JP4061012B2 - 電池用セパレータおよびこれを用いた電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、ニッケル−水素電池等のアルカリ蓄電池などに好適な電池用セパレータおよびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電池用セパレータとしては、ポリプロピレン等のポリオレフィン系繊維からなる不織布が好ましく使用されており、特にポリオレフィン系極細繊維からなる不織布を親水化処理した電池用セパレータが提案されている。例えば、本出願人において特開平５−１８６９１１号公報および特開平５−１８６９６４号公報には、メチルペンテン系重合体／ポリオレフィン系重合体の組み合わせからなる分割型複合繊維にスルホン基を導入したスルホン化ポリオレフィン系繊維を６０重量％以上含有する繊維集合体を提案している。
【０００３】
また、特開平７−１４７１５４号公報には、ポリオレフィン系分割型複合繊維５０重量％以上からなる水流絡合不織布をビニルモノマーのグラフト重合、スルホン化処理などの親水化処理した電池用セパレータが開示されている。また、特開平８−２７３６５４号公報には、ポリオレフィン系極細繊維が５０重量％以上からなり、極細繊維同士を部分的に融着させた水流絡合不織布を親水化処理した電池用セパレータが開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の電池用セパレータには以下の問題点がある。例えば、特開平５−１８６９１１号公報および特開平５−１８６９６４号公報の繊維集合体を電池用セパレータとして用いると、スルホン化しやすいがメチルペンテン系重合体／ポリオレフィン系重合体の組み合わせは、分割性があまりよくないため、極細繊維化しようとすると高圧で水流絡合処理する必要があり、地合が乱れやすく、またノズル筋などで均一性に劣り、ショート率が高くなる傾向にあった。それを抑制するため、低圧で水流絡合処理すると、分割性が損なわれ、十分な緻密性が得られない。また、特開平７−１４７１５４号公報の電池用セパレータは、ポリプロピレン／ポリエチレンからなる分割型複合繊維を主体とし、ポリプロピレン／低密度ポリエチレンの組合せからなる複合接着繊維により熱接着させているので、不織布強力が低く、効率的に親水化処理できないなど、工程性に劣る。それを解消するために検討がなされた特開平８−２７３６５４号公報の電池用セパレータは、分割型複合繊維の１成分である低融点極細繊維同士を融着させた後、分割および絡合させているので、不織布強力においては改善されるものの、極細繊維成分自体を自己融着させるため、空隙の確保が困難となり、保液性の点で不十分である。
【０００５】
本発明はこれらの実情に鑑み、均一性に優れ、優れた保液性および十分な不織布強力を有し、電池寿命を低下させることなく電池容量の向上に寄与しうる電池用セパレータ、および自己放電性の改良など優れた電池特性を有する電池を得ることを目的としてなされたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の電池用セパレータは、複数成分の異なるポリオレフィン系樹脂からなり、繊維断面において複数成分が隣接し、複数成分のうち少なくとも一成分が他の成分により２以上に区分されてなるポリオレフィン系分割型複合繊維を含有する不織布であって、前記ポリオレフィン系分割型複合繊維の少なくとも一成分を（メタ）アクリル酸金属塩を含有する成分（以下、MA含有成分とする）とし、前記不織布を親水化処理することにより、均一性に優れ、優れた保液性および十分な不織布強力を有し、電池特性に優れた電池用セパレータが得られることが判り本発明に至った。
【０００７】
前記ポリオレフィン系分割型複合繊維のMA含有成分における（メタ）アクリル酸金属塩の含有量は、一成分１００質量部に対して、０．５〜１０質量部であることが好ましい。また、MA含有成分における（メタ）アクリル酸金属塩は、メタクリル酸アルカリ金属塩であることが好ましい。
【０００８】
前記複数成分のポリオレフィン系樹脂は、ポリメチルペンテン系樹脂とポリプロピレン系樹脂の２成分からなることが好ましい。また、前記ポリオレフィン系繊維は、高融点成分と、ポリオレフィン系分割型複合繊維を構成する複数成分の融点よりも１０℃以上低い樹脂からなる低融点成分の２成分とし、低融点成分が繊維表面の５０％以上を占めてなるポリオレフィン系複合繊維であり、低融点成分により構成繊維同士が熱融着されていることが好ましい。
【０００９】
前記ポリオレフィン系分割型複合繊維以外に、ポリオレフィン系繊維を含有することが好ましい。また、前記ポリオレフィン系分割型複合繊維の含有量を１００質量部としたとき、前記ポリオレフィン系繊維の含有量は２５〜１９００質量部の範囲とすることが好ましい。
【００１０】
前記親水化処理は、スルホン化処理であることが好ましい。
【００１１】
前記のうち、いずれかの電池用セパレータを組み込んだ電池は、自己放電性を改良し、特に電気自動車（ＰＥＶ）やハイブリッド車（ＨＥＶ）用に好適である。
以下、本発明の内容を具体的に説明する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるポリオレフィン系分割型複合繊維は、複数成分の異なるポリオレフィン系樹脂からなり、繊維断面において複数成分が隣接し、複数成分のうち少なくとも一成分が他の成分により２以上に区分されてなる構造からなる。図１（ａ）〜（ｄ）に本発明のポリオレフィン系分割型複合繊維における断面図の具体的な一例を示す。ここでいう複数成分とは、２または３以上の異なるポリオレフィン系樹脂成分のことを指すが、生産性から考慮すると、２成分からなる異なるポリオレフィン系樹脂成分で構成するのが好ましい。また、繊維断面形状は円形あるいは異形で、中実あるいは中空のいずれであってもよく、分割性を考慮すると、中空断面からなる分割型であることが好ましい。そして、本発明に用いられるポリオレフィン系樹脂としては、ポリメチルペンテン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等の重合体あるいはその共重合体を挙げることができる。ポリメチルペンテンとしては、４−メチルペンテン−１と例えばエチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デカン−１、テトラデカン−１、オクタデカン−１等の炭素数２〜２０、好ましくは８〜１８のα−オレフィンの１種または２種との共重合体が挙げられ、通常４−メチルペンテン−１を８５mol％以上含んでいればよい。特に、融点が１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上のポリオレフィン系樹脂を用いると、耐熱性の面で優れ都合がよい。本発明においては、分割性のあまりよくない組み合わせ、例えば、ポリメチルペンテン系樹脂／ポリプロピレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂／ポリエチレン系樹脂の組み合わせに有効であり、特に前者の組み合わせは、スルホン化などの親水化処理において、加工性に優れており好ましい。
【００１３】
そして、本発明では、前記ポリオレフィン系分割型複合繊維の少なくとも一成分を（メタ）アクリル酸金属塩を含有する成分（以下、MA含有成分とする）とする。少なくとも一成分にMA含有成分を含有させることにより、弱い衝撃力でも容易に分割し、地合の均一な不織布を得ることができる。MA成分を含有させる成分はすべての成分であってもよいが、分割性を考慮すると、隣接する２成分のうち、１成分をMA含有成分とし、もう１成分を（メタ）アクリル酸金属塩を含有しない成分（以下、MA不含成分という）とするのがよい。その理由は定かではないが、繊維製造工程中に熱が加わることによって、（メタ）アクリル酸金属塩が軟化して成分の界面に存在するようになり、隣接するMA不含成分との剥離性を向上させるためと推定される。例えば、図１（ｂ）あるいは（ｃ）のように１つの成分によって多成分に区分されるような断面構造であれば、多成分側にMA成分を含有させた方が分割性は向上する。
【００１４】
前記MA含有成分における（メタ）アクリル酸金属塩の含有量は、一成分１００質量部に対して０．５〜１０質量部の範囲であることが好ましい。より好ましくは、１〜７質量部の範囲であり、さらに好ましくは、２〜５質量部の範囲である。（メタ）アクリル酸金属塩の含有量が０．５質量部未満であると、各成分の界面における剥離性が不十分であるので分割性に劣り、１０質量部を超えると、分割性は良好であるが、紡糸性に劣り、またコスト高となるだけでなく、電池特性に影響を及ぼす可能性があるからである。そして、MA含有成分には、（メタ）アクリル酸金属塩がほぼ均一に繊維表面や繊維内部に担持される。このとき、（メタ）アクリル酸金属塩の粒子径をＤ（μｍ）としたとき、最大粒子径（Ｄmax）は、前記ポリオレフィン系分割型複合繊維が分割した後の極細繊維断面における最大差し渡し長さＬ（μｍ）に対して、
Ｄmax（μｍ）≦Ｌ／３
の範囲となるように選択するとよい。より好ましくは、
０．１≦Ｄmax（μｍ）≦Ｌ／３
の範囲である。ＤmaxがＬ／３の範囲を超えると、繊維形成性が困難となり、Ｄmaxがあまり小さすぎると、生産性が悪くなるだけでなく、コスト高となるからである。前記粒子径は、ポリオレフィン系分割型複合繊維の繊維表面あるいは繊維断面を電子顕微鏡を用い、３００〜３０００倍に拡大することより確認することができる。
【００１５】
本発明で用いられる（メタ）アクリル酸金属塩としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エステル等の金属塩が挙げられる。また、金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩等が挙げられ、なかでも、金属塩がアルカリ金属塩であると分割性が向上し、特に、カリウム塩を選択すると、アルカリ蓄電池における電解液の主成分が水酸化カリウムであることから、電解液濃度の変化が少なく、電池特性に影響を及ぼさないので好適である。
【００１６】
前記ポリオレフィン系分割型複合繊維の各成分の容積比率は、特に限定するものではないが、１つの成分を少なくとも２つに区分できるだけの量があればよく、例えば、２成分であれば２／８〜８／２、好ましくは４／６〜６／４である。各成分の容積比率が２／８、あるいは８／２の範囲外であると、紡糸性に劣るだけでなく、分割性のよい繊維断面が得られないからである。
【００１７】
前記ポリオレフィン系分割型複合繊維の繊度は、分割後の極細繊維の繊度が１dtex未満となるように適宜設定すればよく、０．５〜２０dtexとすることが好ましい。繊度が０．５dtex未満であると、繊維化が困難となり、２０dtexを超えると、分割後の繊度１dtex未満の極細繊維を得るのが困難となるからである。また、分割後発生する極細繊維の繊度は、１dtex未満であることが好ましい。より好ましくは、０．５dtex未満であり、さらに好ましくは、０．３dtex未満である。分割後の繊度１dtexを超えると、緻密な不織布が得られず、電池特性に劣るからである。
【００１８】
次に、前記ポリオレフィン系分割型複合繊維は、以下のように製造することができる。まず、前記ポリオレフィン系樹脂の少なくとも１成分の樹脂に（メタ）アクリル酸金属塩を混合する。混合する方法としては、公知の混合装置を用いればよく、例えば、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサーなどで混合し、公知の単軸または２軸押出機等で溶融混合して、あらかじめマスターバッチ化しておくと都合がよい。このときポリオレフィン系樹脂には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線防止剤などの安定剤や酸化チタン、金属セッケン、カーボンブラック、顔料、抗菌剤、防黴剤などの添加剤を混合させてもよい。
【００１９】
そして、（メタ）アクリル酸金属塩が混合されたポリオレフィン系樹脂は、公知の溶融紡糸機を用い、溶融紡糸される。分割型複合ノズルを用いて、紡糸温度２００〜３５０℃で樹脂を押し出し、所定の繊度の紡糸フィラメントを作製する。紡糸フィラメントは、必要に応じて延伸される。延伸は、延伸温度６０〜１５０℃、延伸倍率２倍以上で処理すると、繊維強力が向上するので好ましい。得られたフィラメントには、繊維処理剤を付着させてもよい。そして、必要に応じて、捲縮付与装置で捲縮を与え、所定の長さに切断されて本発明のポリオレフィン系分割型複合繊維を得る。
【００２０】
本発明の電池用セパレータにおいては、前記ポリオレフィン系分割型複合繊維以外に、ポリオレフィン系繊維を含有させることが好ましく、特に、構成繊維の全てがポリオレフィン系繊維で構成されることが好ましい。前記ポリオレフィン系繊維としては、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリブテン−１、ポリメチルペンテン、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体などの重合体またはその共重合体からなる繊維が一種または二種以上用いられ、繊維形態も単一繊維だけでなく、鞘芯型、偏心鞘芯型、並列型、海島型の複合繊維であってもよく、その断面も円形に限らず、異型であってもよい。
【００２１】
例えば、ポリオレフィン系繊維として、高融点成分と低融点成分の２成分からなり、低融点成分が繊維表面の５０％以上を占めてなるポリオレフィン系複合繊維を含有させることが好ましい。このとき、前記低融点成分の融点は、前記ポリオレフィン系分割型複合繊維を構成する複数成分の融点よりも１０℃以上低い樹脂を用いることが、ポリオレフィン系分割型複合繊維が分割発現して得られた微細な空隙を閉塞することなく、熱接着されて不織布強力を向上させる点で好ましい。前記ポリオレフィン系複合繊維としては、ポリプロピレン／高密度ポリエチレン、ポリプロピレン／低密度ポリエチレン、ポリプロピレン／エチレン−プロピレン共重合体などの組み合わせからなる鞘芯型、偏心鞘芯型、並列型の複合繊維が挙げられるが、鞘芯型複合繊維が熱接着性、寸法安定性、生産性の点で特に優れている。
【００２２】
また他の例としては、必要に応じて、繊度が０．５〜５dtex、繊維強度が４〜５０cN/dtexの範囲からなる高強度なポリオレフィン系繊維を含有させることが好ましい。より好ましい構成は、繊度が０．５〜１dtex、繊維強度が５〜１５cN/dtexからなる高強度ポリプロピレン繊維を含有させることである。前記高強度なポリオレフィン系繊維は、不織布強力向上に寄与するだけでなく、微細な空隙を確保することができ、耐薬品性が高い点で好ましい。
【００２３】
本発明の不織布を形成する構成繊維の割合として、前記ポリオレフィン系分割型複合繊維は、構成繊維の合計質量部に対して、５／１００以上の質量比であることが好ましい。分割型複合繊維の含有量が上記範囲より少ないと、緻密な不織布が得られないからである。より好ましい形態としては、前記ポリオレフィン系分割型複合繊維の含有量を１００質量部としたとき、前記ポリオレフィン系繊維の含有量を２５〜１９００質量部の範囲とすることである。さらに好ましい範囲は、１００〜１９００質量部である。分割型複合繊維の含有量が上記範囲より少ないと、緻密な不織布が得られず、上記範囲より大きすぎると、親水化処理後の不織布強力が低くなる傾向にあり、またコスト高となるからである。ポリオレフィン系繊維として、前記ポリオレフィン系複合繊維を含む場合、ポリオレフィン系分割型複合繊維とポリオレフィン系繊維の合計質量部に対して、１／１０〜７／１０の質量比となるように含有させることが好ましい。より好ましくは、２／１０〜６／１０の質量比の範囲である。ポリオレフィン系複合繊維の合計質量部に対する質量比が１／１０未満であると、低融点成分により構成繊維同士を熱融着させても十分な不織布強力が得られず、ポリオレフィン系複合繊維の質量比が７／１０を超えると、熱融着により繊維間空隙を閉塞してしまう恐れがあるからである。さらに、必要に応じて、前記高強度なポリオレフィン系繊維を上記範囲内でバランスで含有させるとよく、特に、ポリオレフィン系繊維として、ポリオレフィン系複合繊維と高強度ポリプロピレン繊維を併用することが好ましい。この場合、ポリオレフィン系複合繊維と高強度ポリプロピレン繊維の質量比は、２／８〜８／２の範囲で調整することが好ましい。最も好ましい組み合わせとしては、ポリオレフィン系分割型複合繊維の含有量を１００質量部としたとき、下記の範囲を満たすものである。
（１）ポリオレフィン系繊維の含有量が１００〜９００質量部の範囲であり、
（２）ポリオレフィン系繊維が、高融点成分と、ポリオレフィン系分割型複合繊維を構成する複数成分の融点よりも１０℃以上低い樹脂からなる低融点成分の２成分からなり、低融点成分が繊維表面の５０％以上を占めてなるポリオレフィン系複合繊維と、繊度が０．５〜１dtex、繊維強度が６〜１５cN/dtexからなる高強度ポリプロピレン繊維とで構成され、その質量比が２／８〜８／２の範囲であり、
（３）ポリオレフィン系複合繊維が、ポリオレフィン系分割型複合繊維とポリオレフィン系繊維の合計質量部に対して、２／１０〜６／１０の質量比の範囲である。
【００２４】
そして、前記構成繊維は繊維ウェブ形態をなして不織布となる。繊維ウェブの形態としては、カード法、エアレイ法などにより得た乾式ウェブ、湿式法により得た湿式ウェブ、メルトブローウェブ、あるいはスパンボンド法などの直接法により得た長繊維ウェブが用いられる。なかでも前記構成繊維の繊維長が３〜２５mmからなる湿式ウェブが均質なウェブを得る点で好ましい。より好ましい繊維長は５〜１５mmである。繊維長が３mm未満では、不織布強力が不十分なばかりでなく、後述する水流交絡処理時に繊維が飛散し、繊維間の交絡が不十分となり、工程上好ましくなく、２５mmを超えると、特に湿式抄紙法によって不織布を製造する場合、スラリー中における繊維の分散性が悪くなり均一な不織布を得ることができないからである。また、本発明においては、前記繊維ウェブ単独でもよいが、繊維ウェブを２層以上積層してもよく、他のシートと積層してもよい。
【００２５】
これらの繊維ウェブは、熱カレンダー処理、熱風加工処理、高圧水流処理等の方法により処理される。熱処理を施す場合、ポリオレフィン系分割型複合繊維を構成する複数成分において実質的に溶融させることなく処理することが好ましく、前記ポリオレフィン系複合繊維の低融点成分など他の熱接着性繊維により熱融着させることが好ましい。ここでいう、実質的に溶融するとは、熱圧着などにより軟化して扁平し、繊維同士が密着したようなものではなく、完全に繊維の一部が溶融したものを指す。
【００２６】
前記不織布あるいは複合シートの目付は、繊維の量によって調節しうるが３０〜１００g/m2にすることが好ましい。３０g/m2未満であると、不織布の強力が低くなるため、正極と負極の間で短絡が発生しやすくなり、１００g/m2を超えると、通気性等が低下するからである。
【００２７】
そして、前記不織布は、公知の親水化処理方法により親水化される。親水化処理としては、例えば、親水性界面活性剤付着処理、ビニルモノマーのグラフト共重合処理、フッ素ガス処理、スルホン化処理、コロナ放電処理、プラズマ処理などが挙げられるが、なかでもスルホン化処理が電池の自己放電性を改良する点で優れており、スルホン化処理としては、濃硫酸処理、発煙硫酸処理、クロロスルホン酸処理、無水硫酸処理などが挙げられ、スルホン化処理のうち、発煙硫酸処理、クロロスルホン酸処理、あるいは無水硫酸処理が反応性が高く、比較的容易にスルホン化処理できるので好ましい。また、スルホン化度は、０．４〜２mass％であることが好ましく、０．７〜１．５mass％がさらに好ましい。スルホン化度が０．４mass％未満であると、電池の自己放電性の改良が不十分であり、２mass％を超えると、処理コストの増大を招くだけでなく、不織布の強力低下に繋がるからである。親水化処理は、不織布形成後に行うのが生産性の面で好ましいが、不織布が積層体の場合、少なくとも分割型複合繊維を含有する不織布が親水化処理されていればよい。
【００２８】
次に、本発明の電池用セパレータの製造方法の一例について説明する。本発明のセパレータの基材となる不織布の製造方法としては湿式抄紙法が好ましく、湿式抄紙は通常の方法で行えばよい。まず、ポリオレフィン系分割型複合繊維、ポリオレフィン系複合繊維、および高強度なポリオレフィン系繊維を所望の範囲で混合して、０．０１〜０．６mass％の濃度になるように水に分散させ、スラリーを調製する。そして、前記ポリオレフィン系分割型複合繊維は、弱い衝撃力においても分割性に優れるため、スラリー調整時の離解、叩解処理、特にパルパー処理により容易に分割させることができる。このときポリオレフィン系分割型複合繊維の分割率は、３０％以上とすることが好ましい。スラリーは、短網式、円網式、長網式、あるいはいずれかを組み合わせた抄紙機等を用いて抄紙される。次いで、ポリオレフィン系複合繊維の低融点成分により構成繊維同士を熱融着させる。ポリオレフィン系複合繊維の熱融着は、抄紙工程における乾燥処理の際に乾燥と同時に行ってもよく、また一旦、湿式不織布としたのち加熱処理して行ってもよい。
【００２９】
また、必要に応じて、そして、ポリオレフィン系複合繊維の溶融により繊維間を軽く結合させ、形態を安定化させた湿式不織布に、水流交絡処理を施し、分割型複合繊維を分割させて極細繊維を形成させるとともに繊維間を交絡させてもよい。水流交絡処理は、孔径０．０５〜０．５mmのオリフィスが０．５〜１．５mmの間隔で設けられたノズルから、水圧３〜２０MPaの柱状水流を不織布の表裏にそれぞれ１回以上噴射するとよい。特に、本発明によれば、水圧３〜７MPaの低圧下でも十分に分割させることができ、不織布の地合を損ねることなく処理することができる。得られた交絡不織布は、乾燥と同時にポリオレフィン系複合繊維の低融点成分で構成繊維同士を熱融着させるとよい。
【００３０】
しかるのちに不織布は、発煙硫酸反応槽、クロロスルホン酸反応槽、あるいは無水硫酸反応槽で処理されて、スルホン基が導入される。スルホン化処理条件は、スルホン化度が０．４〜２mass％となるように適宜設定すればよく、例えば、無水硫酸処理であれば、三酸化イオウのガス濃度が１０〜８０vol％、反応温度が１０〜９０℃、反応時間が１０〜６００secで処理するとよい。このとき、スルホン化を促進させるために、紫外線または放射線により不織布表面を活性化させた後、スルホン化処理を施してもよい。
【００３１】
さらに、不織布に親水化処理を施した後、浸漬法、スプレー法、ロールタッチ法等により親水性界面活性剤を均一に付着させてもよいし、他の親水化処理法を組み合わせてもよい。しかるのち熱カレンダー処理して、所定の厚みに調整され、本発明の電池用セパレータが得られる。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明の内容を実施例を挙げて説明する。なお、引張強力、保液率、ショート率、容量保存率、サイクル寿命、およびスルホン化度は、以下の方法により測定した。
【００３３】
（１）不織布縦方向の引張強力
ＪＩＳ−Ｌ−１０９６に準じ、不織布の縦方向に対して、幅５cm、長さ１５cmの試料片をつかみ間隔１０cmで把持し、定速伸長型引張試験機を用いて引張速度３０cm／分で伸長し、切断時の荷重値を引張強力とした。
【００３４】
（２）保液率
試験片の水分平衡状態の質量（Ｗ）を１mgまで測定する。次に比重１．３０のＫＯＨ溶液中に試験片を浸漬し、ＫＯＨ溶液を１時間吸収させたのち液中から引き上げて１０分間放置した後、試験片の質量（Ｗ1）mgを測定し、
保液率（％）＝（（Ｗ1 −Ｗ）／Ｗ）×１００
の式より保液率を算出した。
【００３５】
（３）円筒形密閉ニッケル水素電池
負極は、水素吸蔵合金、カルボニルニッケル、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）に水を加え混練りしスラリーを調整した。このスラリーをニッケルメッキしたパンチングメタルに浸漬塗りした後８０℃で乾燥し、加圧成型して水素吸蔵合金負極を作成した。、正極は、公知の焼結式ニッケル極を使用した。上記の負極、正極の間に各セパレーターを挟み電槽缶に挿入し、電解液を注液することで、円筒形密閉ニッケル水素電池を作製した。
【００３６】
（４）容量保存率
前記作製した円筒形密閉ニッケル水素電池を、充電０．１Ｃ率で１２時間、休止０．５時間、放電０．１Ｃ率で終止電圧１．０Ｖとし、１０サイクル充放電を繰り返し、電池初期活性を行った。
そして、初期活性を行った後、充電０．１Ｃ率で１２時間、休止０．５時間、放電０．１Ｃ率で終止電圧１．０Ｖとし、５サイクル繰り返した後の放電容量に対し、同条件（０．１Ｃ率）で充電後、４５℃下で１４日間放置したときの残存容量（０．１Ｃ率放電、終止電圧１．０Ｖ）の比を自己放電後の容量保存率とした。充放電は２５℃で行った。
【００３７】
（５）ショート率
円筒形密閉ニッケル水素電池を１００個組み立てたときに、短絡が起きた割合をショート率とした。
【００３８】
（６）サイクル寿命
初期活性を行った円筒形密閉ニッケル水素電池を、充電１Ｃ率で、１．１時間、休止時間０．５時間、放電１Ｃ率（終止電圧１．０Ｖ）で理論容量に対する利用率が８０％以下になったときのサイクル数を求めた。充放電は２５℃で行った。
【００３９】
（７）スルホン化度
試料より５cm×５cmの試験片を採取し、１３mass％ＫＯＨ水溶液に３０分間浸漬した。その後、水道水で３０分間洗浄し、さらに純水で３０分間洗浄した試料を６０℃にて１時間乾燥させた。蛍光Ｘ線測定装置を用いて、不織布中の硫黄元素の強度比から算出した。（単位はmass％）
【００４０】
［実施例１］
MA不含成分としてポリメチルペンテン系共重合体（商品名：ＤＸ８２０、三井化学（株）製）を用い、MA含有成分としてポリプロピレン（商品名：ＳＡ０３Ｂ、日本ポリケム（株）製）にメタクリル酸カリウム塩をポリプロピレン樹脂１００質量部に対して３質量部混合し、分割複合型ノズルを用い、２成分の容積比率は５／５とし、MA不含成分の紡糸温度を３００℃、MA含有成分の紡糸温度を２７０℃、引取速度６００m/minで溶融紡糸を行い、図１（ａ）に示す２成分が互いに相手成分によって８分割されている放射状断面からなる６dtexの紡糸フィラメントを得た。前記紡糸フィラメントを延伸温度１１０℃で３倍延伸し、繊維処理剤付与後、切断して繊度２．２dtex、繊維長６mmのポリオレフィン系分割型複合繊維を得た。
【００４１】
そして、得られた分割型複合繊維を１００質量部としたとき、芯成分をポリプロピレン、鞘成分を高密度ポリエチレンとし、繊度２．０dtex、繊維長１０mmからなるポリオレフィン系熱接着性芯鞘型複合繊維（商品名：ＮＢＦ（Ｈ）、大和紡績（株）製）を７５質量部、および繊度１．０dtex、繊維長１０mm、繊維強度５．３cN/dtexのポリプロピレン繊維（商品名：ＰＺ、大和紡績（株）製）７５質量部を混合し、水に分散させて０．２mass％の濃度のスラリーを調整した。このとき、市販の家庭用ミキサーを準備し、１．５リットルのスラリーを電圧５０Ｖ、１分間の撹拌条件で処理して、分割型複合繊維を４０％分割発現させた。次いで、湿式抄紙し、１３５℃で乾燥と同時に熱接着性複合繊維を熱接着させて目付５０g/m2の湿式不織布を得た。分割率を測定してみたところ、分割率は５０％であった。なお、分割率は、不織布を断面方向に束ねて、電子顕微鏡を用い、５００倍で観察し、分割型複合繊維のうち、完全に分割した繊維の割合を分割率（％）とした。
【００４２】
次に、得られた不織布を発煙硫酸中で３０秒間処理した後、水酸化ナトリウムで中和しイオン交換水で洗浄した後、６０℃で乾燥させた。熱カレンダー処理を施して、目付５０g/m2、厚み０．１５mmの電池用セパレータを得た。
【００４３】
［実施例２］
メタクリル酸カリウム塩の添加量を６質量部とした以外は、実施例１と同様の方法でポリオレフィン系分割型複合繊維および湿式不織布を得た。スラリー調整時の分割率は３５％であり、抄紙後の分割率は４５％であった。
【００４４】
［実施例３］
得られた湿式不織布の表裏面に水圧６MPaの柱状水流を６回噴射して、繊維同士を交絡させた後、１３５℃で乾燥と同時に熱接着性複合繊維を熱接着させて水流交絡不織布を得た。得られた交絡不織布の分割率は９５％であった。
【００４５】
［比較例１］
２成分にメタクリル酸カリウム塩を添加しなかった以外は、実施例１と同様の方法でポリオレフィン系分割型複合繊維および湿式不織布を得た。得られた不織布の分割率は０％であった。
【００４６】
［比較例２］
２成分にメタクリル酸カリウム塩を添加しなかった以外は、実施例３と同様の方法でポリオレフィン系分割型複合繊維および水流交絡不織布を得た。得られた交絡不織布の分割率は３０％であった。
実施例１〜３、比較例１〜２の物性を表１に示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【発明の効果】
本発明の電池用セパレータは、ポリオレフィン系分割型複合繊維の複数成分の少なくとも一成分として（メタ）アクリル酸金属塩を含有する成分（MA含有成分）を用いることにより、弱い衝撃力でも高度に分割し、不織布の均一性に優れ、優れた保液性および十分な不織布強力を有し、電池寿命を低下させることなく電池容量を向上させることができる。親水化処理がスルホン化処理であると、特に自己放電性の改良に寄与する。
【００４９】
そして、前記電池用セパレータを組み込んだ電池は、自己放電性が改良され、特に電気自動車（ＰＥＶ）やハイブリッド車（ＨＥＶ）用に好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いられるポリオレフィン系分割型複合繊維における繊維断面の一例を示す。
【符号の説明】
１．MA含有成分
２．他の成分
【発明の属する技術分野】
本発明は、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、ニッケル−水素電池等のアルカリ蓄電池などに好適な電池用セパレータおよびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電池用セパレータとしては、ポリプロピレン等のポリオレフィン系繊維からなる不織布が好ましく使用されており、特にポリオレフィン系極細繊維からなる不織布を親水化処理した電池用セパレータが提案されている。例えば、本出願人において特開平５−１８６９１１号公報および特開平５−１８６９６４号公報には、メチルペンテン系重合体／ポリオレフィン系重合体の組み合わせからなる分割型複合繊維にスルホン基を導入したスルホン化ポリオレフィン系繊維を６０重量％以上含有する繊維集合体を提案している。
【０００３】
また、特開平７−１４７１５４号公報には、ポリオレフィン系分割型複合繊維５０重量％以上からなる水流絡合不織布をビニルモノマーのグラフト重合、スルホン化処理などの親水化処理した電池用セパレータが開示されている。また、特開平８−２７３６５４号公報には、ポリオレフィン系極細繊維が５０重量％以上からなり、極細繊維同士を部分的に融着させた水流絡合不織布を親水化処理した電池用セパレータが開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の電池用セパレータには以下の問題点がある。例えば、特開平５−１８６９１１号公報および特開平５−１８６９６４号公報の繊維集合体を電池用セパレータとして用いると、スルホン化しやすいがメチルペンテン系重合体／ポリオレフィン系重合体の組み合わせは、分割性があまりよくないため、極細繊維化しようとすると高圧で水流絡合処理する必要があり、地合が乱れやすく、またノズル筋などで均一性に劣り、ショート率が高くなる傾向にあった。それを抑制するため、低圧で水流絡合処理すると、分割性が損なわれ、十分な緻密性が得られない。また、特開平７−１４７１５４号公報の電池用セパレータは、ポリプロピレン／ポリエチレンからなる分割型複合繊維を主体とし、ポリプロピレン／低密度ポリエチレンの組合せからなる複合接着繊維により熱接着させているので、不織布強力が低く、効率的に親水化処理できないなど、工程性に劣る。それを解消するために検討がなされた特開平８−２７３６５４号公報の電池用セパレータは、分割型複合繊維の１成分である低融点極細繊維同士を融着させた後、分割および絡合させているので、不織布強力においては改善されるものの、極細繊維成分自体を自己融着させるため、空隙の確保が困難となり、保液性の点で不十分である。
【０００５】
本発明はこれらの実情に鑑み、均一性に優れ、優れた保液性および十分な不織布強力を有し、電池寿命を低下させることなく電池容量の向上に寄与しうる電池用セパレータ、および自己放電性の改良など優れた電池特性を有する電池を得ることを目的としてなされたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の電池用セパレータは、複数成分の異なるポリオレフィン系樹脂からなり、繊維断面において複数成分が隣接し、複数成分のうち少なくとも一成分が他の成分により２以上に区分されてなるポリオレフィン系分割型複合繊維を含有する不織布であって、前記ポリオレフィン系分割型複合繊維の少なくとも一成分を（メタ）アクリル酸金属塩を含有する成分（以下、MA含有成分とする）とし、前記不織布を親水化処理することにより、均一性に優れ、優れた保液性および十分な不織布強力を有し、電池特性に優れた電池用セパレータが得られることが判り本発明に至った。
【０００７】
前記ポリオレフィン系分割型複合繊維のMA含有成分における（メタ）アクリル酸金属塩の含有量は、一成分１００質量部に対して、０．５〜１０質量部であることが好ましい。また、MA含有成分における（メタ）アクリル酸金属塩は、メタクリル酸アルカリ金属塩であることが好ましい。
【０００８】
前記複数成分のポリオレフィン系樹脂は、ポリメチルペンテン系樹脂とポリプロピレン系樹脂の２成分からなることが好ましい。また、前記ポリオレフィン系繊維は、高融点成分と、ポリオレフィン系分割型複合繊維を構成する複数成分の融点よりも１０℃以上低い樹脂からなる低融点成分の２成分とし、低融点成分が繊維表面の５０％以上を占めてなるポリオレフィン系複合繊維であり、低融点成分により構成繊維同士が熱融着されていることが好ましい。
【０００９】
前記ポリオレフィン系分割型複合繊維以外に、ポリオレフィン系繊維を含有することが好ましい。また、前記ポリオレフィン系分割型複合繊維の含有量を１００質量部としたとき、前記ポリオレフィン系繊維の含有量は２５〜１９００質量部の範囲とすることが好ましい。
【００１０】
前記親水化処理は、スルホン化処理であることが好ましい。
【００１１】
前記のうち、いずれかの電池用セパレータを組み込んだ電池は、自己放電性を改良し、特に電気自動車（ＰＥＶ）やハイブリッド車（ＨＥＶ）用に好適である。
以下、本発明の内容を具体的に説明する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるポリオレフィン系分割型複合繊維は、複数成分の異なるポリオレフィン系樹脂からなり、繊維断面において複数成分が隣接し、複数成分のうち少なくとも一成分が他の成分により２以上に区分されてなる構造からなる。図１（ａ）〜（ｄ）に本発明のポリオレフィン系分割型複合繊維における断面図の具体的な一例を示す。ここでいう複数成分とは、２または３以上の異なるポリオレフィン系樹脂成分のことを指すが、生産性から考慮すると、２成分からなる異なるポリオレフィン系樹脂成分で構成するのが好ましい。また、繊維断面形状は円形あるいは異形で、中実あるいは中空のいずれであってもよく、分割性を考慮すると、中空断面からなる分割型であることが好ましい。そして、本発明に用いられるポリオレフィン系樹脂としては、ポリメチルペンテン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等の重合体あるいはその共重合体を挙げることができる。ポリメチルペンテンとしては、４−メチルペンテン−１と例えばエチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デカン−１、テトラデカン−１、オクタデカン−１等の炭素数２〜２０、好ましくは８〜１８のα−オレフィンの１種または２種との共重合体が挙げられ、通常４−メチルペンテン−１を８５mol％以上含んでいればよい。特に、融点が１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上のポリオレフィン系樹脂を用いると、耐熱性の面で優れ都合がよい。本発明においては、分割性のあまりよくない組み合わせ、例えば、ポリメチルペンテン系樹脂／ポリプロピレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂／ポリエチレン系樹脂の組み合わせに有効であり、特に前者の組み合わせは、スルホン化などの親水化処理において、加工性に優れており好ましい。
【００１３】
そして、本発明では、前記ポリオレフィン系分割型複合繊維の少なくとも一成分を（メタ）アクリル酸金属塩を含有する成分（以下、MA含有成分とする）とする。少なくとも一成分にMA含有成分を含有させることにより、弱い衝撃力でも容易に分割し、地合の均一な不織布を得ることができる。MA成分を含有させる成分はすべての成分であってもよいが、分割性を考慮すると、隣接する２成分のうち、１成分をMA含有成分とし、もう１成分を（メタ）アクリル酸金属塩を含有しない成分（以下、MA不含成分という）とするのがよい。その理由は定かではないが、繊維製造工程中に熱が加わることによって、（メタ）アクリル酸金属塩が軟化して成分の界面に存在するようになり、隣接するMA不含成分との剥離性を向上させるためと推定される。例えば、図１（ｂ）あるいは（ｃ）のように１つの成分によって多成分に区分されるような断面構造であれば、多成分側にMA成分を含有させた方が分割性は向上する。
【００１４】
前記MA含有成分における（メタ）アクリル酸金属塩の含有量は、一成分１００質量部に対して０．５〜１０質量部の範囲であることが好ましい。より好ましくは、１〜７質量部の範囲であり、さらに好ましくは、２〜５質量部の範囲である。（メタ）アクリル酸金属塩の含有量が０．５質量部未満であると、各成分の界面における剥離性が不十分であるので分割性に劣り、１０質量部を超えると、分割性は良好であるが、紡糸性に劣り、またコスト高となるだけでなく、電池特性に影響を及ぼす可能性があるからである。そして、MA含有成分には、（メタ）アクリル酸金属塩がほぼ均一に繊維表面や繊維内部に担持される。このとき、（メタ）アクリル酸金属塩の粒子径をＤ（μｍ）としたとき、最大粒子径（Ｄmax）は、前記ポリオレフィン系分割型複合繊維が分割した後の極細繊維断面における最大差し渡し長さＬ（μｍ）に対して、
Ｄmax（μｍ）≦Ｌ／３
の範囲となるように選択するとよい。より好ましくは、
０．１≦Ｄmax（μｍ）≦Ｌ／３
の範囲である。ＤmaxがＬ／３の範囲を超えると、繊維形成性が困難となり、Ｄmaxがあまり小さすぎると、生産性が悪くなるだけでなく、コスト高となるからである。前記粒子径は、ポリオレフィン系分割型複合繊維の繊維表面あるいは繊維断面を電子顕微鏡を用い、３００〜３０００倍に拡大することより確認することができる。
【００１５】
本発明で用いられる（メタ）アクリル酸金属塩としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エステル等の金属塩が挙げられる。また、金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩等が挙げられ、なかでも、金属塩がアルカリ金属塩であると分割性が向上し、特に、カリウム塩を選択すると、アルカリ蓄電池における電解液の主成分が水酸化カリウムであることから、電解液濃度の変化が少なく、電池特性に影響を及ぼさないので好適である。
【００１６】
前記ポリオレフィン系分割型複合繊維の各成分の容積比率は、特に限定するものではないが、１つの成分を少なくとも２つに区分できるだけの量があればよく、例えば、２成分であれば２／８〜８／２、好ましくは４／６〜６／４である。各成分の容積比率が２／８、あるいは８／２の範囲外であると、紡糸性に劣るだけでなく、分割性のよい繊維断面が得られないからである。
【００１７】
前記ポリオレフィン系分割型複合繊維の繊度は、分割後の極細繊維の繊度が１dtex未満となるように適宜設定すればよく、０．５〜２０dtexとすることが好ましい。繊度が０．５dtex未満であると、繊維化が困難となり、２０dtexを超えると、分割後の繊度１dtex未満の極細繊維を得るのが困難となるからである。また、分割後発生する極細繊維の繊度は、１dtex未満であることが好ましい。より好ましくは、０．５dtex未満であり、さらに好ましくは、０．３dtex未満である。分割後の繊度１dtexを超えると、緻密な不織布が得られず、電池特性に劣るからである。
【００１８】
次に、前記ポリオレフィン系分割型複合繊維は、以下のように製造することができる。まず、前記ポリオレフィン系樹脂の少なくとも１成分の樹脂に（メタ）アクリル酸金属塩を混合する。混合する方法としては、公知の混合装置を用いればよく、例えば、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサーなどで混合し、公知の単軸または２軸押出機等で溶融混合して、あらかじめマスターバッチ化しておくと都合がよい。このときポリオレフィン系樹脂には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線防止剤などの安定剤や酸化チタン、金属セッケン、カーボンブラック、顔料、抗菌剤、防黴剤などの添加剤を混合させてもよい。
【００１９】
そして、（メタ）アクリル酸金属塩が混合されたポリオレフィン系樹脂は、公知の溶融紡糸機を用い、溶融紡糸される。分割型複合ノズルを用いて、紡糸温度２００〜３５０℃で樹脂を押し出し、所定の繊度の紡糸フィラメントを作製する。紡糸フィラメントは、必要に応じて延伸される。延伸は、延伸温度６０〜１５０℃、延伸倍率２倍以上で処理すると、繊維強力が向上するので好ましい。得られたフィラメントには、繊維処理剤を付着させてもよい。そして、必要に応じて、捲縮付与装置で捲縮を与え、所定の長さに切断されて本発明のポリオレフィン系分割型複合繊維を得る。
【００２０】
本発明の電池用セパレータにおいては、前記ポリオレフィン系分割型複合繊維以外に、ポリオレフィン系繊維を含有させることが好ましく、特に、構成繊維の全てがポリオレフィン系繊維で構成されることが好ましい。前記ポリオレフィン系繊維としては、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリブテン−１、ポリメチルペンテン、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体などの重合体またはその共重合体からなる繊維が一種または二種以上用いられ、繊維形態も単一繊維だけでなく、鞘芯型、偏心鞘芯型、並列型、海島型の複合繊維であってもよく、その断面も円形に限らず、異型であってもよい。
【００２１】
例えば、ポリオレフィン系繊維として、高融点成分と低融点成分の２成分からなり、低融点成分が繊維表面の５０％以上を占めてなるポリオレフィン系複合繊維を含有させることが好ましい。このとき、前記低融点成分の融点は、前記ポリオレフィン系分割型複合繊維を構成する複数成分の融点よりも１０℃以上低い樹脂を用いることが、ポリオレフィン系分割型複合繊維が分割発現して得られた微細な空隙を閉塞することなく、熱接着されて不織布強力を向上させる点で好ましい。前記ポリオレフィン系複合繊維としては、ポリプロピレン／高密度ポリエチレン、ポリプロピレン／低密度ポリエチレン、ポリプロピレン／エチレン−プロピレン共重合体などの組み合わせからなる鞘芯型、偏心鞘芯型、並列型の複合繊維が挙げられるが、鞘芯型複合繊維が熱接着性、寸法安定性、生産性の点で特に優れている。
【００２２】
また他の例としては、必要に応じて、繊度が０．５〜５dtex、繊維強度が４〜５０cN/dtexの範囲からなる高強度なポリオレフィン系繊維を含有させることが好ましい。より好ましい構成は、繊度が０．５〜１dtex、繊維強度が５〜１５cN/dtexからなる高強度ポリプロピレン繊維を含有させることである。前記高強度なポリオレフィン系繊維は、不織布強力向上に寄与するだけでなく、微細な空隙を確保することができ、耐薬品性が高い点で好ましい。
【００２３】
本発明の不織布を形成する構成繊維の割合として、前記ポリオレフィン系分割型複合繊維は、構成繊維の合計質量部に対して、５／１００以上の質量比であることが好ましい。分割型複合繊維の含有量が上記範囲より少ないと、緻密な不織布が得られないからである。より好ましい形態としては、前記ポリオレフィン系分割型複合繊維の含有量を１００質量部としたとき、前記ポリオレフィン系繊維の含有量を２５〜１９００質量部の範囲とすることである。さらに好ましい範囲は、１００〜１９００質量部である。分割型複合繊維の含有量が上記範囲より少ないと、緻密な不織布が得られず、上記範囲より大きすぎると、親水化処理後の不織布強力が低くなる傾向にあり、またコスト高となるからである。ポリオレフィン系繊維として、前記ポリオレフィン系複合繊維を含む場合、ポリオレフィン系分割型複合繊維とポリオレフィン系繊維の合計質量部に対して、１／１０〜７／１０の質量比となるように含有させることが好ましい。より好ましくは、２／１０〜６／１０の質量比の範囲である。ポリオレフィン系複合繊維の合計質量部に対する質量比が１／１０未満であると、低融点成分により構成繊維同士を熱融着させても十分な不織布強力が得られず、ポリオレフィン系複合繊維の質量比が７／１０を超えると、熱融着により繊維間空隙を閉塞してしまう恐れがあるからである。さらに、必要に応じて、前記高強度なポリオレフィン系繊維を上記範囲内でバランスで含有させるとよく、特に、ポリオレフィン系繊維として、ポリオレフィン系複合繊維と高強度ポリプロピレン繊維を併用することが好ましい。この場合、ポリオレフィン系複合繊維と高強度ポリプロピレン繊維の質量比は、２／８〜８／２の範囲で調整することが好ましい。最も好ましい組み合わせとしては、ポリオレフィン系分割型複合繊維の含有量を１００質量部としたとき、下記の範囲を満たすものである。
（１）ポリオレフィン系繊維の含有量が１００〜９００質量部の範囲であり、
（２）ポリオレフィン系繊維が、高融点成分と、ポリオレフィン系分割型複合繊維を構成する複数成分の融点よりも１０℃以上低い樹脂からなる低融点成分の２成分からなり、低融点成分が繊維表面の５０％以上を占めてなるポリオレフィン系複合繊維と、繊度が０．５〜１dtex、繊維強度が６〜１５cN/dtexからなる高強度ポリプロピレン繊維とで構成され、その質量比が２／８〜８／２の範囲であり、
（３）ポリオレフィン系複合繊維が、ポリオレフィン系分割型複合繊維とポリオレフィン系繊維の合計質量部に対して、２／１０〜６／１０の質量比の範囲である。
【００２４】
そして、前記構成繊維は繊維ウェブ形態をなして不織布となる。繊維ウェブの形態としては、カード法、エアレイ法などにより得た乾式ウェブ、湿式法により得た湿式ウェブ、メルトブローウェブ、あるいはスパンボンド法などの直接法により得た長繊維ウェブが用いられる。なかでも前記構成繊維の繊維長が３〜２５mmからなる湿式ウェブが均質なウェブを得る点で好ましい。より好ましい繊維長は５〜１５mmである。繊維長が３mm未満では、不織布強力が不十分なばかりでなく、後述する水流交絡処理時に繊維が飛散し、繊維間の交絡が不十分となり、工程上好ましくなく、２５mmを超えると、特に湿式抄紙法によって不織布を製造する場合、スラリー中における繊維の分散性が悪くなり均一な不織布を得ることができないからである。また、本発明においては、前記繊維ウェブ単独でもよいが、繊維ウェブを２層以上積層してもよく、他のシートと積層してもよい。
【００２５】
これらの繊維ウェブは、熱カレンダー処理、熱風加工処理、高圧水流処理等の方法により処理される。熱処理を施す場合、ポリオレフィン系分割型複合繊維を構成する複数成分において実質的に溶融させることなく処理することが好ましく、前記ポリオレフィン系複合繊維の低融点成分など他の熱接着性繊維により熱融着させることが好ましい。ここでいう、実質的に溶融するとは、熱圧着などにより軟化して扁平し、繊維同士が密着したようなものではなく、完全に繊維の一部が溶融したものを指す。
【００２６】
前記不織布あるいは複合シートの目付は、繊維の量によって調節しうるが３０〜１００g/m2にすることが好ましい。３０g/m2未満であると、不織布の強力が低くなるため、正極と負極の間で短絡が発生しやすくなり、１００g/m2を超えると、通気性等が低下するからである。
【００２７】
そして、前記不織布は、公知の親水化処理方法により親水化される。親水化処理としては、例えば、親水性界面活性剤付着処理、ビニルモノマーのグラフト共重合処理、フッ素ガス処理、スルホン化処理、コロナ放電処理、プラズマ処理などが挙げられるが、なかでもスルホン化処理が電池の自己放電性を改良する点で優れており、スルホン化処理としては、濃硫酸処理、発煙硫酸処理、クロロスルホン酸処理、無水硫酸処理などが挙げられ、スルホン化処理のうち、発煙硫酸処理、クロロスルホン酸処理、あるいは無水硫酸処理が反応性が高く、比較的容易にスルホン化処理できるので好ましい。また、スルホン化度は、０．４〜２mass％であることが好ましく、０．７〜１．５mass％がさらに好ましい。スルホン化度が０．４mass％未満であると、電池の自己放電性の改良が不十分であり、２mass％を超えると、処理コストの増大を招くだけでなく、不織布の強力低下に繋がるからである。親水化処理は、不織布形成後に行うのが生産性の面で好ましいが、不織布が積層体の場合、少なくとも分割型複合繊維を含有する不織布が親水化処理されていればよい。
【００２８】
次に、本発明の電池用セパレータの製造方法の一例について説明する。本発明のセパレータの基材となる不織布の製造方法としては湿式抄紙法が好ましく、湿式抄紙は通常の方法で行えばよい。まず、ポリオレフィン系分割型複合繊維、ポリオレフィン系複合繊維、および高強度なポリオレフィン系繊維を所望の範囲で混合して、０．０１〜０．６mass％の濃度になるように水に分散させ、スラリーを調製する。そして、前記ポリオレフィン系分割型複合繊維は、弱い衝撃力においても分割性に優れるため、スラリー調整時の離解、叩解処理、特にパルパー処理により容易に分割させることができる。このときポリオレフィン系分割型複合繊維の分割率は、３０％以上とすることが好ましい。スラリーは、短網式、円網式、長網式、あるいはいずれかを組み合わせた抄紙機等を用いて抄紙される。次いで、ポリオレフィン系複合繊維の低融点成分により構成繊維同士を熱融着させる。ポリオレフィン系複合繊維の熱融着は、抄紙工程における乾燥処理の際に乾燥と同時に行ってもよく、また一旦、湿式不織布としたのち加熱処理して行ってもよい。
【００２９】
また、必要に応じて、そして、ポリオレフィン系複合繊維の溶融により繊維間を軽く結合させ、形態を安定化させた湿式不織布に、水流交絡処理を施し、分割型複合繊維を分割させて極細繊維を形成させるとともに繊維間を交絡させてもよい。水流交絡処理は、孔径０．０５〜０．５mmのオリフィスが０．５〜１．５mmの間隔で設けられたノズルから、水圧３〜２０MPaの柱状水流を不織布の表裏にそれぞれ１回以上噴射するとよい。特に、本発明によれば、水圧３〜７MPaの低圧下でも十分に分割させることができ、不織布の地合を損ねることなく処理することができる。得られた交絡不織布は、乾燥と同時にポリオレフィン系複合繊維の低融点成分で構成繊維同士を熱融着させるとよい。
【００３０】
しかるのちに不織布は、発煙硫酸反応槽、クロロスルホン酸反応槽、あるいは無水硫酸反応槽で処理されて、スルホン基が導入される。スルホン化処理条件は、スルホン化度が０．４〜２mass％となるように適宜設定すればよく、例えば、無水硫酸処理であれば、三酸化イオウのガス濃度が１０〜８０vol％、反応温度が１０〜９０℃、反応時間が１０〜６００secで処理するとよい。このとき、スルホン化を促進させるために、紫外線または放射線により不織布表面を活性化させた後、スルホン化処理を施してもよい。
【００３１】
さらに、不織布に親水化処理を施した後、浸漬法、スプレー法、ロールタッチ法等により親水性界面活性剤を均一に付着させてもよいし、他の親水化処理法を組み合わせてもよい。しかるのち熱カレンダー処理して、所定の厚みに調整され、本発明の電池用セパレータが得られる。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明の内容を実施例を挙げて説明する。なお、引張強力、保液率、ショート率、容量保存率、サイクル寿命、およびスルホン化度は、以下の方法により測定した。
【００３３】
（１）不織布縦方向の引張強力
ＪＩＳ−Ｌ−１０９６に準じ、不織布の縦方向に対して、幅５cm、長さ１５cmの試料片をつかみ間隔１０cmで把持し、定速伸長型引張試験機を用いて引張速度３０cm／分で伸長し、切断時の荷重値を引張強力とした。
【００３４】
（２）保液率
試験片の水分平衡状態の質量（Ｗ）を１mgまで測定する。次に比重１．３０のＫＯＨ溶液中に試験片を浸漬し、ＫＯＨ溶液を１時間吸収させたのち液中から引き上げて１０分間放置した後、試験片の質量（Ｗ1）mgを測定し、
保液率（％）＝（（Ｗ1 −Ｗ）／Ｗ）×１００
の式より保液率を算出した。
【００３５】
（３）円筒形密閉ニッケル水素電池
負極は、水素吸蔵合金、カルボニルニッケル、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）に水を加え混練りしスラリーを調整した。このスラリーをニッケルメッキしたパンチングメタルに浸漬塗りした後８０℃で乾燥し、加圧成型して水素吸蔵合金負極を作成した。、正極は、公知の焼結式ニッケル極を使用した。上記の負極、正極の間に各セパレーターを挟み電槽缶に挿入し、電解液を注液することで、円筒形密閉ニッケル水素電池を作製した。
【００３６】
（４）容量保存率
前記作製した円筒形密閉ニッケル水素電池を、充電０．１Ｃ率で１２時間、休止０．５時間、放電０．１Ｃ率で終止電圧１．０Ｖとし、１０サイクル充放電を繰り返し、電池初期活性を行った。
そして、初期活性を行った後、充電０．１Ｃ率で１２時間、休止０．５時間、放電０．１Ｃ率で終止電圧１．０Ｖとし、５サイクル繰り返した後の放電容量に対し、同条件（０．１Ｃ率）で充電後、４５℃下で１４日間放置したときの残存容量（０．１Ｃ率放電、終止電圧１．０Ｖ）の比を自己放電後の容量保存率とした。充放電は２５℃で行った。
【００３７】
（５）ショート率
円筒形密閉ニッケル水素電池を１００個組み立てたときに、短絡が起きた割合をショート率とした。
【００３８】
（６）サイクル寿命
初期活性を行った円筒形密閉ニッケル水素電池を、充電１Ｃ率で、１．１時間、休止時間０．５時間、放電１Ｃ率（終止電圧１．０Ｖ）で理論容量に対する利用率が８０％以下になったときのサイクル数を求めた。充放電は２５℃で行った。
【００３９】
（７）スルホン化度
試料より５cm×５cmの試験片を採取し、１３mass％ＫＯＨ水溶液に３０分間浸漬した。その後、水道水で３０分間洗浄し、さらに純水で３０分間洗浄した試料を６０℃にて１時間乾燥させた。蛍光Ｘ線測定装置を用いて、不織布中の硫黄元素の強度比から算出した。（単位はmass％）
【００４０】
［実施例１］
MA不含成分としてポリメチルペンテン系共重合体（商品名：ＤＸ８２０、三井化学（株）製）を用い、MA含有成分としてポリプロピレン（商品名：ＳＡ０３Ｂ、日本ポリケム（株）製）にメタクリル酸カリウム塩をポリプロピレン樹脂１００質量部に対して３質量部混合し、分割複合型ノズルを用い、２成分の容積比率は５／５とし、MA不含成分の紡糸温度を３００℃、MA含有成分の紡糸温度を２７０℃、引取速度６００m/minで溶融紡糸を行い、図１（ａ）に示す２成分が互いに相手成分によって８分割されている放射状断面からなる６dtexの紡糸フィラメントを得た。前記紡糸フィラメントを延伸温度１１０℃で３倍延伸し、繊維処理剤付与後、切断して繊度２．２dtex、繊維長６mmのポリオレフィン系分割型複合繊維を得た。
【００４１】
そして、得られた分割型複合繊維を１００質量部としたとき、芯成分をポリプロピレン、鞘成分を高密度ポリエチレンとし、繊度２．０dtex、繊維長１０mmからなるポリオレフィン系熱接着性芯鞘型複合繊維（商品名：ＮＢＦ（Ｈ）、大和紡績（株）製）を７５質量部、および繊度１．０dtex、繊維長１０mm、繊維強度５．３cN/dtexのポリプロピレン繊維（商品名：ＰＺ、大和紡績（株）製）７５質量部を混合し、水に分散させて０．２mass％の濃度のスラリーを調整した。このとき、市販の家庭用ミキサーを準備し、１．５リットルのスラリーを電圧５０Ｖ、１分間の撹拌条件で処理して、分割型複合繊維を４０％分割発現させた。次いで、湿式抄紙し、１３５℃で乾燥と同時に熱接着性複合繊維を熱接着させて目付５０g/m2の湿式不織布を得た。分割率を測定してみたところ、分割率は５０％であった。なお、分割率は、不織布を断面方向に束ねて、電子顕微鏡を用い、５００倍で観察し、分割型複合繊維のうち、完全に分割した繊維の割合を分割率（％）とした。
【００４２】
次に、得られた不織布を発煙硫酸中で３０秒間処理した後、水酸化ナトリウムで中和しイオン交換水で洗浄した後、６０℃で乾燥させた。熱カレンダー処理を施して、目付５０g/m2、厚み０．１５mmの電池用セパレータを得た。
【００４３】
［実施例２］
メタクリル酸カリウム塩の添加量を６質量部とした以外は、実施例１と同様の方法でポリオレフィン系分割型複合繊維および湿式不織布を得た。スラリー調整時の分割率は３５％であり、抄紙後の分割率は４５％であった。
【００４４】
［実施例３］
得られた湿式不織布の表裏面に水圧６MPaの柱状水流を６回噴射して、繊維同士を交絡させた後、１３５℃で乾燥と同時に熱接着性複合繊維を熱接着させて水流交絡不織布を得た。得られた交絡不織布の分割率は９５％であった。
【００４５】
［比較例１］
２成分にメタクリル酸カリウム塩を添加しなかった以外は、実施例１と同様の方法でポリオレフィン系分割型複合繊維および湿式不織布を得た。得られた不織布の分割率は０％であった。
【００４６】
［比較例２］
２成分にメタクリル酸カリウム塩を添加しなかった以外は、実施例３と同様の方法でポリオレフィン系分割型複合繊維および水流交絡不織布を得た。得られた交絡不織布の分割率は３０％であった。
実施例１〜３、比較例１〜２の物性を表１に示す。
【００４７】
【表１】
【発明の効果】
本発明の電池用セパレータは、ポリオレフィン系分割型複合繊維の複数成分の少なくとも一成分として（メタ）アクリル酸金属塩を含有する成分（MA含有成分）を用いることにより、弱い衝撃力でも高度に分割し、不織布の均一性に優れ、優れた保液性および十分な不織布強力を有し、電池寿命を低下させることなく電池容量を向上させることができる。親水化処理がスルホン化処理であると、特に自己放電性の改良に寄与する。
【００４９】
そして、前記電池用セパレータを組み込んだ電池は、自己放電性が改良され、特に電気自動車（ＰＥＶ）やハイブリッド車（ＨＥＶ）用に好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いられるポリオレフィン系分割型複合繊維における繊維断面の一例を示す。
【符号の説明】
１．MA含有成分
２．他の成分
Claims (8)
- ２成分の異なるポリオレフィン系樹脂からなり、前記２成分の容積比率が２／８〜８／２であり、繊維断面において前記２成分が隣接し、２成分のうち少なくとも一成分が他の成分により２以上に区分されてなるポリオレフィン系分割型複合繊維を、構成繊維の合計質量部に対して、５／１００以上の質量比で含有する不織布であって、前記ポリオレフィン系分割型複合繊維の少なくとも一成分が（メタ）アクリル酸金属塩を前記一成分１００質量部に対して０．５〜１０質量部含有する成分（以下、MA含有成分とする）であり、前記分割型複合繊維が分割されて１ｄｔｅｘ未満の極細繊維を含んでおり、前記不織布が親水化処理されていることを特徴とするアルカリ蓄電池用セパレータ。
- ポリオレフィン系分割型複合繊維のMA含有成分における（メタ）アクリル酸金属塩が、メタクリル酸アルカリ金属塩であることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ蓄電池用セパレータ。
- ポリオレフィン系分割型複合繊維が、ポリメチルペンテン系樹脂とポリプロピレン系樹脂の２成分からなることを特徴とする請求項１または２に記載のアルカリ蓄電池用セパレータ。
- ポリオレフィン系分割型複合繊維以外に、ポリオレフィン系繊維を含有することを特徴とする請求項１記載のアルカリ蓄電池用セパレータ。
- ポリオレフィン系繊維が、高融点成分と、ポリオレフィン系分割型複合繊維を構成する複数成分の融点よりも１０℃以上低い樹脂からなる低融点成分の２成分とし、低融点成分が繊維表面の５０％以上を占めてなるポリオレフィン系複合繊維を含有し、低融点成分により構成繊維同士が熱融着されていることを特徴とする請求項４記載のアルカリ蓄電池用セパレータ。
- ポリオレフィン系分割型複合繊維の含有量を１００質量部としたとき、ポリオレフィン系繊維の含有量が２５〜１９００質量部であることを特徴とする請求項４または５に記載のアルカリ蓄電池用セパレータ。
- 親水化処理が、スルホン化処理であることを特徴とする請求項１記載のアルカリ蓄電池用セパレータ。
- 請求項１〜７のいずれかに記載のアルカリ蓄電池用セパレータを組み込んだアルカリ蓄電池。
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