JP4045299B2 - 酸窒化物蛍光体及び発光デバイス - Google Patents

Description

本発明は、酸窒化物蛍光体と、これを備える発光デバイスに関する。

照明技術分野においては、固体照明、特に半導体発光ダイオードを用いた白色照明に期待が集まっており、広く精力的な研究開発が続けられている。

白色発光ダイオードランプ（発光デバイス）は、すでに白熱電球と同等以上の発光効率を達成し、さらに改善の途上にあり、近い将来には省エネルギー照明機器として広く普及するものと考えられている。

また、水銀等の環境への負荷が高い物質を含んでいないため、環境への影響を軽減できる。

また、素子の寸法が小さいことから、液晶ディスプレイ装置のバックライトや携帯電話などにも組み込まれ多用されている。

このような白色発光ダイオードランプの主流たるものとしては、青色発光ダイオード素子と、ユーロピウム元素（Ｅｕ）により賦活させたカルシウム（Ｃａ）固溶アルファサイアロン蛍光体（例えば、特開２００２−３６３５５４号公報を参照）とを組み合わせたものが挙げられる（例えば、特開２００３−１２４５２７号公報を参照）。

図１は、本発明者らが実験のために合成した２価のユーロピウムにより賦活されたアルファサイアロン蛍光体の一例であるＣａ_０．８８Ｓｉ_{９．１３５}Ａｌ_{２．８６５}Ｏ_{０．９５５}Ｎ_{１５．０４５}：Ｅｕ_０．０５の励起スペクトルと発光スペクトルとを示す図である。

この励起スペクトルは、分光蛍光光度計を用い、発光モニタ波長を５８５ｎｍに設定して測定され、励起ピーク波長は４４９．６ｎｍである。

この励起スペクトルにおいて、４４９．６ｎｍよりも短波長側は、励起帯域が広く、励起波長が励起ピーク波長から短波長側にずれた場合であっても励起効率の低下はゆるやかである。

一方で、この４４９．６ｎｍよりも長波長側は、他の蛍光体に比較すれば十分広い励起帯域ではあるものの短波長側と比較すると急速な励起効率の低下がみられる。換言すれば、励起スペクトルの形状が急峻である。

上記の蛍光体を白色発光ダイオードランプに適用するにあたっては、励起スペクトルはできるだけ平坦であることが好ましい。青色発光ダイオード素子の製造ばらつきに起因する波長ずれ、あるいは使用中の温度変化等に起因する青色発光ダイオード素子の波長ずれに対して、蛍光体の励起スペクトルが平坦であれば、波長ずれに対して鈍感であるということになり、白色発光ダイオードランプの色度変化は小さくてすむ。

一方、励起スペクトルの傾きが急峻であれば、蛍光体の発光強度は励起波長ずれに対して敏感であるということになり、それだけ白色発光ダイオードランプの色度変化は大きくなる。

この色度変化は、製造段階における色度ばらつきに起因する歩留りの低下につながり、使用時にも好ましくない影響をおよぼす。

特に、青色発光ダイオード素子の発光スペクトルは、温度上昇とともに長波長側にシフトするため、蛍光体の励起ピーク波長に一致した発光中心波長４５０ｎｍ付近の素子を用いる場合、長波長側の領域の励起スペクトルの傾きが励起ピーク波長よりもゆるやかであることが望まれている。

つまり、励起ピーク波長近傍における励起ピーク波長よりも長波長側の領域の励起効率を改善したアルファサイアロン蛍光体が求められている。

また、従来公知の蛍光体よりもさらに広い色度範囲を実現する蛍光体と、その色度の調整技術も求められている。

照明用の発光デバイスでは、その用途に応じて様々な色温度を有する白色発光デバイスが求められており、このような要求に対応できるようにさまざまな色度の蛍光体が求められている。

特開２００２−３６３５５４号公報では、Ｅｕ^２＋イオンの賦活量を変化させることで発光ピーク波長を５６０ｎｍから５９０ｎｍの範囲で連続的に変化させられることが開示されており、特開２００３−１２４５２７号公報に開示された蛍光体は、発光主波長が５４６ｎｍから５８３ｎｍの範囲内にある。

しかしながら、青色光で励起可能であり、且つ上記の文献において開示された蛍光体よりもさらに長波長で発光する蛍光体が求められている。

これを実現する一例としては、Ｒ−Ｊ．Ｘｉｅ ｅｔ ａｌ．，“Ｅｕ^２＋−ｄｏｐｅｄ Ｃａ−α −ＳｉＡｌＯＮ：Ａ ｙｅｌｌｏｗ ｐｈｏｓｐｈｏｒ ｆｏｒ ｗｈｉｔｅ ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅｓ，”Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．８４，Ｎｕｍｂｅｒ ２６，ｐｐ．５４０４−５４０６（２００４）において開示されているＣＩＥ１９３１色度図上の色度座標（ｘ，ｙ）で（０．４９１，０．４９７）から（０．５６０，０．４３６）の蛍光体が挙げられる。これは、発光主波長が５７８ｎｍから５８８ｎｍの範囲内にある。

しかしながら、上記の蛍光体の原料には、窒化硅素・窒化アルミニウム以外にも、固溶元素の供給源として高価な窒化物を使用する必要があり、安価で製造可能な長波長発光蛍光体が求められている。

このような事情に鑑み本発明は、製造コストを抑制可能であり、且つ色度ずれが低減された酸窒化物蛍光体及び発光デバイスを提供することを目的とする。

課題を解決するための手段
請求項１に記載の本発明は、一般式(Ｃａ_1-zＹ_z)_x(Ｓｉ，Ａｌ)₁₂(Ｏ，Ｎ)₁₆:Ｅｕ²⁺ _yで表され、主相がアルファサイアロン結晶構造を有し、０．７５≦ｘ≦１．００、０．０３≦ｙ≦０．０８、０＜ｚ＜０．１５であることを要旨とする。

請求項２に記載の本発明は、請求項１に記載の酸窒化物蛍光体と、半導体青色発光ダイオード素子とを備えることを要旨とする。

請求項３に記載の本発明は、請求項２に記載の発明において、半導体青色発光ダイオード素子の発光中心波長が４３０ｎｍ乃至４６３ｎｍであることを要旨とする。

請求項４に記載の本発明は、請求項２に記載の発明において、半導体青色発光ダイオード素子の発光中心波長が４４０ｎｍ乃至４５６ｎｍであることを要旨とする。

請求項５に記載の本発明は、一般式(Ｃａ_1-zＹ_z)_x(Ｓｉ，Ａｌ)₁₂(Ｏ，Ｎ)₁₆:Ｅｕ²⁺ _yで表され、主相がアルファサイアロン結晶構造を有し、０．７５≦ｘ≦１．００、０．０３≦ｙ≦０．０８、０．１５≦ｚ≦０．３５であることを要旨とする。

請求項６に記載の本発明は、請求項５に記載の酸窒化物蛍光体と、半導体青色発光ダイオード素子とを備えることを要旨とする。

請求項７に記載の本発明は、請求項６に記載の発明において、半導体青色発光ダイオード素子の発光中心波長が４３４ｎｍ乃至４６４ｎｍであることを要旨とする。

請求項８に記載の本発明は、請求項６に記載の発明において、半導体青色発光ダイオード素子の発光中心波長が４４０ｎｍ乃至４５８ｎｍであることを要旨とする。

本発明によれば、製造コストを抑制可能であり、且つ色度ずれが低減された酸窒化物蛍光体及び発光デバイスを提供することが可能となる。

図１は、試料ＣＹＥ１を１８００℃で焼成した蛍光体の励起スペクトルと発光スペクトルを示す図である。 図２は、本発明の第１の実験に係る砲弾型発光ダイオードランプの斜視図である。 図３は、図２に示した砲弾型発光ダイオードランプの断面図である。 図４は、アルファサイアロン蛍光体試料の設計組成と原料の混合組成とを示す図表である。 図５は、試料のＸ線回折パターンを示す図である。 図６は、発光スペクトルの測定結果から求めた発光ピーク波長、発光主波長、ＣＩＥ１９３１色度図における色度座標（ｘ，ｙ）の値を示す図表である。 図７は、量子効率の相対値を示す図である。 図８は、試料ＣＹＥ２を１８００℃で焼成した蛍光体の励起スペクトルと発光スペクトルを示す図である。 図９は、試料ＣＹＥ３を１８００℃で焼成した蛍光体の励起スペクトルと発光スペクトルを示す図である。 図１０は、試料ＣＹＥ４を１８００℃で焼成した蛍光体の励起スペクトルと発光スペクトルを示す図である。 図１１は、試料ＣＹＥ５を１８００℃で焼成した蛍光体の励起スペクトルと発光スペクトルを示す図である。 図１２は、試料ＣＹＥ６を１８００℃で焼成した蛍光体の励起スペクトルと発光スペクトルを示す図である。 図１３は、試料ＣＹＥ７を１８００℃で焼成した蛍光体の励起スペクトルと発光スペクトルを示す図である。 図１４は、試料ＣＹＥ８を１８００℃で焼成した蛍光体の励起スペクトルと発光スペクトルを示す図である。 図１５は、励起ピーク波長と、一定の励起効率となる励起帯域の広さを示す図表である。 図１６は、励起帯域の対称性を示す図である。 図１７は、本発明の実験１に係る発光ダイオードランプの発光スペクトルを示す図である。 図１８は、本発明の実験２に係る発光ダイオードランプの発光スペクトルを示す図である。 図１９は、本発明の実験３に係る発光ダイオードランプの発光スペクトルを示す図である。 図２０は、本発明の第４の実験４に係るチップ型発光ダイオードランプの斜視図である。 図２１は、図２０に示したチップ型発光ダイオードランプの断面図である。 図２２は、本発明の実験４に係る他の発光ダイオードランプの発光スペクトルを示す図である。

以下、本発明に係る実施形態について説明するが、これらの実施形態は、あくまでも本発明の説明のためのものであり、本発明の範囲を制限するものではない。したがって、当業者であれば、これらの各要素又は全要素を含んだ各種の実施形態を採用することが可能であるが、これらの実施形態も本発明の範囲に含まれる。また、下記の実施形態を説明するための全図において、同一の要素には同一の符号を付与し、これに関する反復説明は省略する。

（実験１）
図２は、本発明の第１の実験（実験１）に係る砲弾型発光ダイオードランプ（発光デバイス）１の斜視図であり、図３は、この砲弾型発光ダイオードランプ１の断面図である。

砲弾型発光ダイオードランプ１は、上部がレンズの機能を有する球面となっている略円筒形状、換言すれば砲弾と類似した形状を有し、リードワイヤ２及び３、青色発光ダイオード素子（半導体青色発光ダイオード素子）５、導電性ペースト９、金製のボンディングワイヤ１０、蛍光体（酸窒化物蛍光体）１１、第１の樹脂１２、第２の樹脂１４からなる。
青色発光ダイオード素子５は、上部電極６、炭化珪素（ＳｉＣ）基板７、窒化インジウムガリウム（ＩｎＧａＮ）発光層８、及び下部電極１３から構成される。また、リードワイヤ２の上端部には、凹部４が設けられており、青色発光ダイオード素子５の下部電極１３は、導電性ペースト９により凹部４の底面と電気的に接続され、上部電極６は、ボンディングワイヤ１０によりリードワイヤ３と電気的に接続されている。
第１の樹脂１２は、エポキシ樹脂等の透光性を有する樹脂であり、また、蛍光体１１が分散されている。この第１の樹脂１２は、凹部４内に充填され、青色発光ダイオード素子５を封止している。
上記の蛍光体１１は、青色発光ダイオード素子５から発せられた青色光の一部を吸収し、これとは異なる波長の光（黄色光）を発する。なお、この蛍光体１１の詳細については後述する。
第２の樹脂１４は、エポキシ樹脂等の透光性を有する樹脂であり、リードワイヤ２及び３の上部、ボンディングワイヤ１０、第１の樹脂１２を封止している。
以上の構成を有する砲弾型発光ダイオードランプ１は、青色発光ダイオード素子５から発せられた青色光と蛍光体１１から発せられた黄色光の混色により白色光を発する。

次に、上記の蛍光体１１の詳細について説明する。
上記の課題を解決するために、発明者は、母相がカルシウムとイットリウムとを共添加したアルファサイアロンであり、ユーロピウムにより賦活されたアルファサイアロン蛍光体を合成し、その光学特性を評価した。

特開２００２−３６３５５４号公報においては、一般式Ｍｅ_ｘＳｉ_{１２−（ｍ＋ｎ）}Ａｌ_{（ｍ＋ｎ）}Ｏ_ｎＮ_１６−ｎで表されるアルファサイアロン蛍光体が開示されている。なお、ＭｅはＣａ，Ｍｇ，Ｙ、又はＬａとＣｅを除くランタニド金属と、その一部を置換する発光中心のランタニド金属であるＣｅ，Ｐｒ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｙｂ，Ｅｒ及びその共賦活剤としてのＤｙであり、金属Ｍｅが２価のとき０．６＜ｍ＜３．０かつ０≦ｎ＜１．５、金属Ｍｅが３価のとき０．９＜ｍ＜４．５かつ０≦ｎ＜１．５である。
ランタニド金属とはＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕの１５元素である。
これは、アルファサイアロン蛍光体を合成可能な組成範囲を示唆したものであり、その個々の蛍光体の光学特性についてはすべてが開示されているわけではない。

従来既知のアルファサイアロン蛍光体は、カルシウムなどの母相のアルファサイアロン結晶構造を安定化させるための固溶カチオンと、ユーロピウムなどの発光中心となる賦活元素と９２種類の元素を添加したアルファサイアロンについての報告がほとんどである。３種類以上の元素を添加することについては、特開２００２−３６３５５４号公報においてＣａ_０．３８Ｅｕ_０．２０Ｄｙ_０．０５Ｓｉ_９．７５Ａｌ_２．２５Ｎ_{１５．２５}Ｏ_０．７５の合成が例示されているなどのわずかな報告しかなく、さらなる研究の進展が待たれていた。

今回我々は、図４に示す８種類の組成について蛍光体を合成した。

また、それぞれの組成について、１７００℃、１８００℃、１９００℃で焼成し、合計２４試料を合成した。

次に、組成設計について説明する。
まず、一般式（Ｃａ_１−ｚＹ_ｚ）_ｘ（Ｓｉ，Ａｌ）_１２（Ｏ，Ｎ）_１６：Ｅｕ^２＋ _ｙでＣａ及びＹの含有量を示すｘの値と、Ｅｕ含有量を示すｙの値とを決める。これは、０．７５≦ｘ≦１．０かつ０．０３≦ｙ≦０．０８であることが好ましい。

次に、全てがＣａの場合を０％、全てがＹの場合を１００％とし、ＣａをＹで置換する割合であるｚの値を求める。

次に、Ｃａ，Ｙ，Ｅｕのうち２価のカチオンとなるＣａの量ｘ×（１−ｚ）をｊとし、３価のカチオンとなるＹ及びＥｕの量ｘ×ｚ＋ｙをｋとし、２×ｊ＋３×ｋをｍ、（２×ｊ＋３×ｋ）／２をｎとした。

この際、原料にＥｕ_２Ｏ_３を用いることからＥｕを３価として組成設計を行っている。ただし、焼成後の成果物ではＥｕは還元されて２価となるので、ｍ及びｎの値はそれに伴って若干変化している可能性がある。

続いて、アルファサイアロン蛍光体の合成方法について説明する。
出発原料として、以下の化学試薬、窒化硅素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）を用いた。

前記組成設計に従って算出した各原料の質量比は図４に示した通りである。この割合に応じて、１バッチが３０ｇずつとなるように該原料粉末を秤量・混合した。混合にはｎ−ヘキサンを用いて、湿式遊星ボールミルにより２時間混合した。ロータリーエバポレータで乾燥させ、乾燥した粉末の状態で乳鉢をもちいて十分にほぐし、ＪＩＳ Ｚ ８８０１に準拠した公称目開き１２５μｍのステンレス製の試験用網ふるいを用いて適切な粒径に造粒し、窒化ホウ素のふた付き容器におさめた。

焼結温度は前述したように１７００℃、１８００℃、１９００℃とし、窒素雰囲気で０．５ＭＰａに加圧し、２４時間保持した。焼結後、装置から取り出した段階では一つの固まりのようになっているものを乳鉢上でわずかな力を加え、粉末状にくずした。

このようにして合成した８組成２４試料の粉末蛍光体試料について、これらの試料の一部、具体的には試料ＣＹＥ１、ＣＹＥ５、ＣＹＥ８を焼成温度１８００℃で合成した蛍光体の３試料に対し粉末Ｘ線回折測定を行い、結晶構造を特定した。

図５は、先の粉末Ｘ線回折の測定結果と、ＪＣＰＤＳ−ＩＣＤＤのＰＤＦ−２データベースのＸ線データカードＮｏ．３３−０２６１のカルシウムアルファサイアロンのピーク位置とを示す図である。以上の結果から試料ＣＹＥ１、ＣＹＥ５がアルファサイアロン単相結晶構造を有し、試料ＣＹＥ８がアルファサイアロンを主相とする結晶構造を有することが確認された。

また、蛍光分光光度計を用いて励起スペクトル及び発光スペクトルの測定を実施した。スペクトルの測定にあたっては、ローダミンＢ法及びメーカ提供の標準光源を用いてスペクトル補正した分光蛍光光度計を用いた。

この励起スペクトルは、分光蛍光光度計の発光モニタ波長を５８５ｎｍに設定して測定した。また、発光スペクトルは、分光蛍光光度計の励起波長を４５０ｎｍに設定して測定した。

発光スペクトルの測定結果から求めた発光ピーク波長、発光主波長、ＣＩＥ１９３１色度図における色度座標（ｘ，ｙ）の値を図６に示す。Ｙへの置換量が増加するに従って、また焼結温度が高くなるに従って、発光波長は長波長側にシフトしている。

発光ピーク波長でいうと、試料ＣＹＥ１を１７００℃で焼結したものは５８４．６ｎｍであったが、試料ＣＹＥ８を１９００℃で焼結したものでは６０８．０ｎｍにまで長波長化している。

１７００℃で焼結した場合には、ＣａをＹに置換する割合に応じて、発光主波長５８０ｎｍから５８５ｎｍが達成できている。１８００℃で焼結した場合には５８３ｎｍから５８８ｎｍが、また１９００℃で焼結した場合には５８５ｎｍから５９０ｎｍが達成できている。

総合的には、組成と焼結温度との２つのパラメータによって、蛍光体の発光主波長を５８０ｎｍから５９０ｎｍの広い範囲にわたって制御することが可能となっている。

これは、特開２００２−３６３５５４号公報、特開２００３−１２４５２７号公報、およびＸｉｅらのいずれに開示された蛍光体よりもさらに長波長側での発光を達成したものであり、青色発光ダイオード素子で励起することによりかつてない低い色温度の白色発光デバイスを実現し得る新規蛍光体の発明である。

分光蛍光光度計で発光スペクトルを測定し、それを市販の（Ｙ，Ｇｄ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ^３＋蛍光体を４６０ｎｍで励起した場合の発光スペクトルと比較して求めた外部量子効率の相対値を図７に示す。いずれの組成においても、１８００℃で焼結したものが発光効率が高いことがわかる。また、ＣａをＹに置換する割合が高くなればなるほど発光効率が低下していることがわかる。

各組成の１８００℃で焼結した試料について、分光蛍光光度計で励起スペクトル・発光スペクトルを測定した結果を規格化したものを図１、及び図８から図１４に示す。スペクトル形状の比較を容易にするために、それぞれ励起ピーク波長・発光ピーク波長を１として規格化した。

図１５には、励起ピーク波長と、一定の励起効率となる励起帯域の広さとをまとめた。励起帯域については、励起ピーク波長での強度を１００％とした時に励起効率が３％低下（９７％）、５％低下（９５％）、１０％低下（９０％）となる励起波長を、励起ピーク波長の短波長側と長波長側のそれぞれについて求めた。

また、励起帯域の対称性を検討するためのパラメータとして、（λ_{９７％ｍａｘ}−λ_ｐｅａｋ）／（λ_ｐｅａｋ−λ_{９７％ｍｉｎ}）を求め、これを３％帯域の対称性として図１６に記載した。

ここで、励起ピーク波長をλ_ｐｅａｋ、励起効率が３％低下する励起ピーク波長の短波長側の波長をλ_{９７％ｍｉｎ}、励起効率が３％低下する励起ピーク波長の長波長側の波長をλ_{９７％ｍａｘ}とした。

同様に、（λ_{９５％ｍａｘ}−λ_ｐｅａｋ）／（λ_ｐｅａｋ−λ_{９５％ｍｉｎ}）についても５％帯域の対称性として図１６に記載した。

図１５及び図１６から、ＣａをＹに置換していくと、ＣａとＹが半々になるまでは励起ピーク波長での励起効率に比較して短波長側の励起効率が低下し、長波長側の励起効率が改善した励起スペクトル形状となることがわかる。

特に、置換量が２０％のＣＹＥ３と、置換量が３０％のＣＹＥ４においては、図１６の対称性の数値がほぼ１で、短波長側と長波長側とで励起帯域のバランスがとれており、好ましい。

Ｙの置換量がそれ以上になると、再び長波長側の励起効率が低下し、短波長側が改善されることがわかる。特にＹが９０％のＣＹＥ７とＹが１００％のＣＹＥ８とでは、図１３及び図１４を見るとＣＹＥ１〜ＣＹＥ６とは若干異なる励起スペクトル形状を示しており、４１５ｎｍ付近の励起効率が向上している。

以上の点から導出される結論としては、ユーロピウムにより賦活されたカルシウム固溶アルファサイアロン蛍光体において、発光効率を重視し、且つ長波長側での励起効率の低下を改善したい場合には、一般式（Ｃａ_１−ｚＹ_ｚ）_ｘ（Ｓｉ，Ａｌ）_１２（Ｏ，Ｎ）_１６：Ｅｕ^２＋ _ｙで示されるアルファサイアロン蛍光体において、０＜ｚ＜０．１５である範囲でＣａをＹに置換すれば良い。このようにした蛍光体を用いて白色発光ダイオードランプを製造すると、十分な発光効率を有し、従来のものよりも製造時の色度ばらつき及び使用中の色度変化において改善された白色発光ダイオードランプが得られる。

また、蛍光体の発光効率の変化を励起波長ずれに対して鈍感なものとすることを重視する場合には、発光効率の面では若干不利となるが、一般式（Ｃａ_１−ｚＹ_ｚ）_ｘ（Ｓｉ，Ａｌ）_１２（Ｏ，Ｎ）_１６：Ｅｕ^２＋ _ｙで示されるアルファサイアロン蛍光体において、０．１５≦ｚ≦０．３５である範囲でＣａをＹに置換すれば良い。このようにした蛍光体を用いて白色発光ダイオードランプを製造すると、製造時の色度ばらつき及び使用中の色度変化においてさらに改善された白色発光ダイオードランプが得られる。

なお、本実験の砲弾型発光ダイオードランプ１は、蛍光体１１として試料ＣＹＥ２と同じ組成を有し、且つ１８００℃で焼成されたものを備える。

分光蛍光度計を用いて測定した上記の蛍光体の励起スペクトル及び発光スペクトルは図８に示したとおりであり、励起スペクトルのピーク波長４４９．２ｎｍに対して、励起効率が９７％まで低下する「３％帯域幅」は、励起ピーク波長の短波長側で９．０ｎｍであり、長波長側では６．８ｎｍであり、図１に示した蛍光体よりも対称性の良いものであった。

また、発光効率も十分高いものであり、発光ピーク波長は５９０．８ｎｍ、発光主波長は５８３．０９ｎｍ、ＣＩＥ１９３１色度図上の色度座標（ｘ，ｙ）は（０．５３０，０．４６４）であった。

また、この蛍光体１１を備える本実験の砲弾型発光ダイオードランプ１から発せられる光の色温度は２４７１Ｋ、ＣＩＥ１９３１色度図上の色度座標（ｘ，ｙ）は（０．４８３，０．４１９）、発光効率は２２．１ｌｍ／Ｗ（ルーメン毎ワット）であり、発光スペクトルは図１７に示すとおりである。

（実験２）
上記の実験１においては、砲弾型発光ダイオードランプ１が蛍光体１１として、ＣＹＥ２の組成を有し、且つ１８００℃で焼成された蛍光体を備える場合を示したが、本実験においては、砲弾型発光ダイオードランプ１が蛍光体１１として上記のＣＹＥ４の組成を有し、且つ１８００℃で焼成されたものを備える場合を示す。

分光蛍光度計を用いて測定した上記の蛍光体の励起スペクトル及び発光スペクトルは図１０に示したとおりであり、励起スペクトルのピーク波長４４９．２ｎｍに対して、励起効率が９７％まで低下する「３％帯域幅」は、励起ピーク波長の短波長側で８．０ｎｍであり、長波長側では８．６ｎｍであり、対称性の大変良いものであった。

また、発光効率も十分高いものであり、発光ピーク波長は５９３．２ｎｍ、発光主波長は５８４．６８ｎｍ、ＣＩＥ１９３１色度図上の色度座標（ｘ，ｙ）は（０．５４０，０．４５５）であった。

また、この蛍光体１１を備える本実験の砲弾型発光ダイオードランプ１から発せられる光の色温度は２２５４Ｋ、ＣＩＥ１９３１色度図上の色度座標（ｘ，ｙ）は（０．５０１，０．４１７）、発光効率は１４．５ｌｍ／Ｗ（ルーメン毎ワット）であり、発光スペクトルは図１８に示すとおりである。

（実験３）
上記の実験１及び２においては、砲弾型発光ダイオードランプ１が蛍光体１１として、ＣＹＥ２もしくはＣＹＥ４の組成を有し、且つ１８００℃で焼成された蛍光体を備える場合を示したが、本実験においては、砲弾型発光ダイオードランプ１が蛍光体１１として上記のＣＹＥ１の組成を有し、且つ１８００℃で焼成されたものを備える場合を示す。

分光蛍光度計を用いて測定した上記の蛍光体の励起スペクトル及び発光スペトルは図１に示したとおりであり、励起スペクトルのピーク波長４４９．６ｎｍに対して、励起効率が９７％まで低下する「３％帯域幅」は、励起ピーク波長の短波長側では１０．２ｎｍの帯域があるのに対して、長波長側では６．４ｎｍしかない。

また、発光ピーク波長は５８５．４ｎｍ、発光主波長は５８２．５４ｎｍ、ＣＩＥ１９３１色度図上の色度座標（ｘ，ｙ）は（０．５２６，０．４６８）であった。

また、この蛍光体１１を備える本実験の砲弾型発光ダイオードランプ１から発せられる光の色温度は２５８６Ｋ、ＣＩＥ１９３１色度図上の色度座標（Ｘ，Ｙ）は（０．４７３，０．４１８）、発光効率は３０．６ｌｍ／Ｗ（ルーメン毎ワット）であり、発光スペクトルは図１９に示すとおりである。

（実験４）
図２０は、本発明の第４の実験に係るチップ型発光ダイオードランプ（発光デバイス）１５の斜視図であり、図２１は、このチップ型発光ダイオードランプ１５の断面図である。

チップ型発光ダイオードランプ１５は、青色発光ダイオード素子（半導体青色発光ダイオード素子）５、蛍光体（酸窒化物蛍光体）１１、支持基板１６、電極パターン１７及び１８、リードワイヤ１９及び２０、側面部材２１、ボンディングワイヤ２３、第１の樹脂２４、第２の樹脂２５からなる。

支持基板１６は、四角形であり、可視光線の反射率が高い材料、例えばアルミナセラミックスにより作製されている。

この支持基板１６の表面上には、スパッタリングにより２本の電極パターン１７及び１８が形成されている。この電極パターン１７及び１８の厚さは数μｍ程度であり、これらと支持基板１６との間に段差はほとんど存在しない。

また、電極パターン１７にはリードワイヤ１９が高融点ハンダ等により接続され、電極パターン１８はリードワイヤ２０に高融点ハンダ等により接続されている。

電極パターン１７の端部は支持基板１６の中央部に位置しており、青色発光ダイオード素子５が載置され、固定されている。

なお、これにあたっては、下部電極１３と電極パターン１７とが導電性ペーストにより電気的に接続される。

また、上部電極６ともう一方の電極パターン１８とがボンディングワイヤ２３により電気的に接続されている。

第１の樹脂２４は、エポキシ樹脂等の透光性を有する樹脂であり、また、蛍光体１１が分散されている。この第１の樹脂２４は、青色発光ダイオード素子５を封止している。

また、支持基板１６上には中央に空間部２２が設けられた側面部材２１が固定されている。

この空間部２２は、青色発光ダイオード素子５と、蛍光体１１が分散された第１の樹脂２４を収容するためのものであり、内壁面は傾斜している。これは、光を前方に取り出すための反射面であって、曲面形状は光の反射方向を考慮して決定される。

また、少なくとも反射面を構成する面は、白色または金属光沢を持った可視光線反射率が高い材料製となっている。なお、本実験では、側面部材２１を白色のシリコーン樹脂によって作製した。

第２の樹脂２５は、エポキシ樹脂等の透光性を有する樹脂であり、空間部２２に充填され、第１の樹脂２４を封止している。

以上の構成を有するチップ型発光ダイオードランプ１５は、青色発光ダイオード素子５から発せられた青色光と蛍光体１１から発せられた黄色光の混色により白色光を発する。

なお、本実験のチップ型発光ダイオードランプ１５は、蛍光体１１として上記の試料ＣＹＥ２と同じ組成を有し、且つ１８００℃で焼成されたものを備える。

この蛍光体１１を備える本実験のチップ型発光ダイオードランプ１５は、実験１とほぼ同様の特性を有し、これから発せられた光の色温度は２４７７Ｋ、ＣＩＥ１９３１色度図上の色度座標（ｘ，ｙ）は（０．４８２，０．４１９）、光効率は２２．４ｌｍ／Ｗ（ルーメン毎ワット）であり、発光スペクトルは図２２に示すとおりである。

また、本実験のチップ型発光ダイオードランプ１５には、上記のＣＹＥ２もしくはＣＹＥ４の組成を有し、且つ１８００℃で焼成された蛍光体を適用することも可能である。

（実験５）
上記の実験における砲弾型発光ダイオードランプ１及びチップ型発光ダイオードランプ１５は、先の蛍光体以外にＣＹＥ３の組成を有し、且つ１８００℃で焼成された蛍光体を有する構成とすることもできる。

分光蛍光度計を用いて測定した上記の蛍光体の励起スペクトル及び発光スペクトルは図９に示したとおりであり、励起スペクトルのピーク波長４４９．０ｎｍに対して、励起効率が９７％まで低下する「３％帯域幅」は、励起ピーク波長の短波長側で８．８ｎｍであり、長波長側では８．６ｎｍであり、対称性の大変良いものであった。

また、発光効率も十分高いものであり、発光ピーク波長は５９１．０ｎｍ、発光主波長は５８３．６５ｎｍ、ＣＩＥ１９３１色度図上の色度座標（ｘ，ｙ）は（０．５３３，０．４６１）であった。

（実験６）
上記の実験における砲弾型発光ダイオードランプ１及びチップ型発光ダイオードランプ１５は、先の蛍光体以外にＣＹＥ５の組成を有し、且つ１８００℃で焼成された蛍光体を有する構成とすることもできる。

分光蛍光度計を用いて測定した上記の蛍光体の励起スペクトル及び発光スペクトルは図１１に示したとおりであり、励起スペクトルのピーク波長４４７．６ｎｍに対して、励起効率が９７％まで低下する「３％帯域幅」は、励起ピーク波長の短波長側で９．０ｎｍであり、長波長側では１５．６ｎｍであった。

また、発光効率も十分高いものであり、発光ピーク波長は５９１．６ｎｍ、発光主波長は５８５．１３ｎｍ、ＣＩＥ１９３１色度図上の色度座標（ｘ，ｙ）は（０．５４３，０．４５２）であった。

（実験７）
上記の実験における砲弾型発光ダイオードランプ１及びチップ型発光ダイオードランプ１５は、先の蛍光体以外にＣＹＥ６の組成を有し、且つ１８００℃で焼成された蛍光体を有する構成とすることもできる。

分光蛍光度計を用いて測定した上記の蛍光体の励起スペクトル及び発光スペクトルは図１２に示したとおりであり、励起スペクトルのピーク波長４４８．４ｎｍに対して、励起効率が９７％まで低下する「３％帯域幅」は、励起ピーク波長の短波長側で８．２ｎｍであり、長波長側では１２．２ｎｍであった。

また、発光効率も十分高いものであり、発光ピーク波長は５９２．８ｎｍ、発光主波長は５８５．３６ｎｍ、ＣＩＥ１９３１色度図上の色度座標（ｘ，ｙ）は（０．５４３，０．４５０）であった。

（実験８）
上記の実験における砲弾型発光ダイオードランプ１及びチップ型発光ダイオードランプ１５は、先の蛍光体以外にＣＹＥ７の組成を有し、且つ１８００℃で焼成された蛍光体を有する構成とすることもできる。

分光蛍光度計を用いて測定した上記の蛍光体の励起スペクトル及び発光スペクトルは図１３に示したとおりであり、励起スペクトルのピーク波長４４９．０ｎｍに対して、励起効率が９７％まで低下する「３％帯域幅」は、励起ピーク波長の短波長側で３８．８ｎｍであり、長波長側では８．４ｎｍであった。

また、発光効率も十分高いものであり、発光ピーク波長は５９８．６ｎｍ、発光主波長は５８６．３９ｎｍ、ＣＩＥ１９３１色度図上の色度座標（ｘ，ｙ）は（０．５４９，０．４４４）であった。

（実験９）
上記の実験における砲弾型発光ダイオードランプ１及びチップ型発光ダイオードランプ１５は、先の蛍光体以外にＣＹＥ８の組成を有し、且つ１８００℃で焼成された蛍光体を有する構成とすることもできる。

分光蛍光度計を用いて測定した上記の蛍光体の励起スペクトル及び発光スペクトルは図１４に示したとおりであり、励起スペクトルのピーク波長４３８．６ｎｍに対して、励起効率が９７％まで低下する「３％帯域幅」は、励起ピーク波長の短波長側で３１．０ｎｍであり、長波長側では１４．８ｎｍであった。

また、発光効率も十分高いものであり、発光ピーク波長は６０１．４ｎｍ、発光主波長は５８７．５３ｎｍ、ＣＩＥ１９３１色度図上の色度座標（ｘ，ｙ）は（０．５５６，０．４３７）であった。

以上のとおり本発明においては、高効率酸窒化物黄色蛍光体であるユーロピウムにより賦活されたカルシウムアルファサイアロン蛍光体のカルシウムの１５％未満をイットリウムで置換したことにより、その発光効率の高さを損なうことなく、ピーク励起波長よりも長波長側での急激な励起効率の低下を緩和することが可能となる。また、これにより、青色発光ダイオード素子と該蛍光体とを使用した発光デバイスにおいて、青色発光ダイオード素子に波長ばらつきがあっても従来の発光デバイスよりもばらつきの低減された発光デバイスを製造することが可能となる。また、青色発光ダイオード素子が長波長側に波長シフトを起こした場合にも、発光デバイスの色度ずれが従来の発光デバイスよりも低減できる。

また、高効率酸窒化物黄色蛍光体であるユーロピウムにより賦活されたカルシウムアルファサイアロン蛍光体のカルシウムの１５％以上３５％以下をイットリウムで置換したことにより、十分な発光効率を得ると同時に、ピーク励起波長近傍においてその短波長側と長波長側とでほぼ対称な励起スペクトル形状を有する酸窒化物蛍光体を得ることができる。また、これにより、青色発光ダイオード素子と該蛍光体とを使用した発光デバイスにおいて、青色発光ダイオード素子の波長ばらつきがあっても、さらにばらつきの低減された発光デバイスを製造することが可能となる。また、青色発光ダイオード素子が長波長側に波長シフトを起こした場合にも、発光デバイスの色度ずれがさらに低減される。

高効率酸窒化物質色蛍光体であるユーロピウムにより賦活されたカルシウムアルファサイアロン蛍光体のカルシウムを０〜１００％の適切な割合でイットリウムで置換し、その焼結温度を１７００℃から１９００℃で適切に制御することにより、発光主波長が５８０ｎｍから５９０ｎｍであり青色光で励起可能な蛍光体を実現できる。また、ユーロピウム及びイットリウムの供給源には酸化物を用いてこれを実現するため、高価な希土類窒化物原料を使用する必要がなく、コストを抑制できる。

本発明によれば、色度ずれを低減できる酸窒化物蛍光体及びこれを備える発光デバイスを安価に提供することができ、省エネルギー照明装置の普及に寄与することができる。

Claims (8)

1. 一般式(Ｃａ_1-zＹ_z)_x(Ｓｉ，Ａｌ)₁₂(Ｏ，Ｎ)₁₆:Ｅｕ²⁺ _yで表され、
   主相がアルファサイアロン結晶構造を有し、
   ０．７５≦ｘ≦１．００、０．０３≦ｙ≦０．０８、０＜ｚ＜０．１５である
   ことを特徴とする酸窒化物蛍光体。
2. 請求項１に記載の酸窒化物蛍光体と、
   半導体青色発光ダイオード素子と
   を備えることを特徴とする発光デバイス。
3. 前記半導体青色発光ダイオード素子の発光中心波長が４３０ｎｍ乃至４６３ｎｍであることを特徴とする請求項２に記載の発光デバイス。
4. 前記半導体青色発光ダイオード素子の発光中心波長が４４０ｎｍ乃至４５６ｎｍであることを特徴とする請求項２に記載の発光デバイス。
5. 一般式(Ｃａ_1-zＹ_z)_x(Ｓｉ，Ａｌ)₁₂(Ｏ，Ｎ)₁₆:Ｅｕ²⁺ _yで表され、
   主相がアルファサイアロン結晶構造を有し、
   ０．７５≦ｘ≦１．００、０．０３≦ｙ≦０．０８、０．１５≦ｚ≦０．３５である
   ことを特徴とする酸窒化物蛍光体。
6. 請求項５に記載の酸窒化物蛍光体と、
   半導体青色発光ダイオード素子と
   を備えることを特徴とする発光デバイス。
7. 前記半導体青色発光ダイオード素子の発光中心波長が４３４ｎｍ乃至４６４ｎｍであることを特徴とする請求項６に記載の発光デバイス。
8. 前記半導体青色発光ダイオード素子の発光中心波長が４４０ｎｍ乃至４５８ｎｍであることを特徴とする請求項７に記載の発光デバイス。

Images