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JP4074290B2 - 半導体発光素子及びその製造方法 - Google Patents

半導体発光素子及びその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、半導体発光素子に関する。
III族窒化物半導体(AlGa1−x1−ylnN(0≦x≦1、0<y≦1)の単結晶を用いた発光ダイオード及び半導体レーザダイオードなどの半導体発光素子は可視から紫外にわたる領域の光を発生する発光素子として開発されている。
膜厚数nm程度のバンドギャップの小さい半導体層をよりバンドギャップの大きな半導体層で挟み込んた量子井戸層を発光層とする半導体レーザ素子が実現されている。多重量子井戸構造(MQW)の活性層を変調ドープ構造とすることにより低しきい値動作を可能とする半導体レーザ素子も提案されている。
従来、InGaN系半導体レーザにおいて、活性層となるInGaN−MQWへのSiなどの不純物ドーピングは、障壁層のみ或いは井戸層のみ又は両者に一様に施されていた(例えば、再公表特許WO98/19375号公報参照)。または、活性層にドーピングをしない、すなわちアンドープ(意図的に不純物ドーピングがなされていない)のMQWも提案されている(例えば、特開2001−7444号公報参照)。
従来、量子井戸構造の半導体発光素子でも動作電流密度が高く、実用に十分な特性は得られていない。よって、動作電流密度が低く連続発振に適した半導体発光素子が望まれている。
そこで、本発明の解決しようとする課題には、しきい電流密度の低い半導体発光素子を提供することが一例として挙げられる。
本発明の半導体発光素子は、井戸層と前記井戸層を挟持する障壁層とからなる化合物半導体の量子井戸構造を活性層とする半導体発光素子であって、隣接する前記井戸層及び前記障壁層において、前記井戸層は、その電子注入側の前記障壁層との界面及びその近傍に、n型不純物が添加された井戸ドープ領域を部分的に有し、かつ、前記障壁層は、前記n型不純物が添加された障壁ドープ領域を、少なくとも前記界面及びその近傍に有する。
本発明の半導体発光素子の製造方法は、井戸層と前記井戸層を挟持する障壁層とからなる化合物半導体の量子井戸構造を活性層とする半導体発光素子の製造方法であって、
n型不純物を添加しつつ障壁層を成長して前記n型不純物が添加された障壁ドープ領域をその最表面まで形成する工程と、前記最表面から前記n型不純物を添加しつつ井戸層を成長して前記n型不純物が添加された井戸ドープ領域をその最表面に至る前の電子注入側の前記障壁層との界面及びその近傍まで形成する工程と、を含む。
図1は、本発明による実施形態の多重量子井戸構造の半導体レーザ素子を示す概略断面図である。
図2は、本発明による実施形態の多重量子井戸構造の半導体レーザ素子における活性層を示す概略拡大断面図である。
図3は、本発明における多重量子井戸構造の試料及び比較例のPL強度を示すグラフである。
図4〜9は、実験に用いた多重量子井戸構造の試料における活性層を示す概略拡大断面図である。
発明を実施するための形態
以下に、本発明による半導体発光素子について添付図面を参照しつつ、実施形態を用いて説明する。
図1は実施形態の一例であるIII族窒化物半導体レーザ素子を示す。この半導体レーザ素子は、単結晶サファイア基板1上に順に積層された、n型コンタクト層3、n型クラッド層4、n型ガイド層5、InGaNを主たる構成要素とする井戸層と障壁層の単数もしくは複数の対からなる量子井戸構造の活性層6、p型ガイド層8、p型クラッド層9、並びに、p型コンタクト層10からなり、n型電極14及びp型電極13はn型コンタクト層3及びp型コンタクト層10にそれぞれ接続されている。換言すれば、この半導体レーザ素子は、III族窒化物からなる量子井戸構造の活性層の上下に位置しかつ正孔及び電子を活性層へ注入するp型及びn型のキャリア注入層より構成され、両キャリア注入層はそれぞれ、活性層を挟んでガイド層、クラッド層、コンタクト層の順に配置されてなる。p型クラッド層9にはリッジストライプ部18が形成されており、素子は電極を除きSiOの絶縁膜11で被覆保護されている。n型及びp型クラッド層4,9は、n型及びp型ガイド層5,8より低屈折率で作製され、ガイド層との屈折率差によって膜面方向の導波が行なわれる。リッジストライプ部18はクラッド層9の膜厚を変化させることで実効屈折率に横方向の段差を生じさせて、発生した光を横方向に閉じ込めるために設けてある。n型コンタクト層3は電流経路として設けられている下地層であり、基板であるサファイアに全く導電性がないために設けられている。なお、半導体レーザ素子において、低温成膜されたGaN又はAlNからなる、いわゆるバッファ層を、n型コンタクト層3とサファイア基板1との間に設けることもできる。また、p型AlGaNからなる、特に電子の閉じ込めを更に強化する電子障壁層を、活性層6とp型ガイド層8の間に設けることもできる。
図2に示すように、III族窒化物半導体レーザ素子の活性層6は、Siが部分的にドーピングされた井戸層62と、隣接しSiがドーピングされた障壁層61とが交互に積層された化合物半導体量子井戸構造を有している。井戸層62及び障壁層61は、化合物半導体であるBx’AlGaInN(x’+x+y+z=1)のIII族窒化物を主成分とする単結晶膜の複数を順次エピタキシャル成長させて形成されている。
素子のn型電極14及びp型電極13間に電圧を印加し、n型ガイド層5から電子が活性層6に注入された場合、活性層がIn組成の高い(すなわちバンドギャップの小さい)井戸層62とIn組成の小さい(すなわちバンドギャップの大きな)障壁層61とからなっているため、注入された電子は主として井戸層62に集められる。p型ガイド層8から注入された正孔とn型ガイド層5から注入された電子とが再結合して光が発生する。発生した光は、ガイド層及びクラッド層並びにリッジによって制限される。光は1対のクラッド層間の内側に閉じ込められ、リッジと平行方向に導波し、素子の端面より出射する。
図2に示すように、井戸層62は、その電子注入側の障壁層61との界面及びその近傍に、n型不純物が添加された井戸ドープ領域62aを部分的に有し、かつ、障壁層61は、n型不純物が添加された障壁ドープ領域61aを、少なくとも界面及びその近傍に有している。
隣接する井戸層62及び障壁層61におけるn型不純物が添加された井戸ドープ領域62a及びn型不純物が添加された障壁ドープ領域61aは、III族窒化物半導体レーザ素子の発光特性を改善する。
図2に示すように、井戸ドープ領域62aの膜厚tは、井戸層62の膜厚をwとするとき、0<t<(w/2)の範囲にあることが好ましい。障壁層61は、n型不純物が添加されていない障壁アンドープ領域61bを、井戸層62の正孔注入側の界面及びその近傍に有することが好ましい。さらに、井戸層62は、n型不純物が添加されていない井戸アンドープ領域62bを、井戸層62の正孔注入側の界面及びその近傍に有することが好ましい。なお、n型III族窒化物化合物半導体層を形成する場合、n型不純物にはSi,Ge,Se,Te,CなどのIV族又はVI族元素を使用できるが、n型不純物はSi又はGeであることが好ましい。ボロン(B)のIII族窒化物系化合物半導体におけるIII族元素の一部は、タリウム(Tl)で置き換え得る。基板としてはサファイアの他、シリコン(Si)、炭化ケイ素(SiC)、スピネル(MgAl)、ZnO、MgOなどを用いることができる。
本発明における活性層を含む半導体層の結晶構造はウルツ鉱構造であり、素子主面はいわゆるC面である。ウルツ鉱構造はC軸方向に関して鏡像対称性が無く、いわゆるC面には二つ(表と裏)の極性、即ち(0001)と(000−1)面とが存在する。これと対応して、エピタキシャル成長方向にも<0001>方向と<000−1>方向が存在する。本発明の実施形態ではエピタキシャル成長方向が<0001>方向となっている。これは、実験的に、<0001>方向で成長した結晶層の発光特性が、<000−1>方向のものより良好であることが判明しているからである。
通常、いわゆる変調ドーピングを行う場合、井戸層または障壁層に均一なドーピングを行なう。これに対し、発明者らは、主として障壁層にドーピングを行いつつも、故意にドーピング位置を偏移させることにより、素子の発光特性が改善されることを見出した。以下、この意図的にドーピング位置を偏移させた手法をオフセットドーピングと呼び、正孔注入側へのオフセットを正(+)、電子注入側へのオフセットを負(−)と呼ぶ。また、以下、単にオフセット又はオフセット量という場合、Siなどのn型不純物が添加すなわちドーピングされた部分又は領域のオフセット又はオフセット量を示す。
以下、本発明によるIII族窒化物を主成分とする活性層を有する半導体発光素子の製造方法について詳述する。
ここで、本実施形態の素子においては、成膜方法として有機金属気相成長(MOCVD)法を用いている。また、急峻なヘテロ界面を生成できる分子線エピタキシ(MBE)法を用いても半導体発光素子を製造できる。
サファイア基板上にn型コンタクト層として15μmの膜厚でGaNが予め成膜された下地ウエハをMOCVD装置に装填し、300Torrの圧力の水素キャリアガス中で昇温を開始する。基板温度が400℃に達したら、N原料であるアンモニア(NH)を反応炉内に導入し、さらに昇温を続ける。
基板温度が1050℃に達したら、Ga前駆物質であるトリメチルガリウム(以下、TMGと略す)とAl前駆物質であるトリメチルアルミニウム(以下、TMAと略す)とSi前駆物質であるメチルシラン(いわゆるMeSiH)を反応炉内に導入し、SiドープAlGaNからなるn型クラッド層をn型コンタクト層上に膜厚1.2μmで成長する(n型クラッド層形成工程)。n型クラッド層の目的膜厚になった時、TMAの供給のみを停止する。
次に、TMGとメチルシランは供給し続けSiドープGaNからなるn型ガイド層を膜厚0.05μmでn型クラッド層上に成長する(n型ガイド層形成工程)。n型ガイド層の目的膜厚になった時、TMG及びメチルシランの供給を停止して降温を開始する。
次に、基板温度が780℃に達したら、キャリアガスを水素から窒素に変更する。その後、TMGとIn前駆物質である第1のトリメチルインジウム(以下、TMIと略す)を導入し、アンドープInGaNからなる障壁層をn型ガイド層上に膜厚10Åで成長する(アンドープ障壁層形成工程)。
次に、メチルシランを導入してSiドープInGaNよりなる障壁ドープ領域(Siドープ部分)を障壁アンドープ領域(アンドープ部分)上に膜厚50Åで成長する(Siドープ障壁層形成工程)。
次に、第1のTMIの供給を止め、代わりに第2のTMIを供給し、SiドープInGaNからなる井戸ドープ領域(Siドープ部分)を障壁ドープ領域(Siドープ部分)上に膜厚10Åで成長する(Siドープ井戸層形成工程)。ここで、第1のTMIと第2のTMIの違いは、流量が異なるだけであって、この違いによって固相組成の異なるInGa1−xN(0<x<1)よりなる井戸層とInGa1−yN(0≦y<x)よりなる障壁層ができる。
次に、メチルシランの供給を止め、井戸層(アンドープ部分)を井戸ドープ領域(Siドープ部分)上に膜厚20Åで成長する(アンドープ井戸層形成工程)。
次に、第2のTMIの供給を止め、代わりに第1のTMIを供給し、先のアンドープ障壁層形成工程から繰り返す。例えば、アンドープ障壁層形成工程からアンドープ井戸層形成工程までを全3回繰り返し、最後の障壁層(アンドープ部分、Siドープ部分)を成膜して、3つの井戸層からなるオフセットドーピングがなされたMQWの活性層を形成する。各ドーピング領域における結晶中のSi原子濃度は8E17〜1E19/ccが好ましく、より好ましくは1E18〜7E18/ccである。上記工程におけるメチルシランの流量は、最終的な結晶中Si原子濃度が前記範囲となるように調整される。
次に、最後の障壁層の膜厚がトータル60Åになったら、第1のTMIとメチルシランの供給を止め、代わりにTMAとMg前駆物質であるビスエチルシクロペンタジエニルマグネシウム{Mg(C以下、EtCp2Mgと略す}を導入し、MgドープAlGaNよりなる電子障壁層を活性層上に膜厚200Åで成長する(電子障壁層形成工程)。
次に、キャリアガスを窒素から水素に変更し昇温を開始する。基板温度が1050℃に達したら、TMGとEtCp2Mgを導入し、MgドープGaNからなるp型ガイド層を電子障壁層上に膜厚0.05μmで成長する(p型ガイド層形成工程)。
次に、TMAを導入し、MgドープAlGaNからなるp型クラッド層をp型ガイド層上に膜厚0.5μmで成長する(p型クラッド層形成工程)。
次に、TMAの供給のみを停止し、MgドープGaNからなるp型コンタクト層をp型クラッド層上に膜厚0.1μmで成長する(p型コンタクト層形成工程)。
次に、TMGとEtCp2Mgの供給を停止し、降温を開始する。基板温度が400℃以下になったら、アンモニアの供給を止める。基板温度が室温になったら、半導体レーザ構造が積層されたウェハをMOCVD装置から取り出す。
その後、通常のフォトリソグラフィプロセスとドライエッチングにより、n型コンタクト層を部分的に露出させ電流経路を画定し、さらにp型コンタクト層及びp型クラッド層からリッジストライプ部を形成し、露出した表面にSiOなどの絶縁膜を堆積する。次に、この絶縁膜に、電極を形成するための窓をパターニングする。そしてチタン及びニッケルなどからなるn型電極及びp型電極をn型コンタクト層及びp型コンタクト層にそれぞれ接続するように形成する。
その後、裏面のサファイア基板側を所定ウエハ厚まで研磨し、劈開し分割して、チップ化を行う。
上記方法を通して、リッジ幅5μm、共振器長1mmのレーザ素子を作製し、駆動試験を行なった。その結果、このレーザ素子は、波長405nm、しきい電流密度4.3kA/cmでレーザ発振した。比較のために、オフセット無しで障壁層のみに一様にドーピングを行なった従来技術のレーザ素子も作製し駆動試験を行なった結果、しきい電流密度は7.8kA/cmであった。
上記のレーザ素子による比較とは別に、活性層のみでの比較を行なうべく、PL(フォトルミネッセンス)評価用の試料を種々作製し、測定を行なった。上記試料は基本的に、前述のレーザ構造の、最上部の障壁層までで成長を中止したものである。以下、こうした試料をMQW試料と呼ぶ。
第一のMQW試料は、上記実施形態で前述したレーザ素子の活性層部分と同一の構成となっている。アンドープ障壁層形成工程並びに井戸層形成工程において、第1のTMIの導入とメチルシランの導入を同時に行わず、オフセットの時間差(井戸層膜厚wの1/3相当の井戸ドープ領域の膜厚tに相当)を設け、さらに障壁層形成工程において、第1のTMIの供給を止め、第2のTMIを導入した後もメチルシランの供給は継続し、所定のオフセットの時間差(井戸層膜厚wの1/3相当の井戸ドープ領域の膜厚tに相当)経過後、メチルシランの供給を止めることによって作製された。このMQW試料をサンプルDと呼ぶ。
さらに以下のように、比較例の素子を作製し発光特性の比較実験をPL法で行った。
比較例Aとして、サンプルDの製造工程において活性層成長時にメチルシランを導入しない以外、同一の工程で、いわゆるアンドープのMQW試料を作製した。
比較例Bとして、サンプルDの製造工程において井戸層成長時にメチルシランの導入せず障壁層成長時にメチルシランを導入した以外、同一の工程で、いわゆる全障壁ドープのMQW試料を作製した。
比較例Cとして、サンプルDの製造工程において障壁層成長時にメチルシランの導入せず井戸層成長時にメチルシランを導入した以外、同一の工程で、いわゆる全井戸ドープのMQW試料を作製した。なお、実際のオフセットの量は、SIMS(二次イオン質量分析)により確認した。障壁層の成長時のみにメチルシランを供給した場合は、井戸層と障壁層の指標となるInプロファイルとSiプロファイルの変化は逆位相で完全に一致した。一方、オフセットドーピングを行なった場合、前駆物質ガスの供給タイミングに対応したオフセット量が得られていることをSIMSのInプロファイルとSiプロファイルのずれ量で確認した。
サンプルD及び比較例の発光特性実験を行い、その結果を図3に示す。発光特性の評価は、窒素レーザ光でサンプル表面を照射することによりMQWを励起し、その発光を観測するというPL(フォトルミネッセンス)法で行った。図はPLにおける発光強度を相対比較したものである。比較例A,B,Cの中では比較例Cがわずかに強度が高いだけであるが、オフセットドーピングを行ったサンプルDはこれらに比較して、さらに発光強度が高い、つまり発光特性が良好であることが分かった。
さらに、上記実験でオフセットドーピングによるサンプルDによって、発光特性が改善されることがわかったので、オフセットの方向及び量を変化させた種々のMQW試料を作製した。
サンプルEとして、井戸層の正孔注入側の障壁層との界面を跨いでSiドープ部分がオフセット形成された以外、サンプルDの製造工程と同一の工程で、いわゆる逆オフセットドーピングのMQW試料を作製した。サンプルEは、アンドープ障壁層形成工程並びに井戸層形成工程において第1のTMIの導入とメチルシランの導入を同じに行わず、オフセットの時間差(井戸層厚の−1/3相当)を設け作製された。
サンプルHとして、井戸層の電子注入側の障壁層との界面を跨いでSiドープ部分がオフセットの量を多くして形成された以外、サンプルDの製造工程と同一の工程で、いわゆるオフセットドーピングのMQW試料を作製した。このとき、オフセットの量は井戸層厚の2/3相当であった。
サンプルIとして、井戸層の電子注入側の障壁層との界面を跨いでSiドープ部分がオフセット形成され、さらに障壁層すべてにSiドープがなされた以外、サンプルDの製造工程と同一の工程で、いわゆる片側オフセットドーピングのMQW試料を作製した。
作製した比較例A、B及びC並びにサンプルE、H及びIの断面模式図を図4、図5、図6、図7、図8及び図9にそれぞれ示す。
サンプルD及び比較例の発光特性実験を行い、その結果も図3に示す。図から明らかなように、オフセット量に関しては、サンプル及び比較例の順序がB<I<H<Dであることから、サンプルDのオフセット量の場合がもっとも高い。逆オフセットのサンプルEは比較例Bに対しても強度が低下していることから、オフセットの方向が重要であり、隣接する井戸層及び障壁層において、井戸層は、その電子注入側の障壁層との界面及びその近傍に、n型不純物が添加された井戸ドープ領域を部分的に有し、かつ、障壁層は、n型不純物が添加された障壁ドープ領域を、少なくとも界面及びその近傍に有することが好ましいことが分かる。
また、サンプルIとサンプルDの結果を比較することにより、井戸層にオフセットを設けるだけでなく、同じに障壁層にもドーピングを施さない領域(井戸層62の正孔注入側の界面及びその近傍の障壁アンドープ領域61b)をもうけることが効果を大きくしていることが分かる。よって、障壁層61の障壁アンドープ領域61bの膜厚は、井戸ドープ領域62aの膜厚以下であることが好ましい。サンプルD及びIの結果から、井戸ドープ領域62aの膜厚tは、井戸層62の膜厚をwとするとき、0<t<(w/2)の範囲にあることが好ましいことが分かる。
上記実施形態は本発明を半導体レーザ素子に適用した場合について説明したが、発光ダイオードに適用しても同様な効果を得ることができ、高輝度(高効率)の発光ダイオードが作製できる。上記実施形態では発光層として多重量子井戸(MQW:multi quantum well)構造ついて説明したが、活性層は単一量子井戸(SQW:single quantum well)構造としてもよい。

Claims (14)

  1. AlGaInNを成分とする層を電子注入側から正孔注入側に向かう順で<0001>方向に結晶成長して形成された半導体発光素子であって、井戸層と前記井戸層を挟持する障壁層とを有し主としてInGaNからなる量子井戸構造の活性層を含み、隣接する前記井戸層及び前記障壁層において、前記井戸層は、その電子注入側の前記障壁層との界面及びその近傍に、n型不純物が添加された井戸ドープ領域を部分的に有し、前記井戸ドープ領域を除く前記井戸層はn型不純物が添加されない井戸アンドープ領域であり、かつ、前記障壁層は、前記n型不純物が添加された障壁ドープ領域を、少なくとも前記界面及びその近傍に有することを特徴とする半導体発光素子。
  2. 前記井戸層の膜厚をwとするとき、前記井戸ドープ領域の膜厚tが0<t<(w/2)の範囲にあることを特徴とする請求項1記載の半導体発光素子。
  3. 前記障壁層は、前記n型不純物が添加されていない障壁アンドープ領域を、前記井戸層の正孔注入側の界面及びその近傍に有することを特徴とする請求項1又は2記載の半導体発光素子。
  4. 前記障壁層の前記障壁アンドープ領域の膜厚は、前記井戸ドープ領域の膜厚以下であることを特徴とする請求項3記載の半導体発光素子。
  5. 前記障壁ドープ領域は前記障壁層の全体に広がっていることを特徴とする請求項1又は2記載の半導体発光素子。
  6. 前記n型不純物は、Si又はGeであることを特徴とする請求項1〜のいずれかに記載の半導体発光素子。
  7. 前記井戸ドープ領域及び障壁ドープ領域におけるn型不純物の濃度は、8E17/cc〜1E19/ccであることを特徴とする請求項1〜のいずれかに記載の半導体発光素子。
  8. AlGaInNを成分とする層を電子注入側から正孔注入側に向かう順で<0001>方向に結晶成長して形成され、井戸層と前記井戸層を挟持する障壁層とを有し主としてInGaNからなる量子井戸構造の活性層を含む半導体発光素子の製造方法であって、
    n型不純物を添加しつつ障壁層を成長して前記n型不純物が添加された障壁ドープ領域をその最表面まで形成する工程と、前記最表面から前記n型不純物を添加しつつ井戸層を成長して前記n型不純物が添加された井戸ドープ領域をその最表面に至る前の電子注入側の前記障壁層との界面及びその近傍まで形成する工程と、を含み、前記井戸ドープ領域を除く前記井戸層はn型不純物が添加されない井戸アンドープ領域であることを特徴とする半導体発光素子の製造方法。
  9. 前記井戸層の膜厚をwとするとき、前記井戸ドープ領域の膜厚tが0<t<(w/2)の範囲にあることを特徴とする請求項記載の半導体発光素子の製造方法。
  10. 前記障壁層は、前記n型不純物が添加されていない障壁アンドープ領域を、前記井戸層の正孔注入側の界面及びその近傍に形成する工程を含むことを特徴とする請求項又は記載の半導体発光素子の製造方法。
  11. 前記障壁層の前記障壁アンドープ領域の膜厚は、前記井戸ドープ領域の膜厚以下であることを特徴とする請求項10記載の半導体発光素子の製造方法。
  12. 前記障壁ドープ領域を形成する工程において、前記障壁ドープ領域を前記障壁層の全体に形成することを特徴とする請求項又は記載の半導体発光素子の製造方法。
  13. 前記n型不純物は、Si又はGeであることを特徴とする請求項12のいずれかに記載の半導体発光素子の製造方法。
  14. 前記井戸ドープ領域及び障壁ドープ領域におけるn型不純物の濃度は、8E17/cc〜1E19/ccであることを特徴とする請求項13のいずれかに記載の半導体発光素子の製造方法。
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