JP4024359B2 - 反射防止膜およびそれを配置した表示装置 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶表示装置（ＬＣＤ）等の画像表示装置の表面の反射率低下に有効な反射防止膜および反射防止膜を有する画像表示装置に関する。特に、量産性と高い膜強度を実現する反射防止膜およびそれを配置した表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、液晶表示装置の普及、大型化や野外使用化に伴い、その使用条件下でのタフネス化、例えば、反射光耐性（視認性確保）、防汚性や耐熱性の向上が求められている。表示装置の視認性向上は該装置の主機能に関わる課題であり、当然その重要性も高く、活発に視認性向上のための施策が検討されている。一般に視認性を低下させるのは外光の表面反射による景色の写り込みであり、これらに対する対処として最表面に反射防止膜を設ける方法が一般的に行われる。しかしながら、この反射防止膜はその機能発現のために最表面に設けられるため、必然的に反射防止膜の性能に対してタフネス化の観点から多くの高品質化の課題が集中してくる。例えば、極限までの反射率低下（反射率１％以下）、指紋や油脂等の付着防止や易除去性、炎天下や自動車室内のような高温環境下での諸性能の維持などである。
【０００３】
従来、可視光の波長域を全てカバーできる性能を有する広波長域／低反射率の反射防止膜としては、金属酸化物等の透明薄膜を積層させた多層膜が用いられてきた。単層膜では単色光に対しては有効であるものの、ある程度の波長域を有する光に対しては有効に反射防止できないのに対し、このような多層膜においては積層数が多いほど広い波長領域で有効な反射防止膜となるためである。しかしながら、そのため、従来の反射防止膜には、物理又は化学蒸着法等の手段によって金属酸化物等を３層以上積層したものが用いられてきた。このような多層蒸着した反射防止膜は、予め最適に設計された各層の屈折率と膜厚との関係に従い、その膜厚を高精度に制御した蒸着を何回も行う必要があり、非常に高コストなものであり、かつ、広い面積の膜を得ることの非常に困難な大量製造適性に乏しいものであった。
【０００４】
一方、上述のような多層膜による方法の他に、空気との界面において屈折率が除去に変化する様な膜によって有効な反射防止効果を得る方法が従来知られている。例えば、特開平２−２４５７０２号公報には、ガラス基板とＭｇＦ₂ の中間の屈折率を持つＳｉＯ₂ 超微粒子とＭｇＦ₂ 超微粒子を混合してガラス基板に塗布し、ガラス基板面から塗布膜面に向かって徐々にＳｉＯ₂ の混合比を減少させてＭｇＦ₂ の混合比を増加させる事により、塗布面とガラス基板との界面における屈折率変化が緩やかとなり、反射防止効果が得られる事が記載されている。
【０００５】
また、特開平５−１３０２１号公報には、エチルシリケート中に分散したＭｇＦ₂ 、ＳｉＯ₂ を有する超微粒子を用いた二層からなる反射防止膜が開示されている。例えば、第一層は、ＭｇＦ₂ ／ＳｉＯ₂ が７／３の層で、第二層は、ＭｇＦ₂ ／ＳｉＯ₂ が１／１の層で、第一層の屈折率が１．４２そして第二層の屈折率が１．４４である。従って、屈折率変化は大きいとは言えず、充分な反射防止効果は得られない。
【０００６】
また、特開平７−９２３０５号公報には、コア部とその周囲のシェル部からなる屈折率１．４２８の超微粒子からなり、空気と微粒子とから形成された表面が凹凸の上層部（低屈折率）と、微粒子のみから形成された下層部とからなる反射防止膜が開示されている。そして、上記超微粒子のコア部が、メタクリル酸メチル、メタクリル酸、トリフルオロエチルアクリレート、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミドから形成され、シェル部がスチレン、アクリル酸、アクリル酸ブチルから形成されている。
【０００７】
更に、特開平７−１６８００６号公報には、空気と微粒子（例、ＭｇＦ₂ ）とから形成された表面が凹凸の上層部（低屈折率）、微粒子のみの中層部（中屈折率）、及び微粒子とバインダーから形成された下層部とからなる反射防止膜が開示されている。
【０００８】
しかしながら、前記の特開平２−２４５７０２号公報、特開平５−１３０２１号公報、特開平７−９２３０５号公報及び特開平７−１６８００６号公報に記載の反射防止膜は、空気に対する屈折率が膜厚方向に徐々に変化する原理を利用したものである。これらの反射防止膜は、その作成に、煩雑な操作と、熟練した技術が必要であり、また得られる膜も満足な反射防止効果が得られていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、広範な波長領域において一様に低い反射率（反射率１％以下）を示し、同時に膜強度、耐久性、対汚れ付着性、耐熱性に優れた反射防止膜を低コストで、また、大量かつ大面積製造の適性のある方法で提供することにある。また、その反射防止膜を配置した表示装置を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の上述の課題は、
［１］下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の加水分解物および／またはその部分縮合物から少なくとも構成される組成物より形成された低屈折率層（１）を有する反射防止膜であって、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）組成物は（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の少なくとも１種にフッ素原子を有し、フッ素原子は一般式中のＲ^１またはシリル基含有ビニル系樹脂の繰返し単位に含む事を特徴とする反射防止膜により達成された。
（ａ）一般式Ｒ^１Ｓｉ（ＯＲ^２）_３（式中、Ｒ^１は炭素数１〜１０の有機基、Ｒ^２は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基を表す）で表されるオルガノシラン。
（ｂ）一般式Ｒ^１ _２Ｓｉ（ＯＲ^２）_２（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は前記（ａ）で定義された置換基と同じ置換基を表わすが、（ａ）と同じ置換基でなくてもよい）で表されるオルガノシランを（ａ）に対し、５〜１００重量％。
（ｃ）末端あるいは側鎖に加水分解性基および／または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を重合体中に少なくとも１個有するシリル基含有ビニルポリマー樹脂を（ａ）に対し、２〜３００重量％。
【００１１】
本発明における反射防止膜のより好ましい態様は下記［２］〜［４］であり、また、本発明の反射防止膜を配置した表示装置は下記［５］〜［８］である。
［２］上記（ａ）〜（ｃ）を含む組成物に、（ｄ）一般式Ｒ^３ＯＨ（式中、Ｒ^３は炭素数１〜６のアルキル基を示す）で表されるアルコールとＲ^４ＣＯＣＨ_２ＣＯＲ^５（式中、Ｒ^４は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ^５は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜１６のアルコキシ基を示す）で表されるジケトンを配位子とした、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌから選ばれる金属を中心金属とする少なくとも１種の金属キレート化合物を（ａ）に対して０．０１〜５０重量％、（ｅ）有機溶媒、（ｆ）一般式Ｒ^４ＣＯＣＨ_２ＣＯＲ^５（式中、Ｒ^４およびＲ^５は前記に同じ）で表されるβ−ジケトン類および／またはβ−ケトエステル類を（ｄ）の金属キレート化合物１モルに対し２モル以上添加されていることを特徴とする［１］に記載の反射防止膜。
［３］該低屈折率層（１）とそれに隣接して屈折率が１．７以上である高屈折率層（２）からなることを特徴とする［１］または［２］に記載の反射防止膜。
［４］該高屈折率層（２）に隣接し、低屈折率層（１）の反対側に層（３）を有し、更に層（４）を有するものであって、層（３）が層（４）の屈折率と高屈折率層（２）の屈折率の中間の屈折率を有することを特徴とする［１］ないし［３］に記載の反射防止膜。
【００１２】
［５］［１］記載の反射防止膜を配置したことを特徴とする表示装置。
［６］［２］記載の反射防止膜を配置したことを特徴とする表示装置。
［７］［３］記載の反射防止膜を配置したことを特徴とする表示装置。
［８］［４］記載の反射防止膜を配置したことを特徴とする表示装置。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明は、前記［１］に記載した通り（ａ）、（ｂ）、（ｃ）から形成された低屈折率層に特徴があるが、特に組成物を構成する成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）のいずれかにフッ素原子を含有している。
本発明の構成要件を詳細に説明する。
（ａ）成分
（ａ）成分は、一般式Ｒ^１Ｓｉ（ＯＲ^２）_３で表されるオルガノシランであり、本発明の組成物中では、加水分解、縮合して得られる加水分解物および／または部分縮合物となり組成物中における結合剤としての働きをするものである。かかるオルガノシラン中のＲ^１は、炭素数１〜１０の有機基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基などのアルキル基、そのほかγ−クロロプロピル基、ビニル基、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、Ｃ_２Ｆ_５ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、Ｃ_３Ｆ_７ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、Ｃ_２Ｆ_５ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＣＦ_３ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、Ｃ_２Ｆ_５ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、（ＣＦ_３）_２ＣＨＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、３−（パーフルオロシクロヘキシルオキシ）プロピル、Ｈ（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、Ｈ（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、γ−グリシドキシプロピル基、γ−メタクリルオキシプロピル基、γ−メルカプトプロピル基、フェニル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基などが挙げられる。また、オルガノシラン中のＲ^２は、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アセチル基などが挙げられる。
【００１４】
これらのオルガノシランの具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン、CF₃CH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃ 、C₂H₅CH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃、C₂F₅CH₂CH₂Si(OCH₃)₃ 、C₃F₇CH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃、C₂F₅OCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃ 、C₃F₇OCH₂CH₂CH₂Si(OC₂H₅)₃、(CF₃)₂CHOCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃ 、C₄F₉CH₂OCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃、H(CF₂)₄CH₂OCH₂CH₂CH₂Si（OCH₃）₃ 、３−（パーフルオロシクロヘキシルオキシ）プロピルシラン等を挙げることができる。
【００１５】
このうち、フッ素原子を有するオルガノシランが好ましい。また、Ｒ¹ としてフッ素原子を有さないオルガノシランを用いる場合、メチルトリメトキシシランまたはメチルトリエトキシシランを用いる事が好ましい。
上記のオルガノシランは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用する事もできる。
【００１６】
(b) 成分
(b) 成分は、一般式R¹ ₂Si(OR²)₂ （式中、Ｒ¹ およびＲ² は前記(a) 成分に使用されるオルガノシランで定義されたＲ¹ およびＲ² と同じ）で表されるジオルガノシランである。ただし、Ｒ¹ およびＲ² は(a) 成分と同じ置換基でなくてもよい。本発明の組成物中では加水分解、縮合して得られる加水分解物および／または部分縮合物となり、組成物中における結合剤としての働きをするとともに、塗膜を柔軟化し耐アルカリ性を向上させるものである。かかるジオルガノシラン中のＲ¹ およびＲ² は、前記オルガノシランのＲ¹ およびＲ² と同様である。
【００１７】
これらのジオルガノシランの具体例は、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、（ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、〔Ｈ（ＣＦ_２）_６ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２〕_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２ 、（Ｃ_２Ｆ_５ＣＨ_２ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２などを挙げる事ができ、好ましくはフッ素原子を有するオルガノシランである。またＲ^１としてフッ素原子を有さないオルガノシランを用いる場合には、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランが好ましい。
このようなＲ^１ _２Ｓｉ（ＯＲ）_２で表されるオルガノシランは、１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上を併用することもできる。
（ｂ）成分の本発明の組成物中における割合は、（ａ）成分に対して５〜１００重量％、好ましくは１０〜６０重量％であり、１５０重量％を超えると得られる塗膜の密着性、硬化性が低下する。
【００１８】
(c) シリル基含有ビニル系樹脂
(c) シリル基含有ビニル系樹脂は、主鎖がビニル系重合体からなり、末端あるいは側鎖に加水分解性基および／または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を重合体１分子中に少なくとも１個、好ましくは２個以上含有するものであり、該シリル基の多くは、下記一般式
【００１９】
【化１】

【００２０】
（式中、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、アミノキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基などの加水分解性基および／または水酸基、Ｒ⁶ は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のアラルキル基、ａは１〜３の整数である）で表される。
【００２１】
(c) シリル基含有ビニル系樹脂は、（イ）ヒドロシラン化合物を炭素−炭素二重結合を有するビニル系樹脂と反応させることにより製造してもよく、また（ロ）下記一般式
【００２２】
【化２】

【００２３】
（ただし、Ｘ、Ｒ⁶ 、ａは前記に同じ、Ｒ⁷ は重合性二重結合を有する有機基である）で表されるシラン化合物と、各種ビニル系化合物とを重合することにより製造してもよく、その製造方法は限定されるものではない。
【００２４】
ここで、前記（イ）で示される製造方法で使用されるヒドロシラン化合物としては、例えばメチルジクロルシラン、トリクロルシラン、フェニルジクロルシランなどのハロゲン化シラン類；メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシランなどのアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシラン、トリアセトキシシランなどのアシロキシシラン類；メチルジアミノキシシラン、トリアミノキシシラン、ジメチルアミノキシシラン、トリアミノシランなどのアミノシラン類が挙げられる。
【００２５】
また、（イ）で示される製造方法で使用されるビニル系樹脂としては、水酸基を含むビニル系樹脂を除く以外に特に限定はなく、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸などのカルボン酸および無水マレイン酸などの酸無水物；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ化合物；ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、イタコン酸ジアミド、α−エチルアクリルアミド、クロトンアミド、フマル酸ジアミド、マレイン酸ジアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド化合物；アクリロニトリル、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、
【００２６】
【化３】

【００２７】
【化４】

【００２８】
【化５】

【００２９】
などから選ばれるビニル系化合物をアリルメタクリレートのような側鎖に二重結合を有するモノマーと共重合したビニル系樹脂が好ましく、共重合モノマーとして含フッ素モノマーを少くとも１種用いたものが特に好ましい。
【００３０】
一方、（ロ）で示される製造方法で使用されるシラン化合物としては、次のものが挙げられる。
【００３１】
【化６】

【００３２】
【化７】

【００３３】
また、（ロ）で示される製造方法で使用されるビニル系化合物としては、前記（イ）の製造方法でビニル系樹脂の重合時に用いられるビニル系化合物を使用することが可能であるが、かかる（イ）の製造方法に記載された以外に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシビニルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどの水酸基を含むビニル系化合物を挙げることもできる。また、含フッ素モノマーを１種用いたものが特に好ましい。
【００３４】
以上のようなシリル基含有ビニル系樹脂の好ましい具体例としては、例えば下記一般式
【００３５】
【化８】

【００３６】
（式中、Ｒ⁸ 、Ｒ¹⁰は水素原子、フッ素原子またはメチル基、Ｒ⁹ は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、アリル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｎ−ペンテル、ｎ−ヘキシル、ベンジル、(CF₃)₂CH- 、CF₃CH₂- 、C₇F₁₅CH₂- 、C₂F₁₅CH₂CH₂-、等の(a) 成分で説明したフッ素原子を含むアルキル基）を表し、Ｒ¹¹はメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などの炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ¹²はＲ⁹ と同様であり、ｍ／（１＋ｍ）＝０．０１〜０．４、好ましくは０．０２〜０．２である）で表されるトリアルコキシシリル基含有アクリル重合体を挙げることができる。このシリル基含有ビニル系樹脂の数平均分子量は、好ましくは2,000 〜100,000 、さらに好ましくは4,000 〜50,000である。
【００３７】
以上のような本発明に使用される(c) シリル基含有ビニル系樹脂の具体例としては、鐘淵化学工業（株）製、カネカゼムラックや下記のポリマーを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
Ｐ−１ メチルメタクリレート／γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（９０／１０：重量比）
Ｐ−２ メチルメタクリレート／γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（８５／１５：重量比）
Ｐ−３ メチルメタクリレート／γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（８０／２０：重量比）
Ｐ−４ メチルメタクリレート／γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（７０／３０：重量比）
Ｐ−５ メチルメタクリレート／エチルアクリレート／γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（５０／３５／１５：重量比）
【００３９】
Ｐ−６ エチルメタクリレート／γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（８５／１５：重量比）
Ｐ−７ ｎ−ブチルメタクリレート／スチレン／γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（５０／３５／１５：重量比）
Ｐ−８ メチルメタクリレート／メチルアクリレート／γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（３５／４０／１５：重量比）
Ｐ−９ メチルメタクリレート／メチルアクリレート／γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（４０／４０／２０：重量比）
Ｐ−10 メチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／ビニルトリメトキシシラン（６０／３０／１０：重量比）
【００４０】
Ｐ−11 FM-1／γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（８５／１５：重量比）
Ｐ−12 FM-4／γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（９０／１０：重量比）
Ｐ−13 FM-4／γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（８５／１５：重量比）
Ｐ−14 FM-4／γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（７０／３０：重量比）
Ｐ−15 FM-4/FM-7/γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（３０／５５／１５：重量比）
【００４１】
Ｐ−16 FM-2/FM-4/γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（３０／５０／２０：重量比）
Ｐ−17 FM-3/FM-4/γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（２５／６０／１５：重量比）
Ｐ−18 FM-4／メチルメタクリレート／γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（６０／２５／１５：重量比）
Ｐ−19 FM-7／メチルメタクリレート／γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（４０／４５／１５：重量比）
Ｐ−20 FM-4／メチルメタクリレート／ビニルトリメトキシシラン（６５／２０／１５：重量比）
(c) シリル基含有ビニル系樹脂の組成物中の割合は、(a) 成分の原料である(a′) オルガノシランに対し、２〜３００重量％、好ましくは５〜２００重量％、さらに好ましくは１０〜１００重量％であり、２重量％未満では、得られる塗膜の耐アルカリ性が低く、一方３００重量％を超えると得られる塗膜の耐久性の悪化を招く。
【００４２】
本発明の低屈折率層は上述の方法で調製した有機珪素を主成分とする網目高分子構造により形成されている。この網目構造を構築する主成分（モノマー）は上述の(a) ないし(c) の化合物である。これら有機珪素モノマー化合物の本発明における好ましい組み合わせについて下記および実施例に例示する。混合比は使用した各化合物の重量(g) を示す。
【００４３】
ＳＰ−１
メチルトリメトキシシラン １０ｇ、ジメチルジメトキシシラン ５ｇ、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン ２ｇ、上記化合物Ｐ−２２．５ｇ
ＳＰ−２
メチルトリメトキシシラン １２ｇ、ジメチルジエトキシシラン ８ｇ、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン ２ｇ、上記化合物Ｐ−２３ｇ
ＳＰ−３
エチルトリエトキシシラン １５ｇ、ジメチルジエトキシシラン ５ｇ、３，３，３−トリフルオロブチルトリエトキシシラン ２ｇ 上記化合物Ｐ−２ ２ｇ
ＳＰ−４
メチルトリメトキシシラン １０ｇ、ジメチルジメトキシシラン ５ｇ、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン ２ｇ、上記化合物Ｐ−２１．５ｇ
ＳＰ−５
メチルトリメトキシシラン １０ｇ、ジメチルジメトキシシラン ５ｇ、３−パーフルオロエトキシプロピルトリメトキシシラン ５ｇ、上記化合物Ｐ−５２．５ｇ
ＳＰ−６
エチルトリメトキシシラン ２０ｇ、３，３，３−トリフルオロブチルトリエトキシシラン ７ｇ、ビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジエトキシシラン ５ｇ、上記化合物Ｐ−７ ３ｇ
ＳＰ−７
テトラエトキシシラン ２ｇ、メチルトリメトキシシラン １０ｇ、ジメチルジメトキシシラン ５ｇ、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン ２ｇ、上記化合物Ｐ−２ ２．５ｇ
ＳＰ−８
シクロヘキシルトリメトキシシラン １８ｇ、ビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリエトキシシラン １２ｇ、テトラエトキシシラン ３ｇ、上記化合物Ｐ−１２ ５ｇ
ＳＰ−９
メチルトリメトキシシラン １２ｇ、ジメチルジプロポキシシラン １０ｇ、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン ５ｇ、上記化合物Ｐ−８ ２．５ｇ
ＳＰ−10
メチルトリエトキシシラン １２ｇ、ジメチルジメトキシシラン ５ｇ、ビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン ５ｇ、上記化合物Ｐ−８ ４．５ｇ
【００４４】
(d) 金属キレート化合物
本発明の(d) 金属キレート化合物は、一般式Ｒ³ ＯＨ（式中、Ｒ³ は炭素数１〜６のアルキル基を示す）、で表されるアルコールとＲ⁴ ＣＯＣＨ₂ ＣＯＲ⁵ （式中、Ｒ⁴ は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ⁵ は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜１６のアルコキシ基を示す）で表されるジケトンを配位子とした、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌから選ばれる金属を中心金属とするものであれば特に制限なく好適に用いることができる。この範疇であれば、２種以上の金属キレート化合物を併用しても良い。
本発明の(d) 金属キレート化合物は、一般式 Zr(OR³)_p1(R⁴COCHCOR⁵)_p2、Ti (OR³)_q1(R⁴COCHCOR⁵)_q2および Al(OR³)_r1(R⁴COCHCOR⁵)_r2で表される化合物群から選ばれるものが好ましく、前記(a) 〜(b) 成分と(c) シリル基含有ビニル系樹脂との縮合反応を促進する作用をなす。
【００４５】
(d) 金属キレート化合物中のＲ³ およびＲ⁴ は、同一または異なってもよく炭素数１〜６のアルキル基、具体的にはエチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、sec −ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、フェニル基などである。また、Ｒ⁵ は、前記と同様の炭素数１〜６のアルキル基のほか、炭素数１〜１６のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、sec −ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ラウリル基、ステアリル基などである。また、(d) 金属キレート化合物中のｐ₁ 〜ｒ₂ は４あるいは６座配位となる様に決定される整数を表す。
【００４６】
これらの(d) 金属キレート化合物の具体例としては、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシトリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウムなどのチタニウムキレート化合物；ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、ジイソプロポキシアセチルアセトナートアルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物などが挙げられる。これらの(d) 金属キレート化合物のうち好ましいものは、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムである。これらの(d) 金属キレート化合物は、１種単独であるいは２種以上混合して使用することができる。また、(d) 成分としては、これらの金属キレート化合物の部分加水分解物を使用することもできる。
【００４７】
(d) 金属キレート化合物の組成物中の割合は、(a) 成分の原料である(a′) オルガノシランに対し、０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜５０重量％、さらに好ましくは０．５〜１０重量％であり、０．０１重量％未満では、(a) 〜(b) 成分と(c) 成分との共重合体の作成が不充分であり、塗膜の耐久性が悪化し、一方５０重量％を超えると、組成物の保存安定性が悪化し、また得られる塗膜にクラックが発生する場合があり好ましくない。
【００４８】
(e) 有機溶媒
(e) 有機溶媒は主として(a) 〜(d) 成分を均一に混合させ、本発明の組成物の固形分を調整すると同時に、種々の塗装方法に適用できるようにし、組成物の分散安定性および保存安定性を向上させるものである。この(e) 有機溶媒としては(a) 〜(d) 成分を均一に混合させるものであれば特に限定されないが、例えばアルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類なとが好適である。
【００４９】
このうち、アルコール類としては、例えば１価アルコールまたは２価アルコールを挙げることができ、このうち１価アルコールとしては炭素数１〜８の飽和脂肪族アルコールが好ましい。これらのアルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、sec −ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテルなどを挙げることができる。
【００５０】
また、芳香族炭化水素類の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを、エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど、ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどを、エステル類の具体例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレンなどを挙げることができる。これらの(e) 有機溶媒は、１種単独であるいは２種以上を混合して使用することもできる。(e) 有機溶媒の組成物中の割合は特に限定されるものではなく、全固形分濃度を使用目的に応じて調節する量が用いられる。
【００５１】
(f) 成分
本発明で使用される(f) 成分は、一般式R⁴COCH₂COR⁵ で表されるβ−ジケトン類および／またはβ−ケトエステル類であり、本発明の組成物の安定性向上剤として作用するものである。すなわち、前記(a) 〜(e) 成分を主成分とする組成物中に存在する(d) 金属キレート化合物（ジルコニウム、チタニウムおよび／またはアルミニウム化合物）中の金属原子に配位することにより、これらの金属キレート化合物による(a) 〜(b) 成分および／または(c) 成分の縮合反応を促進する作用を抑制し、得られる組成物の保存安定性を向上させるものと考えられる。(f) 成分を構成するＲ⁴ およびＲ⁵ は、前記(d) 金属キレート化合物を構成するＲ⁴ およびＲ⁵ と同様である。
【００５２】
この(f) β−ジケトン類および／またはβ−ケトエステル類の具体例としては、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸−ｉ−プロピル、アセト酢酸−ｎ−ブチル、アセト酢酸−sec-ブチル、アセト酢酸−ｔ−ブチル、２，４−ヘキサン−ジオン、２，４−ヘプタン−ジオン、３，５−ヘプタン−ジオン、２，４−オクタン−ジオン、２，４−ノナン−ジオン、５−メチル−ヘキサン−ジオンなどを挙げることができる。これらのうち、アセト酢酸エチルおよびアセチルアセトンが好ましく、特にアセチルアセトンが好ましい。これらのβ−ジケトン類および／またはβ−ケトエステル類は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することもできる。かかる(f) β−ジケトン類および／またはβ−ケトエステル類は、(d) 金属キレート化合物１モルに対し２モル以上、好ましくは３〜２０モルであり、２モル未満では得られる組成物の保存安定性に劣るものとなる。
【００５３】
なお、本発明の好ましい組成物は、前記(a) 〜(f) 成分を主成分とするが、通常、(a) 〜(e) 成分を含有する組成物を調製する際に(a) 成分を構成する(a′) オルガノシランおよび／または(b) 成分を構成する(b′) ジオルガノシランの加水分解・縮合用として水を添加する。水の使用量は、(a′) オルガノシラン１モルに対し、通常、１．２〜３．０モル、好ましくは１．３〜２．０モル、また(b′) ジオルガノシラン１モルに対し、通常、０．８〜２．０モル、好ましくは０．９〜１．５モル程度である。
【００５４】
本発明の好ましい組成物は、前記(a) 〜(f) 成分を含有してなるが、その全固形分濃度は、１〜５０重量％、好ましくは３〜４０重量％であり、５０重量％を超えると、組成物の保存安定性が悪化して好ましくない。
【００５５】
なお、本発明の組成物には、得られる塗膜の硬度向上を目的としてコロイド状シリカを添加することも可能である。このコロイド状シリカとしては、水分散コロイド状シリカ、メタノールもしくはイソプロピルアルコールなどの有機溶媒分散コロイド状シリカを挙げることができる。
【００５６】
また、本発明の組成物には、得られる塗膜の着色、凹凸性の付与、下地への紫外線透過防止、防蝕性の付与、耐熱性などの諸特性を発現させるために、別途、充填材を添加・分散させることも可能である。この充填材としては、例えば有機顔料、無機顔料などの非水溶性の顔料または顔料以外の粒子状、繊維状もしくは鱗片状の金属および合金ならびにこれらの酸化物、水酸化物、炭化物、窒化物、硫化物などが挙げられる。この充填材の具体例としては、粒子状、繊維状もしくは鱗片状の鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、銀、亜鉛、フェライト、カーボンブラック、ステンレス鋼、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化コバルト、合成ムライト、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、クレー、ケイソウ土、消石灰、石膏、タルク、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、雲母、亜鉛緑、クロム緑、コバルト緑、ビリジアン、ギネー緑、コバルトクロム緑、シェーレ緑、緑上、マンガン緑、ピグメントグリーン、群青、紺青、ピグメントグリーン、岩群青、コバルト青、セルリアンブルー、ホウ酸銅、モリブデン青、硫化銅、コバルト紫、マルス紫、マンガン紫、ピグメントバイオレット、亜酸化鉛、鉛酸カルシウム、ジンクエロー、硫化鉛、クロム黄、黄土、カドミウム黄、ストロンチウム黄、チタン黄、リサージ、ピグメントエロー、亜酸化銅、カドミウム赤、セレン赤、クロムバーミリオン、ベンガラ、亜鉛白、アンチモン白、塩基性硫酸鉛、チタン白、リトポン、ケイ酸鉛、酸化ジルコン、タングステン白、鉛亜鉛華、バンチソン白、フタル酸鉛、マンガン白、硫酸鉛、黒鉛、ボーン黒、ダイヤモンドブラック、サーマトミック黒、植物性黒、チタン酸カリウムウィスカー、二硫化モリブデンなどを挙げることができる。
【００５７】
これらの充填材の平均粒径または平均長さは、通常、５〜５００nm、好ましくは１０〜２００nmである。充填材を用いる場合の組成物中の割合は、(a) 〜(f) 成分の全固形分１００重量部に対し、１０〜３００重量部程度である。また、本発明の組成物をより速く硬化させるにあたっては、硬化条件により硬化促進剤を使用してもよく、比較的低い温度で硬化させるためには、硬化促進剤を併用する方が効果的である。
【００５８】
かかる硬化促進剤としては、ナフテン酸、オクチル酸、亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸などのアルカリ金属塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ性化合物；アルキルチタン酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸などの酸性化合物；エチレンジアミン、ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ピペリジン、ピペラジン、メタフェニレンジアミン、エタノールアミン、トリエチルアミン、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる各種変性アミン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシランなどのアミン系化合物、(C₄H₉)₂Sn(OCOC₁₁H₂₃)₂ 、(C₄H₉)₂Sn(OCOCH=CHCOOCH₃)₂、(C₄H₉)₂Sn(OCOCH=CHCOOC₄H₉)₂ 、(C₈H₁₇)₂Sn(OCOC₁₁H₂₃)₂、(C₈H₁₇)₂Sn(OCOCH=CHCOOCH₃)₂ 、(C₈H₁₇)₂Sn(OCOCH=CHCOOC₄H₉)₂、(C₈H₁₇)₂Sn(OCOCH=CHCOOC₈H₁₇)₂ 、Sn(OCOCC₈H₁₇)₂などのカルボン酸型有機スズ化合物；(C₄H₉)₂Sn(SCH₂COOC₈H₁₇)₂、(C₄H₉)₂Sn(SCH₂COOC₈H₁₇)₂、(C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂COOC₈H₁₇)₂ 、(C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂CH₂COOC₈H₁₇)₂、(C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂COOC₈H₁₇)₂ 、(C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂COOC₁₂H₂₅)₂、
【００５９】
【化９】

【００６０】
などのメルカプチド型有機スズ化合物；
【００６１】
【化１０】

【００６２】
などのスルフィド型有機スズ化合物；
【００６３】
(C₄H₉)₂SnO、(C₈H₁₇)₂SnO 、または(C₄H₉)₂SnO、(C₈H₁₇)₂SnO などの有機スズオキサイドとエチルシリケート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジオクチルなどのエステル化合物との反応生成物などの有機スズ化合物などが使用される。これらの硬化促進剤の組成物中における割合は、本発明の組成物の固形分に対して、通常、０．１〜１５重量％、好ましくは０．５〜１０重量％用いられる。
【００６４】
なお、本発明の組成物には、そのほかオルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル、テトラエトキシシランなどの公知の脱水剤、各種界面活性剤、前記以外のシランカップリング剤、チタンカップリング剤、染料、分散剤、増粘剤、レベリング剤などの添加剤を添加することもできる。
【００６５】
さらに、本発明の組成物中には、前記(e) 有機溶媒以外の有機溶剤を含有させることができ、かかる有機溶剤としては、前記(a) 〜(d) 成分を混合した際に、沈澱を生起しない溶剤であればどのようなものでもよく、一般の塗料、コーティング剤などに用いられる脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ケトンエーテル類、ケトンエステル類、エステルエーテル類などを挙げることができ、この具体例としては例えばベンゼン、トルエン、キシレン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソアミルなどである。これらの有機溶剤は、本発明の組成物１００重量部に対し、通常、１００重量部以下程度使用される。
【００６６】
本発明の組成物を調製するに際しては、まず前記(a) 〜(e) 成分を含有する組成物を調製し、これに(f) 成分を添加する方法であれば如何なる方法でもよいが、例えば下記▲１▼〜▲３▼の調製方法が好ましい。
▲１▼ (a)成分を構成する(a′) オルガノシラン、(b) 成分を構成する(b′) ジオルガノシラン、(c) シリル基含有ビニル系樹脂、(d) 金属キレート化合物および(e) 有機溶媒からなる溶液に、(a′) オルガノシラン１モルに対し１．２〜３モルの水、(b′) ジオルガノシラン１モルに対して０．８〜２モルの水を加えて加水分解・縮合反応を行い、(a) 〜(e) 成分からなる組成物を形成させたのち、(f) β−ジケトン類および／またはβ−ケトエステル類を添加する方法。
【００６７】
▲２▼ (a)成分を構成する(a′) オルガノシラン、(b) 成分を構成する(b′) ジオルガノシランおよび(e) 有機溶媒からなる溶液に、(a′) オルガノシラン１モルに対し１．２〜３モルの水、(b′) ジオルガノシラン１モルに対して０．８〜２モルの水を加えて加水分解・縮合反応を行い、次いで(c) シリル基含有ビニル系樹脂、(d) 金属キレート化合物を加えて混合し、さらに縮合反応を行い、(a) 〜(e) 成分からなる組成物を形成したのち、(f) 成分を添加する方法。
▲３▼ (a ′) オルガノシラン、(b′) ジオルガノシラン、(d) 金属キレート化合物、(e) 有機溶媒からなる溶液に、(a′) オルガノシラン１モルに対し１．２〜３モルの水、(b′) ジオルガノシラン１モルに対して０．８〜２モルの水を加えて加水分解・縮合反応を行い、次いで(c) シリル基含有ビニル系樹脂を加えて混合し、さらに縮合反応を行い、(a) 〜(e) 成分からなる組成物を形成したのち、(f) 成分を添加する方法。
【００６８】
本発明の組成物を、カーテンフローコート、ディップコート、スピンコート、ロールコート等の塗布法によって、透明フィルムあるいは高または中屈折率層等に塗布し、常温での乾燥、あるいは３０〜２００℃程度の温度で１分〜１００時間程度加熱することにより、低屈折率層は形成される。
【００６９】
本発明の反射防止膜は、上記の組成物を塗設して形成された低屈折率層(1) が、それよりも高い屈折率を有する高屈折率層(2) の上に形成され、２層以上の層より構成されることが好ましい。低屈折率層に隣接する高屈折率層の屈折率として、１．７以上が好ましく、特に１．７５以上が好ましい。また、これらの層が支持体、好ましくは透明フィルム上に塗設されていることが好ましい。
【００７０】
また、本発明の反射防止膜は、上記の組成物を塗設して形成された低屈折率層(1) が、それよりも高い屈折率を有する高屈折率層(2) の上に形成され、高屈折率層(2) に隣接し、低屈折率層(1) の反対側に中屈折率層(3) が、さらに層(4) （支持体下塗など）の屈折率と高屈折率層の屈折率の中間の屈折率を有する中屈折率層の上に高屈折率層が形成された４層より構成されることが特に好ましい。低屈折率層に隣接する高屈折率層の屈折率として、１．７以上が好ましく、特に１．７５以上が好ましい。また、これらの層が支持体、好ましくは透明フィルム上に塗設されていることが好ましい。
【００７１】
本発明の反射防止膜の代表例を図１に示す。高屈折率層１２が透明フィルム（支持体）１３上に形成され、さらに低屈折率層１１が高屈折率層１２上に形成されている。反射防止膜を構成する層数の増加は、通常反射防止膜が適用可能な光の波長範囲を拡大する。これは、金属化合物を用いる従来の多層膜の形成原理に基づくものである。
【００７２】
上記二層を有する反射防止膜では、高屈折率層１２及び低屈折率層１１がそれぞれ下記の条件(1) 及び(2) を一般に満足する。
mλ／４×０．７＜ｎ1 ｄ1 ＜ mλ／４×１．３ (1)
nλ／４×０．７＜ｎ2 ｄ2 ＜ nλ／４×１．３ (2)
上記式に於て、ｍは正の整数（一般に、１、２又は３）を表し、ｎ１は高屈折率層の屈折率を表し、ｄ１は高屈折率層の層厚（nm）を表し、ｎは正の奇数（一般に、１）を表し、ｎ２は低屈折率層の屈折率を表し、そしてｄ２は低屈折率層の層厚（nm）を表す。
高屈折率層の屈折率ｎ１は、一般に透明フィルムより少なくとも０．０５高く、そして、低屈折率層の屈折率ｎ２は、一般に高屈折率層の屈折率より少なくとも０．１低くかつ透明フィルムより少なくとも０．０５低い。更に、高屈折率層の屈折率ｎ１は、一般に１．７〜２．２の範囲にある。
上記条件(1) 及び(2) は、従来から良く知られた条件であり、例えば、特開昭５９−５０４０１号公報に記載されている。
【００７３】
本発明の反射防止膜の他の代表例を図２に示す。下塗層２０と中屈折率層２２が透明フィルム（支持体）２３上に形成され、高屈折率層２４が中屈折層２２上に形成され、さらに低屈折率層２１が高屈折率層２４上に形成されている。中屈折層率２２の屈折率は、高屈折率層２４と下塗層２０との間の値を有する。図２の反射防止膜は、図１の反射防止膜に比較して、更に適用可能な光の波長領域が拡がっている。
【００７４】
三層を有する反射防止膜の場合、中、高及び低屈折率層がそれぞれ下記の条件(3) 〜(5) を一般に満足する。
ｈλ／４×０．７＜ｎ3 ｄ3 ＜ｈλ／４×１．３ (3)
ｋλ／４×０．７＜ｎ4 ｄ4 ＜ｋλ／４×１．３ (4)
ｊλ／４×０．７＜ｎ5 ｄ5 ＜ｊλ／４×１．３ (5)
上記式に於て、ｈは正の整数（一般に、１、２又は３）を表し、ｎ３は中屈折率層の屈折率を表し、ｄ３は中屈折率層の層厚（nm）を表し、ｋは正の整数（一般に、１、２又は３）を表し、ｎ４は高屈折率層の屈折率を表し、ｄ４は高屈折率層の層厚（nm）を表し、ｊは正の奇数（一般に、１）を表し、ｎ５は低屈折率層の屈折率を表し、そしてｄ５は低屈折率層の層厚（nm）を表す。
中屈折率層の屈折率ｎ３は、一般に１．５〜１．７の範囲にあり、高屈折率層の屈折率ｎ４は、一般に１．７〜２．２の範囲にある。
【００７５】
本発明の反射防止膜は、一般に、支持体とその上に設けられた低屈折率層からなる。支持体は通常、透明フィルムである。透明フィルムを形成する材料としては、セルロース誘導体（例、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース及びニトロセルロース）、ポリアミド、ポリカーボネート（例、米国特許第３，０２３，１０１号に記載のもの）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４′−ジカルボキシレート及び特公昭４８−４０４１４号公報に記載のポリエステル）、ポリスチレン、ポリオレフィン（例、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリメチルペンテン）、ポリメチルメタクリレート、シンジオタクチックポリスチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド及びポリオキシエチレンを挙げることができる。トリアセチルセルロース、ポリカーボネート及びポリエチレンテレフタレートが好ましい。
透明フィルムの屈折率は１．４０〜１．６０が好ましい。
【００７６】
本発明の反射防止膜が、多層膜である場合、一般に、低屈折率層は、低屈折率層より高い屈折率を有する少なくとも一層の層（即ち、前記の高屈折率層、中屈折率層）と共に用いられる。
上記より高い屈折率を有する層を形成するための有機材料としては、熱可塑性樹脂（例、ポリスチレン、ポリスチレン共重合体、ポリカーボネート、ポリスチレン以外の芳香環、複素環、脂環式環状基を有するポリマー、またはフッ素以外のハロゲン基を有するポリマー）；熱硬化性樹脂組成物（例、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ないしエポキシ樹脂などを硬化剤とする樹脂組成物）；ウレタン形成性組成物（例、脂環式ないしは芳香族イソシアネートおよびポリオールの組み合わせ）；およびラジカル重合性組成物（上記の化合物（ポリマー等）に二重結合を導入することにより、ラジカル硬化を可能にした変性樹脂またはプレポリマーを含む組成物）などを挙げることができる。高い皮膜形成性を有する材料が好ましい。
上記より高い屈折率を有する層は、有機材料中に分散した無機系微粒子も使用することができる。
上記に使用される有機材料としては、一般に無機系微粒子が高屈折率を有するため有機材料単独で用いられる場合よりも低屈折率のものも用いることができる。そのような材料として、上記に述べた有機材料の他、アクリル系を含むビニル系共重合体、ポリエステル、アルキド樹脂、繊維素系重合体、ウレタン樹脂およびこれらを硬化せしめる各種の硬化剤、硬化性官能基を有する組成物など、透明性があり無機系微粒子を安定に分散せしめる各種の有機材料を挙げることができる。
【００７７】
さらに有機置換されたケイ素系化合物をこれに含めることができる。これらのケイ素系化合物は一般式：
Ｒ⁵¹ _m Ｒ⁵² _n ＳｉＺ_(4-m-n)
（ここでＲ⁵¹及びＲ⁵²は、それぞれアルキル基、アルケニル基、アリル基、またはハロゲン、エポキシ、アミノ、メルカプト、メタクリロイルないしシアノで置換された炭化水素基を表し、Ｚは、アルコキシル基、アルコキシアルコキシル基、ハロゲン原子ないしアシルオキシ基から選ばれた加水分解可能な基を表し、ｍ＋ｎが１または２である条件下で、ｍ及びｎはそれぞれ０、１または２である。）
で表される化合物ないしはその加水分解生成物である。
【００７８】
これらに分散される無機系微粒子の好ましい無機化合物としては、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、アンチモンなどの金属元素の酸化物を挙げることができる。これらの化合物は、微粒子状で、即ち粉末ないしは水および／またはその他の溶媒中へのコロイド状分散体として、市販されている。これらをさらに上記の有機材料または有機ケイ素化合物中に混合分散して使用する。
【００７９】
上記より高い屈折率を有する層を形成する材料として、被膜形成性で溶剤に分散し得るか、それ自身が液状である無機系材料（例、各種元素のアルコキシド、有機酸の塩、配位性化合物と結合した配位化合物（例、キレート化合物）、活性無機ポリマー）を挙げることができる。
これらの好適な例としては、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｉ−プロポキシド、チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトラ−sec −ブトキシド、チタンテトラ−tert−ブトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ−ｉ−プロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、アンチモントリエトキシド、アンチモントリブトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラ−ｉ−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−sec −ブトキシド及びジルコニウムテトラ−tert−ブトキシドなどの金属アルコレート化合物；ジイソプロポキシチタニウムビス（アセチルアセトネート）、ジブトキシチタニウムビス（アセチルアセトネート）、ジエトキシチタニウムビス（アセチルアセトネート）、ビス（アセチルアセトンジルコニウム）、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムジ−ｎ−ブトキシドモノエチルアセトアセテート、アルミニウムジ−ｉ−プロポキシドモノメチルアセトアセテート及びトリ−ｎ−ブトキシドジルコニウムモノエチルアセトアセテートなどのキレート化合物；さらには炭素ジルコニールアンモニウムあるいはジルコニウムを主成分とする活性無機ポリマーなどを挙げることができる。上記に述べた他に、屈折率が比較的低いが上記の化合物と併用できるものとしてとくに各種のアルキルシリケート類もしくはその加水分解物、微粒子状シリカとくにコロイド状に分散したシリカゲルも使用することができる。
【００８０】
本発明の反射防止膜は、表面にアンチグレア機能（即ち、入射光を表面で散乱させて膜周囲の景色が膜表面に移るのを防止する機能）を有するように処理することができる。例えば、このような機能を有する反射防止膜は、透明フィルムの表面に微細な凹凸を形成し、そしてその表面に反射防止膜（例、低屈折率層等）を形成することにより得られる。上記微細な凹凸の形成は、例えば、無機又は有機の微粒子を含む層を透明フィルム表面に形成することにより行なわれる。５０nm〜２μm の粒径を有する微粒子を低屈折率層形成塗布液に、０．１〜５０重量％の量で導入し、反射防止膜の最上層に凹凸を形成しても良い。アンチグレア機能を有する（即ち、アンチグレア処理された）反射防止膜は、一般に３〜３０％のヘイズを有する。
【００８１】
本発明の反射防止膜（アンチグレア機能を有する反射防止膜が好ましい）は、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エクレトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、陰極管表示装置（ＣＲＴ）等の画像表示装置に組み込むことができる。このような反射防止膜を有する画像表示装置は、入射光の反射が防止され、視認性が格段に向上する。
本発明の反射防止膜を備えた液晶表示装置（ＬＣＤ）は、たとえば、下記の構成を有する。
透明電極を有する一対の基板とその間に封入されたネマチック液晶からなる液晶セル、及び液晶セルの両側に配置された偏光板からなる液晶表示装置であって、少なくとも一方の偏光板が表面に本発明の反射防止膜を備えている液晶表示装置。
【００８２】
本発明においては、中間層としてハードコート層、防湿防止層、帯電防止層等を、透明フィルム上に設けることもできる。ハードコート層としては、アクリル系、ウレタン系、エポキシ系のポリマー及び／又はオリゴマー及びモノマー（例、紫外線硬化型樹脂）の他に、シリカ系の材料も使用することができる。
【００８３】
【実施例】
以下に実施例を挙げ本発明を更に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例中、部および％は、特に断らない限り重量基準である。
【００８４】
(1) シリル基含有ビニル系樹脂（Ｐ−12）の調製
還流冷却器、攪拌機を装着した１リットル三ツ口フラスコに、フッ素モノマーＦＭ−４を３２．４ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３．６ｇを入れ、窒素気流下７５℃に加熱攪拌した。２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬（株）よりＶ−６５の名称で市販）４．８ｇとメチルエチルケトン２５mlの混合溶液を添加すると同時に、２９１．６ｇのＦＭ−４、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３２．４ｇ、１９．２ｇのＶ−６５よりなる混合溶液の滴下を開始し、等速で６時間かけて滴下した。滴下終了後、４．８ｇのＶ−６５と２５mlのメチルエチルケトン溶液を加え、７５℃でさらに４時間加熱攪拌を行ったのちメチルエチルケトン２８０mlを加え、冷却する事により標記Ｐ−１２の溶液６４０ｇを得た。固形分含量は５４．０％、得られたポリマーのゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算数平均分子量は８，３００であった。
【００８５】
(2) 低屈折率層組成物の調製
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器、(a) メチルトリメトキシシラン１００ｇ、(b) ジメチルジメトキシシラン５０ｇ、(c) シリル基含有ビニル樹脂（固形分５０％に調製）５０ｇ、(d) ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート２０ｇ（０．０７モル当量）、(e) ｉ−プロパノール４０ｇを加え混合したのち、イオン交換水３０部を加え、６０℃で４時間反応させたのち、室温まで冷却し、(f) アセチルアセトン２０ｇ（０．２モル当量）を添加し、低屈折率層組成物Ａを得た。同様の反応器を用い、表１に示す組成物Ｂ〜Ｆ、Ｘ、Ｙを得た。
【００８６】
【表１】

【００８７】
(3) 第１層（ハードコート層）の塗設
２５重量部のジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート（商品名：ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）、２５重量部のウレタンアクリレートオリゴマー（商品名：ＵＶ−６３００Ｂ、日本合成化学工業（株）製）、２重量部の光重合開始剤（商品名：イルガキュアー９０７、チバ−ガイギー社製）及び０．５重量部の増感剤（商品名：カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）を５０重量部のメチルエチルケトンに溶解した塗布液を、９０μm の厚みを有するＴＡＣフィルム上にワイヤーバーを用いて塗布し、次いで塗布膜に紫外線照射してハードコート層（屈折率：１．５３、層厚：５μm ）を形成した。
【００８８】
(4) 第２層（中屈折率層）の塗設
ＴｉＯ₂ の微分散液とバインダーとしてポリメチルメタクリレート（屈折率：１．４８）を含む塗布液（固形分：２重量％、ＴｉＯ₂ ／バインダー＝２２／７８、重量比）を、ハードコート層の上にワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃で乾燥して、中屈折率層（屈折率：１．６２、層厚：７８nm）を形成した。
(5) 第３層（高屈折率層）の塗設
ＴｉＯ₂ の微分散液と上記バインダーを含む塗布液（固形分：２重量％、ＴｉＯ₂ ／バインダー＝６８／３２、重量比）を、中屈折率層の上にワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃で乾燥して、高屈折率層（屈折率：２．００、層厚：１２７nm）を形成した。
【００８９】
(6) 第４層（低屈折率層）の塗設
上記の表１の組成物を高屈折率層の上にワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃１時間乾燥して低屈折率層（層厚：９３nm）を形成した。層の屈折率は１．３〜１．５の範囲であった。
【００９０】
(7) 塗設フィルムの性能評価
こうして得られた第１〜４層を塗設してフィルムについて、表面反射率（光波長４００〜８００nmの平均反射率）および膜表面強度の測定を実施した。膜表面強度は、指先、ティッシュ、消しゴム、爪先でそれぞれこすり、目視観察し、指先こすりで傷付くものを０、ティッシュでこすり傷付くものを１、消しゴムこすりで傷付くものを２、爪先こすりで傷付くものを３、どの方法でも傷が認められないものを４とした。結果を表２に示した。
【００９１】
【表２】

【００９２】
本実施例から明らかなように、本発明の反射防止膜は非常に低い表面反射率と広い波長領域を有し、かつ十分に強靱な膜強度を有していることがわかる。また、指紋跡もティッシュふき取りで容易に消す事ができ耐汚れ付着性も良好であった。一方、比較例では表面反射率あるいは膜強度が不十分であった。
【００９３】
(8) （反射防止フィルムを設置した表示装置の作成）
上記実施例で作成した実施例１〜５、比較例１の反射防止フィルムを日本電気株式会社より入手したパーソナルコンピューターＰＣ９８２１ＮＳ／３４０Ｗの液晶ディスプレイ表面に貼り付け、表面装置サンプルを作成し、その表面反射による風景映り込み程度を目視にて評価した。
本発明の実施例１〜５の反射防止フィルムを設置した表示装置は周囲の風景映り込みが殆どなく、快適な視認性を示したのに対し、比較例１のフィルムを設置した表示装置は周囲の映り込みが多く、視認性が劣るものであった。
【００９４】
【発明の効果】
本発明では、有機ポリマーとアルコキシシランの縮重合反応により得られた組成物により低屈折率層を作成し、さらにそれに隣接した高屈折率層の屈折率を１．７以上とすることにより、良好な光学特性、膜強度に優れた、安価で面積の大きい反射防止膜を製造適性を有した形で提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の反射防止膜の代表的な一例の断面図を示す。
【図２】本発明の反射防止膜の代表的な別の一例の断面図を示す。
【符号の説明】
１１、２１：低屈折率層
１２、２４：高屈折率層
２２：中屈折率層
１３、２３：透明フィルム
２０：下層層

Claims (5)

1. 下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の加水分解物および／またはその部分縮合物から少なくとも構成される組成物より形成された低屈折率層（１）を有する反射防止膜であって、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）組成物は（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の少なくとも１種にフッ素原子を有し、フッ素原子は一般式中のＲ^１またはシリル基含有ビニル系樹脂の繰返し単位に含む事を特徴とする反射防止膜。
   （ａ）一般式Ｒ^１Ｓｉ（ＯＲ^２）_３（式中、Ｒ^１は炭素数１〜１０の有機基、Ｒ^２は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基を表す）で表されるオルガノシラン。
   （ｂ）一般式Ｒ^１ _２Ｓｉ（ＯＲ^２）_２（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は前記（ａ）で定義された置換基と同じ置換基を表わすが、（ａ）と同じ置換基でなくてもよい）で表されるオルガノシランを（ａ）に対し、５〜１００重量％。
   （ｃ）末端あるいは側鎖に加水分解性基および／または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を重合体中に少なくとも１個有するシリル基含有ビニルポリマー樹脂を（ａ）に対し、２〜３００重量％。
2. 上記(a) 〜(c）を含む組成物に、(d) 一般式R³OH（式中、Ｒ³ は同炭素数１〜６のアルキル基を示す）で表されるアルコールとR⁴COCH₂COR⁵(式中、Ｒ⁴ は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ⁵ は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜１６のアルコキシ基を示す）で表されるジケトンを配位子とした、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌから選ばれる金属を中心金属とする少なくとも１種の金属キレート化合物を(a) に対して０．０１〜５０重量％、(e) 有機溶媒、(f) 一般式R⁴COCH₂COR⁵(式中、Ｒ⁴ およびＲ⁵ は前記に同じ）で表されるβ−ジケトン類および／またはβ−ケトエステル類を(d) の金属キレート化合物１モルに対し２モル以上添加されていることを特徴とする請求項１に記載の反射防止膜。
3. 該低屈折率層(1) とそれに隣接して屈折率が１．７以上である高屈折率層(2) からなることを特徴とする請求項１または２に記載の反射防止膜。
4. 該高屈折率層(2) に隣接し、低屈折率層(1) の反対側に層(3) を有し、更に層(4) を有するものであって、層(3) が層(4) の屈折率と高屈折率層(2) の屈折率の中間の屈折率を有することを特徴とする請求項１ないし３に記載の反射防止膜。
5. 請求項１記載の反射防止膜を配置したことを特徴とする表示装置。

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