って画像を安定化することができる。
【０１２３】
さらに、形状係数の分布がシャープであることが好ましく、円形度の標準偏差は０．１０以下とすることで形状が揃ったトナーとすることができ、トナー間での帯電量差を少なくすることができるため、帯電性を安定化することができ、解像度を向上することができる。また、ＣＶ値も２０％未満とすることで、同様にシャープな形状分布とすることができ、帯電性の安定化効果をより顕著に発揮することができる。
【０１２４】
なお、上記形状係数の測定方法は限定されるものではないが、例えばトナー粒子を電子顕微鏡で５００倍に拡大した写真を撮影し、画像解析装置を使用し、５００個のトナーについて円形度を測定し、その算術平均値を求めることで、平均円形度を算出することができる。また、簡便な測定方法としては、ＦＰＩＡ−２０００（東亜医用電子社製）により測定することができる。
【０１２５】
〔外添剤〕
本発明のトナーには、流動性、帯電性の改良およびクリーニング性の向上などの目的で、いわゆる外添剤を添加して使用することができる。これら外添剤としては特に限定されるものでは無く、種々の無機微粒子、有機微粒子及び滑剤を使用することができる。
【０１２６】
無機微粒子としては、従来公知のものを使用することができる。具体的には、シリカ、チタン、アルミナ微粒子等が好ましく用いることができる。これら無機微粒子としては疎水性のものが好ましい。具体的には、シリカ微粒子として、例えば日本アエロジル社製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト社製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット社製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等が挙げられる。
【０１２７】
チタン微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ社製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン社製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産社製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等が挙げられる。
【０１２８】
アルミナ微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業社製の市販品ＴＴＯ−５５等が挙げられる。
【０１２９】
また、有機微粒子としては数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。このものとしては、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体を使用することができる。
【０１３０】
滑剤には、例えばステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩等の高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。
【０１３１】
これら外添剤の添加量は、トナーに対して０．１〜５質量％が好ましい。
外添剤の添加方法としては、タービュラーミキサー、ヘンシエルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を使用することができる。
【０１３２】
〔現像剤〕
本発明のトナーは、一成分現像剤でも二成分現像剤として用いてもよい。
【０１３３】
一成分現像剤として用いる場合は、非磁性一成分現像剤あるいはトナー中に０．１〜０．５μｍ程度の磁性粒子を含有させ磁性一成分現像剤としたものがあげられ、いずれも使用することができる。
【０１３４】
又、キャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。この場合は、キャリアの磁性粒子として、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を用いることが出来る。特にフェライト粒子が好ましい。上記磁性粒子は、その体積平均粒径としては１５〜１００μｍ、より好ましくは２５〜８０μｍのものがよい。
【０１３５】
キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【０１３６】
キャリアは、磁性粒子が更に樹脂により被覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティング用の樹脂組成としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂或いはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。
【０１３７】
〔画像形成方法及び画像形成装置〕
本発明の画像形成方法及び画像形成装置の一例を説明する。
【０１３８】
図１は本発明に係わる画像形成装置の概略構成図である。４は感光体であり、本発明における静電潜像形成体の代表例である。アルミニウム製のドラム基体の外周面に感光体層である有機光導電体（ＯＰＣ）を形成してなるもので、矢印方向に所定の速度で回転する。本実施態様例において、感光体４は外径６０ｍｍである。
【０１３９】
図１において、図示しない原稿読み取り装置にて読み取った情報に基づき、半導体レーザ光源１から露光光が発せられる。これをポリゴンミラー２により、図１の紙面と垂直方向に振り分け、画像の歪みを補正するｆθレンズ３を介して、感光体面上に照射され静電潜像を作る。感光体は、あらかじめ帯電器５により一様帯電され、像露光のタイミングにあわせて時計方向に回転を開始している。
【０１４０】
感光体面上の静電潜像は、現像器６により現像され、形成された現像像はタイミングを合わせて搬送されてきた画像支持体８に転写器７の作用により転写される。さらに感光体４と画像支持体８は分離器（分離極）９により分離されるが、トナー現像像は画像支持体８に転写担持されて、定着器１０へと導かれ定着される。
【０１４１】
感光体面に残留した未転写のトナー等は、クリーニングブレード方式のクリーニング器１１にて清掃され、帯電前露光（ＰＣＬ）１２にて残留電荷を除き、次の画像形成のため再び帯電器５により、一様帯電される。
【０１４２】
尚、画像支持体（記録材、記録紙、転写材等ともいう）は代表的には普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能なものなら、特に限定されず、ＯＨＰ用のＰＥＴベース等も無論含まれる。
【０１４３】
又、クリーニングブレード１３は、厚さ１〜３０ｍｍ程度のゴム状弾性体からなり、ウレタンゴムが最もよく用いられる。
【０１４４】
本発明に用いられる定着器は、接触加熱方式であれば特に限定はない。最も一般的には、未定着トナー像を担持した画像支持体を加熱されたローラ対により狭持搬送させる熱ローラタイプのものである。これ以外のタイプとしては、最近良く用いられるものとしてベルトタイプの定着器がある。
【０１４５】
図２に、本発明において使用される接触加熱方式の定着器の一例の構成断面図を示す。
【０１４６】
本発明の定着器１０は、図２に示すように、無端状のベルト２０を備えている。このベルト２０は、炭素鋼、ステンレス鋼、ニッケル、あるいは耐熱性樹脂等により形成された薄肉の好ましくはシームレスベルトである。表面には耐熱離型層（例えばフッ素系樹脂層）又は耐熱ゴム層（例えばシリコーンゴム）を有するのが好ましい。このベルト２０の内側には本発明における駆動手段たる駆動ローラ２１と加熱手段たる加熱ローラ２２が配置されている。
【０１４７】
駆動ローラ２１はモータ２３に連結されており、矢印方向に回転駆動するようにしてある。この駆動ローラ２１は、ベルト２０と接触してこれを矢印方向に移動させるために、外周面はスリップの発生しない摩擦係数の大きな材料（例えばシリコンゴム等）で被覆するのが好ましい。また、所定量のニップ幅を確保する観点から硬度が低い材料（例えばスポンジ）がさらに好ましい。
【０１４８】
加熱ローラ２２は、ベルト２０に熱を供給する観点から熱伝導性の高い部材で構成するのが好ましく、例えばアルミニウムや銅で作られたものが好適に用いられる。また、加熱ローラ２２はその中央部に熱源であるハロゲンヒータランプ２６を備えている。なお、熱源としては抵抗発熱体、電磁誘導加熱装置などを使用してもよい。
【０１４９】
熱源としてハロゲンヒータランプを用いる場合、ローラ端部からの熱放失を考慮してローラ長をシート通過幅に対して十分長くとることが好ましい。
【０１５０】
本態様例では温度検出装置２７は加熱ローラ２２に接触させるともに、加熱ローラ２２の外周は摩擦係数の低い材料（例えばフッ素系樹脂）で被覆している。また、温度検出装置２７をベルト２０の内側に設けたものでは、ベルト２０の周囲を流れる空気の移動の影響を受けないという利点がある。なお、サポート２８には、ヒータランプ２６が暴走したときのプロテクトであるサーモスタットを設けて、加熱ローラ２２が異常に高温となったときにはサーモスタットでヒータランプ２６の電力供給を遮断するようにしてもよい。
【０１５１】
定着ベルト２０の外側には本発明における加圧部材たる加圧ローラ２９が設けてある。この加圧ローラ２９は、金属管、金属棒、又はこれらの外周面にシリコーンゴム被覆又はフッ素系樹脂被覆を有するもので、スプリングにより付勢されて駆動ローラ２１にベルト２０を介して押圧されている。したがって、駆動ローラ２１の回転に基づいてベルト２０が矢印方向に移動すると、加圧ローラ２９はベルト２０との摩擦によって矢印方向に回転する。また、加圧ローラ２９の側部には温度検出装置３２が設けてあり、これにより加圧ローラ２９の表面温度が検出されるようになっている。なお、加圧ローラ２９の外周面はトナーの離型性に優れた材料で被覆するのが望ましいが、このような離型性に優れた材料は摩擦係数も低いので、加圧ローラ２９とベルト２０との間にシートが突入したときに加圧ローラ２９がベルト２０に対して滑ってシートの搬送不良を招来する危険がある。したがって、加圧ローラ２９、駆動ローラ２１、及びベルト２０はそれぞれの非通紙領域（シートが搬送されることのない領域）の長さを長くしたり、加圧ローラ２９の端部はトナー離型性の低い材料で被覆して十分な駆動力が加圧ローラ２９に伝わるようにするのが好ましい。
【０１５２】
尚、本発明における支持部材は、上記態様においては駆動ローラ２１及び加熱ローラ２２等である。
【０１５３】
ベルト２０の上部には、シリコーンゴムとトナーとの離型性をよくするためにオイル塗布ローラ３３が設けてあり、駆動ローラ２１から加熱ローラ２２に向かって移動するベルト部分に圧接し、これによりベルト２０に適度のテンションを加えて安定性を図っている。また、オイル塗布ローラ３３の表面にはクリーニングパッド３４又はクリーニングローラ若しくはオイル供給ローラが接触している。なお、オイル供給ローラを直接ベルトに圧接してもよい。
【０１５４】
定着器１０の基本的な動作を簡単に説明する。この定着器１０では、モータ２３が駆動すると駆動ローラ２１が矢印方向に回転する。これにより、定着ベルト２０は矢印方向に移動し、加熱ローラ２２が矢印方向に回転すると共に、加圧ローラ２９が矢印方向に従動回転する。ベルト２０はまた加熱ローラ２２との接触領域（加熱領域３６）でヒータランプ２６からの熱によって加熱される。そして、矢印方向からガイド３８に沿って搬送される画像支持体及びこの画像支持体に保持された未定着トナーは、加熱ローラ２２から駆動ローラ２１に向かって移動するベルト２０で加熱される。そして、ベルト２０と加圧ローラ２９とのニップ部３９でベルト２０と接触したトナーがその熱で溶融し、加圧ローラ２９と駆動ローラ２１との圧接力により画像支持体に定着される。また、画像支持体との接触により熱が奪われたベルト２０には後述する温度制御に従って熱が補充される。
【０１５５】
耐オフセット性および定着性の観点から、ニップ幅としては４〜８ｍｍであることが好ましく、当該ニップの面圧は０．６〜１．５×１０⁵Ｐａであることが好ましい。
【０１５６】
図２に示す如き本発明の定着器による定着条件の一例を示せば、定着温度（加熱ローラの表面温度）が１５０〜２１０℃とされ、定着線速が８０〜６４０ｍｍ／ｓｅｃとされる。
【０１５７】
本発明において使用する定着器には、必要に応じて定着部のクリーニング機構を付与してもよいが、シリコーンオイルを供給する方式として、シリコーンオイルを含浸したパッド、ローラ、ウェッブ等で供給し、クリーニングする方法が使用できる。
【０１５８】
シリコーンオイルとしては耐熱性の高いものが使用され、ポリジメチルシリコーン、ポリフェニルメチルシリコーン、ポリジフェニルシリコーン等が使用される。粘度の低いものは使用時に流出量が大きくなることから、２０℃における粘度が１〜１００Ｐａ・ｓのものが好適に使用される。シリコーンオイルの塗布量は、０．１〜１０μｇ／ｃｍ²が好ましい。
【０１５９】
近年、感光体上に静電潜像を形成し、この潜像を現像して可視画像を得る電子写真等の分野において、画質の改善、変換、編集等が容易で高品質の画像形成が可能なデジタル方式を採用した画像形成方法の研究開発が盛んになされている。
【０１６０】
この画像形成方法及び装置に採用されるコンピュータまたは複写原稿からのデジタル画像信号により光変調する走査光学系として、▲１▼レーザ光学系に音響光学変調器を介在させ、当該音響光学変調器により光変調する装置、▲２▼半導体レーザを用い、レーザ強度を直接変調する装置があり、これらの走査光学系から一様に帯電した感光体上にスポット露光してドット状の画像を形成する。
【０１６１】
前述の走査光学系から照射されるビームは、裾が左右に広がった正規分布状に近似した丸状や楕円状の輝度分布となり、例えばレーザビームの場合、通常、感光体上で主走査方向あるいは副走査方向の一方あるいは両者が２０〜１００μｍという極めて小さい円状あるいは楕円状である。
【０１６２】
又、上記画像形成装置は、感光体４と、帯電器５、現像器６、クリーニング器１１あるいは転写器７等の少なくとも一つを含むプロセスカートリッジを搭載する形態にすることもできる。
【０１６３】
【実施例】
次に、本発明の具体的構成と効果を実施例により説明するが、本発明の構成は無論これに限定されるものではない。
【０１６４】
（ラテックス調製例１）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに予めアニオン系活性剤（ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム：ＳＤＳ）７．０８ｇをイオン交換水（２７６０ｇ）に溶解させた溶液を添加する。窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しつつ、内温を８０℃に昇温させた。
【０１６５】
一方で例示化合物１９）７２．０ｇをスチレン１１５．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４２．０ｇ、メタクリル酸１０．９ｇからなるモノマーに加え、８０℃に加温し溶解させ、モノマー溶液を作製した。
【０１６６】
循環経路を有する機械式分散機により上記の加熱溶液を混合分散させ、均一な分散粒子径を有する乳化粒子を作製した。
【０１６７】
ついで、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）０．８４ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた溶液を添加し８０℃にて３時間加熱、撹拌することでラテックス粒子を作製した。引き続いて更に重合開始剤（ＫＰＳ）７．７３ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた溶液を添加し、１５分後、８０℃でスチレン３８３．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１４０．０ｇ、メタクリル酸３６．４ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル１３．７ｇの混合液を１２６分かけて滴下した。滴下終了後６０分加熱撹拌させた後４０℃まで冷却しラテックス粒子を得た。なお、このものは酸価が２４であった。このラテックス粒子をラテックス１とする。
【０１６８】
（ラテックス調製例２）
ラテックス調製例１において、例示化合物１９）の添加量を６０．０ｇとした他は同様にしてラテックスを得た。なお、このものは酸価が２２であった。これをラテックス２とする。
【０１６９】
（ラテックス調製例３）
ラテックス調製例１において、例示化合物１９）の代わりに例示化合物１８）を９６．０ｇとした他は同様にしてラテックスを得た。なお、このものは酸価が２０であった。これをラテックス３とする。
【０１７０】
（ラテックス調製例４）
ラテックス調製例３において、例示化合物１８）の添加量を１２０．０ｇとした他は同様にしてラテックスを得た。なお、このものは酸価が１８であった。これをラテックス４とする。
【０１７１】
（ラテックス調製例５）
ラテックス調製例１において、例示化合物１９）の代わりに例示化合物２０）を使用した他は同様にしてラテックスを得た。なお、このものは酸価が２４であった。これをラテックス５とする。
【０１７２】
（ラテックス調製例６）
ラテックス調製例１において、例示化合物１９）の代わりに例示化合物８）を使用し、添加量を１２０．０ｇとした他は同様にしてラテックスを得た。なお、このものは酸価が１９であった。これをラテックス６とする。
【０１７３】
（有機金属化合物分散液調製例１）
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム５．０ｇをイオン交換水１００ｍｌに撹拌溶解する。この液に、撹拌下、サリチル酸クロム錯体（例示化合物（１））２ｇを徐々に加え、ついで、クレアミックスを用いて分散した。
【０１７４】
大塚電子社製の電気泳動光散乱光度計ＥＬＳ−８００を用いて、上記分散液の粒径を測定した結果、重量平均粒径で２１５ｎｍであった。この分散液を「有機金属化合物分散液１」とする。
【０１７５】
（有機金属化合物分散液調製例２）
有機金属化合物分散液調製例１において、サリチル酸クロム錯体（例示化合物（１））の代わりにサリチル酸アルミ錯体（例示化合物（４））を使用した他は同様にして有機金属化合物分散液を得た。これを「有機金属化合物分散液２」とする。上記分散液の粒径を測定した結果、重量平均粒径で２２６ｎｍであった。
【０１７６】
（有機金属化合物分散液調製例３）
有機金属化合物分散液調製例１において、サリチル酸クロム錯体（例示化合物（１））の代わりに例示化合物（５）を使用した他は同様にして有機金属化合物分散液を得た。これを「有機金属化合物分散液３」とする。上記分散液の粒径を測定した結果、重量平均粒径が３０６ｎｍであった。
【０１７７】
（有機金属化合物分散液調製例４）
有機金属化合物分散液調製例１において、サリチル酸クロム錯体（例示化合物（１））の代わりに例示化合物（２）を使用した他は同様にして有機金属化合物分散液を得た。これを「有機金属化合物分散液４」とする。上記分散液の粒径を測定した結果、重量平均粒径が５１６ｎｍであった。
【０１７８】
（有機金属化合物分散液調製例５）
有機金属化合物分散液調製例１において、サリチル酸クロム錯体（例示化合物（１））の代わりに例示化合物（１０）を使用した他は同様にして有機金属化合物分散液を得た。これを「有機金属化合物分散液５」とする。上記分散液の粒径を測定した結果、重量平均粒径が３６７ｎｍであった。
【０１７９】
（トナー調製例）
着色粒子１Ｂｋの製造
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム９．２ｇをイオン交換水１６０ｍｌに撹拌溶解する。この液に、撹拌下、リーガル３３０Ｒ（キャボット社製カーボンブラック）２０ｇを徐々に加え、ついで、クレアミックスを用いて分散した。
【０１８０】
大塚電子社製の電気泳動光散乱光度計ＥＬＳ−８００を用いて、上記分散液の粒径を測定した結果、重量平均粒径が１１２ｎｍであった。この分散液を「着色剤分散液１」とする。
【０１８１】
前述の「ラテックス１」１２５０ｇとイオン交換水２０００ｍｌ及び「着色剤分散液１」を、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を付けた５リットルの四つ口フラスコに入れ撹拌する。３０℃に調整した後、この溶液に５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨを１０．０に調整した。
【０１８２】
ついで、塩化マグネシウム６水和物５２．６ｇをイオン交換水７２ｍｌに溶解した水溶液を撹拌下、３０℃にて１０分間で添加した。その後、３分間放置した後に、昇温を開始し、液温度９０℃まで６分で昇温する（昇温速度＝１０℃／分）。
【０１８３】
その状態で粒径をコールターカウンターＴＡ−IIにて測定し、体積平均粒径４．２μｍになった時点で前記有機金属化合物分散液１を全量添加し、さらに塩析／融着を継続し、体積平均粒径が６．５μｍになった時点で塩化ナトリウム１１５ｇをイオン交換水７００ｍｌに溶解した水溶液を添加し粒子成長を停止させた。
【０１８４】
さらに継続して液温度９０℃±２℃にて、６時間加熱撹拌し、塩析／融着させる。その後、６℃／ｍｉｎの条件で３０℃まで冷却し、塩酸を添加し、ｐＨを２．０に調整し撹拌を停止した。生成した着色粒子を濾過し、イオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥して着色粒子を得た。以上のようにして得られた着色粒子を「着色粒子１Ｂｋ」とする。
【０１８５】
なお、有機金属化合物を添加した時点の形状係数の平均値をインライン方式のＦＰＩＡ−２０００（東亜医用電子社製）を使用し、試料分析量＝０．３μリットル、検出粒子数＝３０００個の条件で測定したところ０．８５５であった。
【０１８６】
さらに、その他の「ラテックス２」〜「ラテックス６」を使用し、条件を表１に示すものに変更した他は同様にして各々の着色粒子を得た。
【０１８７】
【表１】

【０１８８】
着色粒子１Ｂｋ〜１０Ｂｋは本発明内、１１Ｂｋ〜１３Ｂｋは比較用である。
それぞれの着色粒子の特性を下記表２と３に示す。
【０１８９】
【表２】

【０１９０】
【表３】

【０１９１】
＊上記円形度はＦＰＩＡ−２０００を使用し、試料分析量＝０．３μリットル、検出粒子数＝３０００個の条件で測定したものである。
【０１９２】
ついで上記「着色粒子１Ｂｋ」〜「着色粒子１３Ｂｋ」にそれぞれ疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）を０．８質量％及び疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）を０．８質量％添加し、ヘンシェルミキサーにより混合してトナーを得た。これらを「トナー１Ｂｋ」〜「トナー１０Ｂｋ」、「比較用トナー１１Ｂｋ」〜「比較用トナー１３Ｂｋ」とする。
【０１９３】
なお、形状及び粒径等の物性の測定値に関しては着色粒子及びトナーのいずれを測定しても差異は無い。
【０１９４】
上記トナーの各々に対してシリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアを混合し、トナー濃度が６％の現像剤を調製した。これらをトナーに対応して、「現像剤１Ｂｋ」〜「現像剤１０Ｂｋ」、「比較用現像剤１１Ｂｋ」〜「比較用現像剤１３Ｂｋ」とし、各々、「実施例１〜１０」、「比較例１〜３」として、表４に評価結果を示した。
【０１９５】
各現像剤についてトナーリサイクル方式を有するコニカ社製デジタル複写機７０７５を使用し、実写での評価を実施した。
【０１９６】
定着方式としては圧着加熱定着装置を用いた。
具体的構成は下記の如くである。
【０１９７】
表面をＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）のチューブで被覆した（厚み：１２０μｍ）内径４０ｍｍで全幅が３１０ｍｍの、ヒーターを中央部に内蔵した円柱状の厚み１．０ｍｍのアルミ合金を加熱ローラー（上ローラー）として有し、表面が同様にスポンジ状シリコーンゴム（アスカーＣ硬度＝４８：厚み２ｍｍ）で構成された内径４０ｍｍの肉厚２．０ｍｍの鉄芯金を有する加圧ローラー（下ローラー）を有している。ニップ幅は５．８ｍｍとした。この定着装置を使用して、印字の線速を２５０ｍｍ／ｓｅｃに設定した。
【０１９８】
なお、定着装置のクリーニング機構は装着していない。
加熱ローラーの温度を１３０℃〜２２０℃まで５℃刻みで変更し、ドット面積率が３０％の１ドットハーフトーン画像を使用し、５５ｋｇの用紙を使用して定着オフセットの発生温度（高温側／低温側）を調べた。発生温度（高温側／低温側）間の幅が広いものが良い特性といえる。
【０１９９】
また、１６０℃での擦り定着率を算出した。
擦り定着率とは、直径５ｃｍの円筒状の１ｋｇのおもりにサラシ布を巻き、１０ｃｍ／ｓｅｃの条件にて定着画像を１０往復こすり、こすった後のサラシ布の汚れをマクベス濃度計の反射濃度で測定した。反射濃度は、布自体の反射濃度を「０」とする相対反射濃度である。
【０２００】
また、加熱ローラー定着温度設定を１７０℃とし、１枚間欠印字にて画素率が１５％の文字原稿を高温高湿環境（３５℃／８５％ＲＨ）にて２０万枚印字した。その前後でのベタ黒画像の濃度及びカブリを測定した。ベタ黒濃度は絶対反射濃度であり、カブリは紙の反射濃度を「０」とする相対反射濃度である。
【０２０１】
【表４】

【０２０２】
表４に示す如く、本発明内の実施例１〜１０は何れの特性も優れているが、本発明外の比較例１〜３は少なくとも何れかの特性に問題があることがわかる。
【０２０３】
なお、比較例１，２ではクリーニング部にトナーの融着が８万枚で発生し、顆粒状の凝集体の発生による斑点状の転写ヌケが発生した。
【０２０４】
【発明の効果】
本発明により、小粒径トナーでもオフセット現象を抑制することができ、定着性を向上させることが出来る高画質な静電潜像現像用トナーとその製造方法及びそれを用いた画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる画像形成装置の一例を説明する概略構成図。
【図２】本発明において使用される圧着加熱方式の定着器の一例の構成断面図。
【符号の説明】
１半導体レーザ光源
２ポリゴンミラー
３ｆθレンズ
４感光体
５帯電器
６現像器
７転写器
８画像支持体
９分離器（分離極）
１０定着器
１１クリーニング器
１３クリーニングブレード
２０ベルト
２１駆動ローラ
２２加熱ローラ
２６ヒータランプ
２９加圧ローラ
３３オイル塗布ローラ

Claims

少なくとも高分子量成分を含む樹脂と着色剤とからなる静電潜像現像用トナーにおいて、該高分子量成分がＧＰＣでの流出開始分子量から分子量１０万までの成分であり、さらに流出開始分子量が４００万〜６００万であり、流出開始点から分子量１０万までの領域のＧＰＣでの面積率が１〜２０％の成分であり、高分子量成分がトナー粒子表面近傍に偏在していることを特徴とする静電潜像現像用トナー。
少なくとも有機金属化合物を含有する微粒子と樹脂粒子と必要に応じて着色剤粒子とを水系媒体中で塩析／融着させてなる静電潜像現像用トナーにおいて、該樹脂粒子を構成する樹脂が酸価を有する樹脂であり、且つ、該有機金属化合物が多価金属イオン錯体であり、さらに、トナーの体積平均粒径をＸμｍとするとき、塩析／融着させて得られた着色粒子の体積平均粒径が０．２Ｘ〜０．８Ｘμｍになった時点で有機金属化合物あるいは有機金属化合物を含有する微粒子を添加し、Ｘμｍまで塩析／融着させたことを特徴とする請求項１記載の静電潜像現像用トナー。
像形成体上に形成された静電潜像をトナー現像し、画像支持体上に転写した後、定着して画像形成する方法において、トナーは少なくとも高分子量成分を含む樹脂と着色剤とからなり、該高分子量成分がＧＰＣでの流出開始分子量から分子量１０万までの成分であり、さらに流出開始分子量が４００万〜６００万であり、流出開始点から分子量１０万までの領域のＧＰＣでの面積率が１〜２０％の成分であり、この高分子量成分がトナー粒子表面近傍に偏在してなり、定着は接触加熱方式にて行うことを特徴とする画像形成方法。
像形成体上に形成された静電潜像をトナー現像し、画像支持体上に転写した後、定着して画像形成する方法において、トナーは少なくとも有機金属化合物を含有する微粒子と樹脂粒子と必要に応じて着色剤粒子とを水系媒体中で塩析／融着させて造られ、該樹脂粒子を構成する樹脂が酸価を有する樹脂であり、且つ、該有機金属化合物が多価金属イオン錯体であり、さらに、トナーの体積平均粒径をＸμｍとするとき、塩析／融着させて得られた着色粒子の体積平均粒径が０．２Ｘ〜０．８Ｘμｍになった時点で有機金属化合物あるいは有機金属化合物を含有する微粒子を添加し、Ｘμｍまで塩析／融着したものであり、定着は接触加熱方式にて行うことを特徴とする請求項３記載の画像形成方法。