JP4030143B2

JP4030143B2 - Non-aqueous electrolyte secondary battery

Info

Publication number: JP4030143B2
Application number: JP00097797A
Authority: JP
Inventors: 剛次村井; 浩史阿部
Original assignee: Nikkiso Co Ltd
Current assignee: Nikkiso Co Ltd
Priority date: 1996-01-12
Filing date: 1997-01-07
Publication date: 2008-01-09
Anticipated expiration: 2017-01-07
Also published as: JPH09251864A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は非水電解液二次電池に関し、さらに詳しくは、高容量であり、しかもサイクル特性に優れた非水電解液二次電池、特にリチウムイオン二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電気自動車等の大型電池として、エネルギー密度が高いことおよび充放電密度が高いこと等の優れた特性を有するリチウムイオン二次電池が注目されている。
【０００３】
通常、このリチウムイオン二次電池は、電極および電解液を有してなる。前記電極および電解液に用いられる物質として下記のような具体例が挙げられる。
【０００４】
正極に用いられる物質としては、リチウム含有複合酸化物たとえば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂ ）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ ）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂ ）などが挙げられる。
【０００５】
負極に用いられる物質としては、炭素材料たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛性炭素（黒鉛性炭素）、メソカーボンマイクロビーズ、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維などが挙げられる。
【０００６】
電解液に用いられる物質としては、リチウム塩と有機溶媒を混合した非水電解液が挙げられる。前記リチウム塩としてはＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ などが挙げられる。前記有機溶媒としてはプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などが挙げられる。
【０００７】
上述の物質で構成されたリチウムイオン二次電池は、他の電池と比較して、エネルギー密度が高いこと、サイクル特性に優れていることおよび安全性が高いことを特長としている。
【０００８】
上記リチウムイオン二次電池の電極は、以下の通りに作製されるのが一般的である。すなわち、有機溶媒にバインダーを溶解させてなる溶解液に、前述のリチウム含有酸化物または炭素材料を混合して合剤を得、この合剤を導電体シート、たとえば金属性シートに塗布し、加熱乾燥させることにより前記有機溶媒を除去して作製される。
【０００９】
ところで、黒鉛化炭素を負極に用いたリチウムイオン二次電池における非水電解液の溶媒として、通常前記エチレンカーボネート（ＥＣ）形の電解液を使用するのが一般的であった。このＥＣの凝固点は３６℃であって高いので、多くの場合、ＤＥＣ、ＤＭＣ、ＥＭＣ等の低粘度溶媒とＥＣとの混合溶媒が使用される。混合溶媒としては、ＥＣとＤＥＣとの混合溶媒、ＥＣとＤＭＣとの混合溶媒、ＥＣとＥＭＣとの混合溶媒、ＥＣとＤＭＣとＤＥＣとの混合溶媒等が挙げられる。
【００１０】
ところが、前記混合溶媒よりなる電解液を使用したリチウムイオン二次電池は、常温では高い電池性能を示すものの、低温度では著しく電池容量が下がったり、サイクル特性が悪くなるという欠点があった。
【００１１】
そこで、低温度での性能を向上させる手段として、たとえば前記ＥＣおよびＤＭＣよりなる混合溶媒に、ＰＣを添加してなる電解液が提案されている（たとえば特開平６−８４５４２号公報参照）。
【００１２】
しかしながら、本発明者が検討したところ、特に比較的黒鉛化のすすんだ炭素材料を負極に用いた場合においては、前記ＥＣ、ＰＣおよびＤＭＣよりなる電解液を用いても、必ずしも電池として十分な容量およびサイクル特性を得るに至らず、負極用炭素材料の物性値で、大きく電池性能が異なることをつきとめた。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
この発明の目的は、サイクル特性の良好な非水性電解液二次電池、特にリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための請求項１に記載の発明は、リチウム含有複合酸化物から形成された正極と、炭素材料から形成された負極と、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびジメチルカーボネートよりなる有機混合溶媒にリチウム塩を含有させてなる電解液とを有する非水電解液二次電池において、前記炭素材料が、その（００２）面における面間隔距離ｄ_００２が大きくとも０．３３７ｎｍであり、ｃ軸方向の結晶子の大きさが小さくとも６０ｎｍであり、直径が小さくとも１μｍであり、ＢＥＴ法による比表面積が大きくとも３ｍ^２／ｇであり、電子スピン共鳴によるスピン密度が大きくとも８×１０^１８ｓｐｉｎｓ／ｇである黒鉛化気相成長炭素繊維であることを特徴とする非水電解液二次電池であり、
請求項２に記載の発明は、前記有機混合溶媒が各成分が以下の混合容積比率で混合されてなる前記請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液二次電池であり、
エチレンカーボネート：プロピレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝２〜５：１〜３：２〜７
請求項３に記載の発明は、前記電解液はリチウム塩の濃度が０．８〜１．８モル／リットルである前記請求項１又は２に記載の非水電解液二次電池である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の非水電解液二次電池について詳細に説明する。
【００１６】
〈負極〉
この発明に係る非水電解液二次電池における負極は、炭素材料を用いて形成される。好ましい負極は、導電体の表面に、炭素材料をバインダーに分散してなる活物質層を、被覆して形成される。
【００１７】
前記導電体は、電池用電極の支持体としての機能、耐薬品性、電気化学的安定性および導電性機能を有する素材が好ましく、通常、銅、アルミニウム、鉄などの金属で形成される。導電体として好ましい金属は銅およびアルミニウムである。
【００１８】
導電体の形態は、二次電池の形態に応じて適宜に決定されるのであるが、通常薄いシートである。
【００１９】
前記導電体の表面を被覆する活物質層は、炭素材料をバインダーに分散してなる。
【００２０】
炭素材料は、特定の黒鉛化気相成長炭素繊維（以下において、これを炭素材料と称することがある。）である。
【００２１】
前記黒鉛化気相成長炭素繊維は、通常、その平均アスペクト比が２〜３０であり、好ましくは３〜２０、さらに好ましくは５〜１５である。黒鉛化気相成長炭素繊維の平均アスペクト比が２〜３０であるとこの発明の目的を一層良く達成することができる。
【００２３】
比表面積が大きくとも５ｍ² ／ｇであり、その平均アスペクト比が２〜３０である好適な黒鉛化気相成長炭素繊維は、炭素網面間距離が大きくとも０．３３８ｎｍであり、炭素結晶子の厚さが小さくとも４０ｎｍであり、直径が１〜１０μｍである黒鉛化気相成長炭素繊維を、適宜の切断手段により切断することにより、得ることができる。前記切断手段としてはボールミル、ローラーミル、ジェットミル等の通常の粉砕手段を採用することもできるが、高衝撃力をもって繊維を破断することのできるハイブリダイザーあるいは高圧縮力をもって繊維を加圧圧縮する手段が特に好適である。
【００２４】
黒鉛化気相成長炭素繊維は、通常、その平均直径が１〜１０μｍの範囲内、好ましくは２〜５μｍの範囲内にある。黒鉛化気相成長炭素繊維の平均直径が、１〜１０μｍの範囲内にあると、黒鉛化気相成長炭素繊維の分散が容易に実現され、繊維同士の接触も容易になる。
【００２５】
活物質層を形成するためのバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデンおよびポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素化樹脂、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのポリオレフィンまたはこれらの共重合体などを挙げることができる。
【００２６】
この発明における好ましい活物質層は、前記バインダーに前記炭素材料を含有する。
【００２７】
前記炭素材料は、通常、その比表面積が大きくとも３ｍ² ／ｇであり、好ましくは大きくとも２ｍ² ／ｇである。この炭素材料はその比表面積が大きくとも３ｍ² ／ｇであると、この発明の目的をより一層良く達成することができ、充放電効率が高く、またサイクル寿命も長い。なお、前記比表面積はＢＥＴ法により測定することができる。
【００２８】
前記炭素材料は、通常、その直径が小さくとも１μｍ、好ましくは小さくとも２μｍである。直径が１μｍよりさらに小さくなると、前記比表面積を３ｍ² ／ｇ以下にすることが困難になる。
【００２９】
好適に採用される炭素材料は、高度に発達した黒鉛構造を有し、縮合環状の炭素網面の発達度合いの点から、炭素網面間距離（ｄ₀₀₂ ）は通常大きくとも０．３３７ｎｍ以下、好ましくは、大きくとも０．３３６８ｎｍ、更に好ましくは、０．３３５５〜０．３３６６ｎｍである。
【００３０】
ｄ₀₀₂ が０．３３７ｎｍより大きくなると、炭素網面間内へのリチウム吸蔵量が減ってしまうため、十分な容量を得ることができない。ｄ₀₀₂ を０．３３７ｎｍ以下にするためには、２，５００〜３，０００℃の温度範囲で高温加熱処理をおこなえばよい。
【００３１】
この炭素網面間距離は、「炭素技術Ｉ」科学技術社出版、１９７０年発行の第５５頁に記載のＸ線回折から求める学振法により測定可能である。
【００３２】
また、好適に使用される炭素材料は、その縮合環状の炭素網面が重なった厚さすなわち炭素結晶子の厚さ（Ｌ_c ）が通常小さくとも６０ｎｍ、好ましくは小さくとも７０ｎｍ、更に好ましくは小さくとも８０ｎｍ以上である。
【００３３】
Ｌ_c が６０ｎｍより小さいと、炭素網面間内へのリチウム吸蔵量が減ってしまうため、十分な容量を得ることができない。Ｌ_c を６０ｎｍより大きくするためには、２，５００〜３，０００℃の温度範囲で高温加熱処理をおこなうのが良い。
【００３４】
この炭素結晶子の厚さは、「炭素技術Ｉ」科学技術社出版、１９７０年発行の第５５頁に記載のＸ線回折から求める学振法により測定可能である。
【００３５】
好適に使用される黒鉛化気相成長炭素繊維は、電子スピン共鳴吸収法により測定したその好ましいスピン密度が大きくとも８×１０¹⁸spins/g 、さらに好ましくは大きくとも７×１０¹⁸spins/g である。
【００３６】
スピン密度が８×１０¹⁸spins/g より大きいと、炭素網面間内へのリチウム吸蔵量が減るため、十分な容量が得られないのと同時に、電解液溶媒との反応性が高すぎて、リチウムの吸蔵反応以外に副反応が起きてしまい、サイクル特性を悪化させてしまうという問題が生じる。スピン密度を８×１０¹⁸spins/g より小さくするためには、前記２，５００〜３，０００℃における高温加熱処理をおこなった後に、粉砕処理をおこなえばよい。
【００３７】
このスピン密度は、電子スピン共鳴吸収法により測定することができる。
【００３８】
活物質層中の炭素材料の含有割合は、通常８５〜９７重量％、好ましくは８７〜９５重量％である。なお、炭素材料の含有量は全体量が１００％になるように上記範囲から適正な数値が選択される。
【００３９】
〈正極〉
この発明に係る非水電解液二次電池における正極は、リチウム含有酸化物を用いて形成される。好ましい正極は、導電体の表面に、リチウム含有酸化物および炭素材料を特定のバインダーに分散してなる活物質層を、被覆して形成される。
前記リチウム含有酸化物としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂ ）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ ）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂ ）などが挙げられる。
【００４０】
前記炭素材料およびバインダーについては、負極を形成するのに使用されることのできるのと同じ炭素材料およびバインダーを使用することができる。
【００４１】
活物質層中の炭素材料の含有割合は、通常３〜１５重量％、好ましくは４〜８重量％であり、リチウム含有酸化物の含有割合は通常８０〜９５重量％であり、好ましくは８５〜９２重量％である。なお、炭素材料の含有量およびリチウム含有酸化物の含有量は全体量が１００％になるように上記範囲から適正な数値が選択される。
【００４２】
＜電池用電極の製造方法＞
この発明の電池用電極は、概略的に言うと、活物質層形成用成分含有の分散液を調製し、その分散液を導電体の表面に塗布し、導電体表面に塗布された分散液を乾燥して電極を調製し、得られた電極を加圧成形し、その後二次電池に好適な形状に切断することにより電池用電極すなわち正極および負極が形成されることができる。
【００４３】
前記分散液は、前記バインダーと炭素材料と有機溶媒とを混合し、得られる分散液の粘度が２０〜７０ｄＰａ・ｓ、好ましくは２５〜６０ｄＰａ・ｓ、更に好ましくは３５〜５０ｄＰａ・ｓとなるように調製される。なお、正極である電池用電極を形成する場合には、前記分散液には更にリチウム含有酸化物を含有させる。
【００４４】
ここで、分散液の粘度が前記範囲内に調整されていると、導電体の表面を被覆する活物質層についての塗布重量のばらつきが極めて小さくなり、また活物質層の層厚のばらつきも極めて小さくなって、この発明の電池用電極を好適に製造することができる。換言すると分散液の粘度が前記上限値を越えると、活物質層の層厚のばらつきが大きくなり、塗布重量のばらつきも大きくなり、分散液の粘度が前記下限値を下回ると、実用的に十分な塗布重量や塗布密度を有する活物質層の層を導電体上に形成することができなくなる。
【００４５】
ここで、前記分散液の粘度調整は有機溶媒の添加量を調節することにより行うことができる。この有機溶媒としては、非水性極性溶媒が好適であり、たとえばＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。
【００４６】
この発明の方法においては、所定の粘度に調整された分散液は、導電体の表面に塗布される。
【００４７】
導電体については、＜電池用電極＞の欄で既に説明したとおりである。
【００４８】
金属シートに分散液を塗布するその厚みおよび塗布面積等については、二次電池の規模に応じて適宜に決定される。
【００４９】
分散液の塗布の方法としては、刷毛塗り、ディッピング、コータ塗工、吹き付け塗装等の適宜の手段が採用される。
【００５０】
導電体の表面に分散液を塗布した後、分散液の乾燥を行う。この乾燥に際し、乾燥雰囲気を、酸素濃度が多くとも１００ｐｐｍ、好ましくは多くとも８０ｐｐｍ、更に好ましくは多くとも５０ｐｐｍに調整された脱酸素雰囲気にするのが好ましい。雰囲気中の酸素含有量が上記範囲内にあると、高温度下における乾燥においても導電体の酸化を著しく抑制することが可能であるという利点があって好ましい。上記脱酸素雰囲気下での乾燥の時間としては、通常５〜６０分であり、好ましくは１０〜４０分である。また、乾燥時の温度としては、通常１００〜１８０℃、好ましくは１２０〜１６０℃である。
【００５１】
更に好ましい乾燥の態様としては、低温の空気雰囲気下で低温度での予備乾燥を行い、その後高温度で前記脱酸素雰囲気の下で本乾燥させる多段乾燥処理を挙げることができる。多段乾燥を行うと低温度での予備乾燥時に比較的多くの水分や有機溶媒を除去することができるので高温度での本乾燥時間を短くすることができるという利点がある。
【００５２】
予備乾燥における温度としては、通常８０〜１２０℃、好ましくは９５〜１１５℃である。予備乾燥時間は通常１０〜４０分、好ましくは１５〜３０分である。
【００５３】
本乾燥における温度としては、通常１００〜１８０℃、好ましくは１２０〜１６０℃である。本乾燥時間は通常１０〜６０分、好ましくは１５〜４０分である。
【００５４】
乾燥処理の後、得られた粗電極体は更に加圧処理される。加圧処理装置としては、たとえばプレス機、ロールプレス機などの装置が利用される。
【００５５】
加圧処理装置としてロールプレス機を用いる場合は、導電体の表面に活物質層を被覆してなる電極用積層物の厚さに対して４０〜６０％減のクリアランスでもってプレスするのが良い。
【００５６】
＜二次電池＞
この発明の非水電解液二次電池は、正極、負極および非水電解液を用いて形成される。
【００５７】
前記非水電解液は、所定の濃度のリチウム塩を有する。
【００５８】
前記リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ などが挙げられ、これらはその一種を単独で使用することもできるし、これらの二種以上を併用することもできる。これらの中でも好ましいのは、ＬｉＰＦ₆ である。
【００５９】
前記リチウム塩の濃度は、通常０．８〜１．８モル／リットルであり、好ましくは１〜１．６モル／リットルである。リチウム塩の濃度が前記範囲内であるときには、二次電池について高温度下や低温度下でのサイクル特性に優れるという利点が生じる。
【００６０】
更に、非水電解液は、０．８〜１．８モル／リットルの割合でリチウム塩を、特定の混合溶媒に含有しているのが好ましい。
【００６１】
この発明における特定の混合溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびジメチルカーボネートよりなる。
【００６２】
エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとからなる３種混合溶媒を採用する場合、これらの混合比率としては、エチレンカーボネート：プロピレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝２〜５：１〜３：２〜７（容積比）が好ましい。
【００６３】
この発明の非水電解液は、前記リチウム塩を前記混合溶媒中に混入させ、撹拌させた後、得ることができる。
【００６４】
この発明の非水電解液二次電池においては、正極および負極の単位面積当たりの容量がそれぞれ等しく調整されてなるのが好ましい。単位面積当たりの容量は、対極を金属リチウムとした三電極式のセルやコイン型のセル等により求められた活物質層の単位重量当たりの容量と、導電体に設けられた単位面積当たりの活物質層の重量より求められる。
【００６５】
この発明の非水電解液二次電池の形状としては、ボタン型二次電池、円筒型二次電池、角型二次電池、コイン型二次電池等の形態を挙げることができる。
【００６６】
前記円筒型二次電池は、以下のようにして作製される。
【００６７】
前記正極および前記負極を、多孔質ポリプロピレンシートのセパレータを介してロール状に巻き上げる。このロール状の巻物を円筒型電池缶に納め、負極リード線を缶底に溶接する。次いで、破裂板と閉塞蓋とガスケットとを有してなる正極キャップに正極リード線を溶接する。前記電池缶内に、前記電解液を入れ、前記正極キャップを負極缶の開口部にかしめる。これにより、円筒型非水電解液系二次電池が得られる。
【００６８】
前記角型二次電池は、円筒型二次電池と同様の前記ロール状の巻物を扁平にし、その扁平物を角型缶に収容し、あるいはリード線の結合された正極および負極をセパレータを介してサンドイッチ状に積層してなる積層物を角型缶に収容するなどして作製されることができる。
【００６９】
【実施例】
（実施例１）
（１）負極の作製
以下のようにして負極を作製した。すなわち、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン４２０ミリリットルに溶解した。得られた溶液に黒鉛化気相成長炭素繊維（気相成長炭素繊維を２，８００℃で黒鉛化処理して得られた炭素繊維、平均直径；２μｍ、平均繊維長；２０μｍ、比表面積；１．８ｍ² ／ｇ、炭素網面間距離ｄ₀₀₂ ；０．３３６１ｎｍ、炭素結晶子の厚さＬ_c ；１２０ｎｍ、スピン密度；６．２×１０¹⁸spins/g ）２７０ｇを加え、超音波分散機で十分に分散して分散液を得た。
【００７０】
前記分散液を４０メッシュのふるいにかけて、この分散液を濾過した。前記濾過後の分散液を、４０ｍｍＨｇにおいて真空脱泡した。なお、このときの分散液粘度は５０ｄＰａ・ｓであった。
【００７１】
前記分散液を銅製シート（厚さ１０μｍ、幅２００ｍｍ、長さ３ｍ）の両面に塗布した。前記塗布済の銅製シートを、露点−５０℃、酸素濃度５０ｐｐｍのアルゴンガス雰囲気下において１５０℃で１５分間乾燥させることにより、導電体の表面に活物質層を被覆してなる電極用積層物が得られた。この活物質層中における黒鉛化気相成長炭素繊維の含有割合は９０重量％であった。
【００７２】
得られた電極用積層物を、幅３９ｍｍ、長さ４５０ｍｍにカットし、これを負極とした。
【００７３】
（２）正極の作製
正極を以下のようにして作製した。ＰＶＤＦ３０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン３２５ミリリットル中に溶解して溶液を得た。
【００７４】
次に、ＬｉＣｏＯ₂ ４４５ｇと、人造黒鉛１５ｇと、アセチレンブラック１０ｇとを混合し、超音波分散機により十分に分散させて分散液を得た。
【００７５】
前記分散液を４０メッシュのふるいにかけて、この分散液を濾過した。前記濾過後の分散液を、４０ｍｍＨｇにおいて真空脱泡した。なお、このときの分散液粘度は４８ｄＰａ・ｓであった。
【００７６】
前記分散液をアルミニウム製シート（厚さ２０μｍ、幅２００ｍｍ、長さ３ｍ）の両面に塗布した。前記塗布済のアルミニウム製シートを、１１０℃の空気雰囲気で予備乾燥したのち、露点−５０℃、酸素濃度５０ｐｐｍのアルゴンガス雰囲気下で１５０℃で１５分間乾燥させることにより、導電体の表面に活物質層を被覆してなる電極用積層物が得られた。この活物質層中の導電性無機物質（人造黒鉛およびアセチレンブラック）の含有割合は５重量％であり、ＬｉＣｏＯ₂ の含有割合は８９重量％であった。
【００７７】
得られた電極用積層物を、幅３８ｍｍ、長さ４３０ｍｍにカットし、これを正極とした。
【００７８】
（３）円筒型電池の作製
前記正極および前記負極を、多孔質プロピレンシートのセパレータを介してロール状に巻き上げた。このロール状の巻物を直径１６ｍｍ、高さ５０ｍｍの円筒型電池缶に納め、負極リード線を缶底に溶接した。次いで、破裂板と閉塞蓋とガスケットとを有してなる正極キャップに正極リード線を溶接した。前記電池缶内に、ＬｉＰＦ₆ を１．５モル／リットルの濃度になるようにエチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合溶媒（容積比；ＥＣ／ＰＣ／ＤＭＣ＝３／２／５）に溶解してなる非水電解液を入れ、前記正極キャップを負極缶の開口部にかしめた。これにより、円筒型二次電池（非水電解液二次電池、リチウムイオン二次電池）が得られた。
【００７９】
（４）円筒型電池のサイクル試験
充放電電流を６００ｍＡ、充放電電圧を２．５〜４．１Ｖとして、前記円筒型二次電池の充放電を１００サイクル実施した。このときの測定温度を２１℃とした。１サイクル目、５０サイクル目および１００サイクル目の放電容量を測定し、その結果を表１に示した。
【００８０】
（実施例２）
実施例１で使用された非水電解液の代わりに、ＬｉＰＦ₆ を１．０モル／リットルの濃度になるようにエチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合溶媒（容積比；ＥＣ／ＰＣ／ＤＭＣ＝４／２／４）に溶解してなる非水電解液を用いた外は、前記実施例１におけるのと同様にして円筒型電池を作製した。前記実施例１におけるのと同様にしてサイクル試験を行い、その結果を表１に示した。
【００８１】
（実施例３）
黒鉛化気相成長炭素繊維（平均；４μｍ、平均繊維長；２５μｍ、比表面積１．１ｍ² ／ｇ、炭素網面間距離ｄ₀₀₂ ；０．３３６４ｎｍ、炭素結晶子の厚さＬｃ：８０ｎｍ、スピン密度；６．４×１０¹⁸spins/g ）を用いた外は、前記実施例１におけるのと同様にして円筒型電池を作製した。前記実施例１におけるのと同様にしてサイクル試験を行い、その結果を表１に示した。
【００８２】
（比較例１）
黒鉛化気相成長炭素繊維（平均直径；０．５μｍ、平均繊維長；１０μｍ、比表面積８．２ｍ² ／ｇ、炭素網面間距離ｄ₀₀₂ ；０．３３６２ｎｍ、炭素結晶子の厚さＬｃ：８５ｎｍ、スピン密度；６．３×１０¹⁸spins/g ）を用いた外は、前記実施例１におけるのと同様にして円筒型電池を作製した。前記実施例１におけるのと同様にしてサイクル試験を行い、その結果を表１に示した。この比較例１は、炭素材料である黒鉛化気相成長炭素繊維の平均直径、および比表面積がこの発明の範囲から外れている例である。
【００８３】
（比較例２）
黒鉛化気相成長炭素繊維（平均直径；２μｍ、平均繊維長；１０μｍ、比表面積１．２ｍ² ／ｇ、炭素網面間距離ｄ₀₀₂ ；０．３３６３ｎｍ、炭素結晶子の厚さＬｃ：８２ｎｍ、スピン密度；９．１×１０¹⁸spins/g ）を用いた外は、前記実施例１におけるのと同様にして円筒型電池を作製した。前記実施例１におけるのと同様にしてサイクル試験を行い、その結果を表１に示した。この比較例２は、炭素材料である黒鉛化気相成長炭素繊維のスピン密度がこの発明の範囲から外れている例である。
【００８４】
（比較例３）
黒鉛化気相成長炭素繊維（平均直径；２μｍ、平均繊維長；２０μｍ、比表面積１．７ｍ² ／ｇ、炭素網面間距離ｄ₀₀₂ ；０．３３８２ｎｍ、炭素結晶子の厚さＬｃ：３５ｎｍ、スピン密度；８．０×１０¹⁸spins/g ）を用いた外は、前記実施例１におけるのと同様にして円筒型電池を作製した。前記実施例１におけるのと同様にしてサイクル試験を行い、その結果を表１に示した。この比較例３は、炭素材料である黒鉛化気相成長炭素繊維の平均直径、炭素網面間距離ｄ₀₀₂ 、炭素結晶子の厚さＬｃがこの発明の範囲から外れている例である。
【００８５】
（比較例４）
実施例１で使用された非水電解液の代わりに、ＬｉＰＦ₆ を１．３モル／リットルの濃度になるようにエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合溶媒（容積比；ＥＣ／ＤＭＣ＝４／６に溶解してなる非水電解液を用いた外は、前記実施例１におけるのと同様にして円筒型電池を作製した。前記実施例１におけるのと同様にしてサイクル試験を行い、その結果を表１に示した。この比較例４は、混合溶媒がこの発明の範囲から外れている例である。
【００８６】
（比較例５）
実施例１で使用された非水電解液の代わりに、ＬｉＰＦ₆ を１．３モル／リットルの濃度になるようにエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒（容積比；ＥＣ／ＤＥＣ＝４／６に溶解してなる非水電解液を用いた外は、前記実施例１におけるのと同様にして円筒型電池を作製した。前記実施例１におけるのと同様にしてサイクル試験を行い、その結果を表１に示した。この比較例５は、混合溶媒がこの発明の範囲から外れている例である。
【００８７】
【表１】

注）放電容量比＝１００サイクル目放電容量／５０サイクル目放電容量
【００８８】
【発明の効果】
この発明によるとサイクル寿命が長く、充放電効率に優れた非水電解液二次電池特にリチウムイオン二次電池を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery, and more particularly to a non-aqueous electrolyte secondary battery having a high capacity and excellent cycle characteristics, particularly a lithium ion secondary battery.
[0002]
[Prior art]
In recent years, lithium ion secondary batteries having excellent characteristics such as high energy density and high charge / discharge density have attracted attention as large batteries for electric vehicles and the like.
[0003]
Usually, this lithium ion secondary battery has an electrode and an electrolytic solution. Specific examples of the materials used for the electrode and the electrolyte include the following.
[0004]
Materials used for the positive electrode include lithium-containing composite oxides such as lithium cobaltate (LiCoO₂ ), Lithium manganate (LiMn)₂ O_Four ), Lithium nickelate (LiNiO)₂ ) And the like.
[0005]
Examples of the material used for the negative electrode include carbon materials such as natural graphite, artificial graphite, non-graphitizable carbon (graphitic carbon), mesocarbon microbeads, pitch-based carbon fibers, and vapor-grown carbon fibers.
[0006]
Examples of the substance used for the electrolytic solution include a non-aqueous electrolytic solution in which a lithium salt and an organic solvent are mixed. The lithium salt is LiClO._Four , LiPF₆ , LiBF_Four , LiAsF₆ , LiCF_Three SO_Three Etc. Examples of the organic solvent include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), and ethyl methyl carbonate (EMC).
[0007]
The lithium ion secondary battery composed of the above-described substances is characterized by high energy density, excellent cycle characteristics, and high safety compared to other batteries.
[0008]
The electrode of the lithium ion secondary battery is generally manufactured as follows. That is, the above-mentioned lithium-containing oxide or carbon material is mixed in a solution obtained by dissolving a binder in an organic solvent to obtain a mixture, and this mixture is applied to a conductor sheet, for example, a metallic sheet, and heated. It is produced by removing the organic solvent by drying.
[0009]
By the way, as the solvent for the non-aqueous electrolyte in a lithium ion secondary battery using graphitized carbon as a negative electrode, the above-described ethylene carbonate (EC) type electrolyte is generally used. Since this EC has a high freezing point of 36 ° C., a mixed solvent of EC and a low-viscosity solvent such as DEC, DMC, or EMC is often used. Examples of the mixed solvent include a mixed solvent of EC and DEC, a mixed solvent of EC and DMC, a mixed solvent of EC and EMC, a mixed solvent of EC, DMC, and DEC.
[0010]
However, a lithium ion secondary battery using an electrolytic solution made of the mixed solvent has high battery performance at room temperature, but has a drawback that battery capacity is remarkably lowered and cycle characteristics are deteriorated at low temperature.
[0011]
Therefore, as means for improving the performance at a low temperature, for example, an electrolytic solution in which PC is added to a mixed solvent composed of EC and DMC has been proposed (see, for example, JP-A-6-84542).
[0012]
However, as a result of investigation by the present inventor, in particular, when a carbon material that is relatively graphitized is used for the negative electrode, even if the electrolytic solution composed of EC, PC, and DMC is used, the capacity is not necessarily sufficient as a battery. In addition, the inventors have found that the battery performance is greatly different depending on the physical property values of the carbon material for the negative electrode without obtaining the cycle characteristics.
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery, particularly a lithium ion secondary battery, having good cycle characteristics.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
  The invention according to claim 1 for solving the above-mentioned problem is an organic mixed solvent comprising a positive electrode formed from a lithium-containing composite oxide, a negative electrode formed from a carbon material, and ethylene carbonate, propylene carbonate, and dimethyl carbonate. A non-aqueous electrolyte secondary battery having an electrolyte solution containing a lithium salt in the carbon materialBut thatInter-surface distance d in (002) plane₀₀₂Is 0.337 nm at most, the crystallite size in the c-axis direction is at least 60 nm, the diameter is at least 1 μm, and the specific surface area by the BET method is at most 3 m.²/ G, and the spin density by electron spin resonance is at most 8 × 10¹⁸spins / gGraphitized vapor-grown carbon fiberA non-aqueous electrolyte secondary battery characterized in that
  The invention according to claim 2 is the non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 3, wherein the organic mixed solvent is obtained by mixing each component at the following mixing volume ratio.
Ethylene carbonate: propylene carbonate: dimethyl carbonate = 2-5: 1-3: 2-7
The invention according to claim 3 is the nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 1 or 2, wherein the electrolyte has a lithium salt concentration of 0.8 to 1.8 mol / liter.It is.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention will be described in detail.
[0016]
<Negative electrode>
The negative electrode in the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is formed using a carbon material. A preferred negative electrode is formed by coating an active material layer formed by dispersing a carbon material in a binder on the surface of a conductor.
[0017]
The conductor is preferably a material having a function as a support for a battery electrode, chemical resistance, electrochemical stability, and a conductive function, and is usually formed of a metal such as copper, aluminum, or iron. Preferred metals for the conductor are copper and aluminum.
[0018]
The form of the conductor is appropriately determined according to the form of the secondary battery, but is usually a thin sheet.
[0019]
The active material layer covering the surface of the conductor is formed by dispersing a carbon material in a binder.
[0020]
  Carbon material isIt is a specific graphitized vapor-grown carbon fiber (hereinafter sometimes referred to as a carbon material).
[0021]
The graphitized vapor-grown carbon fiber usually has an average aspect ratio of 2 to 30, preferably 3 to 20, and more preferably 5 to 15. If the average aspect ratio of the graphitized vapor-grown carbon fiber is 2 to 30, the object of the present invention can be achieved better.
[0023]
5m at most for the specific surface area² / G and a suitable graphitized vapor-grown carbon fiber having an average aspect ratio of 2 to 30 has a maximum distance between carbon networks of 0.338 nm and a carbon crystallite thickness of at most 40 nm. The graphitized vapor-grown carbon fiber having a diameter of 1 to 10 μm can be obtained by cutting with an appropriate cutting means. As the cutting means, normal pulverizing means such as a ball mill, roller mill, jet mill and the like can be adopted. However, a hybridizer that can break a fiber with a high impact force or a fiber that compresses a fiber with a high compressive force. Means are particularly preferred.
[0024]
The graphitized vapor grown carbon fiber usually has an average diameter in the range of 1 to 10 μm, preferably in the range of 2 to 5 μm. When the average diameter of the graphitized vapor-grown carbon fiber is in the range of 1 to 10 μm, dispersion of the graphitized vapor-grown carbon fiber is easily realized, and the fibers can be easily contacted.
[0025]
Examples of the binder for forming the active material layer include fluorinated resins such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, and copolymers thereof.
[0026]
A preferable active material layer in this invention contains the carbon material in the binder.
[0027]
The carbon material usually has a specific surface area of at most 3 m.² / G, preferably at most 2 m² / G. This carbon material has a specific surface area of at most 3 m.² When it is / g, the object of the present invention can be achieved more satisfactorily, the charge / discharge efficiency is high, and the cycle life is long. The specific surface area can be measured by the BET method.
[0028]
The carbon material usually has a diameter of at least 1 μm, preferably at least 2 μm. When the diameter is smaller than 1 μm, the specific surface area is 3 m.² / G or less becomes difficult.
[0029]
The carbon material suitably employed has a highly developed graphite structure, and the distance between the carbon network surfaces (d) in terms of the degree of development of the condensed cyclic carbon network surface.₀₀₂ ) Is usually at most 0.337 nm or less, preferably at most 0.3368 nm, more preferably 0.3355 to 0.3366 nm.
[0030]
d₀₀₂ When the thickness exceeds 0.337 nm, the amount of lithium occluded between the carbon mesh surfaces is reduced, so that a sufficient capacity cannot be obtained. d₀₀₂ In order to set the thickness to 0.337 nm or less, high-temperature heat treatment may be performed in a temperature range of 2,500 to 3,000 ° C.
[0031]
The distance between the carbon mesh planes can be measured by a scientific and technological method determined from X-ray diffraction described in “Carbon Technology I” published by Science and Technology Company, page 55, published in 1970.
[0032]
In addition, the carbon material that is preferably used has a thickness in which the condensed cyclic carbon network surfaces overlap, that is, a thickness of the carbon crystallite (L_c ) Is usually at least 60 nm, preferably at least 70 nm, more preferably at least 80 nm.
[0033]
L_c If is smaller than 60 nm, the amount of lithium occluded between the carbon mesh surfaces is reduced, so that a sufficient capacity cannot be obtained. L_c In order to make the thickness larger than 60 nm, it is preferable to perform high-temperature heat treatment in a temperature range of 2,500 to 3,000 ° C.
[0034]
The thickness of the carbon crystallites can be measured by the Gakushin method obtained from X-ray diffraction described in “Carbon Technology I” published by Science and Technology Company, page 55, published in 1970.
[0035]
Graphitized vapor-grown carbon fibers that are preferably used have a preferred spin density of at most 8 × 10 as measured by electron spin resonance absorption.¹⁸spins / g, more preferably at most 7 × 10¹⁸spins / g.
[0036]
Spin density is 8 × 10¹⁸If it is greater than spins / g, the amount of lithium occluded between the carbon mesh surfaces decreases, so that sufficient capacity cannot be obtained, and at the same time, the reactivity with the electrolyte solvent is too high, and other than lithium occlusion. A side reaction occurs, resulting in a problem that the cycle characteristics are deteriorated. Spin density 8 × 10¹⁸In order to make it smaller than spins / g, after performing the high-temperature heat treatment at 2,500 to 3,000 ° C., a pulverization treatment may be performed.
[0037]
This spin density can be measured by an electron spin resonance absorption method.
[0038]
The content ratio of the carbon material in the active material layer is usually 85 to 97% by weight, preferably 87 to 95% by weight. In addition, an appropriate numerical value is selected from the above range so that the total amount of the carbon material is 100%.
[0039]
<Positive electrode>
The positive electrode in the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is formed using a lithium-containing oxide. A preferred positive electrode is formed by coating an active material layer formed by dispersing a lithium-containing oxide and a carbon material in a specific binder on the surface of a conductor.
Examples of the lithium-containing oxide include lithium cobalt oxide (LiCoO₂ ), Lithium manganate (LiMn)₂ O_Four ), Lithium nickelate (LiNiO)₂ ) And the like.
[0040]
For the carbon material and binder, the same carbon material and binder that can be used to form the negative electrode can be used.
[0041]
The content ratio of the carbon material in the active material layer is usually 3 to 15% by weight, preferably 4 to 8% by weight, and the content ratio of the lithium-containing oxide is usually 80 to 95% by weight, preferably 85 to 85% by weight. 92% by weight. In addition, an appropriate numerical value is selected from the above range so that the total amount of the carbon material content and the lithium-containing oxide content is 100%.
[0042]
<Method for producing battery electrode>
In general, the battery electrode of the present invention is prepared by preparing a dispersion containing an active material layer-forming component, applying the dispersion to the surface of the conductor, and applying the dispersion applied to the surface of the conductor. A battery electrode, that is, a positive electrode and a negative electrode can be formed by drying to prepare an electrode, press-molding the obtained electrode, and then cutting the electrode into a shape suitable for a secondary battery.
[0043]
The dispersion is prepared by mixing the binder, the carbon material, and the organic solvent, and the resulting dispersion has a viscosity of 20 to 70 dPa · s, preferably 25 to 60 dPa · s, and more preferably 35 to 50 dPa · s. To be prepared. In addition, when forming the battery electrode which is a positive electrode, the lithium-containing oxide is further contained in the dispersion.
[0044]
Here, when the viscosity of the dispersion liquid is adjusted within the above range, the variation in the coating weight of the active material layer covering the surface of the conductor is extremely small, and the variation in the thickness of the active material layer is also extremely small. It becomes small and can manufacture the battery electrode of this invention suitably. In other words, if the viscosity of the dispersion exceeds the upper limit, the variation in the thickness of the active material layer increases, the dispersion in the coating weight also increases, and if the viscosity of the dispersion is lower than the lower limit, it is practically sufficient. Thus, it becomes impossible to form an active material layer having a large coating weight and coating density on the conductor.
[0045]
Here, the viscosity of the dispersion can be adjusted by adjusting the amount of the organic solvent added. As this organic solvent, a non-aqueous polar solvent is suitable, for example, N-methyl-2-pyrrolidone is preferred.
[0046]
In the method of the present invention, the dispersion liquid adjusted to a predetermined viscosity is applied to the surface of the conductor.
[0047]
The conductor is as already described in the section <Battery electrode>.
[0048]
The thickness and application area of the dispersion applied to the metal sheet are appropriately determined according to the scale of the secondary battery.
[0049]
Appropriate means such as brush coating, dipping, coater coating, spray coating and the like are employed as a method for applying the dispersion.
[0050]
After the dispersion is applied to the surface of the conductor, the dispersion is dried. In this drying, the drying atmosphere is preferably a deoxygenated atmosphere adjusted to an oxygen concentration of at most 100 ppm, preferably at most 80 ppm, more preferably at most 50 ppm. It is preferable that the oxygen content in the atmosphere be within the above range because there is an advantage that the oxidation of the conductor can be remarkably suppressed even during drying at a high temperature. The drying time in the deoxygenated atmosphere is usually 5 to 60 minutes, preferably 10 to 40 minutes. Moreover, as temperature at the time of drying, it is 100-180 degreeC normally, Preferably it is 120-160 degreeC.
[0051]
As a more preferable drying mode, there can be mentioned a multi-stage drying process in which preliminary drying is performed at a low temperature in a low-temperature air atmosphere, followed by main drying at a high temperature in the deoxygenated atmosphere. When multi-stage drying is performed, a relatively large amount of moisture and organic solvent can be removed during preliminary drying at low temperature, so that there is an advantage that the main drying time at high temperature can be shortened.
[0052]
As temperature in preliminary drying, it is 80-120 degreeC normally, Preferably it is 95-115 degreeC. The preliminary drying time is usually 10 to 40 minutes, preferably 15 to 30 minutes.
[0053]
As temperature in this drying, it is 100-180 degreeC normally, Preferably it is 120-160 degreeC. The main drying time is usually 10 to 60 minutes, preferably 15 to 40 minutes.
[0054]
After the drying treatment, the obtained rough electrode body is further subjected to pressure treatment. As the pressure treatment device, for example, a device such as a press or a roll press is used.
[0055]
When a roll press is used as the pressure treatment apparatus, it is preferable to press with a clearance of 40 to 60% with respect to the thickness of the electrode laminate formed by coating the active material layer on the surface of the conductor. .
[0056]
<Secondary battery>
The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is formed using a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte.
[0057]
The non-aqueous electrolyte has a predetermined concentration of lithium salt.
[0058]
Examples of the lithium salt include LiClO._Four , LiPF₆ , LiBF_Four , LiAsF₆ , LiCF_Three SO_Three These can be used alone, or one of them can be used alone, or two or more of these can be used in combination. Among these, LiPF is preferable.₆ It is.
[0059]
The concentration of the lithium salt is usually 0.8 to 1.8 mol / liter, preferably 1 to 1.6 mol / liter. When the concentration of the lithium salt is within the above range, there is an advantage that the secondary battery is excellent in cycle characteristics at high and low temperatures.
[0060]
Furthermore, the non-aqueous electrolyte preferably contains a lithium salt in a specific mixed solvent at a rate of 0.8 to 1.8 mol / liter.
[0061]
The specific mixed solvent in this invention consists of ethylene carbonate, propylene carbonate, and dimethyl carbonate.
[0062]
When three kinds of mixed solvents composed of ethylene carbonate, propylene carbonate and diethyl carbonate are employed, the mixing ratio thereof is ethylene carbonate: propylene carbonate: diethyl carbonate = 2-5: 1-3: 2-7 (volume ratio) ) Is preferred.
[0063]
The nonaqueous electrolytic solution of the present invention can be obtained after the lithium salt is mixed in the mixed solvent and stirred.
[0064]
In the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, it is preferable that the capacities per unit area of the positive electrode and the negative electrode are respectively adjusted to be equal. The capacity per unit area includes the capacity per unit weight of the active material layer determined by a three-electrode cell or a coin-type cell with metallic lithium as the counter electrode, and the active capacity per unit area provided in the conductor. It is determined from the weight of the material layer.
[0065]
Examples of the shape of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention include button-type secondary batteries, cylindrical secondary batteries, prismatic secondary batteries, and coin-type secondary batteries.
[0066]
The cylindrical secondary battery is manufactured as follows.
[0067]
The positive electrode and the negative electrode are rolled up through a separator of a porous polypropylene sheet. The roll-shaped roll is placed in a cylindrical battery can, and the negative electrode lead wire is welded to the bottom of the can. Next, a positive electrode lead wire is welded to a positive electrode cap having a rupturable plate, a closing lid, and a gasket. The electrolyte solution is put into the battery can, and the positive electrode cap is caulked to the opening of the negative electrode can. Thereby, a cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery is obtained.
[0068]
The rectangular secondary battery is formed by flattening the roll-shaped scroll similar to the cylindrical secondary battery, and storing the flat article in a square can, or by connecting a positive electrode and a negative electrode to which lead wires are coupled via a separator. Then, a laminate formed in a sandwich shape can be produced by, for example, storing in a square can.
[0069]
【Example】
Example 1
(1) Production of negative electrode
A negative electrode was produced as follows. That is, 30 g of polyvinylidene fluoride (PVDF) was dissolved in 420 ml of N-methyl-2-pyrrolidone. Graphitized vapor-grown carbon fiber (carbon fiber obtained by graphitizing vapor-grown carbon fiber at 2,800 ° C., average diameter; 2 μm, average fiber length; 20 μm, specific surface area; 1 .8m² / G, distance between carbon mesh surfaces d₀₀₂ ; 0.3361 nm, carbon crystallite thickness L_c 120 nm, spin density; 6.2 × 10¹⁸spins / g) 270 g was added, and the mixture was sufficiently dispersed with an ultrasonic disperser to obtain a dispersion.
[0070]
The dispersion was filtered through a 40 mesh screen and the dispersion was filtered. The filtered dispersion was vacuum degassed at 40 mmHg. The dispersion viscosity at this time was 50 dPa · s.
[0071]
The dispersion was applied to both sides of a copper sheet (thickness 10 μm, width 200 mm, length 3 m). By drying the coated copper sheet at 150 ° C. for 15 minutes in an argon gas atmosphere having a dew point of −50 ° C. and an oxygen concentration of 50 ppm, an electrode laminate in which the active material layer is coated on the surface of the conductor is obtained. Obtained. The content ratio of graphitized vapor-grown carbon fiber in this active material layer was 90% by weight.
[0072]
The obtained laminate for an electrode was cut into a width of 39 mm and a length of 450 mm, and this was used as a negative electrode.
[0073]
(2) Production of positive electrode
A positive electrode was produced as follows. 30 g of PVDF was dissolved in 325 ml of N-methyl-2-pyrrolidone to obtain a solution.
[0074]
Next, LiCoO₂ 445 g, artificial graphite 15 g, and acetylene black 10 g were mixed and sufficiently dispersed with an ultrasonic disperser to obtain a dispersion.
[0075]
The dispersion was filtered through a 40 mesh screen and the dispersion was filtered. The filtered dispersion was vacuum degassed at 40 mmHg. The dispersion viscosity at this time was 48 dPa · s.
[0076]
The dispersion was applied to both sides of an aluminum sheet (thickness 20 μm, width 200 mm, length 3 m). The coated aluminum sheet is preliminarily dried in an air atmosphere at 110 ° C., and then dried at 150 ° C. for 15 minutes in an argon gas atmosphere having a dew point of −50 ° C. and an oxygen concentration of 50 ppm. An electrode laminate formed by coating the material layer was obtained. The content of the conductive inorganic substance (artificial graphite and acetylene black) in this active material layer is 5% by weight, and LiCoO₂ The content of was 89% by weight.
[0077]
The obtained electrode laminate was cut into a width of 38 mm and a length of 430 mm, and this was used as a positive electrode.
[0078]
(3) Production of cylindrical battery
The positive electrode and the negative electrode were wound into a roll through a porous propylene sheet separator. The roll-shaped roll was placed in a cylindrical battery can having a diameter of 16 mm and a height of 50 mm, and the negative electrode lead wire was welded to the bottom of the can. Next, a positive electrode lead wire was welded to a positive electrode cap having a rupturable plate, a closing lid, and a gasket. In the battery can, LiPF₆ Mixed solvent of ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and dimethyl carbonate (DMC) so as to have a concentration of 1.5 mol / liter (volume ratio: EC / PC / DMC = 3/2/5) A non-aqueous electrolyte solution dissolved in was put, and the positive electrode cap was caulked into the opening of the negative electrode can. Thereby, a cylindrical secondary battery (non-aqueous electrolyte secondary battery, lithium ion secondary battery) was obtained.
[0079]
(4) Cylindrical battery cycle test
The cylindrical secondary battery was charged and discharged for 100 cycles at a charge / discharge current of 600 mA and a charge / discharge voltage of 2.5 to 4.1 V. The measurement temperature at this time was 21 ° C. The discharge capacities at the first, 50th and 100th cycles were measured and the results are shown in Table 1.
[0080]
(Example 2)
Instead of the non-aqueous electrolyte used in Example 1, LiPF₆ Mixed solvent of ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and dimethyl carbonate (DMC) so as to have a concentration of 1.0 mol / liter (volume ratio; EC / PC / DMC = 4/2/4) A cylindrical battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the non-aqueous electrolyte dissolved in was used. A cycle test was conducted in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
[0081]
(Example 3)
Graphitized vapor-grown carbon fiber (average: 4 μm, average fiber length: 25 μm, specific surface area: 1.1 m² / G, distance between carbon mesh surfaces d₀₀₂ 0.3364 nm, carbon crystallite thickness Lc: 80 nm, spin density; 6.4 × 10¹⁸A cylindrical battery was produced in the same manner as in Example 1 except that spins / g) was used. A cycle test was conducted in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
[0082]
(Comparative Example 1)
Graphitized vapor-grown carbon fiber (average diameter: 0.5 μm, average fiber length: 10 μm, specific surface area 8.2 m² / G, distance between carbon mesh surfaces d₀₀₂ 0.3362 nm, carbon crystallite thickness Lc: 85 nm, spin density; 6.3 × 10¹⁸A cylindrical battery was produced in the same manner as in Example 1 except that spins / g) was used. A cycle test was conducted in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1. Comparative Example 1 is an example in which the average diameter and specific surface area of graphitized vapor grown carbon fiber, which is a carbon material, are out of the scope of the present invention.
[0083]
(Comparative Example 2)
Graphitized vapor grown carbon fiber (average diameter: 2 μm, average fiber length: 10 μm, specific surface area: 1.2 m² / G, distance between carbon mesh surfaces d₀₀₂ 0.3363 nm, carbon crystallite thickness Lc: 82 nm, spin density; 9.1 × 10¹⁸A cylindrical battery was produced in the same manner as in Example 1 except that spins / g) was used. A cycle test was conducted in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1. Comparative Example 2 is an example in which the spin density of graphitized vapor-grown carbon fiber that is a carbon material is out of the scope of the present invention.
[0084]
(Comparative Example 3)
Graphitized vapor-grown carbon fiber (average diameter: 2 μm, average fiber length: 20 μm, specific surface area: 1.7 m² / G, distance between carbon mesh surfaces d₀₀₂ 0.3382 nm, carbon crystallite thickness Lc: 35 nm, spin density; 8.0 × 10¹⁸A cylindrical battery was produced in the same manner as in Example 1 except that spins / g) was used. A cycle test was conducted in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1. In Comparative Example 3, the average diameter of the graphitized vapor-grown carbon fiber, which is a carbon material, and the distance d between carbon net surfaces₀₀₂ This is an example in which the thickness Lc of the carbon crystallite is out of the scope of the present invention.
[0085]
(Comparative Example 4)
Instead of the non-aqueous electrolyte used in Example 1, LiPF₆ A non-aqueous electrolyte solution prepared by dissolving ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) in a mixed solvent (volume ratio; EC / DMC = 4/6) to a concentration of 1.3 mol / liter A cylindrical battery was produced in the same manner as in Example 1. A cycle test was conducted in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. This Comparative Example 4 was This is an example in which the mixed solvent is out of the scope of the present invention.
[0086]
(Comparative Example 5)
Instead of the non-aqueous electrolyte used in Example 1, LiPF₆ A non-aqueous electrolyte solution in which ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) are mixed to a concentration of 1.3 mol / liter (volume ratio; EC / DEC = 4/6) is used. A cylindrical battery was produced in the same manner as in Example 1. A cycle test was conducted in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. This Comparative Example 5 was This is an example in which the mixed solvent is out of the scope of the present invention.
[0087]
[Table 1]

Note) Discharge capacity ratio = 100th cycle discharge capacity / 50th cycle discharge capacity
[0088]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery, particularly a lithium ion secondary battery, which has a long cycle life and excellent charge / discharge efficiency.

Claims

Non-aqueous electrolysis comprising a positive electrode formed from a lithium-containing composite oxide, a negative electrode formed from a carbon material, and an electrolytic solution in which a lithium salt is contained in an organic mixed solvent composed of ethylene carbonate, propylene carbonate, and dimethyl carbonate In the liquid secondary battery, the carbon material has a surface spacing distance d ₀₀₂ in the (002) plane of 0.337 nm at most, a crystallite size in the c-axis direction of 60 nm or less, and a small diameter. It is a graphitized vapor-grown carbon fiber having a specific surface area by BET method of at most 3 m ² / g and a spin density by electron spin resonance of at most 8 × 10 ¹⁸ spins / g. Non-aqueous electrolyte secondary battery.

The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein each component of the organic mixed solvent is mixed at the following mixing volume ratio.
Ethylene carbonate: propylene carbonate: dimethyl carbonate = 2-5: 1-3: 2-7

The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1 or 2, wherein the electrolyte has a lithium salt concentration of 0.8 to 1.8 mol / liter.