JP3989066B2 - ブロー成形体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、剛性と耐環境応力亀裂性（以下「ＥＳＣＲ」という。）と耐衝撃性のバランスが飛躍的に向上し、かつブロー成形に対して高い成形性を併せ持つ新規なエチレン系重合体組成物からなるブロー成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン系重合体からなるブロー成形体は、剛性、耐衝撃性、ＥＳＣＲ、伸び特性等の機械的特性や耐薬品性や衛生性に優れており、しかも安価で成形性も良好な樹脂であるため、多岐にわたって使用されている。
ブロー容器用材料として使用されるエチレン系重合体は、ＭｇＣｌ2 担持型Ｔｉ系触媒に代表されるチーグラー・ナッタ型触媒とＣｒ系フィリップス型触媒の２つに大別される触媒系により製造されている。
【０００３】
チーグラー・ナッタ型触媒により製造されたエチレン系重合体はその構造中に長鎖分岐構造がほとんど含まれないために、剛性、耐衝撃性、ＥＳＣＲのバランスに優れるが、ブロー成形用材料としては、Ｃｒ系フィリップス型触媒により製造されたエチレン系重合体に比べて、スエル比が小さく、成形体のピンチオフ形状が悪く、また肉厚分布が広いという欠点、すなわち成形性が悪いという欠点を有する。そのために複雑な形状のブロー成形体や大型のブロー成形体を容易に成形することができない。
【０００４】
一方、Ｃｒ系フィリップス型触媒により製造されたエチレン系重合体はメルトテンション及びスエル比が高くブロー成形性に優れているが、チーグラー・ナッタ型触媒により製造されたエチレン系重合体に比べて耐衝撃性や耐環境応力亀裂特性（ＥＳＣＲ）が劣る。このため高い機械的強度が要求される用途、例えば大型のブロー成形体等では力学的強度の不足によりその使用が制限されることがある。
上記のようにそれぞれの触媒系により製造されるエチレン系重合体により得られるブロー成形体はそれぞれ長所と短所がある。
【０００５】
このような現状のもと、より優れた機械的特性と成形性を併せ持つブロー成形体用のエチレン系樹脂を得る試みがなされてきた。例えば、特開昭５５−１２７３５号公報には、チーグラー・ナッタ型触媒により製造されたエチレン系重合体に高圧法により重合されたエチレン系重合体をブレンドしてブロー成形性が改良されたエチレン系重合体（組成物）が開示されている。また、特開昭６０−３６５４６号公報には、チーグラー・ナッタ型触媒により製造されたエチレン系重合体にＣｒ系フィリップス型触媒により重合されたエチレン系重合体が開示されている。
【０００６】
しかしながら、これらのエチレン系重合体（組成物）は成形性が向上するものの、同時に組成物中の長鎖分岐の割合が増えるために、チーグラー・ナッタ型触媒により製造されたエチレン系重合体が本来有している優れた剛性、耐衝撃性、ＥＳＣＲ等も低下おり、ブロー成形体とした場合に必ずしも満足できる性能のものではなかった。
【０００７】
また、特公平１−１２７７７号公報にはチーグラー・ナッタ型触媒を用いて２段重合により製造されたポリエチレンにスエル特性が大きな特殊なクロム系触媒により製造されたポリエチレンをブレンドした組成物が開示されている。該組成物はブロー成形性とボトルの機械的強度が良好にバランスされているが、近年ブロー成形体容器重量のダウンゲージの目的で、高剛性で高いＥＳＣＲ性能を有するブロー成形体のニーズが益々高まってきており、このニーズの高まりを満足するブロー成形用樹脂としては該組成物は必ずしも十分なものとは言えないのが現状である。
このようにブロー成形体には、優れたブロー成形性と優れた機械的特性（特に剛性とＥＳＣＲ特性）の向上が常に強く求められている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、優れたブロー成形性と機械的特性（特に剛性とＥＳＣＲ）を有する新規なエチレン系重合体組成物からなるブロー成形体を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明のブロー成形体は、革新的な機械的特性を有するエチレン系重合体（Ａ）と、優れたブロー成形特性を付与する改良材としてのエチレン系重合体（Ｂ）の組み合わせにより設計されている。
エチレン系重合体（Ａ）は適度に分子量分布が狭い低分子量エチレン系重合体成分（ａ１）と特異なコモノマー分布を有する高分子量エチレン系重合体成分（ａ２）との組み合わせからなり、これらの重合体（ａ１）及び（ａ２）はいずれもある特定の触媒と重合方法により得ることができ、該重合体は従来では得られなかった優れた耐衝撃性やＥＳＣＲ特性などの機械的性質を有している。
【００１０】
しかしながら、エチレン系重合体（Ａ）単独では、後の比較例で示すがごとくブロー成形性が不十分であり、ブロー成形用のエチレン系樹脂としてはその使用が困難である。
一方、エチレン系重合体（Ｂ）は、有機金属化合物を組み合わせたクロム化合物担持系触媒により製造されたエチレン系重合体であり、該重合体は一般のクロム系触媒で得られるエチレン系重合体に比べて著しく大きなメルトテンション及びスエル比が得られる特徴を有している。
【００１１】
すなわち、エチレン系重合体（Ｂ）はエチレン系重合体（Ａ）に対するブロー成形性改良剤としての機能を有するが、同時に（Ｂ）により最終組成物の密度を上げることができるので剛性付与剤としての機能も有する。
本発明はこのような特徴的な性質を有するエチレン系重合体（Ａ）と（Ｂ）の組み合わせによりはじめてなされたものであり、本発明のブロー成形体は優れたブロー成形性を維持しつつ、機械的性質、特に剛性とＥＳＣＲと耐衝撃性のバランスが従来のブロー成形体に比べて各段に向上している。
【００１２】
すなわち本発明は、下記のエチレン系重合体（Ａ）が９０〜３０重量部と有機金属化合物を組み合わせたクロム化合物担持系触媒によって重合されたエチレン系重合体（Ｂ）が１０〜７０重量部からなるエチレン系重合体組成物からなるブロー成形体であって、該エチレン系重合体（Ａ）が、少なくとも（ア）担持物質、（イ）有機アルミニウム化合物、（ウ）下記の（エ）により下記一般式（式８）で表されるコンプレックスを形成させる活性水素を有するボレート化合物、及び（エ）下記一般式（式９）で表されるシクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル基とη結合したチタン化合物、から調製された担持型幾何拘束型シングルサイト触媒を使用して製造されることを特徴とするブロー成形体である。
［Ｂ- Ｑｎ（Ｇｑ（Ｔ−Ｈ）ｒ）ｚ］Ａ+ （式８）
〔（式８）中、Ｂはホウ素を表し、Ｇは多結合性ハイドロカーボンラジカルを表す。Ｔ−Ｈグループとしては、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＲＨ、またはーＰＲＨであり、ここでＲは炭素数１〜１８のハイドロカルベニルラジカルまたは水素である。Ｑはジアルキルアミド、ハライド、ハイドロカルビルオキシド、アルコキシド、アリルオキシド、ハイドロカルビル、置換ハイドロカルビルラジカルである。Ａはボレート化合物の対カチオンを表し、カルボニウムカチオン、トロピルリチウムカチオン、アンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、金属の陽イオン、有機金属の陽イオンである。ｑは１以上で好ましくは１である。ｒはＧのラジカル数−１である。ｎ＋ｚは４である。〕
【化２】
〔（式９）中、Ｔｉは＋２、＋３、＋４の酸化状態であるチタン原子であり、Ｃｐはチタンにη結合するシクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル基であり、Ｘ１はアニオン性リガンドであり、Ｘ２は中性共役ジエン化合物である。ｎ＋ｍは１または２であり、Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、または−ＰＲ−であり、Ｚは、ＳｉＲ2 、ＣＲ2 、ＳｉＲ2 −ＳｉＲ2 、ＣＲ2 ＣＲ2 、ＣＲ＝ＣＲ、ＣＲ2 ＳｉＲ2 、ＧｅＲ2 、ＢＲ2 であり、Ｒは水素、ハイドロカルビル、シリル、ケルミウム、シアノ、ハロまたはこれらの組み合わせたもの及び２０個までの非水素原子をもつそれらの組み合わせから選ばれる。〕
［エチレン系重合体（Ａ）］
下記のエチレン系重合体（ａ１）が３０〜７０重量部と、エチレン系重合体（ａ２）が７０〜３０重量部から構成されるエチレン系重合体組成物。
【００１３】
エチレン系重合体（ａ１）
（１）密度が０．９５０ｇ／ｃｍ3 以上０．９８５ｇ／ｃｍ3 以下であり、
（２）ＧＰＣ測定によって求められる重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００以上１００，０００以下であり、
（３）ＧＰＣ測定によって求められるＭｗ／Ｍｎ値が以下の一般式（式１）の関係を満たすことを特徴とするエチレン単独重合体またはエチレンと炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンとの共重合体。
１．２５×ｌｏｇ（Ｍｗ）−２．５≦Ｍｗ／Ｍｎ≦３．０×ｌｏｇ（Ｍｗ）−８．０ （式１）
（ただし、（式１）においてＭｗは重量平均分子量を表し、Ｍｎは数平均分子量を表す。）
【００１４】
エチレン系重合体（ａ２）
（１）密度が０．９１０ｇ／ｃｍ3 以上０．９５０ｇ／ｃｍ3 以下であり、
（２）ＧＰＣ測定によって求められる重量平均分子量（Ｍｗ）が１１０，０００以上１，５００，０００以下であり、
（３）ＧＰＣ測定によって求められるＭｗ／Ｍｎ値が上記一般式【式１】を満たし、かつ、エチレン系重合体（ａ２）のＭｗ／Ｍｎ値がエチレン系重合体（ａ１）のＭｗ／Ｍｎ値以上であり、
（４）昇温溶出分別とゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーとのクロス分別によって求められる分子量−溶出温度−溶出量の相関において、一般式（式２）で表現される溶出温度（Ｔｉ／℃）と該溶出温度における溶出成分のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー測定から求められる極大分子量（Ｍｍａｘ( Ｔｉ））の最小二乗法近似直線関係式において、定数Ａが以下の関係式（式３）を満たすことを特徴とするエチレンと炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンとの共重合体。
ｌｏｇ（Ｍｍａｘ（Ｔｉ））＝Ａ×Ｔｉ＋Ｃ （式２）
（ただし、（式２）においてＡ及びＣは定数）
−０．５≦Ａ≦０ （式３）
【００１５】
［エチレン系重合体（Ｂ）]
（１）密度が０．９４５ｇ／ｃｍ3 以上０．９７５ｇ／ｃｍ3 以下であり、
（２）ＧＰＣ測定によって求められる重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００以上５００，０００以下であり、
（３）Ｍｗ／Ｍｎ値が１０以上２５以下であり、
（４）ダイ・スウエル値が５０ｇ／２０ｃｍ以上９０ｇ／２０ｃｍ以下である
ことを特徴とする有機金属化合物を組み合わせたクロム化合物担持系触媒によって重合されたエチレン系重合体。
【００１６】
以下に、本発明を詳細に説明する。
［エチレン系重合体（Ａ）］
本発明のブロー成形体を構成するエチレン系重合体（Ａ）は、その構成成分であるエチレン系重合体（ａ１）及び（ａ２）の分子量分布と、主にエチレン系重合体（ａ２）におけるコモノマー成分の分布状態を制御することにより、剛性とＥＳＣＲと耐衝撃性が従来のエチレン系重合体に比べて各段に高いレベルでバランスしたエチレン系重合体組成物である。本発明で使用されるエチレン系重合体（Ａ）がいかに優れた機械的物性を有するかについては後の実施例・比較例で示す通りである。
【００１７】
本発明にかかわるエチレン系重合体組成物はこのように優れた機械的物性を有するエチレン系重合体（Ａ）が使用されることにより、ブロー成形用エチレン系樹脂としてはこれまで到達が極めて困難であった高剛性と高ＥＳＣＲのバランスを達成することが可能となった。例えば、従来のブロー用エチレン系樹脂では密度が０．９６３ｇ／ｃｍ3 以上の領域において後の実施例で示す測定方法で求められるＥＳＣＲの値が１００時間以上の性能を発現させることは極めて困難であったが、本発明にかかわるエチレン系重合体組成物では優れたブロー成形性が維持された上で、同測定法によるＥＳＣＲは１００時間を超える結果が得られている。
本発明にかかわるエチレン系重合体組成物を構成するエチレン系重合体（Ａ）は、下記のエチレン系重合体（ａ１）が３０〜７０重量部と、エチレン系重合体（ａ２）が７０〜３０重量部から構成される。
【００１８】
エチレン系重合体（ａ１）
エチレン系重合体（Ａ）の構成成分の１つであるエチレン系重合体( ａ１）は、エチレンの単独重合体またはエチレンと炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合体である。
ここで、炭素数が３〜２０のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等が挙げられ、これらの内の１種あるいは２種以上の組み合わせとして使用される。これらのうち、好ましいのは１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンであり、特に好ましくは、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンである。
【００１９】
また、エチレン系重合体（ａ１）の密度は、０．９５０ｇ／ｃｍ3 以上であることが必要である。密度が０．９５０ｇ／ｃｍ3 未満である場合は本発明の目的とする高剛性のブロー成形体を達成することが困難である。エチレン系重合体（ａ１）の密度は０．９６０ｇ／ｃｍ3 以上０．９８５ｇ／ｃｍ3 以下が好ましく、さらに好ましくは０．９６５ｇ／ｃｍ3 以上０．９８３ｇ／ｃｍ3 以下、特に好ましくは０．９７０ｇ／ｃｍ3 以上０．９８０ｇ／ｃｍ3 以下である。
尚、本明細書中で示す密度はすべてエチレン系重合体（または組成物）を窒素下で１２０℃で１時間処理し、１時間かけて室温（約２３℃）まで徐冷した後に、密度勾配管により測定される。
【００２０】
エチレン系重合体（Ａ）にかかわるエチレン系重合体（ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は５，０００以上１００，０００以下である。Ｍｗが５，０００未満の場合は組成物の溶融時の均一性が悪くなるため未溶融ゲルが発生したり、成形加工時に発煙しやすくなったり、また耐衝撃性が低下するなどして好ましくなく、一方、１００，０００を越える場合は組成物として流動性が悪くなり、成形加工性が低下する。
エチレン系重合体（ａ１）のＭｗは、組成物の均一性、流動性、耐衝撃性、ＥＳＣＲ特性等のバランスより考慮して、７，０００以上９０，０００以下が好ましく、さらに好ましくは１０，０００以上８０，０００以下であり、特に好ましくは１５，０００以上７０，０００以下である。
【００２１】
さらに、エチレン系重合体（ａ１）はゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって求められるＭｗ／Ｍｎ値が下記一般式（式１）の関係を満足する。
１．２５×ｌｏｇ（Ｍｗ）−２．５≦Ｍｗ／Ｍｎ≦３．０×ｌｏｇ（Ｍｗ）−８．０ （式１）
本発明にかかわるエチレン系重合体（Ａ）を構成するエチレン系重合体（ａ１）はＭｗ／Ｍｎ値がより小さいほど優れた耐衝撃性が発現する。しかしながら、Ｍｗ／Ｍｎ値が（式１）の下限を超えると、該重合体の到達密度が低くなるために、高剛性（高密度）のブロー成形体を得るのに不利になる。一方、Ｍｗ／Ｍｎ値が（式１）の上限を超える場合は耐衝撃性が不十分である。
【００２２】
エチレン系重合体（ａ１）のＭｗ／Ｍｎ値の好ましい範囲は２．５以上６以下であり、さらに好ましくは２．８以上５以下、特に好ましくは３以上４．５以下である。
また、本発明に係るエチレン系重合体（ａ１）のＭｗ／Ｍｎ値は、エチレン系重合体（ａ２）のＭｗ／Ｍｎ値よりも小さいことが望ましい。このようなエチレン系重合体（ａ１）とエチレン系重合体（ａ２）の組み合わせにより、優れた剛性とＥＳＣＲと耐衝撃性のバランスを有するエチレン系重合体（Ａ）を得ることができ、これを用いることにより本発明のブロー成形体を得ることができる。
【００２３】
本明細書中ではエチレン系重合体の分子量、並びに分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ値）はＧＰＣを用いて測定されるが、本発明におけるＧＰＣ測定はすべて以下の条件で行われる。
［装置］
Ｗａｔｅｒｓ社製 ＡＬＣ／ＧＰＣ １５０−Ｃ型
［測定条件］
カラム；昭和電工（株）製 ＡＴ−８０７Ｓ（１本）と東ソー（株）製 ＧＭＨ−ＨＴ６（２本）を直列に接続
移動相；トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）
カラム温度；１４０℃
流量；１．０ｍｌ／分
試料濃度；２０〜３０ｍｇ（ＰＥ）／２０ｍｌ（ＴＣＢ）
溶解温度；１４０℃
流入量；５００〜１，０００ｍｌ
検出器；示差屈折計
【００２４】
［測定試料］
１，０００ｐｐｍの酸化防止剤（ＢＨＴ等）を含む溶融混練物もしくはＭＦＲ測定で得られたストランド
エチレン系重合体（ａ１）は後に述べる担持型の幾何拘束型シングルサイト触媒を用いてベッセル型のスラリー重合法により製造することができる。
該重合方法によりエチレン系重合体（ａ１）を得る場合、通常Ｍｗ／Ｍｎ値は上記一般式（式１）の範囲にあり、また興味有ることに、Ｍｗ／Ｍｎ値に分子量依存性があり、分子量の増大に伴ってＭｗ／Ｍｎ値が増大する特徴を有する。
【００２５】
また、該重合方法で得られるエチレン系重合体のＭｗ／Ｍｎ値は反応器内部における重合スラリーの平均滞留時間により変化し、平均滞留時間の増大と共にＭｗ／Ｍｎ値は若干増大する。ここで、重合スラリーの反応器内部における平均滞留時間とは反応器内部の総スラリー液量を単位時間に反応器内を通過するスラリー液量で除した値で定義される。
【００２６】
担持型の幾何拘束型シングルサイト触媒を用いてスラリー重合法によりエチレン系重合体（ａ１）を製造する場合において、好ましい分子量分布を有する重合体を得るためには反応器内部における重合スラリーの平均滞留時間をできるだけ短時間にするのが良く、平均滞留時間は０．５時間以上５時間以下、好ましくは０．８時間以上４時間以下、更に好ましくは１時間以上３時間以下の範囲内にあることが好ましい。平均滞留時間が０．５時間未満では得られるエチレン系重合体の分子量分布が狭いために密度が低下し、一方、平均滞留時間が５時間を超える場合は分子量分布が広くなりすぎて、最終的なエチレン系重合体組成物の耐衝撃性が低下するので好ましくない。
【００２７】
一方、担持型の幾何拘束型シングルサイト触媒に対して、一般によく使用されているビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム型のメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物（アルモキサン）との組み合わせからなるシングルサイト触媒を用いてスラリー重合法により得られたエチレン系重合体では、Ｍｗ／Ｍｎ値は通常３前後、もしくはそれ以下となり本発明にかかわるエチレン系重合体（ａ１）が得られ難い。
また、担持型チーグラー・ナッタ系触媒によるエチレン系重合体ではＭｗ／Ｍｎ値が（式１）の範囲を越える場合が多く、同様に本発明にかかわるエチレン系重合体（ａ１）が得られ難い。
【００２８】
エチレン系重合体（ａ２）
本発明にかかわるエチレン系重合体（Ａ）を構成するエチレン系重合体（ａ２）は、エチレンと炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合体である。
ここで、炭素数が３〜２０のα−オレフィンとしては、既にエチレン系重合体（ａ１）で説明したように、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等が挙げられ、これらの内の１種あるいは２種以上の組み合わせとして使用される。これらのうち、好ましいのは１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンであり、特に高分子量側の成分により多くのコモノマーが導入された特異的な分子構造を有するエチレン系重合体（ａ２）を得るためには、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンが更に好ましい。
【００２９】
エチレン系重合体（ａ２）におけるα−オレフィン含量は０．０５〜２．０ｍｏｌ％であり、好ましくは０．１〜１．５ｍｏｌ％である。ここで、α−オレフィン含量とはエチレン以外のα−オレフィンの総含量のことである。α−オレフィンが２．０ｍｏｌ％を越える場合は得られる組成物はゲルの発生により機械的物性が低下する。α−オレフィン含量（単位：ｍｏｌ％）は、日本電子データム（株）社製、商品名α−４００型を用いて通常１０ｍｍφの試料管中で約３０ｍｇの共重合体を０．５ｍｌのオルトジクロロベンゼン／ｄ６−ベンゼン＝１／４〜１／５の混合溶媒に均一に溶解させた試料の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、測定温度１３５℃で測定される。
【００３０】
また、エチレン系重合体（ａ２）の密度は、０．９１０ｇ／ｃｍ3 以上０．９５０ｇ／ｃｍ3 以下である。密度が０．９１０ｇ／ｃｍ3 未満の場合は、本発明の目的とする高剛性のブロー成形体を得るのが困難になるばかりか、最終的な組成物において相分離構造が顕著になるために、機械的性能のばらつきが大きくなって材料としての信頼性が低下したり、未溶融ゲルが発生するなどして好ましくない。一方、密度が０．９５０ｇ／ｃｍ3 以上の場合はＥＳＣＲが不十分となる。エチレン系重合体（ａ２）の密度は０．９１５ｇ／ｃｍ3 以上０．９４７ｇ／ｃｍ3 以下が好ましく、さらに好ましくは０．９２０ｇ／ｃｍ3 以上０．９４５ｇ／ｃｍ3 以下、特に好ましくは０．９２５ｇ／ｃｍ3 以上０．９４３ｇ／ｃｍ3 以下である。
【００３１】
また、エチレン系重合体（ａ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１１０，０００以上１，５００，０００以下である。Ｍｗが１１０，０００未満の場合は組成物のＥＳＣＲが不十分であり、一方、１，５００，０００を越える場合は組成物として流動性が悪くなり、成形加工性が低下する。
エチレン系重合体（ａ２）のＭｗは、組成物の均一性、流動性、耐衝撃性、ＥＳＣＲ特性等のバランスより考慮して、１５０，０００以上１，０００，０００以下が好ましく、さらに好ましくは１８０，０００以上８００，０００以下であり、特に好ましくは２００，０００以上７００，０００以下である。
【００３２】
さらに、本発明に係るエチレン系重合体（ａ２）はＧＰＣ測定によって求められるＭｗ／Ｍｎ値が前記一般式（式１）の関係を満足することが必要である。
Ｍｗ／Ｍｎが（式１）の下限を超える場合は、ＥＳＣＲが一般に低下する。これはＭｗ／Ｍｎ値が小さなエチレン系重合体はＭｗ／Ｍｎが大きなものに比べて、重量平均分子量（Ｍｗ）が相対的に低下するためであり、高分子量であることが本質的に有利な性能は一般に低下する。一方、Ｍｗ／Ｍｎ値が（式１）の上限を超える場合は最終的な組成物の耐衝撃性が低下する。
【００３３】
すなわち、本発明にかかわるエチレン系重合体（ａ２）の分子量分布は適度に広いことが重要であり、本発明で使用される高剛性、高ＥＳＣＲ、高耐衝撃性のバランスに優れたエチレン系重合体（Ａ）を得るためには、エチレン系重合体（ａ２）のＭｗ／Ｍｎ値は４以上８以下が好ましく、さらに好ましくは４．２以上７．５以下、特に好ましくは４．５以上７以下である。
また、本発明にかかわるエチレン系重合体（Ａ）では、エチレン系重合体（ａ２）のＭｗ／Ｍｎ値は、エチレン系重合体（ａ１）のＭｗ／Ｍｎ値よりも大きい場合において、優れた剛性とＥＳＣＲと耐衝撃性のバランスが発現する。
【００３４】
本発明にかかわるエチレン系重合体（ａ２）は担持型の幾何拘束型シングルサイト触媒を用いてベッセル型のスラリー重合法により製造することができる。
前述したように、担持型の幾何拘束型シングルサイト触媒を用いてスラリー法により重合されたエチレン系重合体は、Ｍｗ／Ｍｎ値が分子量依存性を持っており、分子量の増大に伴ってＭｗ／Ｍｎ値が増大する特徴を有する。従って、同一触媒を用いて、低分子量領域ではＭｗ／Ｍｎが小さな重合体を、一方、高分子量域ではＭｗ／Ｍｎが比較的広い重合体を得ることができるので、本発明にかかわるエチレン系重合体（ａ１）及び（ａ２）を同一の触媒系により製造することができる。
【００３５】
担持型の幾何拘束型シングルサイト触媒を用いてスラリー重合法によりエチレン系重合体（ａ２）を製造する場合において、好ましい適度に広い分子量分布を有する重合体を得るためには反応器内部における重合スラリーの平均滞留時間をできるだけ長時間にするのが良く、平均滞留時間は０．５時間以上８時間以下、好ましくは０．８時間以上７時間以下、更に好ましくは１時間以上６時間以下の範囲内にあることが好ましい。平均滞留時間が０．５時間未満では得られるエチレン系重合体の分子量分布が狭いためにＥＳＣＲ性能が十分でなく、一方、平均滞留時間が８時間を超える場合はグレード切り替え時のロスが多く生産性の面で不都合がある。
【００３６】
一方、担持型の幾何拘束型シングルサイト触媒に対して、一般によく使用されているビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム型のメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物（アルモキサン）との組み合わせからなるシングルサイト触媒を用いてスラリー重合法により得られたエチレン系重合体では、Ｍｗ／Ｍｎ値は通常３前後、もしくはそれ以下となり、本発明にかかわるエチレン系重合体（ａ２）が得られ難い。かかるＭｗ／Ｍｎが小さなエチレン系重合体では分子量（重量平均分子量）が相対的に低くなるために、ＥＳＣＲ性能が不十分となる。
【００３７】
また、担持型チーグラー・ナッタ系触媒によるエチレン系重合体ではＭｗ／Ｍｎ値が大きいので、分子量的にはＥＳＣＲ特性の向上に有利であるが、一般に共重合されたコモノマーの組成分布が不均一で特に低分子量成分にコモノマーが選択的に導入される傾向が強く、この理由によりＥＳＣＲが不十分となり、また、耐衝撃性も十分でない場合が多い。
さらに本発明にかかわるエチレン系重合体（ａ２）は、昇温溶出分別とゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーとのクロス分別によって求められる分子量−溶出温度−溶出量の相関において、（式２）で表現される溶出温度（Ｔｉ／℃）と該溶出温度における溶出成分のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー測定から求められる極大分子量（Ｍｍａｘ（Ｔｉ））の最小二乗法近似直線関係式において、定数Ａが以下の関係式（式３）を満たすことが必要である。
【００３８】
ｌｏｇ（Ｍｍａｘ（Ｔｉ））＝Ａ×Ｔｉ＋Ｃ （式２）
（ただし、（式２）においてＡ及びＣは定数である。）
−０．５≦Ａ≦０ （式３）
（式２）において定数Ａが負（マイナス）の場合は、エチレン系重合体の高分子量成分にコモノマーがより多く導入されていることを表す。このようなコモノマー分布を有するエチレン系重合体はタイ分子密度が向上するために、耐衝撃性やＥＳＣＲ特性が向上する。
【００３９】
これに対して定数Ａが正（プラス）の場合は、エチレン系重合体の高分子量成分にコモノマーが十分に導入されておらず、このためにＥＳＣＲ特性や耐衝撃性が不十分である。従来のチーグラーナッタ型触媒を用いて得られるエチレン系重合体の場合は、通常、低分子量成分側にコモノマーが多く導入されるために定数Ａは正（プラス）となる。
また、定数Ａが−０．５より小さい（負に大きな）重合体を単一の触媒系で重合することは実質的に困難である。本発明にかかわるエチレン系重合体（ａ２）の好ましい定数Ａの範囲は、−０．４≦Ａ≦−０．００１であり、更に好ましくは、−０．３≦Ａ≦−０．００２であり、より好ましくは、−０．３５≦Ａ≦−０．００３であり、特に好ましくは、−０．２≦Ａ≦−０．００５である。
【００４０】
尚、上記の定数Ａは、溶出温度（Ｔｉ／℃）に於ける対数極大分子量（ｌｏｇ（Ｍｍａｘ（Ｔｉ）））とＴｉのプロットから求められるが、溶出温度Ｔｉにおける溶出成分量が１ｗｔ％以下の場合のＭｍａｘ値と、最低溶出温度と最高溶出温度における溶出成分におけるＭｍａｘ値は除外して求められる。
担持型幾何拘束型シングルサイト触媒を用いてスラリー重合により得られるエチレン系重合体は、上記（式３）の関係を満足する場合が多いが、同触媒と同重合方法を用いれば必ず（式３）の関係を満足するエチレン系重合体が得られるとは限らず、以下に列挙する（１）〜（２）に示す重合条件で製造される場合において、（式２）の定数Ａがより負に大きな、すなわち機械的性能が改良されたエチレン系重合体を得ることができる。
【００４１】
（１）重量平均分子量が１５０，０００以上のエチレン系重合体を得る場合。
（２）コモノマーであるα−オレフィンが、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等のいわゆるハイヤーオレフィンである場合。
【００４２】
尚、本発明において実施される昇温溶出分別とゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーとのクロス分別測定は以下の条件で行われる。
［装置］
ダイヤインストルメンツ（株）社製 ＣＦＣ Ｔ−１５０Ａ型
［測定条件］
ＧＰＣカラム；昭和電工（株）製 ＡＤ８０６ＭＳを３本直列に接続して使用
移動相；ジクロロベンゼン（ＤＣＢ）
カラム温度；１４０℃
流量；１．０ｍｌ／分
試料濃度；２０〜３０ｍｇ（ＰＥ）／２０ｍｌ（ＤＣＢ）
溶解温度；１４０℃
ＴＲＥＦカラム充填剤；ガラスビーズ
試料溶液注入量；５ｍｌ
ＴＲＥＦカラム冷却速度；１℃／ｍｉｎ（１４０℃より０℃に冷却）
ＴＲＥＦカラム昇温速度；１℃／ｍｉｎ（０℃より１４０℃に昇温）
検出器；Ｎｉｃｏｌｔ（株）社製 マグナＩＲスペクトロメーター ５５０型
［測定試料］
１，０００ｐｐｍの酸化防止剤（ＢＨＴ等）を含む溶融混練物もしくはＭＦＲ測定で得られたストランド
【００４３】
エチレン系重合体（Ａ）の製造方法
次に本発明のブロー成形体に用いられるエチレン系重合体（Ａ）を得るための触媒系並びに製造方法について説明する。
本発明にかかわるエチレン系重合体（Ａ）を構成するエチレン系重合体（ａ１）、及び（ａ２）は、少なくとも（ア）担体物質、（イ）有機アルミニウム化合物、（ウ）活性水素を有するボレート化合物、及び（エ）シクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル基とη結合したチタン化合物、から調製された担持型幾何拘束型シングルサイト触媒を使用してベッセル型スラリー重合法により製造することができる。
【００４４】
担体物質（ア）としては、有機担体、無機担体のいずれであってもよい。有機担体としては、（１）炭素数２〜１０のαーオレフィン重合体、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン−１共重合体、エチレン・ヘキセン−１共重合体、プロピレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・ジビニルベンゼン共重合体、（２）芳香族不飽和炭化水素重合体、例えばポリスチレン、スチレン・ジビニルベンゼン共重合体、あるいは（３）極性基含有重合体、例えばポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリルニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリカーボネート等、を列挙することができる。
【００４５】
無機担体としては、（４）多孔質酸化物、例えば、ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、ＴｉＯ2 、Ｂ2 Ｏ3 、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2 、ＳｉＯ2 −ＭｇＯ、ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 −ＭｇＯ、ＳｉＯ2 −Ｖ2 Ｏ5 等、（５）無機ハロゲン化合物、例えば、ＭｇＣｌ2 、ＡｌＣｌ3 、ＭｎＣｌ2 等、（６）無機の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、例えば、Ｎａ2 ＣＯ3 、Ｋ2 ＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、ＭｇＣＯ3 、Ａｌ2 （ＳＯ4 ）3 、ＢａＳＯ4 、ＫＮＯ3 、Ｍｇ（ＮＯ3 ）2 等、（７）水酸化物、例えば、Ｍｇ（ＯＨ）2 、Ａｌ（ＯＨ）3 、Ｃａ（ＯＨ）2 等、を例示することができる。上記に列挙した単体物質の内、最も好ましい担体物質はシリカ（ＳｉＯ2 ）である。担体物質の粒子径は便宜選ぶことができるが、一般的には１〜３，０００μｍ、好ましくは５〜２，０００μｍ、さらに好ましくは１０〜１，０００μｍである。
【００４６】
上記担体物質は使用前に有機アルミニウム化合物（イ）で処理される。好ましい有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムフェノキシド、等のアルミニウムアルコキシド、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物（アルモキサン）などが挙げられる。これらのうちでトリアルキルアルミニウム、アルミニウムアルコキシドなどが好ましく使用される。最も好ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。
【００４７】
さらに本発明にかかわるエチレン系重合体（ａ１）及び（ａ２）の製造において使用される担持触媒においては、活性水素を有するボレート化合物（ウ）を用いる。このボレート化合物は（ウ）は、主触媒であるシクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル基とη結合したチタン化合物（エ）と反応して、（エ）をカチオンに変換する活性化剤であり、かつこのボレート化合物中の活性水素を有するグループ（Ｔ−Ｈ）は、担体物質（ア）にこれらボレート化合物（ウ）を担持する際に、担体と化学結合または物理結合を形成することができる。
【００４８】
活性水素を有するボレート化合物（ウ）とシクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル基とη結合したチタン化合物（エ）により、以下の一般式（式８）で表されるコンプレックスを形成させる。
［Ｂー Ｑｎ（Ｇｑ（Ｔ−Ｈ）ｒ）ｚ］Ａ+ （式８）
（式８）中、Ｂはホウ素を表し、Ｇは多結合性ハイドロカーボンラジカルを表す。好ましい多結合性ハイドロカーボン（Ｇ）としては、炭素数１〜２０を含むアルキレン、アリレン、エチレン、アルカリレンラジカルを挙げることができ、Ｇの好ましい例としては、フェニレン、ビスフェニレン、ナフタレン、メチレン、エチレン、１、３−プロピレン、１，４−ブタジエン、ｐフェニレンメチレンを挙げることができる。
【００４９】
多結合性ラジカルＧはｒ＋１の結合、すなわち一つの結合はボレートアニオンと結合し、Ｇのその他の結合は（Ｔ−Ｈ）基と結合する。ＴはＯ、Ｓ、ＮＲ、またはＰＲを表し、Ｒはハイドロカルベニルラジカル、トリハイドロイカルベニルシリルラジカル、トリハイドロカルベニルゲルマニウムラジカル、またはハイドライドを表す。ｑは１以上で好ましくは１である。上記Ｔ−Ｈグループとしては、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＲＨ、または−ＰＲＨであり、ここでＲは炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０のハイドロカルベニルラジカルまたは水素である。好ましいＲグループとしては、アルキル、シクロアルキル、アリル、アリルアルキルまたは１〜１８の炭素数を有するアルキルアリルを挙げることができる。−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＲＨまたは−ＰＲＨは、例えば、−Ｃ（Ｏ）、−ＯＨ、−Ｃ（Ｓ）、−ＳＨ、−Ｃ（Ｏ）−ＮＲＨ、及び−Ｃ（Ｏ）−ＰＲＨでもかまわない。最も好ましい活性水素を有する基は−ＯＨ基である。Ｑはハイドライド、ジハイドロカルビルアミド、このましくはジアルキルアミド、ハライド、ハイドロカルビルオキシド、アルコキシド、アリルオキシド、ハイドロカルビル、置換ハイドロカルビルラジカル等である。ここでｎ＋ｚは４である。
【００５０】
上記一般式（式８）の［Ｂー Ｑｎ（Ｇｑ（Ｔ−Ｈ）ｒ）ｚ］として、例えば、トリフェニル（ヒドロキシフェニル）ボレート、ジフェニル−ジ（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリフェニル（２，４−ジヒドロキシフェニル）ボレート、トリ（ｐ−トリル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス−（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス−（２，４−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス−（３，５−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス−（３，５−ジ−トリフルオロメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス−（ペンタフルオロフェニル）（２ーヒドロキシエチル）ボレート、トリス−（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシブチル）ボレート、トリス−（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシ−シクロヘキシル）ボレート、トリス−（ペンタフルオロフェニル）（４−（４’−ヒドロキシフェニル）フェニル）ボレート、トリス−（ペンタフルオロフェニル）（６−ヒドロキシ−２ナフチル）ボレートが等が挙げられ、最も好ましくはトリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドキシフェニル）ボレートである。さらに上記ボレート化合物の−ＯＨ基を−ＮＨＲ（ここでＲはメチル、エチル、ｔーブチル）で置換したものも好ましく使用できる。
【００５１】
ボレート化合物の対カチオンとしては、カルボニウムカチオン、トロピルリウムカチオン、アンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニムカチオン、ホスホニウムカチオンなどが挙げられる。また、それ自身が還元されやすい金属の陽イオンや有機金属の陽イオンも挙げられる。これらカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムイオン、ジフェニルカルボニウムイオン、シクロヘプタトリニウム、インデニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、ジプロピルアンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、トリオクチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、２，４，６−ペンタメチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウム、ジ−（ｉ−プロピル）アンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム、トリホスホニウム、トリジメチルフェニルホスホニウム、トリ（メチルフェニル）ホスホニウム、トリフェニルホスホニウムイオン、トリフェニルオキソニウムイオン、トリエチルオキソニウムイオン、ピリジニウム、銀イオン、金イオン、白金イオン、銅イオン、パラジウムイオン、水銀イオン、フェロセニウムイオン等が挙げられる。なかでも特にアンモニウムイオンが好ましい。
【００５２】
さらに、本発明にかかわるエチレン系重合体（ａ１）、及び（ａ２）の製造において使用される担持触媒においては、下記一般式（式９）で表されるシクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル基とη結合したチタン化合物（エ）が使用される。
【００５３】
【化３】
【００５４】
（式９）中、Ｔｉは＋２、＋３、＋４の酸化状態であるチタン原子であり、Ｃｐはチタンにη結合するシクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル基であり、Ｘ１はアニオン性リガンドであり、Ｘ２は中性共役ジエン化合物である。ｎ＋ｍは１または２であり、Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、または−ＰＲ−であり、Ｚは、ＳｉＲ2 、ＣＲ2 、ＳｉＲ2 −ＳｉＲ2 、ＣＲ2 ＣＲ2 、ＣＲ＝ＣＲ、ＣＲ2 ＳｉＲ2 、ＧｅＲ2 、ＢＲ2 であり、Ｒは水素、ハイドロカルビル、シリル、ゲルミウム、シアノ、ハロまたはこれらの組み合わせもの及び２０個までの非水素原子をもつそれらの組み合わせから選ばれる。置換シクロペンタジエニル基としては、１種またはそれ以上の炭素数１〜２０のハイドロカルビル、炭素数１〜２０のハロハイドロカルビル、ハロゲンまたは炭素数１〜２０のハイドロカルビル置換第１４族メタロイド基で置換されたシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニルもしくはオクタフルオレニルがあげられ、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基で置換されたシクロペンタジエニル基である。
【００５５】
Ｘ１、Ｘ２としては、例えば上記一般式（式９）において、ｎが２、ｍが０で、チタンの酸化数が＋４であれば、Ｘ１はメチル、ベンジルから選ばれ、ｎが１、ｍが０でチタンの酸化数は＋３であればＸ１は、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノベンジル、さらにチタンの酸化数が＋４であれば、Ｘ１は２−ブテン−１，４−ジイル、さらにｎが０で、ｍが１でチタンの酸化数が＋２であればＸ２は１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、または１，３−ペンタジエンが選ばれる。
【００５６】
エチレン系重合体（ａ１）及び（ａ２）を得るために使用される担持型幾何拘束型シングルサイト触媒は成分（ア）に成分（イ）、成分（ウ）及び成分（エ）を担持させることにより得られるが、成分（イ）から成分（エ）を担持させる方法は任意であるが、一般的には成分（イ）、成分（ウ）及び成分（エ）をそれぞれが溶解可能な不活性溶媒中に溶解させ、成分（ア）と混合した後、溶媒を留去する方法、また成分（イ）、成分（ウ）及び成分（エ）を不活性溶媒に溶解後、固体が析出しない範囲で、これを濃縮して、次の濃縮液の全量を粒子内に保持できる量の成分（ア）を加える方法、成分（ア）に成分（イ）および成分（ウ）をまず担持させ、ついで成分（エ）を担持させる方法、成分（ア）に成分（イ）及び成分（エ）および成分（ウ）を逐次に担持させる方法、成分（ア）、成分（イ）、成分（ウ）および成分（エ）を共粉砕により、担持させる方法等が例示される。
【００５７】
担持型幾何拘束型シングルサイト触媒の調製で使用される成分（ウ）および成分（エ）は一般的には固体であり、また成分（イ）は自然発火性を有するため、これらの成分は、担持の際、不活性溶媒に希釈して使用する場合がある。この目的に使用する不活性溶媒としては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；及びエチルクロライド、クロルベンゼン、ジクロルメタン等のハロゲン化炭化水素、或いはこれらの混合物等を挙げることができる。かかる不活性炭化水素溶媒は、乾燥剤、吸着剤などを用いて、水、酸素、硫黄分等の不純物を除去して用いることが望ましい。
【００５８】
上記触媒の調製においては、成分（ア）１グラムに対し、（イ）はＡｌ原子換算で１×１０ー 5から１×１０ー 1モル、好ましくは１×１０ー 4モルから５×１０ー 2モル、（ウ）は１×１０ー 7モルから１×１０ー 3モル、好ましくは５×１０ー 7モルから５×１０ー 4モル、（エ）は１×１０ー 7モルから１×１０ー 3モル、好ましくは５×１０ー 7モルから５×１０-4モルの範囲で使用される。各成分の使用量、及び担持方法は活性、経済性、パウダー特性、及び反応器内のスケール等により決定される。得られた担持触媒は、担体に担持されていない有機アルミニウム化合物、ボレート化合物、チタン化合物を除去することを目的に、不活性炭化水素溶媒を用いでデカンテーション或いは濾過等の方法により洗浄することもできる。
【００５９】
上記の触媒調製で行われる一連の溶解、接触、洗浄等の操作は、その単位操作毎に選択される−３０℃以上１５０℃以下範囲の温度で行うことが推奨される。そのような温度のより好ましい範囲は、０℃以上１９０℃以下である。また、該触媒の調製においては、固体触媒を得る一連の操作は、乾燥した不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
上記の担持型幾何拘束型シングルサイト触媒は、不活性炭化水素溶媒中に分散したスラリー状態で保存することも、或いは乾燥して固体状態で保存することもできる。
【００６０】
エチレン系重合体（Ａ）を構成するエチレン系重合体（ａ１）及び（ａ２）は、ベッセル型スラリー重合法により製造することができる。
エチレン系重合体（ａ１）を得るための製造条件としては、２ｋｇ／ｃｍ2 以上３０ｋｇ／ｃｍ2 以下、好ましくは３ｋｇ／ｃｍ2 以上３０ｋｇ／ｃｍ2 以下、更に好ましくは５ｋｇ／ｃｍ2 以上３０ｋｇ／ｃｍ2 以下の重合圧力、４０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃の重合温度、０．５時間以上５時間以下、好ましくは０．８時間以上４時間以下、更に好ましくは１時間以上３時間以下の反応器内部における重合スラリーの平均滞留時間で行うのがよい。
【００６１】
また、エチレン系重合体（ａ２）を得るための製造条件としては、１ｋｇ／ｃｍ2 以上３０ｋｇ／ｃｍ2 以下、好ましくは２ｋｇ／ｃｍ2 以上２０ｋｇ／ｃｍ2 以下、更に好ましくは３ｋｇ／ｃｍ2 以上１５ｋｇ／ｃｍ2 以下の重合圧力、４０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃の重合温度、０．５時間以上８時間以下、好ましくは０．８時間以上７時間以下、更に好ましくは１時間以上６時間以下の反応器内部における重合スラリーの平均滞留時間で行うのがよい。
【００６２】
また、エチレン系重合体（ａ１）、（ａ２）の重合に際しては重合溶媒、エチレン、コモノマーであるα−オレフィン、水素、及び担持型触媒を系を連続的に反応器に供給することにより、エチレン系重合体が製造される。溶媒、エチレン、コモノマー、及び水素の供給速度は目的とするエチレン系重合体の分子量や密度に応じて便宜調整される。スラリー法に用いる溶媒としては、不活性炭化水素溶媒が好適であり、特に、イソブタン、イソペンタン、ヘプタン、ヘキサン、オクタン等を使用することができ、中でもヘキサン、イソブタンが好適である。
【００６３】
また、重合に際しては、担持型触媒のみの使用でも本発明にかかわるエチレン系重合体の製造が可能であるが、溶媒や反応系の被毒の防止のため、付加成分として有機アルミニウム化合物を共存させて使用することも可能である。使用される有機アルミニウム化合物としては、前述の有機アルミニウム化合物を好ましく使用することができ、最も好ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。
また、本発明にかかわるエチレン系重合体（Ａ）は、多段式スラリー重合法により製造するのが、組成物の物性の向上、物性の安定化、組成物中のゲル成分の低減化をはかれるため、特に好ましい。多段式スラリー重合法によりエチレン系重合体（Ａ）を得るための製造方法の例を図１を参照しながら説明する。
【００６４】
重合器１ではライン２より、エチレン、ヘキサン、水素、コモノマーとしてのα−オレフィン、触媒成分等が供給される。ここで、α−オレフィンは目的に応じて供給しない場合もある。重合器１において、エチレン系重合体（ａ１）が重合される。重合圧力は２〜３０ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは、３〜２５ｋｇ／ｃｍ2 で重合温度は６０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃である。重合器１内のスラリーはフラッシュドラム３に導かれ、未反応のエチレン、水素が除去される。除去されたエチレン、水素はコンプレッサー４により昇圧されて重合器１に戻される。一方、フラッシュドラム３内のスラリーは、ポンプ５により、二段目の重合器６に移送される。また、場合によっては重合器１から取り出されたスラリーをフラッシュドラム３を経由させずに直接に二段目の重合器６に移送することもできる。重合器６ではライン７よりエチレン、α−オレフィンコモノマー、ヘキサン、水素、触媒成分などが供給されることにより、α−オレフィンが共重合され、高分子量のエチレン系重合体（ａ２）が重合される。重合圧力は０．５〜３０ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは、０．５〜２０ｋｇ／ｃｍ2 で重合温度は４０〜１１０℃、好ましくは６０〜９０℃である。重合器６内のポリマーがエチレン系重合体（Ａ）となり、後処理行程を経て取り出される。
【００６５】
エチレン系重合体（Ａ）の構成
上記で示すエチレン系重合体（Ａ）は、（１）密度が０．９３０ｇ／ｃｍ3 以上０．９７０ｇ／ｃｍ3 以下、（２）メルトフローレート値（ＭＦＲ、荷重２．１６ｋｇ、温度１９０℃条件）が０．００１ｇ／１０ｍｉｎ以上５０ｇ／１０ｍｉｎ以下、（３）Ｍｗ／Ｍｎの値が５以上５０以下、の範囲にあるのが好ましい。本発明にかかわるエチレン系重合体（Ａ）は、剛性とＥＳＣＲ特性と耐衝撃性が高レベルでバランスしている。
【００６６】
本発明のブロー成形体で使用されるエチレン系重合体組成物を構成するエチレン系重合体（Ａ）の密度が０．９３０ｇ／ｃｍ3 未満である場合は本発明の目的とする高剛性のブロー成形体を達成するのが困難である。一方、エチレン系重合体（Ａ）の密度が０．９７０ｇ／ｃｍ3 越える場合は、ＥＳＣＲ及び耐衝撃性や伸び特性が不十分となる。エチレン系重合体（Ａ）の密度の好ましい範囲は０．９３５ｇ／ｃｍ3 以上０．９６８ｇ／ｃｍ3 以下であり、更に好ましくは０．９４０ｇ／ｃｍ3 以上０．９６５ｇ／ｃｍ3 以下であり、特に好ましくは０．９４５ｇ／ｃｍ3 以上０．９６３ｇ／ｃｍ3 以下である。
【００６７】
また、エチレン系重合体（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）値が０．００１ｇ／１０ｍｉｎ未満の場合は通常の押出機や成形機による加工が極めて困難となり不都合が生じる。一方、エチレン系重合体（Ａ）のＭＦＲ値が５０ｇ／１０ｍｉｎを越える場合はＥＳＣＲ及や耐衝撃性や伸び特性が不十分となる。エチレン系重合体（Ａ）のＭＦＲ値の好ましい範囲は、成形加工性を考慮すると、０．００２ｇ／１０ｍｉｎ以上４０ｇ／１０ｍｉｎ以下、更に好ましくは０．００５ｇ／１０ｍｉｎ以上３０ｇ／１０ｍｉｎ以下、特に好ましくは０．００８ｇ／１０ｍｉｎ以上１０ｇ／１０ｍｉｎ以下である。
尚、ＭＦＲは１，０００ｐｐｍの酸化防止剤を配合したエチレン系重合体（又は組成物）を使用して、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準じて測定された値である。
【００６８】
また、本発明にかかわるエチレン系重合体（Ａ）のＭｗ／Ｍｎ値が５未満の場合は組成物のＥＳＣＲが低下し、一方、５０を越える場合はＥＳＣＲは向上するが耐衝撃性が著しく低下し、更に組成物に未溶融ゲルが発生しやすくなり、好ましくない。エチレン系重合体（Ａ）のＭｗ／Ｍｎ値は、組成物の物性のバランスを考慮すると、好ましい範囲は５．５以上４８以下、更に好ましくは６以上４５以下、特に好ましくは８以上４０以下である。
エチレン系重合体（Ａ）におけるエチレン系重合体( ａ１）とエチレン系重合体（ａ２）の配合比はエチレン系重合体（ａ１）が７０〜３０重量部に対してエチレン系重合体（ａ２）が３０〜７０重量部である。
【００６９】
エチレン系重合体（ａ１）が７０重量部を超える場合（エチレン系重合体（ａ２）が３０重量部未満の場合）は得られるエチレン系重合体（Ａ）の機械的強度が不足し、また未溶融ゲルが多く混在するため好ましくない。一方、エチレン系重合体（ａ１）が３０重量部未満の場合（エチレン系重合体（ａ２）が７０重量部を超える場合）は得られるエチレン系重合体（Ａ）の流動性が悪くなり、成形性が劣る。
【００７０】
エチレン系重合体（Ａ）におけるエチレン系重合体（ａ１）とエチレン系重合体（ａ２）の配合比の好ましい範囲は、エチレン系重合体（ａ１）が６５〜３５重量部に対してエチレン系重合体（ａ２）が３５〜６５重量部であり、更に好ましくはエチレン系重合体（ａ１）が６０〜４０重量部に対してエチレン系重合体（ａ２）が４０〜６０重量部であり、特に好ましくはエチレン系重合体（ａ１）が５５〜４５重量部に対してエチレン系重合体（ａ２）が４５〜５５重量部である。
【００７１】
本発明にかかわるエチレン系重合体（Ａ）を得る方法については、複数の重合器を用いて、該複数の重合器の内の一つ以上の重合器において、エチレン系重合体（ａ１）を重合し、他の重合器でエチレン系重合体（ａ２）を重合して、得られたエチレン系重合体（ａ１）及び（ａ２）の混合物を一軸あるいは多軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどの公知の混練装置を用いて溶融混練することにより得ることができるが、これ以外の方法として、既に説明した複数の重合器を直列につないで重合を行う多段重合法を用いて、前段で前記エチレン系重合体（ａ１）を重合し、後段で前記エチレン系重合体（ａ２）を重合する方法や、あるいはこれとは逆に、前段で前記エチレン系重合体（ａ２）を重合し、後段で前記エチレン系重合体（ａ１）を重合する方法により得ることもできる。
【００７２】
[ エチレン系重合体（Ｂ）］
次に本発明のブロー成形体に使用されるエチレン系重合体組成物にかかわるエチレン系重合体（Ｂ）を製造するための触媒と製造方法について述べる。
本発明で言う有機金属化合物を組み合わせたクロム化合物担持触媒とは次のようにして作られる。すなわち、無機酸化物担体にクロム化合物を担持した固体成分と有機金属化合物とを組み合わせたものである。
以下にさらに具体的に説明する。
本発明に用いる無機酸化物担体としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、トリア等を用いることができるが、シリカ、シリカ−アルミナが好ましく、市販の高活性触媒用シリカ（高表面積、高多孔容積）は特に好ましい。
【００７３】
担持するクロ化合物としてはクロムの酸化物、または焼成によって少なくとも部分的に酸化クロムを形成する化合物、例えばクロムのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、アルコラート等が挙げられ、具体的には三酸化クロム、塩化クロミル、重クロム酸カリウム、クロム酸アンモニウム、硝酸クロム、クロムアセチルアセトナート、ジターシャリーブチルクロメート等が挙げられる。このうち、三酸化クロム、酢酸クロム、クロムアセチルアセトナートは特に好ましく用いられる。
【００７４】
担体にクロム化合物を担持させるには、含浸、溶媒蒸留、昇華付着などの公知の方法によって行われる。クロム化合物の種類により、水系あるいは非水系のいずれか適当な方法で担持すればよく、例えば三酸化クロムを用いる場合は水を、クロムアセチルアセトナートを用いる場合はトルエンなどの非水溶媒を用いればよい。担持するクロムの量は、担体に対するクロム原子の重量パーセントで０．０５から５％、好ましくは０．１〜３％の範囲である。
【００７５】
焼成活性化は、一般に非還元性雰囲気、例えば酸素の存在下で行うが、不活性ガスの存在下あるいは減圧下で行うことも可能である。好ましくは水分を実質的に含まない空気が用いられる。焼成温度は３００℃以上、好ましくは４００℃〜９００℃の温度範囲で数分〜数十時間、好ましくは３０分〜１０時間行われる。焼成時には充分に乾燥空気を吹き込み、流動状態下で焼成活性化を行うことが推奨される。
尚、担持もしくは焼成時にチタネート類やフッ素含有塩類等を添加して、活性 組み合わせに使用する有機金属化合物としては、次のものが挙げられる。
【００７６】
（ａ）一般式ＡｌαＭｇβＲ1 ｐＲ2 ｑＲ3 ｒＸｓＹｔで示される不活性炭化水素可溶有機マグネシウム錯化合物
（式中、α、βは０より大きい数、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔは０または０より大で、０＜（ｓ＋ｔ）／（α＋β）≦１．５かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＝３α＋２βの関係を有し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は同一または異なった炭素原子数１〜２０の炭化水素基、Ｘ、Ｙは同一または異なったＯＲ4 、ＯＳｉＲ5 Ｒ6 Ｒ7 、ＮＲ8 Ｒ9 及びＳＲ10から選ばれた基を表し、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 は水素原子または炭化水素基、Ｒ10は炭化水素基を表す。）
【００７７】
（ｂ）一般式ＭｇＲ’ｕＲ”ｖＸｘＹｙ、で示される不活性炭化水素可溶有機マグネシウム化合物
（式中、Ｒ’、Ｒ”は炭化水素基を表し、かつＲ’、Ｒ”の少なくとも一方が炭素原子数４〜６である二級もしくは三級のアルキル基であるか、またはＲ’とＲ”とが炭素原子数の互いに相異なるアルキル基であるか、またはＲ’とＲ”の少なくとも一方が炭素原子数６以上の炭化水素基であり、Ｘ、ＹはＯ、ＮまたはＳ原子を有する極性な基であり、ｕ、ｖ、ｘ、ｙは０または０より大なる数で、ｕ＋ｖ＋ｘ＋ｙ＝２かつ０＜ｘ＋ｙ≦１．５の関係にある）
【００７８】
（ｃ）一般式ＭαＭｇβＲ1 ｐＲ2 ｑＲ3 ｒＸｓＹｔで示される不活性炭化水素可溶有機マグネシウム錯化合物
（式中、α、β、は０より大きい数、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔは０または０より大で、０≦（ｓ＋ｔ）／（α＋β）≦１．５かつｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＝ｍα＋２βの関係を有し、Ｍは亜鉛、ホウ素、ベリリウム及びリチウムから選ばれた原子、ｍはＭの原子価を表し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は同一または異なった炭素原子数１〜２０の炭化水素基、Ｘ、Ｙは同一または異なったＯＲ4 、ＯＳｉＲ5 Ｒ6 Ｒ7 、ＮＲ8 Ｒ9 及びＳＲ10から選ばれた基を表し、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 は水素原子または炭化水素基、Ｒ10は炭化水素基を表す。）
【００７９】
（ｄ）一般式ＭαＭｇβＲ1 ｐＲ2 ｑ（ＯＳｉＨＲ3 Ｒ4 ）ｒで示される有機マグネシウム化合物
（式中、Ｍはアルミニウム、亜鉛、ホウ素、ベリリウムからなる群から選ばれた原子、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は炭素原子数１〜２０の炭化水素基、Ｒ4 は水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、α、β、ｒは０より大なる数、ｐ、ｑは０または０より大なる数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＝ｍα＋２β、ｍはＭの原子価である）
【００８０】
（ｅ）一般式ＡｌＲ1 ｎ（ＯＳｉＨＲ2 Ｒ3 ）3-n で示される有機アルミニウム化合物
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 は炭素原子数１〜２０の炭化水素基、Ｒ3 は水素原子もしくは炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ｎは１〜３の数である）
（ｆ）一般式ＡｌＲ1 ｐＨｑ（ＯＲ2 ）ｘ（ＯＳｉＨＲ3 Ｒ4 ）ｙで示されるアルコキシ基及びヒドロキシ基の両方を含有する有機アルミニウム化合物
（式中、ｐ≧１、１≧ｑ≧０、ｘ≧０．２５、ｙ≧０．１５、１．５≧ｘ＋ｙ≧０．５かつｐ＋ｑ＋ｘ＋ｙ＝３であり、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は同一または異なった炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す）
上述したこれらの有機金属化合物を組み合わせたクロム系担持触媒系については、特開昭５６−７９１０６、同５６−１２０７１３、同５６−１３１６０７、同５７−７０１０８、同５７−７０１０９、特願昭５６−１９３６６７の各公報に詳述されている。
【００８１】
エチレン系重合体（Ｂ）は、該有機金属化合物を組み合わせたクロム化合物担持触媒を用いて、スラリー重合、溶液重合、気相重合等で製造できる。該エチレン系重合体（Ｂ）は分子量分布が適度に広く、すなわち、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１のときＭＩＲ（荷重２１．６ｋｇで測定したＭＦＲ値をＩ20、荷重２．１６ｋｇで測定したＭＦＲ値をＩ2 としたときに、ＭＩＲはＩ20／Ｉ2 で定義される）が５０〜１２０で、ＧＰＣ測定で求められるＭｗ／Ｍｎの値が１２〜３０であり、二重結合の量が１，０００炭素数あたり０．３個以上２個以下であり、かつ適度に高いバラス効果を示し、実施例で示す測定法方によるダイ・スエルは５０〜９０ｇ／２０ｃｍの範囲にある。このようなＭＩＲとバラス効果をあわせ有するのが該エチレン系重合体（Ｂ）の特徴である。ちなみに、通常実施あるいは市販されているクロム化合物系触媒によるポリエチレンは該測定法方によるダイ・スエルは５０ｇ／２０ｃｍに達しない。
【００８２】
本発明のブロー成形体に使用されるエチレン系重合体組成物がいかに優れているかは実施例などで示すとおりであるが、例えば、エチレン系重合体（Ｂ）の代わりにチーグラー型触媒による分子量がエチレン系重合体（Ｂ）と同じ範囲にあるエチレン系重合体、あるいは分子量が該（Ｂ）と同じ範囲にある他のクロム化合物系触媒によるエチレン系重合体を用いても、本発明にかかわるエチレン系重合体組成物のような優れたブロー成形体を与えるエチレン系重合体組成物は得られ難い。
【００８３】
［エチレン系重合体組成物］
エチレン系重合体（Ａ）とエチレン系重合体（Ｂ）の混合方法は、パウダー状態、スラリー状態、ペレット状態等通常の方法が用いられる。
混練する場合はエチレン系重合体（Ａ）及び（Ｂ）の混合物を一軸あるいは多軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどの公知の混練装置を用いて１５０〜３００℃の温度で行われる。
【００８４】
本発明のブロー成形体に使用されるエチレン系重合体組成物におけるエチレン系重合体（Ａ）とエチレン系重合体（Ｂ）の配合比はエチレン系重合体（Ａ）が９０〜３０重量部に対してエチレン系重合体（Ｂ）が１０〜７０重量部である。エチレン系重合体（Ａ）が９０重量部を超える場合（従って、エチレン系重合体（Ｂ）が１０重量部未満の場合）はブロー成形の改良効果が十分でなく、一方、エチレン系重合体（Ａ）が３０重量部未満の場合（従って、エチレン系重合体（Ｂ）が７０重量部を超える場合）は得られるエチレン系重合体組成物のＥＳＣＲ性能が十分でない。
【００８５】
本発明にかかわるエチレン系重合体組成物におけるエチレン系重合体（Ａ）とエチレン系重合体（Ｂ）の配合比の好ましい範囲は、エチレン系重合体（Ａ）が７０〜３５重量部に対してエチレン系重合体（Ｂ）が３０〜６５重量部であり、更に好ましくはエチレン系重合体（Ａ）が６０〜４０重量部に対してエチレン系重合体（Ｂ）が４０〜６０重量部である。
このようにして得られるエチレン系重合体組成物のうち、密度が０．９４０ｇ／ｃｍ3 以上０．９７０ｇ／ｃｍ3 以下であり、メルトフローフローレート値（荷重２．１６ｋｇ、温度１９０℃条件）が０．００１ｇ／１０ｍｉｎ以上３０ｇ／１０ｍｉｎ以下であるものが、本発明のブロー成形体に使用されるエチレン系重合体組成物として好ましく使用できる。
【００８６】
尚、インジェクションブロー成形体を得る場合はＭＦＲ値が０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上２０ｇ／１０ｍｉｎ以下が更に好ましく、一般ブロー成形体を得る場合にはＭＦＲ値は０．００５ｇ／１０ｍｉｎ以上１ｇ／１０ｍｉｎ以下が更に好ましい。
また、本発明のブロー成形体に使用されるエチレン系重合体組成物には、必要に応じて各種添加剤成分、例えば、フェノール系、リン系、イオウ系等の酸化防止剤、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類、そのほかに滑剤、安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、離型剤、結晶核剤、顔料、帯電防止剤、充填剤、他のポリオレフィン、熱可塑性樹脂、エラストマー等を含有させることもできる。
【００８７】
また、上記のエチレン系重合体組成物はブロー成形体用以外に、押し出し成形や、発泡剤を混入させて発泡成形することも可能であり、これらの成形方法により得られた各種成形体も従来のエチレン系樹脂による成形体に比べて各段に秀でた性能を発現する。押し出し成形体や発泡成形体を得る場合にはＭＦＲ値は０．００５ｇ／１０ｍｉｎ以上１ｇ／１０ｍｉｎ以下が好ましい。
【００８８】
以上に詳述したように、本発明にかかわるエチレン系重合体組成物は下記に列挙する特徴を有する。
（１）溶融時の流動特性、粘弾性特性のバランスがよく、成形加工性に優れている。特に、中空成形、パイプ、シート等の押し出し成形、インジェクションブロー成形などの成形加工性がよく成形品の厚み斑が小さい。
（２）成形品の剛性、耐衝撃性、及びＥＳＣＲが高く、これらの全ての特性が実用的によくバランスしている。
（３）物性、加工性に優れているために薄肉成形品が作り易い。
（４）外観の良い成形品が得られる。
（５）射出、フィルム、延伸、回転及び発泡等の各種成形用途にも適用できる。 このようなエチレン系重合体組成物を使用して本発明のブロー成形体を得ることができるが、本発明のブロー成形体は公知のあらゆるブロー成形法、例えばダイレクトブロー成形法、インジェクションブロー成形法、延伸ブロー成形法、多層ブロー成形法等により各種多彩の製品とすることができる。
【００８９】
【発明の実施の形態】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
以下に本発明における物性の測定方法を述べる。
なお、以下の内（３）〜（５）の各物性の測定は１９０℃の圧縮成形により調製した試験片を用いて、以下に示す方法に従って行われる。
（１）ＭＦＲ（単位：ｇ・１０ｍｉｎ）
ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準じて２．１６ｋｇ荷重、１９０℃の条件で測定した。
（２）ＭＩＲ
荷重２１．６ｋｇで測定したＭＦＲ値をＩ20、荷重２．１６ｋｇで測定したＭＦＲ値をＩ2 としたときに、ＭＩＲはＩ20／Ｉ2 で定義される。
（３）密度（ｄ、単位：ｇ／ｃｍ3 ）
ＡＳＴＭ−Ｄ１５０５に準拠し、密度勾配管法（２３℃）で測定した。
【００９０】
（４）シャルピー衝撃試験（単位：ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ2 ）
ＪＩＳ−Ｋ７１１１に準拠し試験片形状は１号ＥＡ型で２３℃で測定した。
（５）ＥＳＣＲ（単位：ｈｒ）
ＪＩＳ−Ｋ６７６０に準拠し、恒温水槽の水温は５０℃で測定した。試験液としては、ライオン（株）製、商品名アンタロックスＣＯ６３０の１０ｗｔ％水溶液を使用した。
【００９１】
（６）ボトルＥＳＣＲ（単位：ｈｒ）
５０ｍｍ径スクリュー付中空成形機を使用し、シリンダー温度１９０℃、金型温度４０℃にて成形される５００ｍｌ丸瓶ボトル（重量４２ｇ）に、ライオン（株）製、商品名：アンタロックスＣＯ６３０の１０ｗｔ％水溶液を５０ｍｌを入れ、６０℃のオーブンに入れ、ボトルにクラックが発生するまでの時間を測定した。
（７）ボトル座屈強度（単位：ｋｇｆ）
ボトルＥＳＣＲ測定で使用されるものと同じ５００ｍｌ丸瓶ボトル（重量４２ｇ）を用いて、ボトルの上下方向に１２．５ｍｍ／分の変形速度で荷重を印加し、ボトルの座屈強度（ｋｇｆ）を測定した。
【００９２】
（８）ダイ・スエル（単位：ｇ／２０ｃｍ）
５０ｍｍ径スクリュー付中空成形機を使用し、外径１５ｍｍ、内径１０ｍｍの中空成形用ダイを用いて、シリンダー温度１９０℃、スクリュー回転数４６ｒｐｍで押出したときの２０ｃｍのパリソンの重量で表される。本明細書でいうダイスエルは全てこのようにして測定される。
（９）ボトルの肉厚斑
５０ｍｍ径スクリュー付中空成形機を使用し、シリンダー温度１９０℃、金型温度４０℃にて成形される２，０００ｍｌ容量の把手付きボトル（重量９５ｇ）を作製し、特に厚みが薄くなりやすい把手部のピンチオフ溶着部の肉厚状態を肉眼で観察し、非常に良好なものを◎、良好な状態を○、少し悪い状態を△、及び非常に悪い場合を×で表す。
【００９３】
（実施例１）
（１）担持型幾何拘束型シングルサイト触媒の調製例１
６．２ｇ（８．８ｍｍｏｌ）のトリエチルアンモニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレートを４リットルのトルエンに９０℃で３０分かけて溶解させる。この溶液に１Ｍのトリヘキシルアルミニウムのトルエン溶液を攪拌しながら徐々に加える。その後混合物を９０℃で１分間攪拌する。一方、窒素気流中で５００℃で３時間熱処理した１００ｇのシリカ粉末（商品名 Ｐ−１０、富士シリシア（株）製）を１．７リットルの９０℃の乾燥トルエン中に攪拌させ、スラリー溶液を作製する。このシリカスラリー溶液に先に調製したトリエチルアンモニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレートとトリヘキシルアルミニウムの混合溶液を静かに加え、９０℃で３時間攪拌する。そしてさらに、２０６ｍｌの１Ｍトリヘキシルアルミニウムトルエン溶液を加える、１時間攪拌する。その後、トルエンを用いて、デカンテーション法により９０℃で５回洗浄して過剰なトリヘキシルアルミニウムを除去する。この後、０．２１８Ｍのチタニウム（Ｎ−１，１−ジメチルエチル）ジメチル［１−（１，２，３，４，５，−ｅｔａ）−２，３，４，５−テトラメチル−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）シラナミネート［（２−）Ｎ］−（η4 −１，３−ペンタジエン）のＩＳＯＰＡＲTMＥ（エクソンケミカル社製）溶液（深スミレ色）２０ｍｌを加え、さらに３時間攪拌する。上記の操作により、緑色の固体触媒系を得る。
【００９４】
（２）エチレン系重合体（Ａ１）の製造例
（エチレン系重合体（ａ１−１）の重合例）
ヘキサン、エチレン、水素、及び上記の触媒調製例１の方法で得た担持型触媒を連続的に攪拌装置が付いたベッセル型反応器（２００ｌ容積）に供給し、エチレン系重合体（ａ１−１）を製造した。反応器の温度は７０℃であり、重合スラリーの平均滞留時間は１．８時間であり、反応器内の全圧力は１０ｋｇ／ｃｍ2 とした。スラリー状の重合生成物は反応器から連続的に遠心分離器に導き、スラリーを濃縮した後、さらに乾燥工程を経てエチレン系重合体（ａ１−１）を得た。得られたエチレン系重合体（ａ１−１）は、低分子量のエチレン単独重合体であり、ＭＦＲが３４０ｇ／１０ｍｉｎ、密度が０．９７８８ｇ／ｃｍ3 、重量平均分子量（Ｍｗ）が１８，０００、Ｍｗ／Ｍｎが３．２であった。
【００９５】
（エチレン系重合体（ａ２−１）の重合例）
ヘキサン、エチレン、１−ヘキセン、水素、及び上記の触媒調製例１の方法で得た担持型触媒をエチレン系重合体（ａ１−１）の製造で使用したものと同じベッセル型反応器に供給し、エチレン系重合体（ａ２−１）を製造した。反応器の温度は７０℃であり、重合スラリーの平均滞留時間は２．１時間であり、反応器内の全圧力は１０ｋｇ／ｃｍ2 とした。スラリー状の重合生成物は反応器から連続的に遠心分離器に導き、スラリーを濃縮した後、さらに乾燥工程を経てエチレン系重合体（ａ２−１）を得た。得られたエチレン系重合体（ａ２−１）は、ＭＦＲが０．０１６ｇ／１０ｍｉｎ、密度が０．９３７５ｇ／ｃｍ3 、重量平均分子量（Ｍｗ）が３８８，０００、Ｍｗ／Ｍｎが６．１、（式２）における定数Ａの値が−０．０７６であった。
【００９６】
エチレン系重合体（ａ１−１）とエチレン系重合体（ａ２−１）を５０／５０（ｗ／ｗ）で計量し、１，０００ｐｐｍのイルガノックスR １０７６（チバガイギー社製）、３００ｐｐｍのステアリン酸カルシウム、及び１，０００ｐｐｍのＰ−ＥＰＱ（サンド社製）を配合し、ヘンシェルミキサーで２分間予備混合し、２軸押出機（ＰＣＭ−４５、池貝鉄鋼（株）製）を用いて、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、バレル設定温度２２０℃の条件で溶融混練を行い、ペレタイズを行ってエチレン系重合体（Ａ１）のペレットを得た。
【００９７】
（３）エチレン系重合体（Ｂ１）用の触媒の調製例
（ｉ）固体成分（ｂ１−１）の調製
酢酸クロム（ＩＩＩ）１水塩２５ｇを蒸留水２，０００ｍｌに溶解し、この溶液中にシリカ（クロスフィールド社製）５００ｇを浸漬し、室温にて１時間攪拌した。このスラリーを加熱して水を留去し、続いて１２０℃にて１０時間減圧乾燥を行った。この固体を乾燥空気流通下、７００℃で５時間焼成して固体成分（ｂ１−１）を得た。得られた固体成分（ｂ１−１）はクロムを１ｗｔ％含有し、窒素雰囲気下室温にて貯蔵した。
【００９８】
（ｉｉ）有機アルミニウム成分（ｂ２−１）の合成
トリエチルアルミニウム１００ｍｍｏｌ、メチルヒドロポリシロキサン（３０℃における粘度：３０センチストークス）５０ｍｍｏｌ（Ｓｉ基準）、ｎ−ヘプタン１５０ｍｌを窒素雰囲気下ガラス製耐圧容器に秤取し、磁気攪拌子を用いて攪拌下１００℃において２４時間反応させてＡｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）2.5 （ＯＳｉ・Ｈ・ＣＨ3 ・Ｃ2 Ｈ5 ）0.5 ヘプタン溶液を合成した。次にこの溶液１００ｍｍｏｌ（Ａｌ基準）を窒素雰囲気下２００ｍｌフラスコに秤取し、滴下ロートよりエタノール５０ｍｍｏｌとｎ−ヘプタン５０ｍｌの混合溶液を氷冷攪拌下に滴下し、滴下後室温にて１時間反応させてＡｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）2.0 （ＯＣ2 Ｈ5 ）0.5 （ＯＳｉ・Ｈ・ＣＨ3 ・Ｃ2 Ｈ5 ）0.5 ヘプタン溶液を合成した。
【００９９】
（４）エチレン系重合体（Ｂ１）の製造例
反応容積２００ｌの重合器を使用し、重合温度は８５℃、重合圧力は１１ｋｇ／ｃｍ2 、１０．５ｋｇ／Ｈｒの生成量となるように重合を制御し、エチレン系重合体（Ｂ１）を得た。ここで、触媒は触媒の調製例（ｉ）で合成される固体成分（ｂ１−１）５０ｍｇと、（ｉｉ）で合成される有機アルミニウム成分（ｂ２−１）０．０３０ｍｍｏｌとを１ｌのヘキサン中で予備混合攪拌し、さらにこの混合物にジエチルアルミニウムエトキサイドを０．０５ｍｍｏｌ／ｌの濃度になるように添加しながら４０ｌ／Ｈｒの精製ヘキサンとともに導入した。水素を分子量調節剤として用い、水素濃度を約５０モル％にすることにより、ＭＦＲが２．５ｇ／１０ｍｉｎ、重量平均分子量が８３，０００、ＭＩＲが５５、Ｍｗ／Ｍｎが２２．５、密度が０．９７０２ｇ／ｃｍ3 のエチレン系重合体（Ｂ１）を得た。
【０１００】
エチレン系重合体（Ｂ１）に、１，０００ｐｐｍのイルガノックスR １０７６（チバガイギー社製）、３００ｐｐｍのステアリン酸カルシウム、及び１，０００ｐｐｍのＰ−ＥＰＱ（サンド社製）を配合し、ヘンシェルミキサーで２分間予備混合し、２軸押出機（ＰＣＭ−４５、池貝鉄鋼（株）製）を用いて、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、バレル設定温度２２０℃の条件で溶融混練を行い、ペレタイズを行ってエチレン系重合体（Ｂ１）のペレットを得た。
【０１０１】
上記の方法で得たエチレン系重合体（Ａ１）と（Ｂ１）のペレットを、（Ａ１）／（Ｂ１）が６０／４０、５０／５０、及び４０／６０（ｗ／ｗ）で配合し、２軸押出機を用いて、回転数１５０回転、バレル温度２２０℃の条件にて、エチレン系重合体組成物を調製した。
得られたエチレン系重合体組成物の物性並びにボトルとした場合の物性を表１の実施例１−１〜１−３に示す。得られた組成物はいずれも表１に示す通り、物性及び成形加工性ともに非常に優れた性能を示し、また該組成物から得られるボトルは極めて秀でた性能を示す。
【０１０２】
（比較例１）
塩化マグネシウム固体表面上に２ｗｔ％のチタンが担持されたチーグラー・ナッタ型固体触媒を用いスラリー重合法により、低分子量エチレン単独重合体（ａ１−２）（ＭＦＲ；２８０ｇ／１０ｍｉｎ、密度；０．９７９６ｇ／ｃｍ3 、重量平均分子量（Ｍｗ）が６４，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１６．７）と、高分子量エチレン・１−ヘキセン共重合体（ａ２−２）（ＭＦＲ；０．００９ｇ／１０ｍｉｎ、密度；０．９３８８ｇ／ｃｍ3 、重量平均分子量（Ｍｗ）が４４３，０００、Ｍｗ／Ｍｎが７．８、（式２）における定数Ａの値が０．０６６）を得た。
【０１０３】
これらの低分子量エチレン単独重合体（ａ１−２）と高分子量エチレン・１−ヘキセン共重合体（ａ２−２）を５０／５０（ｗ／ｗ）で計量し、実施例１と同様に手法により溶融混練を行い、ペレタイズを行ってエチレン系重合体（Ａ２）のペレットを得た。
エチレン系重合体（Ａ２）とエチレン系重合体（Ｂ１）のペレットを、５０／５０（ｗ／ｗ）で配合し、２軸押出機を用いて、回転数１５０回転、バレル温度２２０℃の条件にて、エチレン系重合体組成物を調製した。
得られたエチレン系重合体組成物の物性並びボトルとしての物性をを表１の比較例１−１に示す。
【０１０４】
また、実施例１で使用したエチレン系重合体（Ａ１）の各種物性の測定結果を表１の比較例１−２に示す。エチレン系重合体（Ａ１）は極めて優れたＥＳＣＲ性能と耐衝撃性能を示すが、（Ａ１）単独では到達密度が低く、高いボトル剛性が得られ難い。また、ブロー成形性に劣る。
さらに、比較例１で使用したエチレン系重合体（Ａ２）の各種物性の測定結果を表１の比較例１−３に示す。
表１の比較例１−４は実施例及び比較例で使用したエチレン系重合体（Ｂ１）の各種物性である。
【０１０５】
【表１】
【０１０６】
（実施例２）
（１）担持型幾何拘束型シングルサイト触媒の調製例２
窒素気流中で５００℃で３時間熱処理した２００ｇのシリカ粉末（商品名Ｐ−１０、富士シリシア（株）製）を５リットルのヘキサン中に攪拌しながら分散させる。このシリカスラリー溶液に１Ｍのトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液４００ｍｌを加え、室温で３０分間攪拌する。その後、２９６ｍｌのトルエンに溶解させた２０．１ｇ（１７．６ｍｍｏｌ）のビス（ハイドロジェーネーテッドタロアルキル）メチルアンモニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレートを加える。混合物は室温で３０分攪拌する。その後、０．２１８Ｍのチタニウム（Ｎ−１，１−ジメチルエチル）ジメチル［１−（１，２，３，４，５，−ｅｔａ）−２，３，４，５−テトラメチル−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）シラナミネート［（２−）Ｎ］−（η4 −１，３−ペンタジエン）のＩＳＯＰＡＲTMＥ（エクソンケミカル社製）溶液（深スミレ色）６０ｍｌを加え、さらに３時間攪拌する。上記の操作により、緑色の固体触媒系を得る。
【０１０７】
（２）エチレン系重合体（Ａ３）の製造例
触媒の調製例２で記載した担持型幾何拘束型シングルサイト触媒を用いてスラリー二段重合法によりエチレン系重合体組成物を得た。
図１に示す前段の重合器１で、エチレン、ヘキサン、水素、触媒成分を供給し、重合圧力４．２ｋｇ／ｃｍ2 、重合温度７０℃、平均滞留時間１．６時間の条件で低分子量のエチレン単独重合体を得た。この重合器１で得られたエチレン単独重合体のＭＦＲは２００ｇ／１０ｍｉｎであり、Ｍｗ／Ｍｎ値は３．８であった。前段重合器で得られたエチレン単独重合体はそのままフラッシュドラムに導かれ、１ｋｇ／ｃｍ2 の減圧下で未反応のエチレン、水素が除去され、さらにポンプにより、二段目の後段の重合器に移送され、後段重合器ではエチレン、１−ブテン、ヘキサン、水素を供給して、さらに重合を行う。後段重合器における重合圧力は４．７ｋｇ／ｃｍ2 、重合温度は７０℃、平均滞留時間は２．１時間とした。後段重合器を経たスラリーを後処理して得られたエチレン系重合体（Ａ３）のＭＦＲは０．０７ｇ／１０ｍｉｎであり、密度は０．９５５０ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ／Ｍｎ値は２５．５であった。
【０１０８】
（３）エチレン系重合体（Ｂ２）用の触媒の調製例
（ｉ）固体成分（ｂ１−２）の調製
酢酸クロム（ＩＩＩ）１水塩２５ｇを用いる代わりに、三酸化クロム１０ｇを用いること、及び焼成温度を６００℃にすること以外は実施例１−１と同様にして、固体成分（ｂ１−２）の合成を行い貯蔵した。
（ｉｉ）有機マグネシウム成分（ｂ２−２）の合成
ジｎ−ブチルマグネシウム１３．８ｇとジエチル亜鉛２０６ｇとをｎ−ヘプタン２００ｍｌとともに５００ｍｌのフラスコに入れ、８０℃で２時間攪拌下に反応させることにより、組成ＺｎＭｇ6 （Ｃ2 Ｈ5 ）2 （ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）12の有機マグネシウム錯体ヘプタン溶液を得た。
【０１０９】
（４）エチレン系重合体（Ｂ２）の製造例
実施例１−１で使用した重合器を使用し、重合温度は８３℃、重合圧力は１１ｋｇ／ｃｍ2 、１０．５ｋｇ／Ｈｒの生成量となるように重合を制御し、エチレン系重合体（Ｂ２）を得た。触媒の調製例（ｉ）で合成される固体成分（ｂ１−２）６２ｍｇ／ｌと、（ｉｉ）で合成される有機マグネシウム成分（ｂ２−２）０．０７０ｍｍｍｏｌを１ｌのヘキサン中で予備混合し、さらにこの混合物にジエチルアルミニウムエトキサイドを０．０５ｍｍｏｌ/ ｌの濃度になるように添加しながら４０ｌ／Ｈｒの精製ヘキサンとともに導入した。水素を分子量調節剤として用い、水素濃度を約１５モル％にすることにより、ＭＦＲが０．７２ｇ／１０ｍｉｎ、重量平均分子量が１５５，０００、ＭＩＲが６２、Ｍｗ／Ｍｎが２０．５、密度が０．９６８５ｇ／ｃｍ3 のエチレン系重合体（Ｂ２）を得た。
【０１１０】
上記の方法で得たエチレン系重合体（Ａ３）と（Ｂ２）のパウダーを５０／５０（ｗ／ｗ）で計量し、さらに１，０００ｐｐｍのイルガノックス１０７６R 、３００ｐｐｍのステアリン酸カルシウム、及び１，０００ｐｐｍのＰ−ＥＰＱを配合し、ヘンシェルミキサーで２分間予備混合し、押出機に投入し、溶融混練し、ペレタイズを行ってエチレン系樹脂組成物のペレットを得た。使用した押出機は、２軸押出機（ＪＳＷ ＴＥＸ−４４ＣＭＴ、日本製鋼（株）製）であり、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、バレル設定温度１９０℃の条件で行った。
得られたエチレン系重合体組成物の物性並びにボトルとしての物性を表２の実施２−１に示す。得られた組成物は表２に示す通り、物性及び成形加工性ともに非常に優れた性能を示し、また該組成物からなるボトルは極めて秀でた性能を示す。
【０１１１】
（比較例２）
塩化マグネシウム固体表面上に２ｗｔ％のチタンが担持されたチーグラー・ナッタ型固体触媒を用いてスラリー重合法により、実施例２と同様に２段重合法によりエチレン系重合体（Ａ４）を得た。
前段の重合器１では、エチレン、ヘキサン、水素、触媒成分を供給し、重合圧力１１．５ｋｇ／ｃｍ2 、重合温度８０℃、平均滞留時間２．１時間の条件で低分子量のエチレン単独重合体を得た。この重合器１で得られたエチレン単独重合体のＭＦＲは２７０ｇ／１０ｍｉｎであり、Ｍｗ／Ｍｎ値は１５．８であった。前段重合器で得られたエチレン単独重合体はそのままフラッシュドラムに導かれ、１ｋｇ／ｃｍ2 の減圧下で未反応のエチレン、水素が除去され、さらにポンプにより、二段目の後段の重合器に移送され、後段重合器ではエチレン、１−ブテン、ヘキサン、水素を供給して、さらに重合を行う。後段重合器における重合圧力は８．２ｋｇ／ｃｍ2 、重合温度は７０℃、平均滞留時間は２．１時間とした。後段重合器を経たスラリーを後処理して得られたエチレン系重合体（Ａ４）のＭＦＲは０．０９ｇ／１０ｍｉｎであり、密度は０．９５４５ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ／Ｍｎ値は３５．８であった。
【０１１２】
上記の方法で得たエチレン系重合体（Ａ４）と（Ｂ２）のパウダーを５０／５０（ｗ／ｗ）で計量し、実施例２と同様にエチレン系樹脂組成物のペレットを得た。
得られたエチレン系重合体組成物の物性並びボトルとしての性能を表２の比較例２−１に示す。
また、実施例２で使用したエチレン系重合体（Ｂ２）の代わりに、市販のクロム系触媒によるポリエチレン（Ｂ３）（日本ポリオレフィン社製 Ｓ６００８Ｇ）をもちいて溶融混練を行うことによりエチレン系樹脂組成物を得た。得られたエチレン系重合体組成物の物性及びボトルとしての物性を表２の比較例２−２に示す。
【０１１３】
比較例２−３にはエチレン系重合体（Ｂ２）の性能を、また比較例２−４には日本ポリオレフィン社製のポリエチレンＳ６００８Ｇ（Ｂ３）の性能を示す。
以上、実施例、比較例に示すように、本発明のブロー成形体は成形加工性並びに物性に極めて秀でた特性を示す。本発明のブロー成形体は特定の触媒及びプロセスによって得られたエチレン系重合体からなる組成物の特性を活かすことによりなされたものである。
【０１１４】
【表２】
【０１１５】
【発明の効果】
本発明のブロー成形体は剛性、ＥＳＣＲ、耐衝撃性が極めて高いレベルでバランスしている上、ブロー成形加工性も極めて優れているため、ブロー成形体として極めて優れている。
本発明のブロー成形体は、高剛性でＥＳＣＲ特性に優れているため、ブロー成形体の肉薄軽量化や、より過酷な環境下での使用が可能となり、その工業的価値は大きい。本発明のブロー成形体は、例えば、食品ボトル、食用油ボトル、飲料水ボトル、ミルクボトル、灯油缶、オイル缶、医薬品用ボトル、シャンプー用ボトル、リンス用ボトル、液体洗剤用ボトル、化粧品用ボトル、その他各種のトイレタリー用ボトル、等の各種ブローボトル、玩具、レジャー、建材、容器等に使用される各種のブロー成形体、その他の各種の工業用、家庭用のブロー成形体として好ましく使用することができる。
【０１１６】
また、本発明のブロー成形体は構成材料であるエチレン系重合体組成物に含まれる低分子量成分（ワックス成分）の含有量が従来のエチレン系樹脂に比べて少ないので、ボトルとして使用する場合において溶出成分（微小粒子の溶出）を低減することが可能であり、半導体産業用や医療用途用のクリーンボトルとしても好適である。
さらに、本発明に係るエチレン系重合体組成物は、ブロー成形体のみならず、押し出し成形体、発泡成形体、射出成形体、回転成形体等としても、その優れた成形性と機械的特性のバランスを活かして好適に使用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 多段式スラリー重合法の模式図である。
【符号の説明】
１ 重合器
２ ライン
３ フラッシュドラム
４ コンプレッサー
５ ポンプ
６ 二段目の重合器
７ ライン
【発明の属する技術分野】
本発明は、剛性と耐環境応力亀裂性（以下「ＥＳＣＲ」という。）と耐衝撃性のバランスが飛躍的に向上し、かつブロー成形に対して高い成形性を併せ持つ新規なエチレン系重合体組成物からなるブロー成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン系重合体からなるブロー成形体は、剛性、耐衝撃性、ＥＳＣＲ、伸び特性等の機械的特性や耐薬品性や衛生性に優れており、しかも安価で成形性も良好な樹脂であるため、多岐にわたって使用されている。
ブロー容器用材料として使用されるエチレン系重合体は、ＭｇＣｌ2 担持型Ｔｉ系触媒に代表されるチーグラー・ナッタ型触媒とＣｒ系フィリップス型触媒の２つに大別される触媒系により製造されている。
【０００３】
チーグラー・ナッタ型触媒により製造されたエチレン系重合体はその構造中に長鎖分岐構造がほとんど含まれないために、剛性、耐衝撃性、ＥＳＣＲのバランスに優れるが、ブロー成形用材料としては、Ｃｒ系フィリップス型触媒により製造されたエチレン系重合体に比べて、スエル比が小さく、成形体のピンチオフ形状が悪く、また肉厚分布が広いという欠点、すなわち成形性が悪いという欠点を有する。そのために複雑な形状のブロー成形体や大型のブロー成形体を容易に成形することができない。
【０００４】
一方、Ｃｒ系フィリップス型触媒により製造されたエチレン系重合体はメルトテンション及びスエル比が高くブロー成形性に優れているが、チーグラー・ナッタ型触媒により製造されたエチレン系重合体に比べて耐衝撃性や耐環境応力亀裂特性（ＥＳＣＲ）が劣る。このため高い機械的強度が要求される用途、例えば大型のブロー成形体等では力学的強度の不足によりその使用が制限されることがある。
上記のようにそれぞれの触媒系により製造されるエチレン系重合体により得られるブロー成形体はそれぞれ長所と短所がある。
【０００５】
このような現状のもと、より優れた機械的特性と成形性を併せ持つブロー成形体用のエチレン系樹脂を得る試みがなされてきた。例えば、特開昭５５−１２７３５号公報には、チーグラー・ナッタ型触媒により製造されたエチレン系重合体に高圧法により重合されたエチレン系重合体をブレンドしてブロー成形性が改良されたエチレン系重合体（組成物）が開示されている。また、特開昭６０−３６５４６号公報には、チーグラー・ナッタ型触媒により製造されたエチレン系重合体にＣｒ系フィリップス型触媒により重合されたエチレン系重合体が開示されている。
【０００６】
しかしながら、これらのエチレン系重合体（組成物）は成形性が向上するものの、同時に組成物中の長鎖分岐の割合が増えるために、チーグラー・ナッタ型触媒により製造されたエチレン系重合体が本来有している優れた剛性、耐衝撃性、ＥＳＣＲ等も低下おり、ブロー成形体とした場合に必ずしも満足できる性能のものではなかった。
【０００７】
また、特公平１−１２７７７号公報にはチーグラー・ナッタ型触媒を用いて２段重合により製造されたポリエチレンにスエル特性が大きな特殊なクロム系触媒により製造されたポリエチレンをブレンドした組成物が開示されている。該組成物はブロー成形性とボトルの機械的強度が良好にバランスされているが、近年ブロー成形体容器重量のダウンゲージの目的で、高剛性で高いＥＳＣＲ性能を有するブロー成形体のニーズが益々高まってきており、このニーズの高まりを満足するブロー成形用樹脂としては該組成物は必ずしも十分なものとは言えないのが現状である。
このようにブロー成形体には、優れたブロー成形性と優れた機械的特性（特に剛性とＥＳＣＲ特性）の向上が常に強く求められている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、優れたブロー成形性と機械的特性（特に剛性とＥＳＣＲ）を有する新規なエチレン系重合体組成物からなるブロー成形体を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明のブロー成形体は、革新的な機械的特性を有するエチレン系重合体（Ａ）と、優れたブロー成形特性を付与する改良材としてのエチレン系重合体（Ｂ）の組み合わせにより設計されている。
エチレン系重合体（Ａ）は適度に分子量分布が狭い低分子量エチレン系重合体成分（ａ１）と特異なコモノマー分布を有する高分子量エチレン系重合体成分（ａ２）との組み合わせからなり、これらの重合体（ａ１）及び（ａ２）はいずれもある特定の触媒と重合方法により得ることができ、該重合体は従来では得られなかった優れた耐衝撃性やＥＳＣＲ特性などの機械的性質を有している。
【００１０】
しかしながら、エチレン系重合体（Ａ）単独では、後の比較例で示すがごとくブロー成形性が不十分であり、ブロー成形用のエチレン系樹脂としてはその使用が困難である。
一方、エチレン系重合体（Ｂ）は、有機金属化合物を組み合わせたクロム化合物担持系触媒により製造されたエチレン系重合体であり、該重合体は一般のクロム系触媒で得られるエチレン系重合体に比べて著しく大きなメルトテンション及びスエル比が得られる特徴を有している。
【００１１】
すなわち、エチレン系重合体（Ｂ）はエチレン系重合体（Ａ）に対するブロー成形性改良剤としての機能を有するが、同時に（Ｂ）により最終組成物の密度を上げることができるので剛性付与剤としての機能も有する。
本発明はこのような特徴的な性質を有するエチレン系重合体（Ａ）と（Ｂ）の組み合わせによりはじめてなされたものであり、本発明のブロー成形体は優れたブロー成形性を維持しつつ、機械的性質、特に剛性とＥＳＣＲと耐衝撃性のバランスが従来のブロー成形体に比べて各段に向上している。
【００１２】
すなわち本発明は、下記のエチレン系重合体（Ａ）が９０〜３０重量部と有機金属化合物を組み合わせたクロム化合物担持系触媒によって重合されたエチレン系重合体（Ｂ）が１０〜７０重量部からなるエチレン系重合体組成物からなるブロー成形体であって、該エチレン系重合体（Ａ）が、少なくとも（ア）担持物質、（イ）有機アルミニウム化合物、（ウ）下記の（エ）により下記一般式（式８）で表されるコンプレックスを形成させる活性水素を有するボレート化合物、及び（エ）下記一般式（式９）で表されるシクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル基とη結合したチタン化合物、から調製された担持型幾何拘束型シングルサイト触媒を使用して製造されることを特徴とするブロー成形体である。
［Ｂ- Ｑｎ（Ｇｑ（Ｔ−Ｈ）ｒ）ｚ］Ａ+ （式８）
〔（式８）中、Ｂはホウ素を表し、Ｇは多結合性ハイドロカーボンラジカルを表す。Ｔ−Ｈグループとしては、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＲＨ、またはーＰＲＨであり、ここでＲは炭素数１〜１８のハイドロカルベニルラジカルまたは水素である。Ｑはジアルキルアミド、ハライド、ハイドロカルビルオキシド、アルコキシド、アリルオキシド、ハイドロカルビル、置換ハイドロカルビルラジカルである。Ａはボレート化合物の対カチオンを表し、カルボニウムカチオン、トロピルリチウムカチオン、アンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、金属の陽イオン、有機金属の陽イオンである。ｑは１以上で好ましくは１である。ｒはＧのラジカル数−１である。ｎ＋ｚは４である。〕
【化２】
［エチレン系重合体（Ａ）］
下記のエチレン系重合体（ａ１）が３０〜７０重量部と、エチレン系重合体（ａ２）が７０〜３０重量部から構成されるエチレン系重合体組成物。
【００１３】
エチレン系重合体（ａ１）
（１）密度が０．９５０ｇ／ｃｍ3 以上０．９８５ｇ／ｃｍ3 以下であり、
（２）ＧＰＣ測定によって求められる重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００以上１００，０００以下であり、
（３）ＧＰＣ測定によって求められるＭｗ／Ｍｎ値が以下の一般式（式１）の関係を満たすことを特徴とするエチレン単独重合体またはエチレンと炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンとの共重合体。
１．２５×ｌｏｇ（Ｍｗ）−２．５≦Ｍｗ／Ｍｎ≦３．０×ｌｏｇ（Ｍｗ）−８．０ （式１）
（ただし、（式１）においてＭｗは重量平均分子量を表し、Ｍｎは数平均分子量を表す。）
【００１４】
エチレン系重合体（ａ２）
（１）密度が０．９１０ｇ／ｃｍ3 以上０．９５０ｇ／ｃｍ3 以下であり、
（２）ＧＰＣ測定によって求められる重量平均分子量（Ｍｗ）が１１０，０００以上１，５００，０００以下であり、
（３）ＧＰＣ測定によって求められるＭｗ／Ｍｎ値が上記一般式【式１】を満たし、かつ、エチレン系重合体（ａ２）のＭｗ／Ｍｎ値がエチレン系重合体（ａ１）のＭｗ／Ｍｎ値以上であり、
（４）昇温溶出分別とゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーとのクロス分別によって求められる分子量−溶出温度−溶出量の相関において、一般式（式２）で表現される溶出温度（Ｔｉ／℃）と該溶出温度における溶出成分のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー測定から求められる極大分子量（Ｍｍａｘ( Ｔｉ））の最小二乗法近似直線関係式において、定数Ａが以下の関係式（式３）を満たすことを特徴とするエチレンと炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンとの共重合体。
ｌｏｇ（Ｍｍａｘ（Ｔｉ））＝Ａ×Ｔｉ＋Ｃ （式２）
（ただし、（式２）においてＡ及びＣは定数）
−０．５≦Ａ≦０ （式３）
【００１５】
［エチレン系重合体（Ｂ）]
（１）密度が０．９４５ｇ／ｃｍ3 以上０．９７５ｇ／ｃｍ3 以下であり、
（２）ＧＰＣ測定によって求められる重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００以上５００，０００以下であり、
（３）Ｍｗ／Ｍｎ値が１０以上２５以下であり、
（４）ダイ・スウエル値が５０ｇ／２０ｃｍ以上９０ｇ／２０ｃｍ以下である
ことを特徴とする有機金属化合物を組み合わせたクロム化合物担持系触媒によって重合されたエチレン系重合体。
【００１６】
以下に、本発明を詳細に説明する。
［エチレン系重合体（Ａ）］
本発明のブロー成形体を構成するエチレン系重合体（Ａ）は、その構成成分であるエチレン系重合体（ａ１）及び（ａ２）の分子量分布と、主にエチレン系重合体（ａ２）におけるコモノマー成分の分布状態を制御することにより、剛性とＥＳＣＲと耐衝撃性が従来のエチレン系重合体に比べて各段に高いレベルでバランスしたエチレン系重合体組成物である。本発明で使用されるエチレン系重合体（Ａ）がいかに優れた機械的物性を有するかについては後の実施例・比較例で示す通りである。
【００１７】
本発明にかかわるエチレン系重合体組成物はこのように優れた機械的物性を有するエチレン系重合体（Ａ）が使用されることにより、ブロー成形用エチレン系樹脂としてはこれまで到達が極めて困難であった高剛性と高ＥＳＣＲのバランスを達成することが可能となった。例えば、従来のブロー用エチレン系樹脂では密度が０．９６３ｇ／ｃｍ3 以上の領域において後の実施例で示す測定方法で求められるＥＳＣＲの値が１００時間以上の性能を発現させることは極めて困難であったが、本発明にかかわるエチレン系重合体組成物では優れたブロー成形性が維持された上で、同測定法によるＥＳＣＲは１００時間を超える結果が得られている。
本発明にかかわるエチレン系重合体組成物を構成するエチレン系重合体（Ａ）は、下記のエチレン系重合体（ａ１）が３０〜７０重量部と、エチレン系重合体（ａ２）が７０〜３０重量部から構成される。
【００１８】
エチレン系重合体（ａ１）
エチレン系重合体（Ａ）の構成成分の１つであるエチレン系重合体( ａ１）は、エチレンの単独重合体またはエチレンと炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合体である。
ここで、炭素数が３〜２０のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等が挙げられ、これらの内の１種あるいは２種以上の組み合わせとして使用される。これらのうち、好ましいのは１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンであり、特に好ましくは、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンである。
【００１９】
また、エチレン系重合体（ａ１）の密度は、０．９５０ｇ／ｃｍ3 以上であることが必要である。密度が０．９５０ｇ／ｃｍ3 未満である場合は本発明の目的とする高剛性のブロー成形体を達成することが困難である。エチレン系重合体（ａ１）の密度は０．９６０ｇ／ｃｍ3 以上０．９８５ｇ／ｃｍ3 以下が好ましく、さらに好ましくは０．９６５ｇ／ｃｍ3 以上０．９８３ｇ／ｃｍ3 以下、特に好ましくは０．９７０ｇ／ｃｍ3 以上０．９８０ｇ／ｃｍ3 以下である。
尚、本明細書中で示す密度はすべてエチレン系重合体（または組成物）を窒素下で１２０℃で１時間処理し、１時間かけて室温（約２３℃）まで徐冷した後に、密度勾配管により測定される。
【００２０】
エチレン系重合体（Ａ）にかかわるエチレン系重合体（ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は５，０００以上１００，０００以下である。Ｍｗが５，０００未満の場合は組成物の溶融時の均一性が悪くなるため未溶融ゲルが発生したり、成形加工時に発煙しやすくなったり、また耐衝撃性が低下するなどして好ましくなく、一方、１００，０００を越える場合は組成物として流動性が悪くなり、成形加工性が低下する。
エチレン系重合体（ａ１）のＭｗは、組成物の均一性、流動性、耐衝撃性、ＥＳＣＲ特性等のバランスより考慮して、７，０００以上９０，０００以下が好ましく、さらに好ましくは１０，０００以上８０，０００以下であり、特に好ましくは１５，０００以上７０，０００以下である。
【００２１】
さらに、エチレン系重合体（ａ１）はゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって求められるＭｗ／Ｍｎ値が下記一般式（式１）の関係を満足する。
１．２５×ｌｏｇ（Ｍｗ）−２．５≦Ｍｗ／Ｍｎ≦３．０×ｌｏｇ（Ｍｗ）−８．０ （式１）
本発明にかかわるエチレン系重合体（Ａ）を構成するエチレン系重合体（ａ１）はＭｗ／Ｍｎ値がより小さいほど優れた耐衝撃性が発現する。しかしながら、Ｍｗ／Ｍｎ値が（式１）の下限を超えると、該重合体の到達密度が低くなるために、高剛性（高密度）のブロー成形体を得るのに不利になる。一方、Ｍｗ／Ｍｎ値が（式１）の上限を超える場合は耐衝撃性が不十分である。
【００２２】
エチレン系重合体（ａ１）のＭｗ／Ｍｎ値の好ましい範囲は２．５以上６以下であり、さらに好ましくは２．８以上５以下、特に好ましくは３以上４．５以下である。
また、本発明に係るエチレン系重合体（ａ１）のＭｗ／Ｍｎ値は、エチレン系重合体（ａ２）のＭｗ／Ｍｎ値よりも小さいことが望ましい。このようなエチレン系重合体（ａ１）とエチレン系重合体（ａ２）の組み合わせにより、優れた剛性とＥＳＣＲと耐衝撃性のバランスを有するエチレン系重合体（Ａ）を得ることができ、これを用いることにより本発明のブロー成形体を得ることができる。
【００２３】
本明細書中ではエチレン系重合体の分子量、並びに分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ値）はＧＰＣを用いて測定されるが、本発明におけるＧＰＣ測定はすべて以下の条件で行われる。
［装置］
Ｗａｔｅｒｓ社製 ＡＬＣ／ＧＰＣ １５０−Ｃ型
［測定条件］
カラム；昭和電工（株）製 ＡＴ−８０７Ｓ（１本）と東ソー（株）製 ＧＭＨ−ＨＴ６（２本）を直列に接続
移動相；トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）
カラム温度；１４０℃
流量；１．０ｍｌ／分
試料濃度；２０〜３０ｍｇ（ＰＥ）／２０ｍｌ（ＴＣＢ）
溶解温度；１４０℃
流入量；５００〜１，０００ｍｌ
検出器；示差屈折計
【００２４】
［測定試料］
１，０００ｐｐｍの酸化防止剤（ＢＨＴ等）を含む溶融混練物もしくはＭＦＲ測定で得られたストランド
エチレン系重合体（ａ１）は後に述べる担持型の幾何拘束型シングルサイト触媒を用いてベッセル型のスラリー重合法により製造することができる。
該重合方法によりエチレン系重合体（ａ１）を得る場合、通常Ｍｗ／Ｍｎ値は上記一般式（式１）の範囲にあり、また興味有ることに、Ｍｗ／Ｍｎ値に分子量依存性があり、分子量の増大に伴ってＭｗ／Ｍｎ値が増大する特徴を有する。
【００２５】
また、該重合方法で得られるエチレン系重合体のＭｗ／Ｍｎ値は反応器内部における重合スラリーの平均滞留時間により変化し、平均滞留時間の増大と共にＭｗ／Ｍｎ値は若干増大する。ここで、重合スラリーの反応器内部における平均滞留時間とは反応器内部の総スラリー液量を単位時間に反応器内を通過するスラリー液量で除した値で定義される。
【００２６】
担持型の幾何拘束型シングルサイト触媒を用いてスラリー重合法によりエチレン系重合体（ａ１）を製造する場合において、好ましい分子量分布を有する重合体を得るためには反応器内部における重合スラリーの平均滞留時間をできるだけ短時間にするのが良く、平均滞留時間は０．５時間以上５時間以下、好ましくは０．８時間以上４時間以下、更に好ましくは１時間以上３時間以下の範囲内にあることが好ましい。平均滞留時間が０．５時間未満では得られるエチレン系重合体の分子量分布が狭いために密度が低下し、一方、平均滞留時間が５時間を超える場合は分子量分布が広くなりすぎて、最終的なエチレン系重合体組成物の耐衝撃性が低下するので好ましくない。
【００２７】
一方、担持型の幾何拘束型シングルサイト触媒に対して、一般によく使用されているビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム型のメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物（アルモキサン）との組み合わせからなるシングルサイト触媒を用いてスラリー重合法により得られたエチレン系重合体では、Ｍｗ／Ｍｎ値は通常３前後、もしくはそれ以下となり本発明にかかわるエチレン系重合体（ａ１）が得られ難い。
また、担持型チーグラー・ナッタ系触媒によるエチレン系重合体ではＭｗ／Ｍｎ値が（式１）の範囲を越える場合が多く、同様に本発明にかかわるエチレン系重合体（ａ１）が得られ難い。
【００２８】
エチレン系重合体（ａ２）
本発明にかかわるエチレン系重合体（Ａ）を構成するエチレン系重合体（ａ２）は、エチレンと炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合体である。
ここで、炭素数が３〜２０のα−オレフィンとしては、既にエチレン系重合体（ａ１）で説明したように、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等が挙げられ、これらの内の１種あるいは２種以上の組み合わせとして使用される。これらのうち、好ましいのは１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンであり、特に高分子量側の成分により多くのコモノマーが導入された特異的な分子構造を有するエチレン系重合体（ａ２）を得るためには、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンが更に好ましい。
【００２９】
エチレン系重合体（ａ２）におけるα−オレフィン含量は０．０５〜２．０ｍｏｌ％であり、好ましくは０．１〜１．５ｍｏｌ％である。ここで、α−オレフィン含量とはエチレン以外のα−オレフィンの総含量のことである。α−オレフィンが２．０ｍｏｌ％を越える場合は得られる組成物はゲルの発生により機械的物性が低下する。α−オレフィン含量（単位：ｍｏｌ％）は、日本電子データム（株）社製、商品名α−４００型を用いて通常１０ｍｍφの試料管中で約３０ｍｇの共重合体を０．５ｍｌのオルトジクロロベンゼン／ｄ６−ベンゼン＝１／４〜１／５の混合溶媒に均一に溶解させた試料の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、測定温度１３５℃で測定される。
【００３０】
また、エチレン系重合体（ａ２）の密度は、０．９１０ｇ／ｃｍ3 以上０．９５０ｇ／ｃｍ3 以下である。密度が０．９１０ｇ／ｃｍ3 未満の場合は、本発明の目的とする高剛性のブロー成形体を得るのが困難になるばかりか、最終的な組成物において相分離構造が顕著になるために、機械的性能のばらつきが大きくなって材料としての信頼性が低下したり、未溶融ゲルが発生するなどして好ましくない。一方、密度が０．９５０ｇ／ｃｍ3 以上の場合はＥＳＣＲが不十分となる。エチレン系重合体（ａ２）の密度は０．９１５ｇ／ｃｍ3 以上０．９４７ｇ／ｃｍ3 以下が好ましく、さらに好ましくは０．９２０ｇ／ｃｍ3 以上０．９４５ｇ／ｃｍ3 以下、特に好ましくは０．９２５ｇ／ｃｍ3 以上０．９４３ｇ／ｃｍ3 以下である。
【００３１】
また、エチレン系重合体（ａ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１１０，０００以上１，５００，０００以下である。Ｍｗが１１０，０００未満の場合は組成物のＥＳＣＲが不十分であり、一方、１，５００，０００を越える場合は組成物として流動性が悪くなり、成形加工性が低下する。
エチレン系重合体（ａ２）のＭｗは、組成物の均一性、流動性、耐衝撃性、ＥＳＣＲ特性等のバランスより考慮して、１５０，０００以上１，０００，０００以下が好ましく、さらに好ましくは１８０，０００以上８００，０００以下であり、特に好ましくは２００，０００以上７００，０００以下である。
【００３２】
さらに、本発明に係るエチレン系重合体（ａ２）はＧＰＣ測定によって求められるＭｗ／Ｍｎ値が前記一般式（式１）の関係を満足することが必要である。
Ｍｗ／Ｍｎが（式１）の下限を超える場合は、ＥＳＣＲが一般に低下する。これはＭｗ／Ｍｎ値が小さなエチレン系重合体はＭｗ／Ｍｎが大きなものに比べて、重量平均分子量（Ｍｗ）が相対的に低下するためであり、高分子量であることが本質的に有利な性能は一般に低下する。一方、Ｍｗ／Ｍｎ値が（式１）の上限を超える場合は最終的な組成物の耐衝撃性が低下する。
【００３３】
すなわち、本発明にかかわるエチレン系重合体（ａ２）の分子量分布は適度に広いことが重要であり、本発明で使用される高剛性、高ＥＳＣＲ、高耐衝撃性のバランスに優れたエチレン系重合体（Ａ）を得るためには、エチレン系重合体（ａ２）のＭｗ／Ｍｎ値は４以上８以下が好ましく、さらに好ましくは４．２以上７．５以下、特に好ましくは４．５以上７以下である。
また、本発明にかかわるエチレン系重合体（Ａ）では、エチレン系重合体（ａ２）のＭｗ／Ｍｎ値は、エチレン系重合体（ａ１）のＭｗ／Ｍｎ値よりも大きい場合において、優れた剛性とＥＳＣＲと耐衝撃性のバランスが発現する。
【００３４】
本発明にかかわるエチレン系重合体（ａ２）は担持型の幾何拘束型シングルサイト触媒を用いてベッセル型のスラリー重合法により製造することができる。
前述したように、担持型の幾何拘束型シングルサイト触媒を用いてスラリー法により重合されたエチレン系重合体は、Ｍｗ／Ｍｎ値が分子量依存性を持っており、分子量の増大に伴ってＭｗ／Ｍｎ値が増大する特徴を有する。従って、同一触媒を用いて、低分子量領域ではＭｗ／Ｍｎが小さな重合体を、一方、高分子量域ではＭｗ／Ｍｎが比較的広い重合体を得ることができるので、本発明にかかわるエチレン系重合体（ａ１）及び（ａ２）を同一の触媒系により製造することができる。
【００３５】
担持型の幾何拘束型シングルサイト触媒を用いてスラリー重合法によりエチレン系重合体（ａ２）を製造する場合において、好ましい適度に広い分子量分布を有する重合体を得るためには反応器内部における重合スラリーの平均滞留時間をできるだけ長時間にするのが良く、平均滞留時間は０．５時間以上８時間以下、好ましくは０．８時間以上７時間以下、更に好ましくは１時間以上６時間以下の範囲内にあることが好ましい。平均滞留時間が０．５時間未満では得られるエチレン系重合体の分子量分布が狭いためにＥＳＣＲ性能が十分でなく、一方、平均滞留時間が８時間を超える場合はグレード切り替え時のロスが多く生産性の面で不都合がある。
【００３６】
一方、担持型の幾何拘束型シングルサイト触媒に対して、一般によく使用されているビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム型のメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物（アルモキサン）との組み合わせからなるシングルサイト触媒を用いてスラリー重合法により得られたエチレン系重合体では、Ｍｗ／Ｍｎ値は通常３前後、もしくはそれ以下となり、本発明にかかわるエチレン系重合体（ａ２）が得られ難い。かかるＭｗ／Ｍｎが小さなエチレン系重合体では分子量（重量平均分子量）が相対的に低くなるために、ＥＳＣＲ性能が不十分となる。
【００３７】
また、担持型チーグラー・ナッタ系触媒によるエチレン系重合体ではＭｗ／Ｍｎ値が大きいので、分子量的にはＥＳＣＲ特性の向上に有利であるが、一般に共重合されたコモノマーの組成分布が不均一で特に低分子量成分にコモノマーが選択的に導入される傾向が強く、この理由によりＥＳＣＲが不十分となり、また、耐衝撃性も十分でない場合が多い。
さらに本発明にかかわるエチレン系重合体（ａ２）は、昇温溶出分別とゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーとのクロス分別によって求められる分子量−溶出温度−溶出量の相関において、（式２）で表現される溶出温度（Ｔｉ／℃）と該溶出温度における溶出成分のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー測定から求められる極大分子量（Ｍｍａｘ（Ｔｉ））の最小二乗法近似直線関係式において、定数Ａが以下の関係式（式３）を満たすことが必要である。
【００３８】
ｌｏｇ（Ｍｍａｘ（Ｔｉ））＝Ａ×Ｔｉ＋Ｃ （式２）
（ただし、（式２）においてＡ及びＣは定数である。）
−０．５≦Ａ≦０ （式３）
（式２）において定数Ａが負（マイナス）の場合は、エチレン系重合体の高分子量成分にコモノマーがより多く導入されていることを表す。このようなコモノマー分布を有するエチレン系重合体はタイ分子密度が向上するために、耐衝撃性やＥＳＣＲ特性が向上する。
【００３９】
これに対して定数Ａが正（プラス）の場合は、エチレン系重合体の高分子量成分にコモノマーが十分に導入されておらず、このためにＥＳＣＲ特性や耐衝撃性が不十分である。従来のチーグラーナッタ型触媒を用いて得られるエチレン系重合体の場合は、通常、低分子量成分側にコモノマーが多く導入されるために定数Ａは正（プラス）となる。
また、定数Ａが−０．５より小さい（負に大きな）重合体を単一の触媒系で重合することは実質的に困難である。本発明にかかわるエチレン系重合体（ａ２）の好ましい定数Ａの範囲は、−０．４≦Ａ≦−０．００１であり、更に好ましくは、−０．３≦Ａ≦−０．００２であり、より好ましくは、−０．３５≦Ａ≦−０．００３であり、特に好ましくは、−０．２≦Ａ≦−０．００５である。
【００４０】
尚、上記の定数Ａは、溶出温度（Ｔｉ／℃）に於ける対数極大分子量（ｌｏｇ（Ｍｍａｘ（Ｔｉ）））とＴｉのプロットから求められるが、溶出温度Ｔｉにおける溶出成分量が１ｗｔ％以下の場合のＭｍａｘ値と、最低溶出温度と最高溶出温度における溶出成分におけるＭｍａｘ値は除外して求められる。
担持型幾何拘束型シングルサイト触媒を用いてスラリー重合により得られるエチレン系重合体は、上記（式３）の関係を満足する場合が多いが、同触媒と同重合方法を用いれば必ず（式３）の関係を満足するエチレン系重合体が得られるとは限らず、以下に列挙する（１）〜（２）に示す重合条件で製造される場合において、（式２）の定数Ａがより負に大きな、すなわち機械的性能が改良されたエチレン系重合体を得ることができる。
【００４１】
（１）重量平均分子量が１５０，０００以上のエチレン系重合体を得る場合。
（２）コモノマーであるα−オレフィンが、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等のいわゆるハイヤーオレフィンである場合。
【００４２】
尚、本発明において実施される昇温溶出分別とゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーとのクロス分別測定は以下の条件で行われる。
［装置］
ダイヤインストルメンツ（株）社製 ＣＦＣ Ｔ−１５０Ａ型
［測定条件］
ＧＰＣカラム；昭和電工（株）製 ＡＤ８０６ＭＳを３本直列に接続して使用
移動相；ジクロロベンゼン（ＤＣＢ）
カラム温度；１４０℃
流量；１．０ｍｌ／分
試料濃度；２０〜３０ｍｇ（ＰＥ）／２０ｍｌ（ＤＣＢ）
溶解温度；１４０℃
ＴＲＥＦカラム充填剤；ガラスビーズ
試料溶液注入量；５ｍｌ
ＴＲＥＦカラム冷却速度；１℃／ｍｉｎ（１４０℃より０℃に冷却）
ＴＲＥＦカラム昇温速度；１℃／ｍｉｎ（０℃より１４０℃に昇温）
検出器；Ｎｉｃｏｌｔ（株）社製 マグナＩＲスペクトロメーター ５５０型
［測定試料］
１，０００ｐｐｍの酸化防止剤（ＢＨＴ等）を含む溶融混練物もしくはＭＦＲ測定で得られたストランド
【００４３】
エチレン系重合体（Ａ）の製造方法
次に本発明のブロー成形体に用いられるエチレン系重合体（Ａ）を得るための触媒系並びに製造方法について説明する。
本発明にかかわるエチレン系重合体（Ａ）を構成するエチレン系重合体（ａ１）、及び（ａ２）は、少なくとも（ア）担体物質、（イ）有機アルミニウム化合物、（ウ）活性水素を有するボレート化合物、及び（エ）シクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル基とη結合したチタン化合物、から調製された担持型幾何拘束型シングルサイト触媒を使用してベッセル型スラリー重合法により製造することができる。
【００４４】
担体物質（ア）としては、有機担体、無機担体のいずれであってもよい。有機担体としては、（１）炭素数２〜１０のαーオレフィン重合体、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン−１共重合体、エチレン・ヘキセン−１共重合体、プロピレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・ジビニルベンゼン共重合体、（２）芳香族不飽和炭化水素重合体、例えばポリスチレン、スチレン・ジビニルベンゼン共重合体、あるいは（３）極性基含有重合体、例えばポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリルニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリカーボネート等、を列挙することができる。
【００４５】
無機担体としては、（４）多孔質酸化物、例えば、ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、ＴｉＯ2 、Ｂ2 Ｏ3 、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2 、ＳｉＯ2 −ＭｇＯ、ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 −ＭｇＯ、ＳｉＯ2 −Ｖ2 Ｏ5 等、（５）無機ハロゲン化合物、例えば、ＭｇＣｌ2 、ＡｌＣｌ3 、ＭｎＣｌ2 等、（６）無機の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、例えば、Ｎａ2 ＣＯ3 、Ｋ2 ＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、ＭｇＣＯ3 、Ａｌ2 （ＳＯ4 ）3 、ＢａＳＯ4 、ＫＮＯ3 、Ｍｇ（ＮＯ3 ）2 等、（７）水酸化物、例えば、Ｍｇ（ＯＨ）2 、Ａｌ（ＯＨ）3 、Ｃａ（ＯＨ）2 等、を例示することができる。上記に列挙した単体物質の内、最も好ましい担体物質はシリカ（ＳｉＯ2 ）である。担体物質の粒子径は便宜選ぶことができるが、一般的には１〜３，０００μｍ、好ましくは５〜２，０００μｍ、さらに好ましくは１０〜１，０００μｍである。
【００４６】
上記担体物質は使用前に有機アルミニウム化合物（イ）で処理される。好ましい有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムフェノキシド、等のアルミニウムアルコキシド、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物（アルモキサン）などが挙げられる。これらのうちでトリアルキルアルミニウム、アルミニウムアルコキシドなどが好ましく使用される。最も好ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。
【００４７】
さらに本発明にかかわるエチレン系重合体（ａ１）及び（ａ２）の製造において使用される担持触媒においては、活性水素を有するボレート化合物（ウ）を用いる。このボレート化合物は（ウ）は、主触媒であるシクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル基とη結合したチタン化合物（エ）と反応して、（エ）をカチオンに変換する活性化剤であり、かつこのボレート化合物中の活性水素を有するグループ（Ｔ−Ｈ）は、担体物質（ア）にこれらボレート化合物（ウ）を担持する際に、担体と化学結合または物理結合を形成することができる。
【００４８】
活性水素を有するボレート化合物（ウ）とシクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル基とη結合したチタン化合物（エ）により、以下の一般式（式８）で表されるコンプレックスを形成させる。
［Ｂー Ｑｎ（Ｇｑ（Ｔ−Ｈ）ｒ）ｚ］Ａ+ （式８）
（式８）中、Ｂはホウ素を表し、Ｇは多結合性ハイドロカーボンラジカルを表す。好ましい多結合性ハイドロカーボン（Ｇ）としては、炭素数１〜２０を含むアルキレン、アリレン、エチレン、アルカリレンラジカルを挙げることができ、Ｇの好ましい例としては、フェニレン、ビスフェニレン、ナフタレン、メチレン、エチレン、１、３−プロピレン、１，４−ブタジエン、ｐフェニレンメチレンを挙げることができる。
【００４９】
多結合性ラジカルＧはｒ＋１の結合、すなわち一つの結合はボレートアニオンと結合し、Ｇのその他の結合は（Ｔ−Ｈ）基と結合する。ＴはＯ、Ｓ、ＮＲ、またはＰＲを表し、Ｒはハイドロカルベニルラジカル、トリハイドロイカルベニルシリルラジカル、トリハイドロカルベニルゲルマニウムラジカル、またはハイドライドを表す。ｑは１以上で好ましくは１である。上記Ｔ−Ｈグループとしては、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＲＨ、または−ＰＲＨであり、ここでＲは炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０のハイドロカルベニルラジカルまたは水素である。好ましいＲグループとしては、アルキル、シクロアルキル、アリル、アリルアルキルまたは１〜１８の炭素数を有するアルキルアリルを挙げることができる。−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＲＨまたは−ＰＲＨは、例えば、−Ｃ（Ｏ）、−ＯＨ、−Ｃ（Ｓ）、−ＳＨ、−Ｃ（Ｏ）−ＮＲＨ、及び−Ｃ（Ｏ）−ＰＲＨでもかまわない。最も好ましい活性水素を有する基は−ＯＨ基である。Ｑはハイドライド、ジハイドロカルビルアミド、このましくはジアルキルアミド、ハライド、ハイドロカルビルオキシド、アルコキシド、アリルオキシド、ハイドロカルビル、置換ハイドロカルビルラジカル等である。ここでｎ＋ｚは４である。
【００５０】
上記一般式（式８）の［Ｂー Ｑｎ（Ｇｑ（Ｔ−Ｈ）ｒ）ｚ］として、例えば、トリフェニル（ヒドロキシフェニル）ボレート、ジフェニル−ジ（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリフェニル（２，４−ジヒドロキシフェニル）ボレート、トリ（ｐ−トリル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス−（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス−（２，４−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス−（３，５−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス−（３，５−ジ−トリフルオロメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス−（ペンタフルオロフェニル）（２ーヒドロキシエチル）ボレート、トリス−（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシブチル）ボレート、トリス−（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシ−シクロヘキシル）ボレート、トリス−（ペンタフルオロフェニル）（４−（４’−ヒドロキシフェニル）フェニル）ボレート、トリス−（ペンタフルオロフェニル）（６−ヒドロキシ−２ナフチル）ボレートが等が挙げられ、最も好ましくはトリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドキシフェニル）ボレートである。さらに上記ボレート化合物の−ＯＨ基を−ＮＨＲ（ここでＲはメチル、エチル、ｔーブチル）で置換したものも好ましく使用できる。
【００５１】
ボレート化合物の対カチオンとしては、カルボニウムカチオン、トロピルリウムカチオン、アンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニムカチオン、ホスホニウムカチオンなどが挙げられる。また、それ自身が還元されやすい金属の陽イオンや有機金属の陽イオンも挙げられる。これらカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムイオン、ジフェニルカルボニウムイオン、シクロヘプタトリニウム、インデニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、ジプロピルアンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、トリオクチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、２，４，６−ペンタメチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウム、ジ−（ｉ−プロピル）アンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム、トリホスホニウム、トリジメチルフェニルホスホニウム、トリ（メチルフェニル）ホスホニウム、トリフェニルホスホニウムイオン、トリフェニルオキソニウムイオン、トリエチルオキソニウムイオン、ピリジニウム、銀イオン、金イオン、白金イオン、銅イオン、パラジウムイオン、水銀イオン、フェロセニウムイオン等が挙げられる。なかでも特にアンモニウムイオンが好ましい。
【００５２】
さらに、本発明にかかわるエチレン系重合体（ａ１）、及び（ａ２）の製造において使用される担持触媒においては、下記一般式（式９）で表されるシクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル基とη結合したチタン化合物（エ）が使用される。
【００５３】
【化３】
（式９）中、Ｔｉは＋２、＋３、＋４の酸化状態であるチタン原子であり、Ｃｐはチタンにη結合するシクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル基であり、Ｘ１はアニオン性リガンドであり、Ｘ２は中性共役ジエン化合物である。ｎ＋ｍは１または２であり、Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、または−ＰＲ−であり、Ｚは、ＳｉＲ2 、ＣＲ2 、ＳｉＲ2 −ＳｉＲ2 、ＣＲ2 ＣＲ2 、ＣＲ＝ＣＲ、ＣＲ2 ＳｉＲ2 、ＧｅＲ2 、ＢＲ2 であり、Ｒは水素、ハイドロカルビル、シリル、ゲルミウム、シアノ、ハロまたはこれらの組み合わせもの及び２０個までの非水素原子をもつそれらの組み合わせから選ばれる。置換シクロペンタジエニル基としては、１種またはそれ以上の炭素数１〜２０のハイドロカルビル、炭素数１〜２０のハロハイドロカルビル、ハロゲンまたは炭素数１〜２０のハイドロカルビル置換第１４族メタロイド基で置換されたシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニルもしくはオクタフルオレニルがあげられ、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基で置換されたシクロペンタジエニル基である。
【００５５】
Ｘ１、Ｘ２としては、例えば上記一般式（式９）において、ｎが２、ｍが０で、チタンの酸化数が＋４であれば、Ｘ１はメチル、ベンジルから選ばれ、ｎが１、ｍが０でチタンの酸化数は＋３であればＸ１は、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノベンジル、さらにチタンの酸化数が＋４であれば、Ｘ１は２−ブテン−１，４−ジイル、さらにｎが０で、ｍが１でチタンの酸化数が＋２であればＸ２は１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、または１，３−ペンタジエンが選ばれる。
【００５６】
エチレン系重合体（ａ１）及び（ａ２）を得るために使用される担持型幾何拘束型シングルサイト触媒は成分（ア）に成分（イ）、成分（ウ）及び成分（エ）を担持させることにより得られるが、成分（イ）から成分（エ）を担持させる方法は任意であるが、一般的には成分（イ）、成分（ウ）及び成分（エ）をそれぞれが溶解可能な不活性溶媒中に溶解させ、成分（ア）と混合した後、溶媒を留去する方法、また成分（イ）、成分（ウ）及び成分（エ）を不活性溶媒に溶解後、固体が析出しない範囲で、これを濃縮して、次の濃縮液の全量を粒子内に保持できる量の成分（ア）を加える方法、成分（ア）に成分（イ）および成分（ウ）をまず担持させ、ついで成分（エ）を担持させる方法、成分（ア）に成分（イ）及び成分（エ）および成分（ウ）を逐次に担持させる方法、成分（ア）、成分（イ）、成分（ウ）および成分（エ）を共粉砕により、担持させる方法等が例示される。
【００５７】
担持型幾何拘束型シングルサイト触媒の調製で使用される成分（ウ）および成分（エ）は一般的には固体であり、また成分（イ）は自然発火性を有するため、これらの成分は、担持の際、不活性溶媒に希釈して使用する場合がある。この目的に使用する不活性溶媒としては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；及びエチルクロライド、クロルベンゼン、ジクロルメタン等のハロゲン化炭化水素、或いはこれらの混合物等を挙げることができる。かかる不活性炭化水素溶媒は、乾燥剤、吸着剤などを用いて、水、酸素、硫黄分等の不純物を除去して用いることが望ましい。
【００５８】
上記触媒の調製においては、成分（ア）１グラムに対し、（イ）はＡｌ原子換算で１×１０ー 5から１×１０ー 1モル、好ましくは１×１０ー 4モルから５×１０ー 2モル、（ウ）は１×１０ー 7モルから１×１０ー 3モル、好ましくは５×１０ー 7モルから５×１０ー 4モル、（エ）は１×１０ー 7モルから１×１０ー 3モル、好ましくは５×１０ー 7モルから５×１０-4モルの範囲で使用される。各成分の使用量、及び担持方法は活性、経済性、パウダー特性、及び反応器内のスケール等により決定される。得られた担持触媒は、担体に担持されていない有機アルミニウム化合物、ボレート化合物、チタン化合物を除去することを目的に、不活性炭化水素溶媒を用いでデカンテーション或いは濾過等の方法により洗浄することもできる。
【００５９】
上記の触媒調製で行われる一連の溶解、接触、洗浄等の操作は、その単位操作毎に選択される−３０℃以上１５０℃以下範囲の温度で行うことが推奨される。そのような温度のより好ましい範囲は、０℃以上１９０℃以下である。また、該触媒の調製においては、固体触媒を得る一連の操作は、乾燥した不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
上記の担持型幾何拘束型シングルサイト触媒は、不活性炭化水素溶媒中に分散したスラリー状態で保存することも、或いは乾燥して固体状態で保存することもできる。
【００６０】
エチレン系重合体（Ａ）を構成するエチレン系重合体（ａ１）及び（ａ２）は、ベッセル型スラリー重合法により製造することができる。
エチレン系重合体（ａ１）を得るための製造条件としては、２ｋｇ／ｃｍ2 以上３０ｋｇ／ｃｍ2 以下、好ましくは３ｋｇ／ｃｍ2 以上３０ｋｇ／ｃｍ2 以下、更に好ましくは５ｋｇ／ｃｍ2 以上３０ｋｇ／ｃｍ2 以下の重合圧力、４０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃の重合温度、０．５時間以上５時間以下、好ましくは０．８時間以上４時間以下、更に好ましくは１時間以上３時間以下の反応器内部における重合スラリーの平均滞留時間で行うのがよい。
【００６１】
また、エチレン系重合体（ａ２）を得るための製造条件としては、１ｋｇ／ｃｍ2 以上３０ｋｇ／ｃｍ2 以下、好ましくは２ｋｇ／ｃｍ2 以上２０ｋｇ／ｃｍ2 以下、更に好ましくは３ｋｇ／ｃｍ2 以上１５ｋｇ／ｃｍ2 以下の重合圧力、４０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃の重合温度、０．５時間以上８時間以下、好ましくは０．８時間以上７時間以下、更に好ましくは１時間以上６時間以下の反応器内部における重合スラリーの平均滞留時間で行うのがよい。
【００６２】
また、エチレン系重合体（ａ１）、（ａ２）の重合に際しては重合溶媒、エチレン、コモノマーであるα−オレフィン、水素、及び担持型触媒を系を連続的に反応器に供給することにより、エチレン系重合体が製造される。溶媒、エチレン、コモノマー、及び水素の供給速度は目的とするエチレン系重合体の分子量や密度に応じて便宜調整される。スラリー法に用いる溶媒としては、不活性炭化水素溶媒が好適であり、特に、イソブタン、イソペンタン、ヘプタン、ヘキサン、オクタン等を使用することができ、中でもヘキサン、イソブタンが好適である。
【００６３】
また、重合に際しては、担持型触媒のみの使用でも本発明にかかわるエチレン系重合体の製造が可能であるが、溶媒や反応系の被毒の防止のため、付加成分として有機アルミニウム化合物を共存させて使用することも可能である。使用される有機アルミニウム化合物としては、前述の有機アルミニウム化合物を好ましく使用することができ、最も好ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。
また、本発明にかかわるエチレン系重合体（Ａ）は、多段式スラリー重合法により製造するのが、組成物の物性の向上、物性の安定化、組成物中のゲル成分の低減化をはかれるため、特に好ましい。多段式スラリー重合法によりエチレン系重合体（Ａ）を得るための製造方法の例を図１を参照しながら説明する。
【００６４】
重合器１ではライン２より、エチレン、ヘキサン、水素、コモノマーとしてのα−オレフィン、触媒成分等が供給される。ここで、α−オレフィンは目的に応じて供給しない場合もある。重合器１において、エチレン系重合体（ａ１）が重合される。重合圧力は２〜３０ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは、３〜２５ｋｇ／ｃｍ2 で重合温度は６０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃である。重合器１内のスラリーはフラッシュドラム３に導かれ、未反応のエチレン、水素が除去される。除去されたエチレン、水素はコンプレッサー４により昇圧されて重合器１に戻される。一方、フラッシュドラム３内のスラリーは、ポンプ５により、二段目の重合器６に移送される。また、場合によっては重合器１から取り出されたスラリーをフラッシュドラム３を経由させずに直接に二段目の重合器６に移送することもできる。重合器６ではライン７よりエチレン、α−オレフィンコモノマー、ヘキサン、水素、触媒成分などが供給されることにより、α−オレフィンが共重合され、高分子量のエチレン系重合体（ａ２）が重合される。重合圧力は０．５〜３０ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは、０．５〜２０ｋｇ／ｃｍ2 で重合温度は４０〜１１０℃、好ましくは６０〜９０℃である。重合器６内のポリマーがエチレン系重合体（Ａ）となり、後処理行程を経て取り出される。
【００６５】
エチレン系重合体（Ａ）の構成
上記で示すエチレン系重合体（Ａ）は、（１）密度が０．９３０ｇ／ｃｍ3 以上０．９７０ｇ／ｃｍ3 以下、（２）メルトフローレート値（ＭＦＲ、荷重２．１６ｋｇ、温度１９０℃条件）が０．００１ｇ／１０ｍｉｎ以上５０ｇ／１０ｍｉｎ以下、（３）Ｍｗ／Ｍｎの値が５以上５０以下、の範囲にあるのが好ましい。本発明にかかわるエチレン系重合体（Ａ）は、剛性とＥＳＣＲ特性と耐衝撃性が高レベルでバランスしている。
【００６６】
本発明のブロー成形体で使用されるエチレン系重合体組成物を構成するエチレン系重合体（Ａ）の密度が０．９３０ｇ／ｃｍ3 未満である場合は本発明の目的とする高剛性のブロー成形体を達成するのが困難である。一方、エチレン系重合体（Ａ）の密度が０．９７０ｇ／ｃｍ3 越える場合は、ＥＳＣＲ及び耐衝撃性や伸び特性が不十分となる。エチレン系重合体（Ａ）の密度の好ましい範囲は０．９３５ｇ／ｃｍ3 以上０．９６８ｇ／ｃｍ3 以下であり、更に好ましくは０．９４０ｇ／ｃｍ3 以上０．９６５ｇ／ｃｍ3 以下であり、特に好ましくは０．９４５ｇ／ｃｍ3 以上０．９６３ｇ／ｃｍ3 以下である。
【００６７】
また、エチレン系重合体（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）値が０．００１ｇ／１０ｍｉｎ未満の場合は通常の押出機や成形機による加工が極めて困難となり不都合が生じる。一方、エチレン系重合体（Ａ）のＭＦＲ値が５０ｇ／１０ｍｉｎを越える場合はＥＳＣＲ及や耐衝撃性や伸び特性が不十分となる。エチレン系重合体（Ａ）のＭＦＲ値の好ましい範囲は、成形加工性を考慮すると、０．００２ｇ／１０ｍｉｎ以上４０ｇ／１０ｍｉｎ以下、更に好ましくは０．００５ｇ／１０ｍｉｎ以上３０ｇ／１０ｍｉｎ以下、特に好ましくは０．００８ｇ／１０ｍｉｎ以上１０ｇ／１０ｍｉｎ以下である。
尚、ＭＦＲは１，０００ｐｐｍの酸化防止剤を配合したエチレン系重合体（又は組成物）を使用して、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準じて測定された値である。
【００６８】
また、本発明にかかわるエチレン系重合体（Ａ）のＭｗ／Ｍｎ値が５未満の場合は組成物のＥＳＣＲが低下し、一方、５０を越える場合はＥＳＣＲは向上するが耐衝撃性が著しく低下し、更に組成物に未溶融ゲルが発生しやすくなり、好ましくない。エチレン系重合体（Ａ）のＭｗ／Ｍｎ値は、組成物の物性のバランスを考慮すると、好ましい範囲は５．５以上４８以下、更に好ましくは６以上４５以下、特に好ましくは８以上４０以下である。
エチレン系重合体（Ａ）におけるエチレン系重合体( ａ１）とエチレン系重合体（ａ２）の配合比はエチレン系重合体（ａ１）が７０〜３０重量部に対してエチレン系重合体（ａ２）が３０〜７０重量部である。
【００６９】
エチレン系重合体（ａ１）が７０重量部を超える場合（エチレン系重合体（ａ２）が３０重量部未満の場合）は得られるエチレン系重合体（Ａ）の機械的強度が不足し、また未溶融ゲルが多く混在するため好ましくない。一方、エチレン系重合体（ａ１）が３０重量部未満の場合（エチレン系重合体（ａ２）が７０重量部を超える場合）は得られるエチレン系重合体（Ａ）の流動性が悪くなり、成形性が劣る。
【００７０】
エチレン系重合体（Ａ）におけるエチレン系重合体（ａ１）とエチレン系重合体（ａ２）の配合比の好ましい範囲は、エチレン系重合体（ａ１）が６５〜３５重量部に対してエチレン系重合体（ａ２）が３５〜６５重量部であり、更に好ましくはエチレン系重合体（ａ１）が６０〜４０重量部に対してエチレン系重合体（ａ２）が４０〜６０重量部であり、特に好ましくはエチレン系重合体（ａ１）が５５〜４５重量部に対してエチレン系重合体（ａ２）が４５〜５５重量部である。
【００７１】
本発明にかかわるエチレン系重合体（Ａ）を得る方法については、複数の重合器を用いて、該複数の重合器の内の一つ以上の重合器において、エチレン系重合体（ａ１）を重合し、他の重合器でエチレン系重合体（ａ２）を重合して、得られたエチレン系重合体（ａ１）及び（ａ２）の混合物を一軸あるいは多軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどの公知の混練装置を用いて溶融混練することにより得ることができるが、これ以外の方法として、既に説明した複数の重合器を直列につないで重合を行う多段重合法を用いて、前段で前記エチレン系重合体（ａ１）を重合し、後段で前記エチレン系重合体（ａ２）を重合する方法や、あるいはこれとは逆に、前段で前記エチレン系重合体（ａ２）を重合し、後段で前記エチレン系重合体（ａ１）を重合する方法により得ることもできる。
【００７２】
[ エチレン系重合体（Ｂ）］
次に本発明のブロー成形体に使用されるエチレン系重合体組成物にかかわるエチレン系重合体（Ｂ）を製造するための触媒と製造方法について述べる。
本発明で言う有機金属化合物を組み合わせたクロム化合物担持触媒とは次のようにして作られる。すなわち、無機酸化物担体にクロム化合物を担持した固体成分と有機金属化合物とを組み合わせたものである。
以下にさらに具体的に説明する。
本発明に用いる無機酸化物担体としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、トリア等を用いることができるが、シリカ、シリカ−アルミナが好ましく、市販の高活性触媒用シリカ（高表面積、高多孔容積）は特に好ましい。
【００７３】
担持するクロ化合物としてはクロムの酸化物、または焼成によって少なくとも部分的に酸化クロムを形成する化合物、例えばクロムのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、アルコラート等が挙げられ、具体的には三酸化クロム、塩化クロミル、重クロム酸カリウム、クロム酸アンモニウム、硝酸クロム、クロムアセチルアセトナート、ジターシャリーブチルクロメート等が挙げられる。このうち、三酸化クロム、酢酸クロム、クロムアセチルアセトナートは特に好ましく用いられる。
【００７４】
担体にクロム化合物を担持させるには、含浸、溶媒蒸留、昇華付着などの公知の方法によって行われる。クロム化合物の種類により、水系あるいは非水系のいずれか適当な方法で担持すればよく、例えば三酸化クロムを用いる場合は水を、クロムアセチルアセトナートを用いる場合はトルエンなどの非水溶媒を用いればよい。担持するクロムの量は、担体に対するクロム原子の重量パーセントで０．０５から５％、好ましくは０．１〜３％の範囲である。
【００７５】
焼成活性化は、一般に非還元性雰囲気、例えば酸素の存在下で行うが、不活性ガスの存在下あるいは減圧下で行うことも可能である。好ましくは水分を実質的に含まない空気が用いられる。焼成温度は３００℃以上、好ましくは４００℃〜９００℃の温度範囲で数分〜数十時間、好ましくは３０分〜１０時間行われる。焼成時には充分に乾燥空気を吹き込み、流動状態下で焼成活性化を行うことが推奨される。
尚、担持もしくは焼成時にチタネート類やフッ素含有塩類等を添加して、活性 組み合わせに使用する有機金属化合物としては、次のものが挙げられる。
【００７６】
（ａ）一般式ＡｌαＭｇβＲ1 ｐＲ2 ｑＲ3 ｒＸｓＹｔで示される不活性炭化水素可溶有機マグネシウム錯化合物
（式中、α、βは０より大きい数、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔは０または０より大で、０＜（ｓ＋ｔ）／（α＋β）≦１．５かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＝３α＋２βの関係を有し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は同一または異なった炭素原子数１〜２０の炭化水素基、Ｘ、Ｙは同一または異なったＯＲ4 、ＯＳｉＲ5 Ｒ6 Ｒ7 、ＮＲ8 Ｒ9 及びＳＲ10から選ばれた基を表し、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 は水素原子または炭化水素基、Ｒ10は炭化水素基を表す。）
【００７７】
（ｂ）一般式ＭｇＲ’ｕＲ”ｖＸｘＹｙ、で示される不活性炭化水素可溶有機マグネシウム化合物
（式中、Ｒ’、Ｒ”は炭化水素基を表し、かつＲ’、Ｒ”の少なくとも一方が炭素原子数４〜６である二級もしくは三級のアルキル基であるか、またはＲ’とＲ”とが炭素原子数の互いに相異なるアルキル基であるか、またはＲ’とＲ”の少なくとも一方が炭素原子数６以上の炭化水素基であり、Ｘ、ＹはＯ、ＮまたはＳ原子を有する極性な基であり、ｕ、ｖ、ｘ、ｙは０または０より大なる数で、ｕ＋ｖ＋ｘ＋ｙ＝２かつ０＜ｘ＋ｙ≦１．５の関係にある）
【００７８】
（ｃ）一般式ＭαＭｇβＲ1 ｐＲ2 ｑＲ3 ｒＸｓＹｔで示される不活性炭化水素可溶有機マグネシウム錯化合物
（式中、α、β、は０より大きい数、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔは０または０より大で、０≦（ｓ＋ｔ）／（α＋β）≦１．５かつｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＝ｍα＋２βの関係を有し、Ｍは亜鉛、ホウ素、ベリリウム及びリチウムから選ばれた原子、ｍはＭの原子価を表し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は同一または異なった炭素原子数１〜２０の炭化水素基、Ｘ、Ｙは同一または異なったＯＲ4 、ＯＳｉＲ5 Ｒ6 Ｒ7 、ＮＲ8 Ｒ9 及びＳＲ10から選ばれた基を表し、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 は水素原子または炭化水素基、Ｒ10は炭化水素基を表す。）
【００７９】
（ｄ）一般式ＭαＭｇβＲ1 ｐＲ2 ｑ（ＯＳｉＨＲ3 Ｒ4 ）ｒで示される有機マグネシウム化合物
（式中、Ｍはアルミニウム、亜鉛、ホウ素、ベリリウムからなる群から選ばれた原子、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は炭素原子数１〜２０の炭化水素基、Ｒ4 は水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、α、β、ｒは０より大なる数、ｐ、ｑは０または０より大なる数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＝ｍα＋２β、ｍはＭの原子価である）
【００８０】
（ｅ）一般式ＡｌＲ1 ｎ（ＯＳｉＨＲ2 Ｒ3 ）3-n で示される有機アルミニウム化合物
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 は炭素原子数１〜２０の炭化水素基、Ｒ3 は水素原子もしくは炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ｎは１〜３の数である）
（ｆ）一般式ＡｌＲ1 ｐＨｑ（ＯＲ2 ）ｘ（ＯＳｉＨＲ3 Ｒ4 ）ｙで示されるアルコキシ基及びヒドロキシ基の両方を含有する有機アルミニウム化合物
（式中、ｐ≧１、１≧ｑ≧０、ｘ≧０．２５、ｙ≧０．１５、１．５≧ｘ＋ｙ≧０．５かつｐ＋ｑ＋ｘ＋ｙ＝３であり、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は同一または異なった炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す）
上述したこれらの有機金属化合物を組み合わせたクロム系担持触媒系については、特開昭５６−７９１０６、同５６−１２０７１３、同５６−１３１６０７、同５７−７０１０８、同５７−７０１０９、特願昭５６−１９３６６７の各公報に詳述されている。
【００８１】
エチレン系重合体（Ｂ）は、該有機金属化合物を組み合わせたクロム化合物担持触媒を用いて、スラリー重合、溶液重合、気相重合等で製造できる。該エチレン系重合体（Ｂ）は分子量分布が適度に広く、すなわち、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１のときＭＩＲ（荷重２１．６ｋｇで測定したＭＦＲ値をＩ20、荷重２．１６ｋｇで測定したＭＦＲ値をＩ2 としたときに、ＭＩＲはＩ20／Ｉ2 で定義される）が５０〜１２０で、ＧＰＣ測定で求められるＭｗ／Ｍｎの値が１２〜３０であり、二重結合の量が１，０００炭素数あたり０．３個以上２個以下であり、かつ適度に高いバラス効果を示し、実施例で示す測定法方によるダイ・スエルは５０〜９０ｇ／２０ｃｍの範囲にある。このようなＭＩＲとバラス効果をあわせ有するのが該エチレン系重合体（Ｂ）の特徴である。ちなみに、通常実施あるいは市販されているクロム化合物系触媒によるポリエチレンは該測定法方によるダイ・スエルは５０ｇ／２０ｃｍに達しない。
【００８２】
本発明のブロー成形体に使用されるエチレン系重合体組成物がいかに優れているかは実施例などで示すとおりであるが、例えば、エチレン系重合体（Ｂ）の代わりにチーグラー型触媒による分子量がエチレン系重合体（Ｂ）と同じ範囲にあるエチレン系重合体、あるいは分子量が該（Ｂ）と同じ範囲にある他のクロム化合物系触媒によるエチレン系重合体を用いても、本発明にかかわるエチレン系重合体組成物のような優れたブロー成形体を与えるエチレン系重合体組成物は得られ難い。
【００８３】
［エチレン系重合体組成物］
エチレン系重合体（Ａ）とエチレン系重合体（Ｂ）の混合方法は、パウダー状態、スラリー状態、ペレット状態等通常の方法が用いられる。
混練する場合はエチレン系重合体（Ａ）及び（Ｂ）の混合物を一軸あるいは多軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどの公知の混練装置を用いて１５０〜３００℃の温度で行われる。
【００８４】
本発明のブロー成形体に使用されるエチレン系重合体組成物におけるエチレン系重合体（Ａ）とエチレン系重合体（Ｂ）の配合比はエチレン系重合体（Ａ）が９０〜３０重量部に対してエチレン系重合体（Ｂ）が１０〜７０重量部である。エチレン系重合体（Ａ）が９０重量部を超える場合（従って、エチレン系重合体（Ｂ）が１０重量部未満の場合）はブロー成形の改良効果が十分でなく、一方、エチレン系重合体（Ａ）が３０重量部未満の場合（従って、エチレン系重合体（Ｂ）が７０重量部を超える場合）は得られるエチレン系重合体組成物のＥＳＣＲ性能が十分でない。
【００８５】
本発明にかかわるエチレン系重合体組成物におけるエチレン系重合体（Ａ）とエチレン系重合体（Ｂ）の配合比の好ましい範囲は、エチレン系重合体（Ａ）が７０〜３５重量部に対してエチレン系重合体（Ｂ）が３０〜６５重量部であり、更に好ましくはエチレン系重合体（Ａ）が６０〜４０重量部に対してエチレン系重合体（Ｂ）が４０〜６０重量部である。
このようにして得られるエチレン系重合体組成物のうち、密度が０．９４０ｇ／ｃｍ3 以上０．９７０ｇ／ｃｍ3 以下であり、メルトフローフローレート値（荷重２．１６ｋｇ、温度１９０℃条件）が０．００１ｇ／１０ｍｉｎ以上３０ｇ／１０ｍｉｎ以下であるものが、本発明のブロー成形体に使用されるエチレン系重合体組成物として好ましく使用できる。
【００８６】
尚、インジェクションブロー成形体を得る場合はＭＦＲ値が０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上２０ｇ／１０ｍｉｎ以下が更に好ましく、一般ブロー成形体を得る場合にはＭＦＲ値は０．００５ｇ／１０ｍｉｎ以上１ｇ／１０ｍｉｎ以下が更に好ましい。
また、本発明のブロー成形体に使用されるエチレン系重合体組成物には、必要に応じて各種添加剤成分、例えば、フェノール系、リン系、イオウ系等の酸化防止剤、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類、そのほかに滑剤、安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、離型剤、結晶核剤、顔料、帯電防止剤、充填剤、他のポリオレフィン、熱可塑性樹脂、エラストマー等を含有させることもできる。
【００８７】
また、上記のエチレン系重合体組成物はブロー成形体用以外に、押し出し成形や、発泡剤を混入させて発泡成形することも可能であり、これらの成形方法により得られた各種成形体も従来のエチレン系樹脂による成形体に比べて各段に秀でた性能を発現する。押し出し成形体や発泡成形体を得る場合にはＭＦＲ値は０．００５ｇ／１０ｍｉｎ以上１ｇ／１０ｍｉｎ以下が好ましい。
【００８８】
以上に詳述したように、本発明にかかわるエチレン系重合体組成物は下記に列挙する特徴を有する。
（１）溶融時の流動特性、粘弾性特性のバランスがよく、成形加工性に優れている。特に、中空成形、パイプ、シート等の押し出し成形、インジェクションブロー成形などの成形加工性がよく成形品の厚み斑が小さい。
（２）成形品の剛性、耐衝撃性、及びＥＳＣＲが高く、これらの全ての特性が実用的によくバランスしている。
（３）物性、加工性に優れているために薄肉成形品が作り易い。
（４）外観の良い成形品が得られる。
（５）射出、フィルム、延伸、回転及び発泡等の各種成形用途にも適用できる。 このようなエチレン系重合体組成物を使用して本発明のブロー成形体を得ることができるが、本発明のブロー成形体は公知のあらゆるブロー成形法、例えばダイレクトブロー成形法、インジェクションブロー成形法、延伸ブロー成形法、多層ブロー成形法等により各種多彩の製品とすることができる。
【００８９】
【発明の実施の形態】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
以下に本発明における物性の測定方法を述べる。
なお、以下の内（３）〜（５）の各物性の測定は１９０℃の圧縮成形により調製した試験片を用いて、以下に示す方法に従って行われる。
（１）ＭＦＲ（単位：ｇ・１０ｍｉｎ）
ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準じて２．１６ｋｇ荷重、１９０℃の条件で測定した。
（２）ＭＩＲ
荷重２１．６ｋｇで測定したＭＦＲ値をＩ20、荷重２．１６ｋｇで測定したＭＦＲ値をＩ2 としたときに、ＭＩＲはＩ20／Ｉ2 で定義される。
（３）密度（ｄ、単位：ｇ／ｃｍ3 ）
ＡＳＴＭ−Ｄ１５０５に準拠し、密度勾配管法（２３℃）で測定した。
【００９０】
（４）シャルピー衝撃試験（単位：ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ2 ）
ＪＩＳ−Ｋ７１１１に準拠し試験片形状は１号ＥＡ型で２３℃で測定した。
（５）ＥＳＣＲ（単位：ｈｒ）
ＪＩＳ−Ｋ６７６０に準拠し、恒温水槽の水温は５０℃で測定した。試験液としては、ライオン（株）製、商品名アンタロックスＣＯ６３０の１０ｗｔ％水溶液を使用した。
【００９１】
（６）ボトルＥＳＣＲ（単位：ｈｒ）
５０ｍｍ径スクリュー付中空成形機を使用し、シリンダー温度１９０℃、金型温度４０℃にて成形される５００ｍｌ丸瓶ボトル（重量４２ｇ）に、ライオン（株）製、商品名：アンタロックスＣＯ６３０の１０ｗｔ％水溶液を５０ｍｌを入れ、６０℃のオーブンに入れ、ボトルにクラックが発生するまでの時間を測定した。
（７）ボトル座屈強度（単位：ｋｇｆ）
ボトルＥＳＣＲ測定で使用されるものと同じ５００ｍｌ丸瓶ボトル（重量４２ｇ）を用いて、ボトルの上下方向に１２．５ｍｍ／分の変形速度で荷重を印加し、ボトルの座屈強度（ｋｇｆ）を測定した。
【００９２】
（８）ダイ・スエル（単位：ｇ／２０ｃｍ）
５０ｍｍ径スクリュー付中空成形機を使用し、外径１５ｍｍ、内径１０ｍｍの中空成形用ダイを用いて、シリンダー温度１９０℃、スクリュー回転数４６ｒｐｍで押出したときの２０ｃｍのパリソンの重量で表される。本明細書でいうダイスエルは全てこのようにして測定される。
（９）ボトルの肉厚斑
５０ｍｍ径スクリュー付中空成形機を使用し、シリンダー温度１９０℃、金型温度４０℃にて成形される２，０００ｍｌ容量の把手付きボトル（重量９５ｇ）を作製し、特に厚みが薄くなりやすい把手部のピンチオフ溶着部の肉厚状態を肉眼で観察し、非常に良好なものを◎、良好な状態を○、少し悪い状態を△、及び非常に悪い場合を×で表す。
【００９３】
（実施例１）
（１）担持型幾何拘束型シングルサイト触媒の調製例１
６．２ｇ（８．８ｍｍｏｌ）のトリエチルアンモニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレートを４リットルのトルエンに９０℃で３０分かけて溶解させる。この溶液に１Ｍのトリヘキシルアルミニウムのトルエン溶液を攪拌しながら徐々に加える。その後混合物を９０℃で１分間攪拌する。一方、窒素気流中で５００℃で３時間熱処理した１００ｇのシリカ粉末（商品名 Ｐ−１０、富士シリシア（株）製）を１．７リットルの９０℃の乾燥トルエン中に攪拌させ、スラリー溶液を作製する。このシリカスラリー溶液に先に調製したトリエチルアンモニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレートとトリヘキシルアルミニウムの混合溶液を静かに加え、９０℃で３時間攪拌する。そしてさらに、２０６ｍｌの１Ｍトリヘキシルアルミニウムトルエン溶液を加える、１時間攪拌する。その後、トルエンを用いて、デカンテーション法により９０℃で５回洗浄して過剰なトリヘキシルアルミニウムを除去する。この後、０．２１８Ｍのチタニウム（Ｎ−１，１−ジメチルエチル）ジメチル［１−（１，２，３，４，５，−ｅｔａ）−２，３，４，５−テトラメチル−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）シラナミネート［（２−）Ｎ］−（η4 −１，３−ペンタジエン）のＩＳＯＰＡＲTMＥ（エクソンケミカル社製）溶液（深スミレ色）２０ｍｌを加え、さらに３時間攪拌する。上記の操作により、緑色の固体触媒系を得る。
【００９４】
（２）エチレン系重合体（Ａ１）の製造例
（エチレン系重合体（ａ１−１）の重合例）
ヘキサン、エチレン、水素、及び上記の触媒調製例１の方法で得た担持型触媒を連続的に攪拌装置が付いたベッセル型反応器（２００ｌ容積）に供給し、エチレン系重合体（ａ１−１）を製造した。反応器の温度は７０℃であり、重合スラリーの平均滞留時間は１．８時間であり、反応器内の全圧力は１０ｋｇ／ｃｍ2 とした。スラリー状の重合生成物は反応器から連続的に遠心分離器に導き、スラリーを濃縮した後、さらに乾燥工程を経てエチレン系重合体（ａ１−１）を得た。得られたエチレン系重合体（ａ１−１）は、低分子量のエチレン単独重合体であり、ＭＦＲが３４０ｇ／１０ｍｉｎ、密度が０．９７８８ｇ／ｃｍ3 、重量平均分子量（Ｍｗ）が１８，０００、Ｍｗ／Ｍｎが３．２であった。
【００９５】
（エチレン系重合体（ａ２−１）の重合例）
ヘキサン、エチレン、１−ヘキセン、水素、及び上記の触媒調製例１の方法で得た担持型触媒をエチレン系重合体（ａ１−１）の製造で使用したものと同じベッセル型反応器に供給し、エチレン系重合体（ａ２−１）を製造した。反応器の温度は７０℃であり、重合スラリーの平均滞留時間は２．１時間であり、反応器内の全圧力は１０ｋｇ／ｃｍ2 とした。スラリー状の重合生成物は反応器から連続的に遠心分離器に導き、スラリーを濃縮した後、さらに乾燥工程を経てエチレン系重合体（ａ２−１）を得た。得られたエチレン系重合体（ａ２−１）は、ＭＦＲが０．０１６ｇ／１０ｍｉｎ、密度が０．９３７５ｇ／ｃｍ3 、重量平均分子量（Ｍｗ）が３８８，０００、Ｍｗ／Ｍｎが６．１、（式２）における定数Ａの値が−０．０７６であった。
【００９６】
エチレン系重合体（ａ１−１）とエチレン系重合体（ａ２−１）を５０／５０（ｗ／ｗ）で計量し、１，０００ｐｐｍのイルガノックスR １０７６（チバガイギー社製）、３００ｐｐｍのステアリン酸カルシウム、及び１，０００ｐｐｍのＰ−ＥＰＱ（サンド社製）を配合し、ヘンシェルミキサーで２分間予備混合し、２軸押出機（ＰＣＭ−４５、池貝鉄鋼（株）製）を用いて、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、バレル設定温度２２０℃の条件で溶融混練を行い、ペレタイズを行ってエチレン系重合体（Ａ１）のペレットを得た。
【００９７】
（３）エチレン系重合体（Ｂ１）用の触媒の調製例
（ｉ）固体成分（ｂ１−１）の調製
酢酸クロム（ＩＩＩ）１水塩２５ｇを蒸留水２，０００ｍｌに溶解し、この溶液中にシリカ（クロスフィールド社製）５００ｇを浸漬し、室温にて１時間攪拌した。このスラリーを加熱して水を留去し、続いて１２０℃にて１０時間減圧乾燥を行った。この固体を乾燥空気流通下、７００℃で５時間焼成して固体成分（ｂ１−１）を得た。得られた固体成分（ｂ１−１）はクロムを１ｗｔ％含有し、窒素雰囲気下室温にて貯蔵した。
【００９８】
（ｉｉ）有機アルミニウム成分（ｂ２−１）の合成
トリエチルアルミニウム１００ｍｍｏｌ、メチルヒドロポリシロキサン（３０℃における粘度：３０センチストークス）５０ｍｍｏｌ（Ｓｉ基準）、ｎ−ヘプタン１５０ｍｌを窒素雰囲気下ガラス製耐圧容器に秤取し、磁気攪拌子を用いて攪拌下１００℃において２４時間反応させてＡｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）2.5 （ＯＳｉ・Ｈ・ＣＨ3 ・Ｃ2 Ｈ5 ）0.5 ヘプタン溶液を合成した。次にこの溶液１００ｍｍｏｌ（Ａｌ基準）を窒素雰囲気下２００ｍｌフラスコに秤取し、滴下ロートよりエタノール５０ｍｍｏｌとｎ−ヘプタン５０ｍｌの混合溶液を氷冷攪拌下に滴下し、滴下後室温にて１時間反応させてＡｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）2.0 （ＯＣ2 Ｈ5 ）0.5 （ＯＳｉ・Ｈ・ＣＨ3 ・Ｃ2 Ｈ5 ）0.5 ヘプタン溶液を合成した。
【００９９】
（４）エチレン系重合体（Ｂ１）の製造例
反応容積２００ｌの重合器を使用し、重合温度は８５℃、重合圧力は１１ｋｇ／ｃｍ2 、１０．５ｋｇ／Ｈｒの生成量となるように重合を制御し、エチレン系重合体（Ｂ１）を得た。ここで、触媒は触媒の調製例（ｉ）で合成される固体成分（ｂ１−１）５０ｍｇと、（ｉｉ）で合成される有機アルミニウム成分（ｂ２−１）０．０３０ｍｍｏｌとを１ｌのヘキサン中で予備混合攪拌し、さらにこの混合物にジエチルアルミニウムエトキサイドを０．０５ｍｍｏｌ／ｌの濃度になるように添加しながら４０ｌ／Ｈｒの精製ヘキサンとともに導入した。水素を分子量調節剤として用い、水素濃度を約５０モル％にすることにより、ＭＦＲが２．５ｇ／１０ｍｉｎ、重量平均分子量が８３，０００、ＭＩＲが５５、Ｍｗ／Ｍｎが２２．５、密度が０．９７０２ｇ／ｃｍ3 のエチレン系重合体（Ｂ１）を得た。
【０１００】
エチレン系重合体（Ｂ１）に、１，０００ｐｐｍのイルガノックスR １０７６（チバガイギー社製）、３００ｐｐｍのステアリン酸カルシウム、及び１，０００ｐｐｍのＰ−ＥＰＱ（サンド社製）を配合し、ヘンシェルミキサーで２分間予備混合し、２軸押出機（ＰＣＭ−４５、池貝鉄鋼（株）製）を用いて、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、バレル設定温度２２０℃の条件で溶融混練を行い、ペレタイズを行ってエチレン系重合体（Ｂ１）のペレットを得た。
【０１０１】
上記の方法で得たエチレン系重合体（Ａ１）と（Ｂ１）のペレットを、（Ａ１）／（Ｂ１）が６０／４０、５０／５０、及び４０／６０（ｗ／ｗ）で配合し、２軸押出機を用いて、回転数１５０回転、バレル温度２２０℃の条件にて、エチレン系重合体組成物を調製した。
得られたエチレン系重合体組成物の物性並びにボトルとした場合の物性を表１の実施例１−１〜１−３に示す。得られた組成物はいずれも表１に示す通り、物性及び成形加工性ともに非常に優れた性能を示し、また該組成物から得られるボトルは極めて秀でた性能を示す。
【０１０２】
（比較例１）
塩化マグネシウム固体表面上に２ｗｔ％のチタンが担持されたチーグラー・ナッタ型固体触媒を用いスラリー重合法により、低分子量エチレン単独重合体（ａ１−２）（ＭＦＲ；２８０ｇ／１０ｍｉｎ、密度；０．９７９６ｇ／ｃｍ3 、重量平均分子量（Ｍｗ）が６４，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１６．７）と、高分子量エチレン・１−ヘキセン共重合体（ａ２−２）（ＭＦＲ；０．００９ｇ／１０ｍｉｎ、密度；０．９３８８ｇ／ｃｍ3 、重量平均分子量（Ｍｗ）が４４３，０００、Ｍｗ／Ｍｎが７．８、（式２）における定数Ａの値が０．０６６）を得た。
【０１０３】
これらの低分子量エチレン単独重合体（ａ１−２）と高分子量エチレン・１−ヘキセン共重合体（ａ２−２）を５０／５０（ｗ／ｗ）で計量し、実施例１と同様に手法により溶融混練を行い、ペレタイズを行ってエチレン系重合体（Ａ２）のペレットを得た。
エチレン系重合体（Ａ２）とエチレン系重合体（Ｂ１）のペレットを、５０／５０（ｗ／ｗ）で配合し、２軸押出機を用いて、回転数１５０回転、バレル温度２２０℃の条件にて、エチレン系重合体組成物を調製した。
得られたエチレン系重合体組成物の物性並びボトルとしての物性をを表１の比較例１−１に示す。
【０１０４】
また、実施例１で使用したエチレン系重合体（Ａ１）の各種物性の測定結果を表１の比較例１−２に示す。エチレン系重合体（Ａ１）は極めて優れたＥＳＣＲ性能と耐衝撃性能を示すが、（Ａ１）単独では到達密度が低く、高いボトル剛性が得られ難い。また、ブロー成形性に劣る。
さらに、比較例１で使用したエチレン系重合体（Ａ２）の各種物性の測定結果を表１の比較例１−３に示す。
表１の比較例１−４は実施例及び比較例で使用したエチレン系重合体（Ｂ１）の各種物性である。
【０１０５】
【表１】
（実施例２）
（１）担持型幾何拘束型シングルサイト触媒の調製例２
窒素気流中で５００℃で３時間熱処理した２００ｇのシリカ粉末（商品名Ｐ−１０、富士シリシア（株）製）を５リットルのヘキサン中に攪拌しながら分散させる。このシリカスラリー溶液に１Ｍのトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液４００ｍｌを加え、室温で３０分間攪拌する。その後、２９６ｍｌのトルエンに溶解させた２０．１ｇ（１７．６ｍｍｏｌ）のビス（ハイドロジェーネーテッドタロアルキル）メチルアンモニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレートを加える。混合物は室温で３０分攪拌する。その後、０．２１８Ｍのチタニウム（Ｎ−１，１−ジメチルエチル）ジメチル［１−（１，２，３，４，５，−ｅｔａ）−２，３，４，５−テトラメチル−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）シラナミネート［（２−）Ｎ］−（η4 −１，３−ペンタジエン）のＩＳＯＰＡＲTMＥ（エクソンケミカル社製）溶液（深スミレ色）６０ｍｌを加え、さらに３時間攪拌する。上記の操作により、緑色の固体触媒系を得る。
【０１０７】
（２）エチレン系重合体（Ａ３）の製造例
触媒の調製例２で記載した担持型幾何拘束型シングルサイト触媒を用いてスラリー二段重合法によりエチレン系重合体組成物を得た。
図１に示す前段の重合器１で、エチレン、ヘキサン、水素、触媒成分を供給し、重合圧力４．２ｋｇ／ｃｍ2 、重合温度７０℃、平均滞留時間１．６時間の条件で低分子量のエチレン単独重合体を得た。この重合器１で得られたエチレン単独重合体のＭＦＲは２００ｇ／１０ｍｉｎであり、Ｍｗ／Ｍｎ値は３．８であった。前段重合器で得られたエチレン単独重合体はそのままフラッシュドラムに導かれ、１ｋｇ／ｃｍ2 の減圧下で未反応のエチレン、水素が除去され、さらにポンプにより、二段目の後段の重合器に移送され、後段重合器ではエチレン、１−ブテン、ヘキサン、水素を供給して、さらに重合を行う。後段重合器における重合圧力は４．７ｋｇ／ｃｍ2 、重合温度は７０℃、平均滞留時間は２．１時間とした。後段重合器を経たスラリーを後処理して得られたエチレン系重合体（Ａ３）のＭＦＲは０．０７ｇ／１０ｍｉｎであり、密度は０．９５５０ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ／Ｍｎ値は２５．５であった。
【０１０８】
（３）エチレン系重合体（Ｂ２）用の触媒の調製例
（ｉ）固体成分（ｂ１−２）の調製
酢酸クロム（ＩＩＩ）１水塩２５ｇを用いる代わりに、三酸化クロム１０ｇを用いること、及び焼成温度を６００℃にすること以外は実施例１−１と同様にして、固体成分（ｂ１−２）の合成を行い貯蔵した。
（ｉｉ）有機マグネシウム成分（ｂ２−２）の合成
ジｎ−ブチルマグネシウム１３．８ｇとジエチル亜鉛２０６ｇとをｎ−ヘプタン２００ｍｌとともに５００ｍｌのフラスコに入れ、８０℃で２時間攪拌下に反応させることにより、組成ＺｎＭｇ6 （Ｃ2 Ｈ5 ）2 （ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）12の有機マグネシウム錯体ヘプタン溶液を得た。
【０１０９】
（４）エチレン系重合体（Ｂ２）の製造例
実施例１−１で使用した重合器を使用し、重合温度は８３℃、重合圧力は１１ｋｇ／ｃｍ2 、１０．５ｋｇ／Ｈｒの生成量となるように重合を制御し、エチレン系重合体（Ｂ２）を得た。触媒の調製例（ｉ）で合成される固体成分（ｂ１−２）６２ｍｇ／ｌと、（ｉｉ）で合成される有機マグネシウム成分（ｂ２−２）０．０７０ｍｍｍｏｌを１ｌのヘキサン中で予備混合し、さらにこの混合物にジエチルアルミニウムエトキサイドを０．０５ｍｍｏｌ/ ｌの濃度になるように添加しながら４０ｌ／Ｈｒの精製ヘキサンとともに導入した。水素を分子量調節剤として用い、水素濃度を約１５モル％にすることにより、ＭＦＲが０．７２ｇ／１０ｍｉｎ、重量平均分子量が１５５，０００、ＭＩＲが６２、Ｍｗ／Ｍｎが２０．５、密度が０．９６８５ｇ／ｃｍ3 のエチレン系重合体（Ｂ２）を得た。
【０１１０】
上記の方法で得たエチレン系重合体（Ａ３）と（Ｂ２）のパウダーを５０／５０（ｗ／ｗ）で計量し、さらに１，０００ｐｐｍのイルガノックス１０７６R 、３００ｐｐｍのステアリン酸カルシウム、及び１，０００ｐｐｍのＰ−ＥＰＱを配合し、ヘンシェルミキサーで２分間予備混合し、押出機に投入し、溶融混練し、ペレタイズを行ってエチレン系樹脂組成物のペレットを得た。使用した押出機は、２軸押出機（ＪＳＷ ＴＥＸ−４４ＣＭＴ、日本製鋼（株）製）であり、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、バレル設定温度１９０℃の条件で行った。
得られたエチレン系重合体組成物の物性並びにボトルとしての物性を表２の実施２−１に示す。得られた組成物は表２に示す通り、物性及び成形加工性ともに非常に優れた性能を示し、また該組成物からなるボトルは極めて秀でた性能を示す。
【０１１１】
（比較例２）
塩化マグネシウム固体表面上に２ｗｔ％のチタンが担持されたチーグラー・ナッタ型固体触媒を用いてスラリー重合法により、実施例２と同様に２段重合法によりエチレン系重合体（Ａ４）を得た。
前段の重合器１では、エチレン、ヘキサン、水素、触媒成分を供給し、重合圧力１１．５ｋｇ／ｃｍ2 、重合温度８０℃、平均滞留時間２．１時間の条件で低分子量のエチレン単独重合体を得た。この重合器１で得られたエチレン単独重合体のＭＦＲは２７０ｇ／１０ｍｉｎであり、Ｍｗ／Ｍｎ値は１５．８であった。前段重合器で得られたエチレン単独重合体はそのままフラッシュドラムに導かれ、１ｋｇ／ｃｍ2 の減圧下で未反応のエチレン、水素が除去され、さらにポンプにより、二段目の後段の重合器に移送され、後段重合器ではエチレン、１−ブテン、ヘキサン、水素を供給して、さらに重合を行う。後段重合器における重合圧力は８．２ｋｇ／ｃｍ2 、重合温度は７０℃、平均滞留時間は２．１時間とした。後段重合器を経たスラリーを後処理して得られたエチレン系重合体（Ａ４）のＭＦＲは０．０９ｇ／１０ｍｉｎであり、密度は０．９５４５ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ／Ｍｎ値は３５．８であった。
【０１１２】
上記の方法で得たエチレン系重合体（Ａ４）と（Ｂ２）のパウダーを５０／５０（ｗ／ｗ）で計量し、実施例２と同様にエチレン系樹脂組成物のペレットを得た。
得られたエチレン系重合体組成物の物性並びボトルとしての性能を表２の比較例２−１に示す。
また、実施例２で使用したエチレン系重合体（Ｂ２）の代わりに、市販のクロム系触媒によるポリエチレン（Ｂ３）（日本ポリオレフィン社製 Ｓ６００８Ｇ）をもちいて溶融混練を行うことによりエチレン系樹脂組成物を得た。得られたエチレン系重合体組成物の物性及びボトルとしての物性を表２の比較例２−２に示す。
【０１１３】
比較例２−３にはエチレン系重合体（Ｂ２）の性能を、また比較例２−４には日本ポリオレフィン社製のポリエチレンＳ６００８Ｇ（Ｂ３）の性能を示す。
以上、実施例、比較例に示すように、本発明のブロー成形体は成形加工性並びに物性に極めて秀でた特性を示す。本発明のブロー成形体は特定の触媒及びプロセスによって得られたエチレン系重合体からなる組成物の特性を活かすことによりなされたものである。
【０１１４】
【表２】
【発明の効果】
本発明のブロー成形体は剛性、ＥＳＣＲ、耐衝撃性が極めて高いレベルでバランスしている上、ブロー成形加工性も極めて優れているため、ブロー成形体として極めて優れている。
本発明のブロー成形体は、高剛性でＥＳＣＲ特性に優れているため、ブロー成形体の肉薄軽量化や、より過酷な環境下での使用が可能となり、その工業的価値は大きい。本発明のブロー成形体は、例えば、食品ボトル、食用油ボトル、飲料水ボトル、ミルクボトル、灯油缶、オイル缶、医薬品用ボトル、シャンプー用ボトル、リンス用ボトル、液体洗剤用ボトル、化粧品用ボトル、その他各種のトイレタリー用ボトル、等の各種ブローボトル、玩具、レジャー、建材、容器等に使用される各種のブロー成形体、その他の各種の工業用、家庭用のブロー成形体として好ましく使用することができる。
【０１１６】
また、本発明のブロー成形体は構成材料であるエチレン系重合体組成物に含まれる低分子量成分（ワックス成分）の含有量が従来のエチレン系樹脂に比べて少ないので、ボトルとして使用する場合において溶出成分（微小粒子の溶出）を低減することが可能であり、半導体産業用や医療用途用のクリーンボトルとしても好適である。
さらに、本発明に係るエチレン系重合体組成物は、ブロー成形体のみならず、押し出し成形体、発泡成形体、射出成形体、回転成形体等としても、その優れた成形性と機械的特性のバランスを活かして好適に使用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 多段式スラリー重合法の模式図である。
【符号の説明】
１ 重合器
２ ライン
３ フラッシュドラム
４ コンプレッサー
５ ポンプ
６ 二段目の重合器
７ ライン
Claims (12)
- 下記のエチレン系重合体（Ａ）が９０〜３０重量部と有機金属化合物を組み合わせたクロム化合物担持系触媒によって重合されたエチレン系重合体（Ｂ）が１０〜７０重量部からなるエチレン系重合体組成物からなるブロー成形体であって、該エチレン系重合体（Ａ）が、少なくとも（ア）担持物質、（イ）有機アルミニウム化合物、（ウ）下記の（エ）により下記一般式（式８）で表されるコンプレックスを形成させる活性水素を有するボレート化合物、及び（エ）下記一般式（式９）で表されるシクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル基とη結合したチタン化合物、から調製された担持型幾何拘束型シングルサイト触媒を使用して製造されるものであることを特徴とするブロー成形体。
［Ｂ- Ｑｎ（Ｇｑ（Ｔ−Ｈ）ｒ）ｚ］Ａ+ （式８）
〔（式８）中、Ｂはホウ素を表し、Ｇは多結合性ハイドロカーボンラジカルを表す。Ｔ−Ｈグループとしては、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＲＨ、またはーＰＲＨであり、ここでＲは炭素数１〜１８のハイドロカルベニルラジカルまたは水素である。Ｑはジアルキルアミド、ハライド、ハイドロカルビルオキシド、アルコキシド、アリルオキシド、ハイドロカルビル、置換ハイドロカルビルラジカルである。Ａはボレート化合物の対カチオンを表し、カルボニウムカチオン、トロピルリチウムカチオン、アンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、金属の陽イオン、有機金属の陽イオンである。ｑは１以上で好ましくは１である。ｒはＧのラジカル数−１である。ｎ＋ｚは４である。〕
［エチレン系重合体（Ａ）］
下記のエチレン系重合体（ａ１）が３０〜７０重量部と、エチレン系重合体（ａ２）が７０〜３０重量部から構成されるエチレン系重合体組成物。
エチレン系重合体（ａ１）
（１）密度が０．９５０ｇ／ｃｍ3 以上０．９８５ｇ／ｃｍ3 以下であり、
（２）ＧＰＣ測定によって求められる重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００以上１００，０００以下であり、
（３）ＧＰＣ測定によって求められるＭｗ／Ｍｎ値が以下の一般式（式１）の関係を満たすことを特徴とするエチレン単独重合体またはエチレンと炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンとの共重合体。
１．２５×ｌｏｇ（Ｍｗ）−２．５≦Ｍｗ／Ｍｎ≦３．０×ｌｏｇ（Ｍｗ）−８．０（式１）
（ただし、（式１）においてＭｗは重量平均分子量を表し、Ｍｎは数平均分子量を表す。）
エチレン系重合体（ａ２）
（１）密度が０．９１０ｇ／ｃｍ3 以上０．９５０ｇ／ｃｍ3 以下であり、
（２）ＧＰＣ測定によって求められる重量平均分子量（Ｍｗ）が１１０，０００以上１，５００，０００以下であり、
（３）ＧＰＣ測定によって求められるＭｗ／Ｍｎ値が上記一般式（式１）を満たし、かつ、エチレン系重合体（ａ２）のＭｗ／Ｍｎ値がエチレン系重合体（ａ１）のＭｗ／Ｍｎ値以上であり、
（４）昇温溶出分別とゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーとのクロス分別によって求められる分子量−溶出温度−溶出量の相関において、一般式（式２）で表現される溶出温度（Ｔｉ／℃）と該溶出温度における溶出成分のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー測定から求められる極大分子量（Ｍｍａｘ（Ｔｉ））の最小二乗法近似直線関係式において、定数Ａが以下の関係式（式３）を満たすことを特徴とするエチレンと炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンとの共重合体。
ｌｏｇ（Ｍｍａｘ（Ｔｉ））＝Ａ×Ｔｉ＋Ｃ （式２）
（ただし、（式２）においてＡ及びＣは定数）
−０．５≦Ａ≦０ （式３）
［エチレン系重合体（Ｂ）］
（１）密度が０．９４５ｇ／ｃｍ3 以上０．９７５ｇ／ｃｍ3 以下であり、
（２）ＧＰＣ測定によって求められる重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００以上５００，０００以下であり、
（３）Ｍｗ／Ｍｎ値が１０以上２５以下であり、
（４）ダイ・スウエル値が５０ｇ／２０ｃｍ以上９０ｇ／２０ｃｍ以下である
ことを特徴とする有機金属化合物を組み合わせたクロム化合物担持系触媒によって重合されたエチレン系重合体。 - （ア）担持物質が、シリカであることを特徴とする請求項１に記載のブロー成形体。
- （イ）有機アルミニウム化合物が、トリヘキシルアルミニウムまたはトリエチルアルミニウムであることを特徴とする請求項１または２に記載のブロー成形体。
- （ウ）活性水素を有するボレート化合物が、トリエチルアンモニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレートまたはビス（ハイドロジェーネーテッドタロウアルキル）メチルアンモニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレートであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のブロー成形体。
- （エ）チタン化合物が、チタニウム（Ｎ−１，１−ジメチルエチル）ジメチル［１−（１，２，３，４，５−ｅｔａ）−２，３，４，５−テトラメチル−２．４−シクロペンタジエニル−１−イル］シラナミネート［（２−）Ｎ］−（η 4 −１，３−ペンタジエン）であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のブロー成形体。
- エチレン系重合体（Ａ）９０〜３０重量部とエチレン系重合体（Ｂ）１０〜７０重量部からなるエチレン系重合体組成物が、密度が０．９４０ｇ／ｃｍ3 以上０．９７０ｇ／ｃｍ3 以下であり、メルトフローレート値（荷重２．１６ｋｇ、温度１９０℃条件）が０．００１ｇ／１０ｍｉｎ以上３０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のブロー成形体。
- エチレン系重合体（Ａ）で使用されるコモノマーが、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンのいずれかであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のブロー成形体。
- エチレン系重合体組成物が複数の重合器を用いてスラリー重合法により、該複数の重合器の内の一つ以上の重合器においてエチレン系重合体（ａ１）を重合し、他の重合器でエチレン系重合体（ａ２）を重合し、更に異なる重合器でエチレン系重合体（Ｂ）を重合して得られたものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のブロー成形体。
- エチレン系重合体組成物が複数の重合器を直列につないで重合を行う多段式スラリー重合法を用いて、前段で前記エチレン系重合体（ａ１）を重合し、後段で前記エチレン系重合体（ａ２）を重合することによりエチレン系重合体（Ａ）を重合し、更に他の重合器を用いてスラリー重合法によりエチレン系重合体（Ｂ）を重合して得られたものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のブロー成形体。
- エチレン系重合体組成物が複数の重合器を直列につないで重合を行う多段式スラリー重合法を用いて、前段で前記エチレン系重合体（ａ２）を重合し、後段で前記エチレン系重合体（ａ１）を重合することによりエチレン系重合体（Ａ）を重合し、更に他の重合器を用いてスラリー重合法によりエチレン系重合体（Ｂ）を重合して得られたものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のブロー成形体。
- エチレン系重合体（Ａ）９０〜３０重量部とエチレン系重合体（Ｂ）１０〜７０重量部からなるエチレン系重合体組成物が、そのＭＦＲ値（荷重２．１６ｋｇ、温度１９０℃条件）が０．００５ｇ／１０ｍｉｎ以上１ｇ／１０ｍｉｎ以下である請求項１〜１０のいずれかに記載のブロー成形体。
- エチレン系重合体（Ａ）９０〜３０重量部とエチレン系重合体（Ｂ）１０〜７０重量部からなるエチレン系重合体組成物が、そのＭＦＲ値（荷重２．１６ｋｇ、温度１９０℃条件）が０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上２０ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、ブロー成形体がインジェクションブロー成形体である請求項１〜１０のいずれかに記載のインジェクションブロー成形体。
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