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JP5367218B2 - 蛍光体の製造方法および発光装置の製造方法 - Google Patents

蛍光体の製造方法および発光装置の製造方法 Download PDF

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JP5367218B2
JP5367218B2 JP2006317524A JP2006317524A JP5367218B2 JP 5367218 B2 JP5367218 B2 JP 5367218B2 JP 2006317524 A JP2006317524 A JP 2006317524A JP 2006317524 A JP2006317524 A JP 2006317524A JP 5367218 B2 JP5367218 B2 JP 5367218B2
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light emitting
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昌嗣 増田
賢二 寺島
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Sharp Corp
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Description

本発明は、主として発光装置に用いられる酸窒化物蛍光体および窒化物蛍光体ならびにそれらの製造方法に関し、さらには前記蛍光体を用いた波長変換部を備えた発光装置に関するものである。
半導体発光素子と蛍光体を組み合わせた発光装置は、低消費電力、小型、高輝度かつ広範囲な色再現性が期待される次世代の発光装置として注目され、活発に研究、開発が行われている。発光素子から発せられる一次光は、通常長波長の紫外線から青色の範囲、即ち３８０ｎｍから４８０ｎｍのものが用いられる。また、この用途に適合した様々な蛍光体を用いた波長変換部も提案されている。
さらには、最近この種の発光装置に対して変換効率（明るさ）のみならず、入力のエネルギーをより高くし、さらに明るくしようとする試みがなされている。入力エネルギ−を高くした場合、波長変換部を含めた発光装置全体の効率的な放熱が必要となってくる。このために、発光装置全体の構造、材質などの開発も進められているが、動作時における発光素子及び波長変換部の温度上昇は避けられないのが現状である。
現在白色の発光装置としては、青色発光の発光素子（ピ−ク波長、４５０ｎｍ前後）とその青色により励起され黄色発光を示す３価のセリウムで付活された（Ｙ，Ｇｄ）3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12蛍光体あるいは２価のユ−ロピウムで付活された（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）2ＳｉＯ4蛍光体との組み合わせが主として用いられている。
しかしながら、特に３価のセリウムで付活された（Ｙ，Ｇｄ）3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12蛍光体においては、１００℃では２５℃での輝度（明るさ）を１００％とした時に、その輝度は８５％前後に低下するために、入力エネルギ−を高く設定出来ないという技術課題を有している。そのために、温度特性が良好な酸窒化物蛍光体あるいは窒化物蛍光体が注目され、活発に開発が行われている。
しかしながら、この種の酸窒化物蛍光体あるいは窒化物蛍光体においては、特性は良好であるが、可視光領域での反射率が十分高いとは言えず、蛍光体自体あるいは他の蛍光体からの発光を吸収すると言う技術課題を有している。従って、この種の酸窒化物蛍光体あるいは窒化物蛍光体において、反射率の向上が急務となっている。
この種の酸窒化物蛍光体あるいは窒化物蛍光体に関しては、たとえば特開２００２−３６３５５４号公報（特許文献１）において、α型ＳＩＡＬＯＮ（サイアロン）の記載がある。即ち、代表的なものとしてＥｕ2+イオンの付活量を変化させたＣａ−アルファサイアロン蛍光体について言及した記載がある。しかしながら、特許文献１には、蛍光体の可視光領域での反射率に関する記載はない。
また、特開２００６−８９５４７号公報（特許文献２）においては、緑色蛍光体としてβ−サイアロン：Ｅｕあるいは黄色蛍光体としてＣａ−α−サイアロン：Ｅｕの記載がある。しかしながら、特許文献２においても、蛍光体の可視光領域での反射率に関する記載はない。
さらには、特開２００４−１８２７８０号公報（特許文献３）においては、ＬxＭyＮ((2/3)x+(4/3)y)：Ｒ、または、ＬxＭyＯzＮ((2/3)x+(4/3)y-(2/3)z)：Ｒで表される黄色から赤色領域に発光する窒化物蛍光体の記載がある。しかしながら、特許文献３においても、蛍光体の可視光領域での反射率に関する記載はない。
また、特開平１０−２２８８６８号公報（特許文献４）には、ユーロピウムでドープされた酸化イットリウム、マンガンでドープされたケイ酸亜鉛、ユーロピウムでドープされたバリウム−マグネシウム−アルミニウム酸化物などの蛍光体粒子に、酸化ケイ素などで形成された反射防止膜を設けることが記載されている。しかしながら、特許文献４は、蛍光体自体の反射率に言及しているものではない。
また、特開２００４−１５５９０７号公報（特許文献５）には、体色が緑色のマンガン賦活アルミン酸塩蛍光体に関する発明が開示されており、当該蛍光体は、真空紫外線励起により、ピーク波長が５１５ｎｍ付近にある緑色を発する。
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、半導体発光素子からの４３０〜４８０ｎｍの範囲の光によって高効率で安定に発光する窒化物蛍光体および酸窒化物蛍光体、これらの蛍光体の製造方法、ならびに、高効率で特性の安定した発光装置を提供することである。
上記目的を達成するために、本発明者らは特定の２価のユ−ロピウム付活の窒化物及び酸窒化物蛍光体において、可視光領域での反射率向上について詳細に調査、実験、検討を重ねた結果、蛍光体の原材料及び合成プロセスを最適化することにより、可視光領域での反射率が著しく向上した窒化物及び酸窒化物蛍光体を得ることが出来ることを見出したものである。すなわち、本発明は、以下のとおりである。
本発明は、
一般式（Ａ）：ＥｕaＳｉbＡｌcＯdＮe
（一般式（Ａ）中、０．００５≦ａ≦０．４、ｂ＋ｃ＝１２、ｄ＋ｅ＝１６を満足する数である）で実質的に表されるβ型ＳＩＡＬＯＮであって、発光のピ−ク波長から可視光の長波長領域での反射率が９５％以上であることを特徴とする２価のユ−ロピウム付活酸窒化物蛍光体である。
また本発明は、
一般式（Ｂ）：ＭＩfＥｕgＳｉhＡｌkＯmＮn
（一般式（Ｂ）中、ＭＩはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０＜ｆ≦３．０、０．００５≦ｇ≦０．４、ｈ＋ｋ＝１２、ｍ＋ｎ＝１６を満足する数である）で実質的に表されるα型ＳＩＡＬＯＮであって、発光のピ−ク波長から可視光の長波長領域での反射率が９５％以上であることを特徴とする２価のユ−ロピウム付活酸窒化物蛍光体である。ここにおいて、ＭＩはＬｉおよびＣａから選ばれる少なくとも１種の元素であることが、好ましい。
また、本発明は、
一般式（Ｃ）：（ＭＩＩ1-pＥｕp）ＭＩＩＩＳｉＮ3
（一般式（Ｃ）中、ＭＩＩはアルカリ土類金属元素であり、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ＭＩＩＩは３価の金属元素からなり、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０．００１≦ｐ≦０．０５を満足する数である）で実質的に表され、発光のピ−ク波長から可視光の長波長領域での反射率が９５％以上であることを特徴とする２価のユーロピウム付活窒化物蛍光体である。ここにおいて、ＭＩＩＩはＡｌ、ＧａおよびＩｎから選ばれる少なくとも１種の元素であることが、好ましい。
本発明は、上述した本発明の蛍光体を製造する方法であって、蛍光体の原材料に、微粒子の二酸化珪素で被覆された窒化アルミニウムを混合することを特徴とする蛍光体の製造方法についても提供する。
ここにおいて、前記窒化アルミニウムは、窒化アルミニウムに対し０．０１〜１５重量％の二酸化珪素であって、平均粒子径が１０〜２００ｎｍの微粒子の二酸化珪素で被覆されたものであることが好ましい。
また本発明の蛍光体の製造方法において、機械的に粉砕する装置を用いることなく、不活性雰囲気中にて蛍光体の原材料を混合することが、好ましい。
本発明はまた、一次光を発する発光素子と、前記一次光の一部を吸収して、一次光の波長よりも長い波長を有する二次光を発する波長変換部とを備えた発光装置であって、前記波長変換部は緑色系発光蛍光体、黄色系発光蛍光体および赤色系発光蛍光体から選ばれる少なくともいずれかを含み、前記緑色系発光蛍光体は、
一般式（Ａ）：ＥｕaＳｉbＡｌcＯdＮe
（一般式（Ａ）中、０．００５≦ａ≦０．４、ｂ＋ｃ＝１２、ｄ＋ｅ＝１６を満足する数である）で実質的に表されるβ型ＳＩＡＬＯＮであって、発光のピ−ク波長から可視光の長波長領域での反射率が９５％以上である２価のユーロピウム付活酸窒化物蛍光体であり、前記黄色系発光蛍光体は、
一般式（Ｂ）：ＭＩfＥｕgＳｉhＡｌkＯmＮn
（一般式（Ｂ）中、ＭＩはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０＜ｆ≦３．０、０．００５≦ｇ≦０．４、ｈ＋ｋ＝１２、ｍ＋ｎ＝１６を満足する数である）で実質的に表されるα型ＳＩＡＬＯＮであって、発光のピ−ク波長から可視光の長波長領域での反射率が９５％以上である２価のユーロピウム付活酸窒化物蛍光体であり、前記赤色系発光蛍光体は、
一般式（Ｃ）：（ＭＩＩ1-pＥｕp）ＭＩＩＩＳｉＮ3
（一般式（Ｃ）中、ＭＩＩはアルカリ土類金属元素であり、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ＭＩＩＩは３価の金属元素からなり、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０．００１≦ｐ≦０．０５を満足する数である）で実質的に表され、発光のピ−ク波長から可視光の長波長領域での反射率が９５％以上である２価のユーロピウム付活窒化物蛍光体である、発光装置についても提供する。
本発明の発光装置は、前記黄色系発光蛍光体として、上記一般式（Ｂ）中、ＭＩがＬｉおよびＣａから選ばれる少なくとも１種の元素である、２価のユーロピウム付活酸窒化物蛍光体を用いたものであることが好ましい。
また本発明の発光装置は、前記赤色系発光蛍光体として、上記一般式（Ｃ）中、ＭＩＩＩがＡｌ、ＧａおよびＩｎから選ばれる少なくとも１種の元素である、２価のユーロピウム付活窒化物蛍光体を用いたものであることが好ましい。
本発明の発光装置において、前記発光素子は窒化ガリウム系半導体素子であり、当該発光素子からの一次光が波長４３０〜４８０ｎｍの範囲内にあることが、好ましい。
本発明の蛍光体は４３０〜４８０ｎｍの範囲の光によって、高効率で安定に発光するとともに、本発明の蛍光体を有する波長変換部を用いた発光装置は、発光素子からの発光を効率良く吸収して、高効率で安定した白色光を得ることができる。
本発明は、〔１〕β型ＳＩＡＬＯＮである２価のユーロピウム付活酸窒化物蛍光体（以下、「第１の蛍光体」と呼称する。）、〔２〕α型ＳＩＡＬＯＮである２価のユーロピウム付活酸窒化物蛍光体（以下、「第２の蛍光体」と呼称する。）、ならびに〔３〕２価のユーロピウム付活窒化物蛍光体（以下、「第３の蛍光体」と呼称する。）について提供するものである。以下、各蛍光体について詳しく説明する。
〔１〕第１の蛍光体
本発明の第１の蛍光体は、下記一般式（Ａ）で実質的に表されるβ型ＳＩＡＬＯＮ（サイアロン）である２価のユーロピウム付活酸窒化物蛍光体である。
一般式（Ａ）：ＥｕaＳｉbＡｌcＯdＮe
上記一般式中、ａの値は、０．００５≦ａ≦０．４であり、０．０１≦ａ≦０．２であるのが好ましい。ａの値が０．００５未満であると、十分な明るさが得られないという不具合があり、またａの値が０．４を超えると、濃度消光などにより、明るさが大きく低下するという不具合がある。また、上記一般式中、ｂ＋ｃ＝１２であり、ｄ＋ｅ＝１６である。
このようなβ型ＳＩＡＬＯＮである２価のユーロピウム付活酸窒化物蛍光体としては、具体的には、Ｅｕ0.03Ｓｉ11.63Ａｌ0.37Ｏ0.03Ｎ15.97、Ｅｕ0.05Ｓｉ11.50Ａｌ0.50Ｏ0.05Ｎ15.95、Ｅｕ0.10Ｓｉ11.01Ａｌ0.99Ｏ0.20Ｎ15.80、Ｅｕ0.30Ｓｉ9.80Ａｌ2.20Ｏ0.30Ｎ15.70、Ｅｕ0.005Ｓｉ11.70Ａｌ0.30Ｏ0.03Ｎ15.97、Ｅｕ0.01Ｓｉ11.60Ａｌ0.40Ｏ0.01Ｎ15.99、Ｅｕ0.15Ｓｉ10.00Ａｌ2.00Ｏ0.20Ｎ15.80などを挙げることができるが、勿論これらに限定されるものではない。
本発明の第１の蛍光体は、発光のピ−ク波長から可視光の長波長領域での反射率が９５％以上（好ましくは９７％以上）である。発光のピ−ク波長から可視光の長波長領域での反射率が９５％未満である場合には、蛍光体から発せられる可視光を吸収するために、外部に取り出す白色系の出力が著しく低下する。なお、当該反射率は、たとえば、大塚電子製ＭＣＰＤ７０００にてピーク波長より長波長領域での吸収率を測定し、（１００−吸収率）として算出された値を指す。
本発明の第１の蛍光体は、その粒径については特に制限されるものではないが、通気法により測定された平均粒径が２〜８μｍの範囲内であるのが好ましく、３〜６μｍの範囲内であるのがより好ましい。第１の蛍光体の平均粒径が２μｍ未満であると、結晶成長が不十分であり、これを用いた発光装置において明るさが大きく低下する傾向にある。一方、第１の蛍光体の平均粒径が８μｍを超えると、異常成長した粗大粒子が生成し易く実用的ではない。
〔２〕第２の蛍光体
本発明の第２の蛍光体は、下記一般式（Ｂ）で実質的に表されるα型ＳＩＡＬＯＮである２価のユーロピウム付活酸窒化物蛍光体である。
一般式（Ｂ）：ＭＩfＥｕgＳｉhＡｌkＯmＮn
上記一般式（Ｂ）中、ＭＩは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種の元素を示す。中でも、ＬｉおよびＣａから選ばれる少なくとも１種を用いることにより、これを用いた発光装置においてより明るく発光するものを得ることができることから、ＭＩがＬｉおよびＣａから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
また、上記一般式（Ｂ）中、ｆの値は０＜ｆ≦３．０であり、０．１≦ｆ≦２．０であるのが好ましい。ｆの値が０である（すなわち、ＭＩが含まれない）場合、またｆの値が３．０を超える場合には、格子内に安定に固溶させることが出来ず、十分な明るさが得られないという不具合がある。
また上記一般式（Ｂ）中、ｇの値は０．００５≦ｇ≦０．４であり、０．０２≦ｇ≦０．２であるのが好ましい。ｇの値が０．００５未満である場合には、十分な明るさが得られないという不具合があり、ｇの値が０．４を超える場合には、濃度消光などにより、明るさが大きく低下するという不具合がある。
また、上記一般式（Ｂ）中、ｈ＋ｋ＝１２であり、ｍ＋ｎ＝１６である。
このようなα型ＳＩＡＬＯＮである２価のユーロピウム付活酸窒化物蛍光体としては、具体的には、Ｃａ0.6Ｅｕ0.05Ｓｉ10.52Ａｌ1.48Ｏ0.88Ｎ15.12、Ｃａ0.2Ｅｕ0.01Ｓｉ10.10Ａｌ1.90Ｏ0.80Ｎ15.20、Ｃａ1.0Ｅｕ0.06Ｓｉ10.72Ａｌ1.28Ｏ1.38Ｎ14.62、Ｃａ0.3Ｅｕ0.10Ｓｉ10.20Ａｌ1.80Ｏ0.40Ｎ15.60、Ｃａ0.4Ｍｇ0.1Ｅｕ0.03Ｓｉ10.00Ａｌ2.00Ｏ1.10Ｎ14.90、Ｃａ0.75Ｅｕ0.01Ｓｉ9.75Ａｌ2.25Ｏ0.76Ｎ15.24、Ｃａ0.50Ｌｉ0.10Ｅｕ0.01Ｓｉ11.50Ａｌ0.50Ｏ0.20Ｎ15.80、Ｃａ1.00Ｓｒ0.10Ｅｕ0.20Ｓｉ10.00Ａｌ2.00Ｏ0.30Ｎ15.70などを挙げることができるが、勿論これらに限定されるものではない。
本発明の第２の蛍光体も、上述した本発明の第１の蛍光体と同様の理由から、発光のピ−ク波長から可視光の長波長領域での反射率が９５％以上（好ましくは９７％以上）である。本発明の第２の蛍光体の発光のピ−ク波長から可視光の長波長領域での反射率についても、本発明の第１の蛍光体について上述したのと同様の方法によって測定された値を指す。
また、本発明の第２の蛍光体は、その粒径については特に制限されるものではないが、通気法により測定された平均粒径が２〜８μｍの範囲内であるのが好ましく、３〜６μｍの範囲内であるのがより好ましい。第２の蛍光体の平均粒径が２μｍ未満であると、結晶成長が不十分であり、これを用いた発光装置において明るさが大きく低下する傾向にある。一方、第２の蛍光体の平均粒径が８μｍを超えると、異常成長した粗大粒子が生成しやすく、実用的ではないという傾向にある。
〔３〕第３の蛍光体
本発明の第３の蛍光体は、下記一般式（Ｃ）で実質的に表される２価のユーロピウム付活窒化物蛍光体である。
一般式（Ｃ）：（ＭＩＩ1-pＥｕp）ＭＩＩＩＳｉＮ3
上記一般式（Ｃ）中、ＭＩＩはアルカリ土類金属であり、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
また一般式（Ｃ）中、ＭＩＩＩは３価の金属元素であり、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕから選ばれる少なくとも１種の元素を示す。中でも、より一層高効率に赤色系を発光することができることから、ＭＩＩＩはＡｌ、ＧａおよびＩｎから選ばれる少なくとも１種の元素であることが好ましい。
また上記一般式（Ｃ）中、ｐの値は、０．００１≦ｐ≦０．０５であり、０．００５≦ｐ≦０．０２であるのが好ましい。ｐの値が０．００１未満であると、十分な明るさが得られないという不具合があり、ｐの値が０．０５を越えると、濃度消光などにより、明るさが大きく低下するという不具合がある。
このような２価のユーロピウム付活窒化物蛍光体としては、具体的には、Ｃａ0.990Ｅｕ0.010ＳｉＡｌＮ3、（Ｃａ0.97Ｍｇ0.02Ｅｕ0.01）（Ａｌ0.99Ｇａ0.01）ＳｉＮ3、（Ｃａ0.98Ｅｕ0.02）ＡｌＳｉＮ3、（Ｃａ0.97Ｓｒ0.01Ｅｕ0.02）（Ａｌ0.98Ｉｎ0.02）ＳｉＮ3、（Ｃａ0.999Ｅｕ0.001）ＡｌＳｉＮ3、（Ｃａ0.895Ｍｇ0.100Ｅｕ0.005）ＡｌＳｉＮ3、（Ｃａ0.79Ｓｒ0.20Ｅｕ0.01）ＡｌＳｉＮ3、（Ｃａ0.98Ｅｕ0.02）（Ａｌ0.95Ｇａ0.05）ＳｉＮ3などを挙げることができるが、勿論これらに限定されるものではない。
本発明の第３の蛍光体も、上述した本発明の第１の蛍光体と同様の理由から、発光のピ−ク波長から可視光の長波長領域での反射率が９５％以上（好ましくは９７％以上）である。本発明の第３の蛍光体の発光のピーク波長から可視光の長波長領域での反射率についても、本発明の第１の蛍光体について上述したのと同様の方法によって測定された値を指す。
また、本発明の第３の蛍光体は、その粒径については特に制限されるものではないが、通気法により測定された平均粒径が３〜１０μｍの範囲内であるのが好ましく、４〜７μｍの範囲内であるのがより好ましい。第３の蛍光体の平均粒径が３μｍ未満であると、結晶成長が不十分であり、これを用いた発光装置において明るさが大きく低下する傾向にある。一方、第３の蛍光体の平均粒径が１０μｍを超えると、異常成長した粗大粒子が生成しやすく、実用的ではないという傾向にある。
上述した本発明の第１〜第３の蛍光体は、それぞれ上述したような発光のピーク波長から可視光の長波長領域での反射率を有するように製造されるのであれば、その製造方法は特に制限されるものではないが、本発明においては、上述した本発明の第１〜第３の蛍光体を好適に製造することができる方法についても提供するものである。すなわち、本発明の蛍光体の製造方法は、蛍光体の原材料に、微粒子の二酸化珪素（ＳｉＯ2）で被覆された窒化アルミニウム（ＡｌＮ）を混合することを特徴とする。
本発明の蛍光体の製造方法において用いられる窒化アルミニウムを被覆する微粒子の二酸化珪素は、その平均粒子径が１０〜２００ｎｍの範囲内であることが好ましく、２０〜８０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。二酸化珪素の平均粒子径が１０ｎｍ未満である場合には、均一な被覆層を形成することが困難となる虞があるためであり、また、二酸化珪素の平均粒子径が２００ｎｍを超える場合には、これを被覆した窒化アルミニウムの化学的安定性を維持することが困難となる虞があるためである。なお、上記二酸化珪素の平均粒子径は、公知の適宜の装置を使用して比表面積を測定し、球状と仮定した平均粒子径を測定するようにしてもよいし、ＳＥＭを用いてその画像から平均粒子径を算出するようにしてもよい。
また二酸化珪素による被覆量は、窒化アルミニウムに対し０．０１〜１５重量％の範囲内であることが好ましく、０．１〜５重量％の範囲内であることがより好ましい。二酸化珪素による被覆量が窒化アルミニウムに対し０．０１重量％未満である場合には、均一な被膜層を形成することが難しくなる傾向にあり、また、二酸化珪素による被覆量が窒化アルミニウムに対し１５重量％を超える場合には、蛍光体の明るさが著しく低下する傾向にあるためである。なお、上記二酸化珪素の被覆量は、たとえば、ＩＣＰ（誘導結合高周波プラズマ）分光分析を用いて定量分析を行うことにより測定することができる。
また本発明の蛍光体の製造方法においては、振動ミルなどの機械的に粉砕する装置を用いて蛍光体の原材料の混合を行うようにしてもよいが、窒化アルミニウムの化学的安定性を維持しつつ、また、Ｓｉ3Ｎ4などの蛍光体の原材料の酸化も防止し、安定した蛍光体の原材料の混合を実現する観点からは、このような機械的に粉砕する装置を用いることなく、不活性雰囲気中にて蛍光体の原材料を混合することが好ましい。なお、不活性雰囲気としては、たとえば、窒素、アルゴンなどの雰囲気を特に制限されることなく適用することができる。
本発明はまた、上述した本発明の第１〜第３の蛍光体を用いた発光装置についても提供するものである。すなわち、本発明の発光装置は、一次光を発する発光素子と、前記一次光の一部を吸収して、一次光の波長以上の長さの波長を有する二次光を発する波長変換部とを基本的に備え、当該波長変換部が、上述した第１の蛍光体を緑色系発光蛍光体として、上述した第２の蛍光体を黄色系発光蛍光体として、上述した第３の蛍光体を赤色系発光蛍光体として、これらの第１〜第３の蛍光体のうちの少なくともいずれかを含むものである。ここで、図１は、本発明の好ましい一例の発光装置１を模式的に示す断面図である。また、図２は、本発明の好ましい他の例の発光装置２１を模式的に示す断面図である。図１に示す例の発光装置１は、発光素子２と波長変換部３とを基本的に備え、波長変換部３が緑色系発光蛍光体４として上述した第１の蛍光体を含み、赤色系発光蛍光体５として上述した第３の蛍光体を含む。また、図２に示す例の発光装置２１は、発光素子２と波長変換部２２とを基本的に備え、波長変換部２２が、黄色系発光蛍光体２３として上述した第２の蛍光体を含む。このように本発明の発光装置は、波長変換部が、（１）緑色系発光蛍光体（上述した第１の蛍光体）および赤色系発光蛍光体（上述した第３の蛍光体）を含む（図１に示す例）か、または、（２）黄色系発光蛍光体（上述した第２の蛍光体）を含む（図２に示す例）ように実現されてなることが好ましい。
本発明の発光装置１，２１に用いられる第１〜第３の蛍光体は、いずれも、発光のピーク波長から可視光の長波長領域での反射率が９５％以上（好ましくは９７％以上）であるものである。このような蛍光体は、４３０〜４８０ｎｍの範囲の光によって、高効率で安定に発光するものであり、したがって、このような第１〜第３の蛍光体を用いた本発明の発光装置１，２１では、発光素子２からの光を効率よく吸収し、高効率で安定した白色光を得ることができるものである。
また本発明の発光装置１，２１において用いられる本発明の第１〜第３の蛍光体はセラミックス材料であるので耐熱性が高く、また、熱膨張係数が小さい材料なので、バンドギャップの変異が小さい。本発明の発光装置１，２１では、このような第１〜第３の蛍光体を用いることで、温度に対する蛍光発光の効率低下が小さく、従来と比較して温度特性が格段に改善された発光装置を実現することができるという利点がある。
また図１に示す例の発光装置１において緑色系発光蛍光体４として用いられる本発明の蛍光体は、発光スペクトルの半値幅が狭いため、上述した温度特性が良好であると同時に、色再現性（ＮＴＳＣ比）も良好である。したがって、このような本発明の発光装置１は、発光素子２からの発光を効率よく吸収して、高効率な白色光を発光するとともに、色再現性（ＮＴＳＣ比）が著しく良好な白色を得ることができ、さらには、平均演色評価数（Ｒａ）も優れており、一般照明用としても良好な白色を得ることができる。このような本発明の発光装置１は、白色ＬＥＤとして実現されることが好ましく、中でも、ＬＣＤ用のバックライト用光源として特に好適に用いることができるものである。
図２に示す例の発光装置２１において、波長変換部２２中に含有される黄色系発光蛍光体（本発明の第２の蛍光体）２３は、上述と同様の理由から、一般式（Ｂ）中におけるＭＩはＬｉおよびＣａから選ばれる少なくとも１種の元素であることが好ましい。また、本発明の発光装置２１において、波長変換部２２中に含有される赤色系発光蛍光体（本発明の第３の蛍光体）２３は、上述と同様の理由から、一般式（Ｃ）中におけるＭＩＩＩはＡｌ、ＧａおよびＩｎから選ばれる少なくとも１種の元素であることが好ましい。
図１に示す例の本発明の発光装置１において、波長変換部３は、たとえば媒体として熱硬化型シリコーン封止材を用い、これに緑色系発光蛍光体および赤色系発光蛍光体を混練し、発光素子２を封止して成形することで作製できる。緑色系発光蛍光体および赤色系発光蛍光体それぞれの配合比率は特に制限されるものではないが、所望の色度の白色光を得るために、たとえば、緑色系発光蛍光体を媒体に対する重量比で１／１０、赤色系発光蛍光体を媒体に対する重量比で１／５０として波長変換部を作製する場合が例示される（この場合、７、７５０Ｋの白色光を得ることができる。）。
本発明の発光装置１，２１における波長変換部３，２２は、上述した緑色系発光蛍光体４、黄色系発光蛍光体２３および赤色系発光蛍光体５から選ばれる少なくともいずれかを含有し、発光素子２から発せられる一次光の一部を吸収して、一次光の波長以上の長さの波長を有する二次光を発し得るものであれば、その媒質６は特に制限されるものではない。媒質（透明樹脂）６としては、たとえばエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、尿素樹脂等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
また、波長変換部は、上述した蛍光体および媒質以外に、本発明の効果を阻害しない範囲で、適宜のＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3などの添加剤を含有していても勿論よい。
本発明の発光装置１，２１に用いられる発光素子２としては、効率の観点から、窒化ガリウム（ＧａＮ）系半導体を好ましく用いることができる。また、本発明の発光装置１を効率的に発光させる観点から、本発明の発光装置１，２１に用いられる発光素子２はピーク波長が４３０〜４８０ｎｍの範囲の一次光を発するものであることが好ましく、４４０〜４７０ｎｍの範囲の一次光を発するものであることがより好ましい。発光素子２が発する一次光のピーク波長が４３０ｎｍ未満の場合には、演色性が悪くなり、実用的ではない。また、４８０ｎｍを超えると、白色での明るさが低下し、実用的でなくなる傾向にある。
本発明の発光装置における波長変換部は、上述した緑色系発光蛍光体４、黄色系発光蛍光体２３および赤色系発光蛍光体５を適宜の樹脂中に分散させ、適宜の条件で成形することによって作製することが可能であり、その作製方法は特に制限されるものではない。
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜実施例１＞
窒化珪素（Ｓｉ3Ｎ4）粉末１９１．６４ｇ、平均粒子径２４ｎｍの二酸化珪素（ＳｉＯ2）を２．０重量％被覆した窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粉末６．７５ｇ、酸化ユーロピウム（Ｅｕ2Ｏ3）粉末１．６２ｇを秤量し、全体を窒素にて置換したグロ−ブボックス内にてＶ型混合器に入れ、２０分間混合した。得られた混合物を窒化ホウ素製の坩堝に入れ１０気圧の窒素雰囲気中で、２０００℃、８時間焼成した。得られた焼成物をボールミルなどにより粉砕する。この粉砕した粉末を窒化ホウ素製の坩堝に入れ、５気圧の窒素雰囲気中で、１７００℃、１０時間焼成した。得られた焼成物をボールミルなどにより粉砕した。粉砕後、１Ｌのビ−カ中に純水１Ｌを入れ、更に焼成物を投入し、撹拌を行った。所定時間撹拌後、撹拌を止め静置することによって、粉砕時生じた微粒子成分を除去した。この洗浄操作を繰り返し行うことによって、大部分の微粒子成分を除去した。その後、濾過、乾燥（１１０℃、１６時間)する。得られた蛍光体はＥｕ0.03Ｓｉ11.63Ａｌ0.37Ｏ0.03Ｎ15.97で表されるβ型ＳＩＡＬＯＮであった。
＜比較例１＞
実施例１と同様の方法によって、二酸化珪素（ＳｉＯ2）を被覆していない窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粉末を用い、更には、混合時にｎ−ＣnＨ2n+2で表される高級炭化水素溶剤を添加し、混合したものを原材料混合物として用いた。得られた蛍光体はＥｕ0.03Ｓｉ11.63 Ａｌ 0.37Ｏ0.03Ｎ15.97で表されるβ型ＳＩＡＬＯＮであった。
＜実施例２＞
窒化珪素（Ｓｉ3Ｎ4）粉末１１８．６０ｇ、平均粒子径１００ｎｍの二酸化珪素（ＳｉＯ2）を１０．０重量％被覆した窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粉末１６．４６ｇ、酸化ユーロピウム（Ｅｕ2Ｏ3）粉末２．１２ｇ、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）粉末１４．４７ｇを秤量し、全体を窒素にて置換したグローブボックス内にてＶ型混合器に入れ、２０分間混合した。得られた混合物を窒化ホウ素製の坩堝に入れ１０気圧の窒素雰囲気中で、１７００℃、１２時間焼成した。得られた焼成物をボ−ルミルなどにより粉砕した。粉砕後、１Ｌのビ−カ中に純水１Ｌを入れ、更に焼成物を投入し、撹拌を行った。所定時間撹拌後、撹拌を止め静置することによって、粉砕時生じた微粒子成分を除去した。この洗浄操作を繰り返し行うことによって、大部分の微粒子成分を除去した。その後、濾過、乾燥(１１０℃、１６時間)した。得られた蛍光体はＣａ0.6Ｅｕ0.05Ｓｉ10.52Ａｌ1.48Ｏ0.88Ｎ15.12で表されるα型ＳＩＡＬＯＮであった。
＜比較例２＞
二酸化珪素（ＳｉＯ2）を被覆していない窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粉末を用い、さらには、混合時ボールミルを用い、混合したものを原材料混合物として用いた以外は実施例２と同様にして、Ｃａ0.6Ｅｕ0.05Ｓｉ10.50Ａｌ1.50Ｏ0.70Ｎ15.30で表されるα型ＳＩＡＬＯＮを得た。
＜実施例３＞
窒化カルシウム（Ｃａ3Ｎ2）粉末５６．５４ｇ、平均粒子径４５ｎｍの二酸化珪素（ＳｉＯ2）を０．１重量％被覆した窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粉末４７．３８ｇ、窒化珪素（Ｓｉ3Ｎ4）粉末５４．０５ｇ、酸化ユーロピウム（Ｅｕ2Ｏ3）粉末２．０３ｇを秤量し、全体を窒素にて置換したグローブボックス内にてＶ型混合器に入れ、２０分間混合した。得られた混合物を窒化ホウ素製の坩堝に入れ、窒素雰囲気中で、１５００℃、５時間焼成した。得られた焼成物をボ−ルミル等により粉砕した。粉砕後、１Ｌのビ−カ中に純水１Ｌを入れ、更に焼成物を投入し、撹拌を行った。所定時間撹拌後、撹拌を止め静置することによって、粉砕時生じた微粒子成分を除去した。この洗浄操作を繰り返し行うことによって、大部分の微粒子成分を除去した。その後、濾過、乾燥（１１０℃、１６時間）した。得られた蛍光体はＣａ0.990Ｅｕ0.010ＳｉＡｌＮ3で表される窒化物蛍光体であった。
＜比較例３＞
二酸化珪素（ＳｉＯ2）を被覆していない窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粉末を用い、さらには、混合時ボ−ルミルを用い、混合したものを原材料混合物として用いた以外は実施例３と同様にして蛍光体を作製した。
＜評価試験１＞
実施例１〜３、比較例１〜３で得られた蛍光体を用い、大塚電子製ＭＣＰＤ７０００にてピ−ク波長より長波長領域での吸収率を測定し、それから反射率を算出した。実施例１、比較例１の蛍光体は、ピーク波長が５４０ｎｍ付近にあり、５４０ｎｍ付近より長波長領域での反射率は、実施例１の蛍光体では９７．３％であったのに対し、比較例１の蛍光体では８５．２％であった。また実施例２、比較例２の蛍光体は、ピーク波長は５８５ｎｍ付近にあり、５８５ｎｍ付近より長波長領域での反射率は、実施例２の蛍光体では９７．０％であったのに対し、比較例２の蛍光体では８４．１％であった。また、実施例３、比較例３の蛍光体は、ピーク波長は６４５ｎｍ付近にあり、６４５ｎｍ付近より長波長領域での反射率は、実施例３の蛍光体では９７．６％であったのに対し、比較例３の蛍光体では８６．０％であった。実施例１〜３および比較例１〜３について測定された反射率を表１に示す。
Figure 0005367218
表１から、本発明の蛍光体は従来品に比し、反射率が優れていることが判る。
＜実施例４〜１４、比較例４〜１４＞
表２に示すような各種蛍光体について、実施例１〜３とそれぞれ同様な方法で作製し、評価試験を行った。なお、表２には、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粉末を被覆する二酸化珪素（ＳｉＯ2）の大きさと被覆量（重量％）を併せて示している。
Figure 0005367218
表２から、本発明の蛍光体は従来品に比し、反射率が優れていることが判る。
＜実施例１５＞
発光素子として、４４０ｎｍにピ−ク波長を有する窒化ガリウム（ＧａＮ）系半導体を用いた。波長変換部には、黄色系発光蛍光体としてピ−ク波長が５８５ｎｍ付近にあり、５８５ｎｍ付近より長波長領域での反射率が９７．０％であるＣａ0.6Ｅｕ0.05Ｓｉ10.52Ａｌ1.48Ｏ0.88Ｎ15.12（α型ＳＩＡＬＯＮ）（実施例２）なる組成のものを用いた。この蛍光体を所定のシリコ−ン樹脂中に分散して波長変換部を形成し、発光装置を作製した。
＜比較例１５＞
５８５ｎｍ付近より長波長領域での反射率が８４．１％であるＣａ0.6Ｅｕ0.05Ｓｉ10.50 Ａｌ 1.50Ｏ0.70Ｎ15.30（α型ＳＩＡＬＯＮ）（比較例２）で表される黄色系発光蛍光体を波長変換部に用いたこと以外は実施例１５と同様にして、発光装置を作製した。
＜評価試験２＞
実施例１５、比較例１５で作製した発光装置について、順電流２０ｍＡを通電し、その特性（光度）を評価した。その結果を表３に示す。
Figure 0005367218
表３から、本発明の発光装置は従来品に比し、特性の安定性、特に輝度特性の安定性に優れていることが判る。
＜実施例１６〜１８、比較例１６〜１８＞
表４に示すような発光素子と蛍光体の組み合わせで、実施例１５と同様の方法で発光装置を作製し、評価試験を行った。
Figure 0005367218
表４から、本発明の発光装置は従来品に比し、特性の安定性、特に輝度特性の安定性に優れていることが判る。
今回開示された実施の形態、実施例および比較例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
本発明の好ましい一例の発光装置１を模式的に示す断面図である。 本発明の好ましい他の例の発光装置２１を模式的に示す断面図である。
符号の説明
１，２１ 発光装置、２ 発光素子、３，２２ 波長変換部、４ 緑色系発光蛍光体、５ 赤色系発光蛍光体、６ 媒体、２３ 黄色系発光蛍光体。

Claims (5)

  1. 一般式（Ａ）：ＥｕaＳｉbＡｌcＯdＮe
    （一般式（Ａ）中、０．００５≦ａ≦０．４、ｂ＋ｃ＝１２、ｄ＋ｅ＝１６を満足する数である）
    で実質的に表されるβ型ＳＩＡＬＯＮであって、発光のピーク波長から可視光の長波長領域での反射率が９５％以上であることを特徴とする２価のユーロピウム付活酸窒化物蛍光体を製造する方法であって、
    機械的に粉砕する装置を用いることなく、不活性雰囲気中にて、蛍光体の原材料に、窒化アルミニウムに対し０．０１〜１５重量％の二酸化珪素であって、平均粒子径が１０〜２００ｎｍの微粒子の二酸化珪素で被覆された窒化アルミニウムを混合することを特徴とする蛍光体の製造方法。
  2. 一次光を発する発光素子と、前記一次光の一部を吸収して、一次光の波長よりも長い波長を有する二次光を発する波長変換部とを備えた発光装置であって、前記波長変換部は緑色系発光蛍光体を含み、かつ、黄色系発光蛍光体および赤色系発光蛍光体から選ばれる少なくともいずれかを含み、
    前記緑色系発光蛍光体は、
    一般式（Ａ）：ＥｕaＳｉbＡｌcＯdＮe
    （一般式（Ａ）中、０．００５≦ａ≦０．４、ｂ＋ｃ＝１２、ｄ＋ｅ＝１６を満足する数である）
    で実質的に表されるβ型ＳＩＡＬＯＮであって、発光のピ−ク波長から可視光の長波長領域での反射率が９５％以上である２価のユーロピウム付活酸窒化物蛍光体であり、
    前記黄色系発光蛍光体は、
    一般式（Ｂ）：ＭＩfＥｕgＳｉhＡｌkＯmＮn
    （一般式（Ｂ）中、ＭＩはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０＜ｆ≦３．０、０．００５≦ｇ≦０．４、ｈ＋ｋ＝１２、ｍ＋ｎ＝１６を満足する数である）
    で実質的に表されるα型ＳＩＡＬＯＮであって、発光のピ−ク波長から可視光の長波長領域での反射率が９５％以上である２価のユーロピウム付活酸窒化物蛍光体であり、
    前記赤色系発光蛍光体は、
    一般式（Ｃ）：（ＭＩＩ1-pＥｕp）ＭＩＩＩＳｉＮ3
    （一般式（Ｃ）中、ＭＩＩはアルカリ土類金属元素であり、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ＭＩＩＩは３価の金属元素からなり、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０．００１≦ｐ≦０．０５を満足する数である）
    で実質的に表され、発光のピ−ク波長から可視光の長波長領域での反射率が９５％以上である２価のユーロピウム付活窒化物蛍光体である、発光装置を製造する方法であって、
    機械的に粉砕する装置を用いることなく、不活性雰囲気中にて、蛍光体の原材料に、窒化アルミニウムに対し０．０１〜１５重量％の二酸化珪素であって、平均粒子径が１０〜２００ｎｍの微粒子の二酸化珪素で被覆された窒化アルミニウムを混合することによって蛍光体を製造することを特徴とする、発光装置の製造方法。
  3. 前記黄色系発光蛍光体として、上記一般式（Ｂ）中、ＭＩがＬｉおよびＣａから選ばれる少なくとも１種の元素である、２価のユーロピウム付活酸窒化物蛍光体を用いたことを特徴とする、請求項２に記載の発光装置の製造方法。
  4. 前記赤色系発光蛍光体として、上記一般式（Ｃ）中、ＭＩＩＩがＡｌ、ＧａおよびＩｎから選ばれる少なくとも１種の元素である、２価のユーロピウム付活窒化物蛍光体を用いたことを特徴とする、請求項２に記載の発光装置の製造方法。
  5. 前記発光素子が窒化ガリウム系半導体素子であり、当該発光素子からの一次光が波長４３０〜４８０ｎｍの範囲内にあることを特徴とする請求項２に記載の発光装置の製造方法。
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