JP4023897B2 - クリーン性に優れたポリエチレン製容器 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエチレンからなる高純度薬品の貯蔵等に適した容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレン製容器は、軽量で機械的強度に優れ、耐薬品性に優れ、衛生的で、成形が容易でありかつ安価であるために、ブロー成形やインジェクションブロー成形により容器として賦形され、広く用いられているが、近年、半導体産業や液晶産業等で使用される高純度薬品用容器、あるいは医療用薬品を保存するための医療用容器の分野においてその使用量が増加している。
【０００３】
高純度薬品容器に充填される内容物としては、半導体製造工程において使用される硫酸、硝酸、過酸化水素水、ふっ化水素酸、ふっ化アンモニウム等のエッチング洗浄用薬品、半導体プロセス用や液晶ディスプレイ用等に使用されるメチルアルコール、エチルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、アセトン、酢酸エチル、トルエン、ジメチルホルムアミド、エチレングリコールアセテート、メトキシプロピルアセテート、ブチルセロソルブ等の高純度な溶剤系レジストや希釈溶剤等が挙げられ、一方、医療用容器に充填される内容物としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の殺菌、消毒、製剤原料等の医薬用に使用される高純度な溶剤等が挙げられる。
【０００４】
そしてこれらの高純度薬品を充填する容器に対しては、貯蔵している高純度薬品類を高純度のままで保存できることが必要であるために耐薬品性が求められ、さらに、軽量で剛性があり、更に耐衝撃性や耐環境応力亀裂特性（ＥＳＣＲ）等の機械的特性に優れることが求められる。特に、容量が約１０〜３０リットルの中型容器、容量が６０〜２００リットルの大型容器への適用を考える場合、容器の機械的特性が重視される。このため、ポリエチレン製容器の中でも特に、耐薬品性と耐衝撃性に優れた比較的高密度のポリエチレン（密度が約０．９３５ｇ／ｃｍ³ 以上）が高純度薬品容器あるいは医療用容器の素材として期待されている。
【０００５】
しかしながら、ポリエチレン製の容器ではしばしば高純度薬品を保管貯蔵している間に、容器から薬品中へ不純微粒子が浸出し、薬品の純度を損なうことがある。このために半導体、液晶の品質および歩留まりに著しい影響を及ぼしたり、薬品の保存期間を短くするという問題が生じる。
高純度薬品容器や医療用容器に要求される「クリーン度」とは、一般に、容器中に長期間貯蔵している間に容器素材中から内容物に浸出した「微粒子（パーティクル）」の数により評価され、微粒子が少ないほどクリーン度が高いことになる。クリーン度はいったん検査容器を成形し、その検査容器に一定期間超純水を貯蔵した後、樹脂製の容器が貯蔵していた水１ｍｌ中に粒径０．２μｍ以上の微粒子がいくつ存在するかを算定して求める。一般に、半導体、液晶の品質および歩留まりを向上させるためにはクリーン度が５００個／ｍｌ以下が必要とされているが、近年、クリーン度に対する要求はますます高まっている。
【０００６】
ポリエチレン製容器に充填された内容物に微粒子が発生する原因としては、（１）重合時に使用された触媒の残渣、（２）ポリエチレンに配合された中和剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線防止剤、等の各種の添加剤成分、（３）ポリエチレン中に含まれるワックス成分、（４）ポリエチレン中に含まれる低密度の低分子量成分、等が考えられるがそのメカニズムについては未だ十分に明らかにされていない。
【０００７】
ポリエチレン製容器のクリーン性を向上させる試みとしては、特開昭６２−３９４４４号公報、特開昭６２−１７８３４２号公報、特開昭６３−５４４４４号公報、特開平１−２０８１５５号公報、特開平５−１７７６９３号公報、特開平７−３３００７４号公報、特開平８−１１３６７８号公報、特開平８−１７５５５５号公報等がある。これらの公報では、ポリエチレン製容器からの微粒子の発生を抑制する方法として、容器の構造を二層構造としたり、ポリエチレンに配合する添加剤成分の種類や配合量を制御したり、容器内面をフッ素加工したり、素材のポリエチレンの分子量分布やワックス成分の含有量を制御することが記載されている。
【０００８】
しかしながら、先に列挙した微粒子発生の可能性となる要因の中で、ポリエチレン中の重合触媒残渣やワックス成分あるいは低密度の低分子量成分に関するものについては、本質的に重合触媒や重合プロセスに大きく依存するものであるので、これらの要因に基づく微粒子の発生を低減させるためには、容器の構造制御や容器の内面加工や添加剤の配合制御等による改良では限界があり、素材であるポリエチレン自身の改良が必要となる。
【０００９】
近年、メタロセン触媒により、高活性でポリエチレンが製造できるようになった。該ポリエチレンは分子量分布が狭く、かつ構成分子の組成分布が均一なエチレン／α−オレフィン共重合体を得ることができるので、クリーン性に優れるポリエチレン製容器を得る上で極めて有望と考えられる。特開平９−７７９２１号公報では、密度が０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ³ の範囲のメタロセンポリエチレンを用いたクリーン性が高いポリエチレン樹脂組成物に関する技術が開示されているが、密度が０．９４０ｇ／ｃｍ³ 以上の組成物については例示されておらず、さらに同公報ではメタロセンポリエチレンにおいても高密度のものについては透明性や耐高速破壊性が低下するという記載がある。
【００１０】
以上のように、クリーン性が高く、更に耐衝撃性やＥＳＣＲ等の機械的強度に優れたポリエチレン製容器に対するニーズが高いにもかかわらず、満足できる性能を発揮するポリエチレン製容器は未だ得られていないのが現状である。特に高純度薬品容器あるいは医療用容器の素材として強く期待されている高密度のポリエチレン容器について、クリーン性と機械的強度の改良が強く望まれている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐衝撃性やＥＳＣＲ等の機械的強度に優れ、取り扱いが容易で、かつ、保管貯蔵している薬品中への不純物粒子の浸出が極めて少ない高純度薬品の保存に適したポリエチレン製容器を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、低分子量成分と高分子量成分の２つの成分からなる分子量分布を有するポリエチレンにおいて、ポリマー分子構造（とりわけ高分子量成分の分子構造）と、低分子量及び高分子量成分のそれぞれの分子量分布とが制御されたポリエチレンをポリエチレン製容器の構成素材として使用することにより、剛性、耐衝撃性、ＥＳＣＲ特性、及び、クリーン性の尺度となる微粒子発生量が極めて少ないポリエチレン製容器が得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち本発明のポリエチレン製容器は、
（１）荷重２．１６ｋｇ、温度１９０℃条件のメルトフローレート値（Ｉ₂ ）が０．００１ｇ／１０ｍｉｎ以上５０ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、
（２）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定において、実質的に重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上１５０，０００未満の低分子量成分（エチレン系重合体Ａとする）と、Ｍｗが１５０，０００以上１，５００，０００以下の高分子量成分（エチレン系重合体Ｂとする）の２つの成分からなる分子量分布を有し、
【００１４】
（３）Ｍｗ／Ｍｎの値が５以上５０以下（ただし、ＭｎはＧＰＣ測定において求められる数平均分子量）であり、
（４）ＧＰＣ測定により定量される分子量１，０００以下の成分の含有量が３ｗｔ％以下であり、
（５）前記エチレン系重合体Ｂが、昇温溶出分別とゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーとのクロス分別測定（ＣＦＣ）によって求められる分子量−溶出温度−溶出量の相関において、（式１）で表現される溶出温度（Ｔｉ／℃）と該溶出温度における溶出成分の極大分子量（Ｍｍａｘ( Ｔｉ））の最小二乗法近似直線関係式、
ｌｏｇ（Ｍｍａｘ（Ｔｉ））＝Ａ×Ｔｉ＋Ｃ （式１）
（ただし、式１においてＡ及びＣは定数）
において、定数Ａが以下の関係式（式２）、
−０．５≦Ａ≦０．０１ （式２）
であり、
（６）ポリエチレン中に含まれる周期律表第４族遷移金属の含有量が１０ｐｐｍ以下であり、
（７）ポリエチレン中に含まれる、液体クロマトグラフィーにより定量される中和剤、酸化防止剤、及び耐光安定剤のそれぞれの含有量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリエチレンからなるポリエチレン製容器である。
【００１５】
本発明のポリエチレン製容器の素材となるポリエチレンは下記の低分子量のエチレン系重合体Ａが７０〜３０重量部と高分子量のエチレン系重合体Ｂが３０〜７０重量部からなる。
［エチレン系重合体Ａ]
エチレン単独重合体またはエチレンと炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であり、以下の要件（１）〜（３）を満足する。
（１）Ｉ₂ が１ｇ／１０ｍｉｎ以上１，０００ｇ／１０ｍｉｎ以下。
（２）密度が０．９５０ｇ／ｃｍ³ 以上０．９８５ｇ／ｃｍ³ 以下。
（３）ＧＰＣ測定によって求められるＭｗ／Ｍｎ値が以下の一般式（式４）の関係を満たす。
２．５≦Ｍｗ／Ｍｎ≦３．０×ｌｏｇ（Ｍｗ）−８．０ （式４）
【００１６】
［エチレン系重合体Ｂ]
エチレンと炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であり、以下の要件（１）〜（４）を満足する。
（１）Ｉ₂ が０．０００１ｇ／１０ｍｉｎ以上１ｇ／１０ｍｉｎ未満。
（２）密度が０．９１０ｇ／ｃｍ³ 以上０．９５０ｇ／ｃｍ³ 以下。
（３）ＧＰＣ測定によって求められるＭｗ／Ｍｎ値が下記一般式（式５）を満たす。
３．５≦Ｍｗ／Ｍｎ≦３．０×ｌｏｇ（Ｍｗ）−８．０ （式５）
（４）昇温溶出分別とゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーとのクロス分別測定（ＣＦＣ）によって求められる分子量−溶出温度−溶出量の相関において、下記（式１）で表現される溶出温度（Ｔｉ／℃）と該溶出温度における溶出成分の極大分子量（Ｍｍａｘ( Ｔｉ））の最小二乗法近似直線関係式、
ｌｏｇ（Ｍｍａｘ（Ｔｉ））＝Ａ×Ｔｉ＋Ｃ （式１）
（ただし、式１においてＡ及びＣは定数）
において、定数Ａが下記関係式（式２）を満たす。
−０．５≦Ａ≦０．０１ （式２）
【００１７】
そして、本発明のポリエチレン製容器の素材であるポリエチレンは、担持型幾何拘束型シングルサイト触媒を用いて、ベッセル型のスラリー重合法により製造することができる。
本発明のポリエチレン製容器が従来技術による容器に比べてクリーン性能と強度のバランスにおいて飛躍的な性能向上が得られる理由は、素材であるポリエチレンが担持型幾何拘束型シングルサイト触媒を用いてベッセル型のスラリー重合法により製造され、かつ以下に示す３つの特徴を有することに起因する。
【００１８】
まず第一の特徴は、上記方法により得られるポリエチレンは従来のポリエチレンに比べてクリーン性に極めて優れることにある。該ポリエチレンは、（１）触媒活性が高いのでポリエチレン中に含まれる周期律表第４族遷移金属（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）の含有量を１０ｐｐｍ以下、好ましくは３ｐｐｍ以下にすることが可能であること、（２）分子量分布が狭いのでワックス含有量が少ないこと、（３）ポリマー構造の均一性が高いために低密度の低分子量成分の含有量が少ないこと、等の理由により、容器から内容物に浸出する微粒子の発生量を極めて少なくすることができる。
【００１９】
この第一の特徴の発現はシングルサイト触媒に因るところが大であるが、加えて、ポリエチレンの重合方法としてスラリー重合法を採用するところに特徴がある。すなわち、スラリー重合法ではプロセス的に遠心分離器等の分離装置により、重合されたポリエチレンパウダーを重合溶媒と分離する工程を導入することができるが、この分離工程において複製したワックス分や低密度の低分子量成分、あるいは触媒残渣成分等を効率的に除去することが可能である。本発明のポリエチレン製容器に使用されるポリエチレンとしては、このように重合パウダーが溶媒により洗浄精製されたポリエチレンを好ましく使用することができ、該方法により得られたポリエチレンは他の溶液法やガス法のプロセスで得られるメタロセン系ポリエチレンに比べても、ワックス成分や低密度の低分子量成分、あるいは触媒残渣成分等のポリマー中の残存量を一層低減させることが可能となる。
【００２０】
第二の特徴は、素材であるポリエチレンが、低分子量のエチレン系重合体Ａと高分子量のエチレン系重合体Ｂとからなり、さらにエチレン系重合体Ｂにおいて、前記一般式（式１）における定数Ａの値が下記関係式（式２）、
−０．５≦Ａ≦０．００１ （式２）
好ましくは、下記関係式（式３）、
−０．４≦Ａ≦−０．００１ （式３）
を満足することにある。
【００２１】
（式１）において定数Ａが負（マイナス）の場合は、エチレン系重合体Ｂの高分子量成分にコモノマーがより多く導入されていることを表す。このようなコモノマー分布を有するエチレン系重合体Ｂはタイ分子密度が向上するために、耐衝撃性やＥＳＣＲ特性や耐疲労特性を飛躍的に向上させることができる。
これに対して定数Ａが正（プラス）の場合は、エチレン系重合体の高分子量成分にコモノマーが十分に導入されておらず、このためにＥＳＣＲ特性や耐衝撃性や耐疲労特性が不十分となる。従来のチーグラー・ナッタ型触媒を用いて得られるエチレン系重合体の場合は、通常、低分子量成分側にコモノマーが多く導入されるために定数Ａは正（プラス）となる。また、一般のメタロセンポリエチレンの場合も定数Ａは正となることが多い。
【００２２】
第三の特徴は、容器の素材であるポリエチレンを構成する低分子量のエチレン系重合体Ａと高分子量のエチレン系重合体Ｂのそれぞれの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、剛性と耐衝撃性とＥＳＣＲ特性を高いレベルでバランスさせるために最適な分子量分布に制御されていることである。すなわち、本発明で使用されるポリエチレンは優れた剛性と耐衝撃性を付与するための適度に狭い分子量分布を有するエチレン系重合体Ａと、優れたＥＳＣＲ特性を付与するための適度に広い分子量分布を有するエチレン系重合体Ｂとからなるポリエチレンであって、これにより該ポリエチレンは従来のポリエチレンや他のメタロセンポリエチレンでは達成できない高度な剛性と耐衝撃性とＥＳＣＲの性能バランスを得ることが可能となる。
本発明のポリエチレン製容器のクリーン性と機械的強度がいかに優れるかについては後記の実施例において具体的に説明するが、本発明のポリエチレン製容器は担持型幾何拘束型シングルサイト触媒を用いてベッセル型のスラリー重合法により製造されたポリエチレンが有する特徴を活かすことによりなされたものである。
【００２３】
以下に、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明のポリエチレン製容器の原料であるポリエチレンの構成成分であるエチレン系重合体Ａ及びＢについて説明する。
エチレン系重合体Ａ
本発明にかかわるポリエチレンを構成するエチレン系重合体Ａは、エチレンの単独重合体、またはエチレンと炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンとの共重合体である。
【００２４】
ここで、炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等が挙げられ、これらの内の１種あるいは２種以上の組み合わせとして使用される。これらのうち、好ましいのは１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンであり、特に好ましくは、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンである。
【００２５】
エチレン系重合体Ａの２．１６ｋｇ荷重、１９０℃条件でのメルトフローレート値（Ｉ₂ ）は、１ｇ／１０ｍｉｎ以上１，０００ｇ／１０ｍｉｎ以下である。Ｉ₂ が１ｇ／１０ｍｉｎ未満の場合は最終的なポリエチレンの流動性が不足し、成形加工性が低下する。一方、Ｉ₂ が１，０００ｇ／１０ｍｉｎを越える場合は微粒子の発生量が増大してクリーン性が低下するのみならず、ポリエチレンの耐衝撃性が不十分となったり、ポリエチレン中に未溶融ゲルが発生したり、成形加工時に発煙しやすくなるなどして好ましくない。
【００２６】
エチレン系重合体ＡのＩ₂ は、クリーン性、流動性、耐衝撃性、耐ＥＳＣＲのバランスより考慮して、５ｇ／１０ｍｉｎ以上７００ｇ／１０ｍｉｎ以下が好ましく、さらに好ましくは１０ｇ／１０ｍｉｎ以上５００ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、特に好ましくは３０ｇ／１０ｍｉｎ以上３００ｇ／１０ｍｉｎ以下である。尚、メルトフローレート値は１，０００ｐｐｍの酸化防止剤を配合して、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じて測定されるが、以下本明細書で示すＭＦＲ値はすべて同方法により測定された値である。
また、エチレン系重合体Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は後述するゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー測定において、通常５，０００〜１５０，０００の範囲にある。
【００２７】
また、エチレン系重合体Ａの密度は、０．９５０ｇ／ｃｍ³ 以上であることが必要である。密度が０．９５０ｇ／ｃｍ³ 未満である場合は、本発明の目的の一つである高剛性（高密度）のポリエチレン製容器を得ることが困難である。エチレン系重合体Ａの密度は０．９６０ｇ／ｃｍ³ 以上０．９８５ｇ／ｃｍ³ 以下が好ましく、さらに好ましくは０．９６５ｇ／ｃｍ³ 以上０．９８３ｇ／ｃｍ³ 以下、特に好ましくは０．９７０ｇ／ｃｍ³ 以上０．９８０ｇ／ｃｍ³ 以下である。
尚、本明細書中で示す密度はすべて測定試料を窒素下で１２０℃で１時間処理し、１時間かけて室温（約２３℃）まで徐冷した後に、密度勾配間により測定される。
【００２８】
さらに、エチレン系重合体Ａはゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって求められるＭｗ／Ｍｎ値が下記一般式（式４）の関係を満足する。
２．５≦Ｍｗ／Ｍｎ≦３．０×ｌｏｇ（Ｍｗ）−８．０ （式４）
本発明のポリエチレン製容器に用いるポリエチレンでは、エチレン系重合体ＡとしてＭｗ／Ｍｎ値がより小さい、すなわち分子量分布がより狭い重合体Ａを用いることにより、一層優れた耐衝撃性が発現する。例えば、−２０℃におけるシャルピー衝撃強度が１０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ² を超えるような優れた耐衝撃性を有するポリエチレンとするためには、Ｍｗ／Ｍｎ値は６以下が好ましく、更に好ましくは５以下、特に好ましくは４以下である。
【００２９】
しかしながら、Ｍｗ／Ｍｎ値が（式４）の下限を超えると、エチレン系重合体Ａの到達密度が低くなるために、本発明の目的の一つとする高剛性（高密度）のポリエチレンを得ることが不利になる。一方、Ｍｗ／Ｍｎ値が（式４）の上限を超える場合は最終的なポリエチレンの耐衝撃性が大きく低下する。
すなわち、本発明にかかわるポリエチレンを構成するエチレン系重合体Ａの分子量分布は適度に狭いことが重要であり、Ｍｗ／Ｍｎ値の好ましい範囲は２．５以上６以下であり、さらに好ましくは２．８以上５以下、特に好ましくは３以上４．５以下である。
【００３０】
本発明にかかわるエチレン系重合体Ａは後に述べる担持型の幾何拘束型シングルサイト触媒を用いてベッセル型のスラリー重合法により製造することができる。該重合方法によりエチレン系重合体Ａを得る場合、通常Ｍｗ／Ｍｎ値は上記一般式（式４）の範囲にある。
また、該重合方法で得られるエチレン系重合体のＭｗ／Ｍｎ値は反応器内部における重合スラリーの平均滞留時間と重合圧力により変化し、平均滞留時間の増大と共にＭｗ／Ｍｎ値は若干増大し、また、重合圧力の低下と共にＭｗ／Ｍｎ値は増大する。ここで、重合スラリーの反応器内部における平均滞留時間とは反応器内部の総スラリー液量を単位時間に反応器内を通過するスラリー液量で除した値で定義される。また、重合圧力とは反応器内部の総圧力（ｋｇ/ ｃｍ² 、ゲージ圧）である。
【００３１】
担持型の幾何拘束型シングルサイト触媒を用いてスラリー重合法によりエチレン系重合体Ａを製造する場合において、好ましい分子量分布を有する重合体を得るためには反応器内部における重合スラリーの平均滞留時間をできるだけ短時間にするのが良く、平均滞留時間は０．５時間以上５時間以下、好ましくは０．８時間以上４時間以下、更に好ましくは１時間以上３時間以下の範囲内にあることが好ましい。
さらに、担持型の幾何拘束型シングルサイト触媒を用いてスラリー重合法によりエチレン系重合体Ａを製造する場合において、好ましい分子量分布を有する重合体を得るためには反応器内部における重合圧力をできるだけ高く設定するが良く、重合圧力は２ｋｇ／ｃｍ² 以上３０ｋｇ／ｃｍ² 以下、好ましくは３ｋｇ／ｃｍ² 以上３０ｋｇ／ｃｍ² 以下、更に好ましくは５ｋｇ／ｃｍ² 以上３０ｋｇ／ｃｍ² 以下の範囲内にあることが好ましい。
【００３２】
エチレン系重合体のＭｗ／Ｍｎ値はＧＰＣを用いて測定するが、本発明におけるＧＰＣ測定はすべて以下の条件で行われる。
［装置］
Ｗａｔｅｒｓ社製 ＡＬＣ／ＧＰＣ １５０−Ｃ型
［測定条件］
カラム；昭和電工（株）製 ＡＴ−８０７Ｓ（１本）と東ソー（株）製 ＧＭＨ−ＨＴ６（２本）を直列に接続
移動相；トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）
カラム温度；１４０℃
流量；１．０ｍｌ／分
試料濃度；２０〜３０ｍｇ（ＰＥ）／２０ｍｌ（ＴＣＢ）
溶解温度；１４０℃
流入量；５００〜１，０００ｍｌ
検出器；示差屈折計
［測定試料］
１，０００ｐｐｍの酸化防止剤（ＢＨＴ等）を含む溶融混練物もしくはＭＦＲ測定で得られたストランド
【００３３】
エチレン系重合体Ｂ
エチレン系重合体Ｂは、エチレンと炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンとの共重合体である。
ここで、炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンとしては、既にエチレン系重合体Ａで説明したように、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等が挙げられ、これらの内の１種あるいは２種以上の組み合わせとして使用される。これらのうち、好ましいのは１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンである。
【００３４】
本発明のポリエチレン製容器に使用されるポリエチレンの構成成分であるエチレン系重合体Ｂの特徴は、従来のチーグラー・ナッタ（ＺＮ）型触媒では一般に得られ難い高分子量側の成分により多くのコモノマーが導入された特異的な分子構造にあるが、この構造を有するエチレン系重合体Ｂを得るためには、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンをコモノマーとして使用することが更に好ましい。
【００３５】
エチレン系重合体Ｂにおけるα−オレフィン含量は０．０５〜２．０ｍｏｌ％であり、好ましくは０．１〜１．５ｍｏｌ％である。ここで、α−オレフィン含量とはエチレン以外のα−オレフィンの総含量のことである。α−オレフィンが２．０ｍｏｌ％を越える場合は得られるポリエチレンの密度が低すぎて高剛性のポリエチレンが得られない。α−オレフィン含量（単位：ｍｏｌ％）は、日本電子データム（株）社製、商品名α−４００型を用いて通常１０ｍｍφの試料管中で約３０ｍｇの共重合体を０．５ｍｌのオルトジクロロベンゼン／ｄ６−ベンゼン＝１／４〜１／５の混合溶媒に均一に溶解させた試料の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、測定温度１３５℃で測定される。
【００３６】
エチレン系重合体ＢのＩ₂ は、０．０００１ｇ／１０ｍｉｎ以上１ｇ／１０ｍｉｎ未満である。Ｉ₂ が１ｇ／１０ｍｉｎ以上の場合は最終的に得られるポリエチレンの耐衝撃性と耐ＥＳＣＲが不十分であり、一方、Ｉ₂ が０．０００１ｇ／１０ｍｉｎ未満の場合はポリエチレンの流動性が悪く、また、未溶融ゲルを生じやすい。本発明のポリエチレン製容器の素材としてのポリエチレンを得るためのエチレン系重合体ＢのＩ₂ は、好ましくは０．００１ｇ／１０ｍｉｎ以上０．８ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、更に好ましくは０．０１ｇ／１０ｍｉｎ以上０．５ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、特に好ましくは０．０５ｇ／１０ｍｉｎ以上０．３ｇ／１０ｍｉｎ以下である。
また、エチレン系重合体Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）は前記ＧＰＣ測定法において、通常１５０，０００〜１，５００，０００の範囲にある。
【００３７】
また、エチレン系重合体Ｂの密度は、０．９１０ｇ／ｃｍ³ 以上０．９５０ｇ／ｃｍ³ 以下である。密度が０．９１０ｇ／ｃｍ³ 未満の場合は、本発明の目的の一つである高剛性を達成するのが困難になり、また、容器において微粒子の発生数が増大してクリーン度が低下する。一方、密度が０．９５０ｇ／ｃｍ³ 以上の場合はＥＳＣＲが不十分となる。エチレン系重合体Ｂの密度は０．９１５ｇ／ｃｍ³ 以上０．９４７ｇ／ｃｍ³ 以下が好ましく、さらに好ましくは０．９２０ｇ／ｃｍ³ 以上０．９４５ｇ／ｃｍ³ 以下、特に好ましくは０．９２５ｇ／ｃｍ³ 以上０．９４３ｇ／ｃｍ³ 以下である。
【００３８】
さらに、エチレン系重合体ＢはＧＰＣ測定によって求められるＭｗ／Ｍｎ値が下記一般式（式５）の関係を満足することが必要である。
３．５≦Ｍｗ／Ｍｎ≦３．０×ｌｏｇ（Ｍｗ）−８．０ （式５）
Ｍｗ／Ｍｎが（式５）の下限を超える場合は、同一のＭＦＲ値を有するエチレン系重合体同士で比較して、ＥＳＣＲと成形加工性等が一般に低下する。これはＭｗ／Ｍｎ値が小さなエチレン系重合体はＭｗ／Ｍｎが大きなそれに比べて、重量平均分子量（Ｍｗ）が相対的に低下するためであり、高分子量であることが本質的に有利な性能は一般に低下する。一方、Ｍｗ／Ｍｎ値が（式５）の上限を超える場合は最終的なポリエチレンの耐衝撃性が低下する。
【００３９】
すなわち、本発明にかかわるエチレン系重合体Ｂの分子量分布は適度に広いことが重要であり、本発明の目的である高剛性、高耐衝撃性、高ＥＳＣＲのバランスに優れたポリエチレン製容器を得るためには、エチレン系重合体ＢのＭｗ／Ｍｎ値は３．６以上８以下が好ましく、さらに好ましくは３．８以上７．５以下、特に好ましくは４．０以上７以下である。
本発明にかかわるエチレン系重合体Ｂは担持型の幾何拘束型シングルサイト触媒を用いてベッセル型のスラリー重合法により製造することができる。
【００４０】
担持型の幾何拘束型シングルサイト触媒を用いてスラリー重合法によりエチレン系重合体Ｂを製造する場合において、好ましい適度に広い分子量分布を有する重合体を得るためには反応器内部における重合スラリーの平均滞留時間をできるだけ長時間にするのが良く、平均滞留時間は０．５時間以上８時間以下、好ましくは０．８時間以上７時間以下、更に好ましくは１時間以上６時間以下の範囲内にあることが好ましい。
【００４１】
さらに、担持型の幾何拘束型シングルサイト触媒を用いてスラリー重合法によりエチレン系重合体Ｂを製造する場合において、好ましい分子量分布を有する重合体を得るためには反応器内部における重合圧力をできるだけ低く設定するが良く、重合圧力は１ｋｇ／ｃｍ² 以上３０ｋｇ／ｃｍ² 以下、好ましく２ｋｇ／ｃｍ² 以上２０ｋｇ／ｃｍ² 以下、更に好ましくは３ｋｇ／ｃｍ² 以上１５ｋｇ／ｃｍ² 以下の範囲内にあることが好ましい。
【００４２】
一方、担持型の幾何拘束型シングルサイト触媒に対して、一般によく使用されているビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム型のメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物（アルモキサン）との組み合わせからなるシングルサイト触媒を用いてスラリー重合法により得られたエチレン系重合体では、Ｍｗ／Ｍｎ値は通常３前後、もしくはそれ以下となり、本発明にかかわるエチレン系重合体Ｂが得られ難い。かかるＭｗ／Ｍｎが小さなエチレン系重合体では分子量（重量平均分子量）が相対的に低くなるために、ＥＳＣＲ性能が不十分となる。
また、担持型チーグラー・ナッタ系触媒によるエチレン系重合体ではＭｗ／Ｍｎ値が大きいので、分子量的にはＥＳＣＲ特性の向上に有利であるが、一般に共重合されたコモノマーの組成分布が不均一で特に低分子量成分にコモノマーが選択的に導入される傾向が強く、この理由によりＥＳＣＲが不十分となり、また、耐衝撃性も十分でない場合が多い。
【００４３】
さらに本発明にかかわるエチレン系重合体Ｂは、昇温溶出分別とゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーとのクロス分別測定（ＣＦＣ）によって求められる分子量−溶出温度−溶出量の相関において、以下（式１）で表現される溶出温度（Ｔｉ／℃）と該溶出温度における溶出成分の極大分子量（Ｍｍａｘ（Ｔｉ））の最小二乗法近似直線関係式、
ｌｏｇ（Ｍｍａｘ（Ｔｉ））＝Ａ×Ｔｉ＋Ｃ （式１）
（ただし、（式１）においてＡ及びＣは定数）
において、定数Ａが以下の関係式（式２）、
−０．５≦Ａ≦０．０１ （式２）
好ましくは、以下の関係式（式３）、
−０．４≦Ａ≦−０．００１ （式３）
を満たす。前述したように、定数Ａがマイナスとなる場合が、エチレン系重合体の高分子量側にコモノマーがより多く導入された、タイ分子の存在確立が大きなエチレン系重合体となり、耐衝撃性やＥＳＣＲ特性や耐疲労特性が向上する。
【００４４】
本発明にかかわるエチレン系重合体Ｂの好ましい定数Ａの範囲は、更に好ましくは、−０．３≦Ａ≦−０．００２（式６）であり、より好ましくは、−０．３５≦Ａ≦−０．００３（式７）であり、特に好ましくは、−０．２≦Ａ≦−０．００５（式８）である。
定数Ａが−０．５より小さい（負に大きな）重合体を単一の触媒系で重合することは実質的に困難である。
尚、上記の定数Ａは、溶出温度（Ｔｉ／℃）に於ける対数極大分子量（ｌｏｇ（Ｍｍａｘ（Ｔｉ）））とＴｉのプロットから求められるが、溶出温度Ｔｉにおける溶出成分量が１ｗｔ％以下の場合のＭｍａｘ値と、最低溶出温度と最高溶出温度における溶出成分におけるＭｍａｘ値は除外して求められる。
【００４５】
また、ポリエチレン製容器の素材となる実質的に２つの成分からなる分子量分布を有するポリエチレンから高分子量成分（エチレン系重合体Ｂ）の対数極大分子量を求めるには、分別温度範囲（通常、１℃、２℃、５℃、もしくは１０℃の温度範囲で分別を行う）毎に測定されたＧＰＣプロファイルを、ガウス分布関数を仮定して２成分にピーク分離を行うことにより求められる。
担持型幾何拘束型シングルサイト触媒を用いてスラリー重合により得られるエチレン系重合体Ｂは、前記（式２）の関係を満足する場合が多いが、同触媒と重合方法を用いれば必ず（式２）の関係を満足するエチレン系重合体Ｂが得られるとは限らず、以下に列挙する（１）〜（４）に示す重合条件で製造される場合において、（式１）の定数Ａがより負に大きな、すなわち機械的性能が改良されたエチレン系重合体Ｂを得ることができる。
（１）重量平均分子量がより大きなエチレン系重合体を得る場合。
（２）コモノマーであるα−オレフィンが、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等のいわゆるハイヤーオレフィンである場合。
（３）重合温度がより低い場合（４０〜９０℃）。
（４）重合圧力がより低い場合（１〜２０ｋｇ／ｃｍ² ）。
【００４６】
尚、本発明において実施される昇温溶出分別とゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーとのクロス分別測定（ＣＦＣ）は以下の条件で行われる。
［装置］
ダイヤインストルメンツ（株）社製 ＣＦＣ Ｔ−１５０Ａ型
［測定条件］
ＧＰＣカラム；昭和電工（株）製 ＡＤ８０６ＭＳを３本直列に接続して使用
移動相；ジクロロベンゼン（ＤＣＢ）
カラム温度；１４０℃
流量；１．０ｍｌ／分
試料濃度；２０〜３０ｍｇ（ＰＥ）／２０ｍｌ（ＤＣＢ）
溶解温度；１４０℃
ＴＲＥＦカラム充填剤；ガラスビーズ
試料溶液注入量；５ｍｌ
ＴＲＥＦカラム冷却速度；１℃／ｍｉｎ（１４０℃より０℃に冷却）
ＴＲＥＦカラム昇温速度；１℃／ｍｉｎ（０℃より１４０℃に昇温）
検出器；Ｎｉｃｏｌｔ（株）社製 マグナＩＲスペクトロメーター ５５０型
［測定試料］
１，０００ｐｐｍの酸化防止剤（ＢＨＴ等）を含む溶融混練物もしくはＭＦＲ測定で得られたストランド
【００４７】
ポリエチレンの製造方法
次に本発明で用いるポリエチレンを得るための触媒系並びに製造方法について説明する。
本発明にかかわるポリエチレンは、少なくとも（ア）担体物質、（イ）有機アルミニウム化合物、（ウ）活性水素を有するボレート化合物、及び（エ）シクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル基とη結合したチタン化合物、から調製された担持型幾何拘束型シングルサイト触媒を使用してベッセル型スラリー重合法により製造することができる。
【００４８】
担体物質（ア）としては、有機担体、無機担体のいずれであってもよい。有機担体としては、（１）炭素数２〜１０のαーオレフィン重合体、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン−１共重合体、エチレン・ヘキセン−１共重合体、プロピレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・ジビニルベンゼン共重合体、（２）芳香族不飽和炭化水素重合体、例えばポリスチレン、スチレン・ジビニルベンゼン共重合体、あるいは（３）極性基含有重合体、例えばポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリルニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリカーボネート等、を列挙することができる。
【００４９】
無機担体としては、（４）多孔質酸化物、例えば、ＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＭｇＯ、ＴｉＯ₂ 、Ｂ₂ Ｏ₃ 、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ₂ 、ＳｉＯ₂ −ＭｇＯ、ＳｉＯ₂ −Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ −ＭｇＯ、ＳｉＯ₂ −Ｖ₂ Ｏ₅ 等、（５）無機ハロゲン化合物、例えば、ＭｇＣｌ₂ 、ＡｌＣｌ₃ 、ＭｎＣｌ₂ 等、（６）無機の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、例えば、Ｎａ₂ ＣＯ₃ 、Ｋ₂ ＣＯ₃ 、ＣａＣＯ₃ 、ＭｇＣＯ₃ 、Ａｌ₂ （ＳＯ₄ ）₃ 、ＢａＳＯ₄ 、ＫＮＯ₃ 、Ｍｇ（ＮＯ₃ ）₂ 等、（７）水酸化物、例えば、Ｍｇ（ＯＨ）₂ 、Ａｌ（ＯＨ）₃ 、Ｃａ（ＯＨ）₂ 等、を例示することができる。上記に列挙した単体物質の内、最も好ましい担体物質はシリカ（ＳｉＯ₂ ）である。担体物質の粒子径は便宜選ぶことができるが、一般的には１〜３，０００μｍ、好ましくは５〜２，０００μｍ、さらに好ましくは１０〜１，０００μｍである。
【００５０】
上記担体物質は使用前に有機アルミニウム化合物（イ）で処理される。好ましい有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムフェノキシド、等のアルミニウムアルコキシド、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物（アルモキサン）などが挙げられる。これらのうちでトリアルキルアルミニウム、アルミニウムアルコキシドなどが好ましく使用される。最も好ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。
【００５１】
さらに本発明にかかわるポリエチレンの製造において使用される担持触媒においては、活性水素を有するボレート化合物（ウ）を用いる。このボレート化合物は（ウ）は、主触媒であるシクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル基とη結合したチタン化合物（エ）と反応して、（エ）をカチオンに変換する活性化剤であり、かつこのボレート化合物中の活性水素を有するグループ（Ｔ−Ｈ）は、担体物質（ア）にこれらボレート化合物（ウ）を担持する際に、担体と化学結合または物理結合を形成することができる。
【００５２】
活性水素を有するボレート化合物（ウ）とシクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル基とη結合したチタン化合物（エ）により、以下の一般式（式９）で表されるコンプレックスを形成させる。
［Ｂ^ー Ｑｎ（Ｇｑ（Ｔ−Ｈ）ｒ）ｚ］Ａ⁺ （式９）
（式９）中、Ｂはホウ素をあらわし、Ｇは多結合性ハイドロカーボンラジカルを表す。好ましい多結合性ハイドロカーボン（Ｇ）としては、炭素数１から２０を含むアルキレン、アリレン、エチレン、アルカリレンラジカルを挙げることができ、Ｇの好ましい例としては、フェニレン、ビスフェニレン、ナフタレン、メチレン、エチレン、１、３−プロピレン、１，４−ブタジエン、ｐフェニレンメチレンを挙げることができる。
【００５３】
多結合性ラジカルＧはｒ＋１の結合、すなわち一つの結合はボレートアニオンと結合し、Ｇのその他の結合は（Ｔ−Ｈ）基と結合する。ＴはＯ、Ｓ、ＮＲ、またはＰＲを表し、Ｒはハイドロカルベニルラジカル、トリハイドロイカルベニルシリルラジカル、トリハイドロカルベニルゲルマニウムラジカル、またはハイドライドを表す。ｑは１以上で好ましくは１である。上記Ｔ−Ｈグループとしては、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＲＨ、または−ＰＲＨであり、ここでＲは炭素原子数１〜１８、好ましくは炭素原子数１〜１０のハイドロカルベニルラジカルまたは水素である。好ましいＲグループとしては、アルキル、シクロアルキル、アリル、アリルアルキルまたは炭素原子数１〜１８のアルキルアリルを挙げることができる。−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＲＨまたは−ＰＲＨは、例えば、−Ｃ（Ｏ）、−ＯＨ、−Ｃ（Ｓ）、−ＳＨ、−Ｃ（Ｏ）−ＮＲＨ、及びＣ（Ｏ）−ＰＲＨでもかまわない。最も好ましい活性水素を有する基は−ＯＨ基である。Ｑはハイドライド、ジハイドロカルビルアミド、このましくはジアルキルアミド、ハライド、ハイドロカルビルオキシド、アルコキシド、アリルオキシド、ハイドロカルビル、置換ハイドロカルビルラジカル等である。ここでｎ＋ｚは４である。
【００５４】
上記一般式（式９）の［Ｂ^ー Ｑｎ（Ｇｑ（Ｔ−Ｈ）ｒ）ｚ］として、例えば、トリフェニル（ヒドロキシフェニル）ボレート、ジフェニル−ジ（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリフェニル（２，４−ジヒドロキシフェニル）ボレート、トリ（ｐ−トリル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス−（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス−（２，４−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス−（３，５−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス−（３，５−ジ−トリフルオロメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス−（ペンタフルオロフェニル）（２ーヒドロキシエチル）ボレート、トリス−（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシブチル）ボレート、トリス−（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシ−シクロヘキシル）ボレート、トリス−（ペンタフルオロフェニル）（４−（４’−ヒドロキシフェニル）フェニル）ボレート、トリス−（ペンタフルオロフェニル）（６−ヒドロキシ−２ナフチル）ボレートが等が挙げられ、最も好ましくはトリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドキシフェニル）ボレートである。さらに上記ボレート化合物の−ＯＨ基を−ＮＨＲ（ここでＲはメチル、エチル、ｔーブチル）で置換したものも好ましく使用できる。
【００５５】
ボレート化合物の対カチオンとしては、カルボニウムカチオン、トロピルリウムカチオン、アンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニムカチオン、ホスホニウムカチオンがあげられる。またそれ自身が還元されやすい金属の陽イオンや有機金属の陽イオンも挙げられる。これらカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムイオン、ジフェニルカルボニウムイオン、シクロヘプタトリニウム、インデニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、ジプロピルアンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、トリオクチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、２，４，６−ペンタメチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウム、ジ−（ｉ−プロピル）アンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム、トリホスホニウム、トリジメチルフェニルホスホニウム、トリ（メチルフェニル）ホスホニウム、トリフェニルホスホニウムイオン、トリフェニルオキソニウムイオン、トリエチルオキソニウムイオン、ピリジニウム、銀イオン、金イオン、白金イオン、銅イオン、パラジウムイオン、水銀イオン、フェロセニウムイオン等が挙げられる。なかでも特にアンモニウムイオンが好ましい。
【００５６】
さらに、本発明にかかわるポリエチレンの製造において使用される担持触媒においては、下記一般式（式１０）で表されるシクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル基とη結合したチタン化合物（エ）が使用される。
【化１】

【００５７】
（式１０）中、Ｔｉは＋２、＋３、＋４の酸化状態であるチタン原子、Ｃｐはチタンにη結合するシクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル基であり、Ｘ１はアニオン性リガンドであり、Ｘ２は中性共役ジエン化合物である。ｎ＋ｍは１または２であり、Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、または−ＰＲ−であり、Ｚは、ＳｉＲ₂ 、ＣＲ₂ 、ＳｉＲ₂ −ＳｉＲ₂ 、ＣＲ₂ ＣＲ₂ 、ＣＲ＝ＣＲ、ＣＲ₂ ＳｉＲ₂ 、ＧｅＲ₂ 、ＢＲ₂ であり、Ｒは水素、ハイドロカルビル、シリル、ゲルミウム、シアノ、ハロまたはこれらの組み合わせもの及び２０個までの非水素原子をもつそれらの組み合わせから選ばれる。
【００５８】
置換シクロペンタジエニル基としては、１種またはそれ以上の炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル、炭素原子数１〜２０のハロハイドロカルビル、ハロゲンまたは炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル置換第１４族メタロイド基で置換されたシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニルもしくはオクタフルオレニルがあげられ、好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基で置換されたシクロペンタジエニル基である。
Ｘ１、Ｘ２としては、例えば上記一般式（式１０）において ｎが２、ｍが０で、チタンの酸化数が＋４であれば、Ｘ１はメチル、ベンジルから選ばれ、ｎが１、ｍが０でチタンの酸化数は＋３であればＸ１は、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノベンジル、さらにチタンの酸化数が＋４であれば、Ｘ１は２−ブテン−１，４−ジイル、さらにｎが０で、ｍが１でチタンの酸化数が＋２であればＸ２は１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、または１，３−ペンタジエンが選ばれる。
【００５９】
本発明に関するポリエチレンを得るために使用される担持型幾何拘束型シングルサイト触媒は、成分（ア）に成分（イ）、成分（ウ）及び成分（エ）を担持させることにより得られるが、成分（イ）から成分（エ）を担持させる方法は任意であるが、一般的には成分（イ）、成分（ウ）及び成分（エ）をそれぞれが溶解可能な不活性溶媒中に溶解させ、成分（ア）と混合した後、溶媒を留去する方法、また成分（イ）、成分（ウ）及び成分（エ）を不活性溶媒に溶解後、固体が析出しない範囲で、これを濃縮して、次の濃縮液の全量を粒子内に保持できる量の成分（ア）を加える方法、成分（ア）に成分（イ）および成分（ウ）をまず担持させ、ついで成分（エ）を担持させる方法、成分（ア）に成分（イ）及び成分（エ）および成分（ウ）を逐次に担持させる方法、成分（ア）、成分（イ）、成分（ウ）および成分（エ）を共粉砕により、担持させる方法等が例示される。
【００６０】
担持型幾何拘束型シングルサイト触媒の調製で使用される成分（ウ）および成分（エ）は一般的には固体であり、また成分（イ）は自然発火性を有するため、これらの成分は、担持の際、不活性溶媒に希釈して使用する場合がある。この目的に使用する不活性溶媒としては、例えばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；及びエチルクロライド、クロルベンゼン、ジクロルメタン等のハロゲン化炭化水素、或いはこれらの混合物等を挙げることができる。かかる不活性炭化水素溶媒は、乾燥剤、吸着剤などを用いて、水、酸素、硫黄分等の不純物を除去して用いることが望ましい。
【００６１】
上記触媒の調製においては、成分（ア）１グラムに対し、（イ）はＡｌ原子換算で１×１０^ー5から１×１０^ー1モル、好ましくは１×１０^ー4モルから５×１０^ー2モル、（ウ）は１×１０^ー7モルから１×１０^ー3モル、好ましくは５×１０^ー7モルから５×１０^ー4モル、（エ）は１×１０^ー7モルから１×１０^ー3モル、好ましくは５×１０^ー7モルから５×１０^-4モルの範囲で使用される。各成分の使用量、及び担持方法は活性、経済性、パウダー特性、および反応器内のスケール等により決定される。得られた担持触媒は、担体に担持されていない有機アルミニウム化合物、ボレート化合物、チタン化合物を除去することを目的に、不活性炭化水素溶媒を用いでデカンテーション或いは濾過等の方法により洗浄することもできる。
上記の触媒調製で行われる一連の溶解、接触、洗浄等の操作は、その単位操作毎に選択される−３０℃以上１５０℃以下範囲の温度で行うことが推奨される。そのような温度のより好ましい範囲は、０℃以上１９０℃以下である。また、該触媒の調製においては、固体触媒を得る一連の操作は、乾燥した不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
【００６２】
上記の担持型幾何拘束型シングルサイト触媒は、不活性炭化水素溶媒中に分散したスラリー状態で保存することも、或いは乾燥して固体状態で保存することもできる。
本発明にかかわるポリエチレンは、ベッセル型スラリー重合法により製造することができる。
エチレン系重合体Ａを得るための製造条件としては、２ｋｇ／ｃｍ² 以上３０ｋｇ／ｃｍ² 以下、好ましくは３ｋｇ／ｃｍ² 以上３０ｋｇ／ｃｍ² 以下、更に好ましくは５ｋｇ／ｃｍ² 以上３０ｋｇ／ｃｍ² 以下の重合圧力、４０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃の重合温度、０．５時間以上５時間以下、好ましくは０．８時間以上４時間以下、更に好ましくは１時間以上３時間以下の反応器内部における重合スラリーの平均滞留時間で行うのがよい。
【００６３】
また、エチレン系重合体Ｂを得るための製造条件としては、１ｋｇ／ｃｍ² 以上３０ｋｇ／ｃｍ² 以下、好ましくは２ｋｇ／ｃｍ² 以上２０ｋｇ／ｃｍ² 以下、更に好ましくは３ｋｇ／ｃｍ² 以上１５ｋｇ／ｃｍ² 以下の重合圧力、４０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃の重合温度、０．５時間以上８時間以下、好ましくは０．８時間以上７時間以下、更に好ましくは１時間以上６時間以下の反応器内部における重合スラリーの平均滞留時間で行うのがよい。
【００６４】
また、エチレン系重合体Ａ，Ｂの重合に際しては重合溶媒、エチレン、コモノマーであるα−オレフィン、水素、及び担持型触媒を系を連続的に反応器に供給することにより、エチレン系重合体が製造される。溶媒、エチレン、コモノマー、及び水素の供給速度は目的とするエチレン系重合体の分子量や密度に応じて便宜調整される。スラリー法に用いる溶媒としては、不活性炭化水素溶媒が好適であり、特に、イソブタン、イソペンタン、ヘプタン、ヘキサン、オクタン等を使用することができ、中でもヘキサン、イソブタンが好適である。
【００６５】
また重合に際しては、担持型触媒のみの使用でも本発明にかかわるポリエチレンの製造が可能であるが、溶媒や反応系の被毒の防止のため、付加成分として有機アルミニウム化合物を共存させて使用することも可能である。使用される有機アルミニウム化合物としては、前述の有機アルミニウム化合物を好ましく使用することができ、最も好ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。
また、本発明にかかわるポリエチレンは、多段式スラリー重合法により製造するのが、組成物の物性の向上、物性の安定化、組成物中のゲル成分の低減化をはかれるため、特に好ましい。多段式スラリー重合法によりポリエチレンを得るための製造方法の例を（図１）を参照しながら説明する。
【００６６】
重合器１ではライン２より、エチレン、ヘキサン、水素、コモノマーとしてのα−オレフィン、触媒成分等が供給される。ここで、α−オレフィンは目的に応じて供給しない場合もある。重合器１において、エチレン系重合体Ａが重合される。重合圧力は２〜３０ｋｇ／ｃｍ² 、好ましくは、３〜２５ｋｇ／ｃｍ² で重合温度は６０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃である。重合器１内のスラリーはフラッシュドラム３に導かれ、未反応のエチレン、水素が除去される。除去されたエチレン、水素はコンプレッサー４により昇圧されて重合器１に戻される。一方、フラッシュドラム３内のスラリーは、ポンプ５により、二段目の重合器６に移送される。
【００６７】
また、場合によっては重合器１から取り出されたスラリーをフラッシュドラム３を経由させずに直接に二段目の重合器６に移送することもできる。重合器６ではライン７よりエチレン、α−オレフィンコモノマー、ヘキサン、水素、触媒成分などが供給されることにより、α−オレフィンが共重合され、高分子量のエチレン系重合体Ｂが重合される。重合圧力は０．５〜３０ｋｇ／ｃｍ² 、好ましくは、０．５〜２０ｋｇ／ｃｍ² で重合温度は４０〜１１０℃、好ましくは６０〜９０℃である。重合器６内のポリマーが製品となり、後処理行程を経て取り出される。
【００６８】
本発明にかかわるポリエチレンにおけるエチレン系重合体Ａとエチレン系重合体Ｂの組成比はエチレン系重合体Ａが７０〜３０重量部に対してエチレン系重合体Ｂが３０〜７０重量部である。エチレン系重合体Ａが７０重量部を超える場合（エチレン系重合体Ｂが３０重量部未満の場合）は得られるポリエチレンの機械的強度が不足し、また未溶融ゲルが多く混在するため好ましくない。一方、エチレン系重合体Ａが３０重量部未満の場合（エチレン系重合体Ｂが７０重量部を超える場合）は得られるポリエチレンの流動性が悪くなり、成形性が劣る。
エチレン系重合体Ａとエチレン系重合体Ｂの組成比の好ましい範囲は、エチレン系重合体Ａが６５〜３５重量部に対してエチレン系重合体Ｂが３５〜６５重量部であり、更に好ましくはエチレン系重合体Ａが６０〜４０重量部に対してエチレン系重合体Ｂが４０〜６０重量部であり、特に好ましくはエチレン系重合体Ａが５５〜４５重量部に対してエチレン系重合体Ｂが４５〜５５重量部である。
【００６９】
本発明にかかわるポリエチレンを得る方法については、複数の重合器を用いて、該複数の重合器の内の一つ以上の重合器において、エチレン系重合体Ａを重合し、他の重合器でエチレン系重合体Ｂを重合して、得られたエチレン系重合体Ａ及びＢの混合物を一軸あるいは多軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどの公知の混練装置を用いて溶融混練することにより得ることができるが、これ以外の方法として、既に説明した複数の重合器を直列につないで重合を行う多段重合法を用いて、前段で前記エチレン系重合体Ａを重合し、後段で前記エチレン系重合体Ｂを重合する方法や、あるいはこれとは逆に、前段で前記エチレン系重合体Ｂを重合し、後段で前記エチレン系重合体Ａを重合する方法により得ることもできる。
【００７０】
本発明のポリエチレン製容器の素材であるポリエチレンは、上述した触媒系、重合方法、並びにブレンド方法により製造されるが、更に以下に示す物性値の範囲にあることが必要である。
本発明にかかわるポリエチレンのＩ₂ は０．００１ｇ／１０ｍｉｎ以上５０ｇ／１０ｍｉｎ以下である。Ｉ₂ が０．００１ｇ／１０ｍｉｎ未満の場合は流動性が悪く通常の成形機による加工が極めて困難となり、特殊な加工方法が必要となるため不都合が生じる。一方、Ｉ₂ が５０ｇ／１０ｍｉｎを越える場合はＥＳＣＲや耐衝撃性が不十分となる。本発明にかかわるポリエチレンのＩ₂ の好ましい範囲は、成形加工性と機械的物性を考慮すると、０．０１ｇ／１０ｍｉｎ以上１０ｇ／１０ｍｉｎ以下が好ましく、更に好ましくは０．０５ｇ／１０ｍｉｎ以上５ｇ／１０ｍｉｎ以下、特に好ましくは０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上１ｇ／１０ｍｉｎ以下である。
【００７１】
また、本発明にかかわるポリエチレンは本明細書記載のＧＰＣ測定方法において、実質的に重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上１５０，０００未満の低分子量成分（エチレン系重合体Ａ）と、Ｍｗが１５０，０００以上１，５００，０００以下の高分子量成分（エチレン系重合体Ｂ）の２つの成分からなる分子量分布を有し、そのＭｗ／Ｍｎ値は５以上５０以下である。Ｍｗ／Ｍｎ値が５未満の場合はＥＳＣＲが低下し、一方、５０を越える場合はＥＳＣＲは向上するが耐衝撃性が低下するので好ましくない。本発明にかかわるポリエチレンのＭｗ／Ｍｎ値は、物性のバランスを考慮すると、好ましい範囲は８以上４０以下、更に好ましくは１０以上３０以下、特に好ましくは１２以上２５以下である。
【００７２】
また、本発明にかかわるポリエチレンは本明細書記載のＧＰＣ測定方法において得られるＧＰＣプロファイルに基づき、その面積比から定量される分子量１，０００以下の成分の含有量が３ｗｔ％以下である。分子量１，０００以下の成分の含有量が３ｗｔ％を超える場合は容器から浸出する微粒子の個数が多く、本発明の目的であるクリーン度を得ることができない。ポリエチレン中に含まれる分子量１，０００以下の成分の含有量は、好ましくは２．５ｗｔ％以下であり、更に好ましくは２ｗｔ％以下である。
【００７３】
また、本発明にかかわるポリエチレンを構成するエチレン系重合体Ｂは既に記載したように、下記一般式（式１）で表現されるＣＦＣ測定に基づく溶出温度（Ｔｉ／℃）と該溶出温度における溶出成分の極大分子量（Ｍｍａｘ( Ｔｉ））の最小二乗法近似直線関係式、
ｌｏｇ（Ｍｍａｘ（Ｔｉ））＝Ａ＊Ｔｉ＋Ｃ （式１）
（ただし、（式１）においてＡ及びＣは定数）
において、定数Ａが以下の関係式（式２）、
−０．５≦Ａ≦０．０１ （式２）
を満たすことが必要であり、（式２）の条件を満足するエチレン系重合体Ｂから構成されるポリエチレンを使用した場合において、剛性（密度）と耐衝撃性とＥＳＣＲに優れた容器を得ることができる。
【００７４】
本発明にかかわるポリエチレンは、必要に応じて酸化防止剤、耐光安定剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、有機系あるいは無機系の顔料、他のポリオレフィン樹脂など、通常ポリオレフィンに使用される添加剤を容器の性能を損なわない範囲で添加することもできる。ポリエチレン中にこれらの添加剤を配合する方法は特に限定されるものではないが、例えば重合後のペレットの造粒工程で直接添加する方法、一軸あるいは多軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどの公知の混練装置を用いて溶融混練する方法、あらかじめ高濃度のマスターバッチを作製しこれを容器を成形する際にドライブレンドする方法などが挙げられる。
本発明のポリエチレン製容器の製造方法は特に限定されるものではないが、例えばブロー成形や回転成形などにより製造することができる。また、本発明の容器は多層容器とすることもでき、この場合には内層に上述のポリエチレンを用いることができる。
【００７５】
また、本発明にかかわるポリエチレンは、更に以下に示す物性値の範囲にある場合に特に好適に使用することができる。
本発明にかかわるポリエチレンの密度は０．９３５ｇ／ｃｍ³ 以上０．９７０ｇ／ｃｍ³ 以下が好適である。密度が０．９３５ｇ／ｃｍ³ 未満である場合は一般に容器の剛性が不十分となる。一方、密度が０．９７０ｇ／ｃｍ³ を超える場合は、ＥＳＣＲや耐衝撃性が不十分となる。本発明にかかわるポリエチレンの密度は、０．９４０ｇ／ｃｍ³ 以上０．９６８ｇ／ｃｍ³ 以下が更に好ましく、０．９４５ｇ／ｃｍ³ 以上０．９６５ｇ／ｃｍ³ 以下が特に好ましい。
【００７６】
また、本発明にかかわるポリエチレンは、ＣＦＣ測定に基づく８０℃以下の溶出量の全溶出量に対する割合が１０ｗｔ％以下が好適である。本発明にかかわるポリエチレンは担持型幾何拘束型シングルサイト触媒により製造されるため得られるポリエチレンの組成分布が狭く、さらにスラリー重合法により製造され、プロセス上で重合溶媒による重合パウダーの洗浄機能を作用させることが可能であるので、ワックス成分や低密度の低分子量成分や触媒残渣分の含有量を極めて少なくすることができ、クリーン度を向上させるのに極めて好都合である。しかしながら、８０℃以下の溶出量の全溶出量に対する割合が１０ｗｔ％を超える場合は、容器から浸出する微粒子の個数が増大し、クリーン度が低下する。さらに、容器の剛性と耐衝撃性とＥＳＣＲのバランスを高レベルで維持することが困難となる。本発明にかかわるポリエチレンの８０℃以下の溶出量の全溶出量に対する割合は８ｗｔ％以下であることがより好ましく、特に好ましくは６ｗｔ％以下である。
【００７７】
また、本発明にかかわるポリエチレンではポリエチレン中に含まれる周期律表第４族遷移金属の含有量が１０ｐｐｍ以下であることが好適である。ここで周期律表第４族遷移金属とは、Ｔｉ、Ｚｒ、及び、Ｈｆを示す。これらの一種もしくは二種以上のポリエチレン中の含有量が１０ｐｐｍを超えると、容器のクリーン度が低下するばかりでなく、容器が着色したり、また加工時の劣化が顕著となり好ましくない。ポリエチレン中の周期律表第４族遷移金属の含有量は５ｐｐｍ以下が更に好ましく、特に好ましくは３ｐｐｍ以下である。
【００７８】
更に、本発明にかかわるポリエチレンは、液体クロマトグラフィーにより定量される中和剤、酸化防止剤、及び耐光安定剤のそれぞれの含有量が１００ｐｐｍ以下である場合が好適である。本発明では容器のクリーン性を高めるために、これらの添加剤を配合せずに用いるのが特に好ましいが、必要に応じて使用することも可能である。しかしながら、中和剤、酸化防止剤、及び耐光安定剤は容器から薬液中に浸出して微粒子の発生原因となるので添加量の制御は重要である。
【００７９】
中和剤はポリエチレン中に含まれる塩素キャッチャーとして使用される。中和剤としてはカルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属のステアリン酸塩が挙げられる。中和剤の含有量が１００ｐｐｍを超えると容器のクリーン度が低下するので好ましくない。尚、本発明にかかわる担持型幾何拘束型シングルサイト触媒を用いてスラリー重合法により得られるポリエチレンは、触媒構成成分中からハロゲン成分を除外することも可能であり、この場合には中和剤は不要である。
【００８０】
酸化防止剤としては、ジブチルヒドロキシトルエン、ペンタエリスチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のフェノール系酸化防止剤が挙げられるが、前記中和剤と同様に酸化防止剤の含有量が１００ｐｐｍを超えると容器のクリーン度が低下するので好ましくない。
【００８１】
耐光安定剤としては、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系耐光安定剤、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］等のヒンダードアミン系耐光安定剤が挙げられるが、前記中和剤及び酸化防止剤と同様に耐光安定剤の含有量が１００ｐｐｍを超えると容器のクリーン度が低下するので好ましくない。
【００８２】
ポリエチレン中に含まれる添加剤の含有量は、容器素材であるポリエチレンをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いてソックスレー抽出により８時間抽出し、抽出液を液体クロマトグラフィーにより分離、定量することにより求められる。使用する装置はＬＣ−１０Ａシリーズ（島津製作所製）、カラムはＳＴＲ−ＯＤＳＩＩ（島津製作所製）、溶媒はＴＨＦ、検出器はＵＶ−ＶＩＳ ＳＰＤ−１０ＡＶＰ（島津製作所製）またはＲＩＤ−１０Ａ（島津製作所製）である。
【００８３】
【発明の実施の形態】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
素材であるポリエチレンにおいて次に示す（１）〜（３）の物性は１９０℃の圧縮成形により調製した試験平板から、以下に示す方法に従って行った。
（１）密度（ｄ、単位：ｇ／ｃｍ³ ）
ＡＳＴＭ−Ｄ１５０５に準拠し、密度勾配管法（２３℃）で測定した。
（２）シャルピー衝撃試験（Ｃｈａｒｐｙ、単位：ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ² ）
ＪＩＳ−Ｋ７１１１に準拠し、試験片形状は１号ＥＡ型で２３℃及び−２０℃で測定した。
（３）曲げＥＳＣＲ（ｂ−ＥＳＣＲ、単位：ｈｒ）
ＪＩＳ−Ｋ６７６０に準拠する。恒温水槽の水温は５０℃とした。試験液としてはライオン（株）製、商品名アンタロックスＣＯ６３０の１０ｗｔ％水溶液を使用した。
【００８４】
（４）クリーン度
５０ｍｍ径スクリュー付きブロー成形機を用い、シリンダー温度１８０℃、金型温度２０℃にて成形した容量が１，０００ｍｌ、重量１００ｇの丸形容器を成形した。
成形した容器に超純水（商品名：トレピュアＬＶ−１０Ｔ（東レ（株）製））５００ｍｌを入れ、１５秒間振とう洗浄して排水した。この振とう洗浄を５回繰り返した。５回目の洗浄水から５ｍｌを採取し、その中に浸出した０．２μｍ以上の微粒子の数をパーティクルカウンタ−（ＫＬ−２２：リオン株式会社製）により測定した。
【００８５】
水中に含まれる微粒子数は次式（式１１）で求められるが、これをクリーン度とする。
水中の微粒子数（個／ｍｌ）＝｛カウント数（個）×超純水の水量５００（ｍｌ）｝／｛サンプリング量５（ｍｌ）×容器容量１，０００（ｍｌ）｝ （式１１）
成形容器に改めて超純水５００ｍｌを入れて１５秒間振とうし、そのまま常温で１週間放置した。一週間経過した水をそのままにして再び１５秒間振とうし、振とうした容器内の水を２０分間静置した。この２０分間静置した水から５ｍｌを採取して、前記と同様に水中に浸出した０．２μｍ以上の微粒子の数を計測した。
【００８６】
（５）ボトルＥＳＣＲ（単位：ｈｒ）
５０ｍｍ径スクリュー付中空成形機を使用し、シリンダー温度１９０℃、金型温度４０℃にて成形される５００ｍｌ丸瓶ボトル（重量４２ｇ）に、ライオン（株）製、商品名リポノックスＮＣ−１４０の１０ｗｔ％水溶液を５０ｍｌを入れ、６５℃のオーブンに入れ、ボトルにクラックが発生するまでの時間を測定した。ボトル内圧は０．８ｋｇ／ｃｍ² （ゲージ圧）とした。
（６）ボトル落垂衝撃試験（単位：ｍ）
５０ｍｍ径スクリュー付中空成形機を使用し、シリンダー温度１９０℃、金型温度４０℃にて成形される２，０００ｍｌ丸瓶ボトル（重量８０ｇ）に、１４℃の水を満たし、密栓をして、コンクリート面に丸瓶ボトルを底面方向から落垂させ、ボトルが破裂する落下高さ（コンクリート面からの高さ、最大高さ８ｍ）を測定した。測定は１０本のサンプルについて行い、少なくとも２本が破裂する高さを測定値とした。
【００８７】
（担持型幾何拘束型シングルサイト触媒の調製例）
窒素気流中で５００℃で３時間熱処理した２００ｇのシリカ粉末（商品名 Ｐ−１０、富士シリシア（株）製）を５リットルのヘキサン中に攪拌させる。続いて、２９６ｍｌのトルエンに溶解させた２０．１ｇ（１７．６ｍｍｏｌ）のビス（ハイドロジェーネーテッドタロアルキル）メチルアンモニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレートを攪拌しながら徐々に加えて、滴下終了後さらに３０分間攪拌する。その後、シリカスラリー溶液に１Ｍのトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液４００ｍｌを加え、室温で３０分間攪拌する。その後、２３℃のヘキサンを用いて５回デカンテーション法により洗浄して、過剰なトリエチルアルミニウム等を除去する。その後、０．２１８Ｍのチタニウム（Ｎ−１，１−ジメチルエチル）ジメチル［１−（１，２，３，４，５，−ｅｔａ）−２，３，４，５−テトラメチル−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）シラナミネート［（２−）Ｎ］−（η⁴ −１，３−ペンタジエン）のＩＳＯＰＡＲ^TMＥ（エクソンケミカル社製）溶液（深スミレ色）６０ｍｌを加え、さらに３時間攪拌する。上記の操作により、緑色の固体触媒系を得る。
【００８８】
（エチレン系重合体の重合例）
ヘキサン、エチレン、１−ブテン、水素、及び上記の触媒調製例１及び２の方法で得た担持型触媒を連続的に攪拌装置が付いたベッセル型反応器に供給し、エチレン系重合体が製造される。反応器の温度は６０〜８０℃であり、また、反応器内の全圧力は５〜１５ｋｇ／ｃｍ² である。また、ヘキサン、エチレン、コモノマー、及び水素の供給速度は目的とするエチレン系重合体の分子量や密度に応じて便宜調整される。重合スラリーの反応器内における平均滞留時間は１．５〜２．５時間である。スラリー状の重合生成物は反応器から連続的に遠心分離器に導かれ、スラリーを濃縮した後、さらに乾燥工程を経てエチレン系重合体のパウダーを得ることができる。
【００８９】
【実施例１】
触媒の調製例に記載した担持型幾何拘束型シングルサイト触媒を用いてスラリー二段重合法によりポリエチレンを得た。
図１に示す前段の重合器１で、エチレン、ヘキサン、水素、触媒成分等を供給し、重合圧力３．３ｋｇ／ｃｍ² 、重合温度７０℃、平均滞留時間１．４時間の条件で低分子量のエチレン単独重合体を得た。この重合器１で得られたエチレン単独重合体のＩ₂ は２００ｇ／１０ｍｉｎであり、Ｍｗ／Ｍｎは３．１５であり、Ｍｗは１７，５００であった。前段重合器で得られた重合体はそのままフラッシュドラムに導かれ、未反応のエチレン、水素が除去され、さらにポンプにより、二段目の後段の重合器に移送され、後段重合器ではエチレン、１−ブテン、ヘキサン、水素を供給して、重合を行うことにより二段重合ポリエチレンを得た。後段重合器における重合圧力は８．３ｋｇ／ｃｍ² であり、重合温度は７０℃であり、スラリーの平均滞留時間は１．３時間とした。尚、前段重合器で得られるエチレン単独重合体の組成比が５０ｗｔ％となるように後段重合を制御した。後段重合器を経たスラリーは後処理されてパウダーとして取り出される。
【００９０】
二段重合法により得られたポリエチレンパウダーを二軸押出機（ＪＳＷ ＴＥＸ−４４ＣＭＴ、日本製鋼（株）製）を用いて、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、バレル設定温度２１０℃の条件で溶融混練を行い、ペレタイズを行ってポリエチレンペレットを得た。尚、混練に際して、中和剤、酸化防止剤、及び耐光安定剤は一切添加しなかった。
得られたポリエチレンの各種の物性測定値を表１の実施例１に示す。エチレン重合体Ｂ成分（後段側の重合体成分）のＣＦＣ測定に基づく溶出温度−ピークトップ分子量の相関係数Ａの値は０．００７であった。
また、得られたポリエチレンのシャルピー衝撃強度と曲げＥＳＣＲの値、並びに該ポリエチレンを用いてブロー成形により容器を作製し、各種の物性を調べた結果を表２の実施例１に示す。得られた容器は、一週間後の水中の微粒子数が８５個／ｍｌであり極めてクリーンであるとともに、ボトルＥＳＣＲ並びにボトル落垂衝撃強度についても優れた特性を有することがわかる。
【００９１】
【実施例２】
触媒の調製例に記載した担持型幾何拘束型シングルサイト触媒を用いてスラリー二段重合法によりポリエチレンを得た。
図１に示す前段の重合器１で、エチレン、ヘキサン、水素、触媒成分等を供給し、重合圧力１０．０ｋｇ／ｃｍ² 、重合温度７０℃、平均滞留時間１．４時間の条件で低分子量のエチレン単独重合体を得た。この重合器１で得られたエチレン単独重合体のＩ₂ は２００ｇ／１０ｍｉｎであり、Ｍｗ／Ｍｎは３．１５であり、Ｍｗは１７，５００であった。前段重合器で得られた重合体はそのままフラッシュドラムに導かれ、未反応のエチレン、水素が除去され、さらにポンプにより、二段目の後段の重合器に移送され、後段重合器ではエチレン、１−ブテン、ヘキサン、水素、及び、さらに触媒成分を追加供給して、重合を行うことにより二段重合ポリエチレンを得た。後段重合器における重合圧力は１０．０ｋｇ／ｃｍ² であり、重合温度は７０℃であり、スラリーの平均滞留時間は１．５時間とした。尚、前段重合器で得られるエチレン単独重合体の組成比が５０ｗｔ％となるように後段重合を制御した。後段重合器を経たスラリーは後処理されてパウダーとして取り出される。
【００９２】
得られたポリエチレンパウダーは実施例１と同じ方法で二軸押出機を用いてポリエチレンペレットを得た。
得られたポリエチレンの各種の物性測定値を表１の実施例２に示す。エチレン重合体Ｂ成分（後段側の重合体成分）のＣＦＣ測定に基づく溶出温度−ピークトップ分子量の相関係数Ａの値は−０．００５であった。
また、得られたポリエチレンのシャルピー衝撃強度と曲げＥＳＣＲの値、並びに該ポリエチレンを用いてブロー成形により容器を作製し、各種の物性を調べた結果を表２の実施例２に示す。得られた容器は、一週間後の水中の微粒子数が８０個／ｍｌであり極めてクリーンであるとともに、ボトルＥＳＣＲ並びにボトル落垂衝撃強度についても優れた特性を有することがわかる。
【００９３】
【実施例３】
触媒の調製例に記載した担持型幾何拘束型シングルサイト触媒を用いてスラリー二段重合法によりポリエチレンを得た。
実施例１と同様に前段の重合器１で、エチレン、ヘキサン、水素、触媒成分等を供給し、重合圧力４．０ｋｇ／ｃｍ² 、重合温度７０℃、平均滞留時間１．５時間の条件で低分子量のエチレン単独重合体を得た。この重合器１で得られたエチレン単独重合体のＩ₂ は３０ｇ／１０ｍｉｎであり、Ｍｗ／Ｍｎは４．１５であり、Ｍｗは２９，０００であった。実施例１と同様に、後段重合器ではエチレン、１−ブテン、ヘキサン、水素を供給して、重合を行うことにより二段重合ポリエチレンを得た。後段重合器における重合圧力は８．３ｋｇ／ｃｍ² であり、重合温度は７０℃であり、スラリーの平均滞留時間は１．３時間とした。尚、前段重合器で得られるエチレン単独重合体の組成比が５０ｗｔ％となるように後段重合を制御した。後段重合器を経たスラリーは後処理されてパウダーとして取り出される。
【００９４】
得られたポリエチレンパウダーは実施例１と同じ方法で二軸押出機を用いてポリエチレンペレットを得た。
得られたポリエチレンの各種の物性測定値を表１の実施例３に示す。エチレン重合体Ｂ成分（後段側の重合体成分）のＣＦＣ測定に基づく溶出温度−ピークトップ分子量の相関係数Ａの値は−０．００３であった。
また、得られたポリエチレンのシャルピー衝撃強度と曲げＥＳＣＲの値、並びに該ポリエチレンを用いてブロー成形により容器を作製し、各種の物性を調べた結果を表２の実施例３に示す。得られた容器は、一週間後の水中の微粒子数が５５個／ｍｌであり極めてクリーンであるとともに、ボトルＥＳＣＲ並びにボトル落垂衝撃強度についても優れた特性を有することがわかる。
【００９５】
【比較例１】
塩化マグネシウム固体表面上に２ｗｔ％のチタンが担持されたチーグラー・ナッタ型固体触媒を用いてスラリー二段重合法によりポリエチレンを得た。
図１に示す前段の重合器１で得られたエチレン単独重合体のＭＦＲは１６０ｇ／１０ｍｉｎであった。前段重合器で得られた重合体は実施例１と同様に二段目の後段の重合器に導かれさらに重合を行うことにより二段重合ポリエチレンが得られる。前段重合器で得られるエチレン単独重合体の組成比は５０ｗｔ％となるように後段重合を制御した。後段重合器を経たスラリーは後処理されてパウダーとして取り出される。
【００９６】
二段重合法により得られたポリエチレンパウダーより、実施例１と同様の操作でポリエチレンのペレットを得た。得られたポリエチレンは実施例１に近接した密度とＩ₂ 値を有するポリエチレンである。
得られたポリエチレンの各種の物性測定値を表１の比較例１に示す。エチレン重合体Ｂ成分（後段側の重合体成分）のＣＦＣ測定に基づく溶出温度−ピークトップ分子量の相関係数Ａの値は０．０１５であった。
得られたポリエチレンのシャルピー衝撃強度と曲げＥＳＣＲの値、並びに該ポリエチレンを用いてブロー成形により容器を作製し、各種の物性を調べた結果を表２の比較例１に示す。得られた容器は、一週間後の水中の微粒子数が６３０個／ｍｌでありクリーン度が不十分である。
【００９７】
【実施例４】
触媒の調製例に記載した担持型幾何拘束型シングルサイト触媒を用いてスラリー二段重合法によりポリエチレンを得た。
実施例２と同様に前段の重合器１で、エチレン、ヘキサン、水素、触媒成分等を供給し、重合圧力１０．０ｋｇ／ｃｍ² 、重合温度７０℃、平均滞留時間１．４時間の条件で低分子量のエチレン単独重合体を得た。この重合器１で得られたエチレン単独重合体のＩ₂ は２００ｇ／１０ｍｉｎであり、Ｍｗ／Ｍｎは３．１５であり、Ｍｗは１７，５００であった。後段重合器ではエチレン、１−ヘキセン、ヘキサン、水素、及び、さらに触媒成分を追加供給して、重合を行うことにより二段重合ポリエチレンを得た。後段重合器における重合圧力は１０．０ｋｇ／ｃｍ² であり、重合温度は７０℃であり、スラリーの平均滞留時間は１．５時間とした。尚、前段重合器で得られるエチレン単独重合体の組成比が５０ｗｔ％となるように後段重合を制御した。後段重合器を経たスラリーは後処理されてパウダーとして取り出される。
【００９８】
得られたポリエチレンパウダーは実施例１と同じ方法で二軸押出機を用いてポリエチレンペレットを得た。
得られたポリエチレンの各種の物性測定値を表１の実施例４に示す。エチレン重合体Ｂ成分（後段側の重合体成分）のＣＦＣ測定に基づく溶出温度−ピークトップ分子量の相関係数Ａの値は−０．００８であった。該ポリエチレンはエチレン系重合体Ｂのコモノマー成分として１−ヘキセンを使用しているが、コモノマーとして１−ブテンを使用した実施例１〜３の場合に比べて、相関係数Ａの値は負に大きくなっている。
【００９９】
また、得られたポリエチレンのシャルピー衝撃強度と曲げＥＳＣＲの値、並びに該ポリエチレンを用いてブロー成形により容器を作製し、各種の物性を調べた結果を表２の実施例４に示す。得られた容器は、一週間後の水中の微粒子数が７５個／ｍｌであり極めてクリーンである。さらに驚くべきことに、該ポリエチレンは実施例１の場合よりもＩ₂ 値が増大している（すなわち分子量が実施例１のポリエチレンと比較して低下している）にもかかわらず、曲げＥＳＣＲの性能が顕著に向上しており、類似のＩ₂ と密度を有する従来触媒ポリエチレンの結果（比較例３）と比較すると、飛躍的にその物性が向上していることがわかる。
【０１００】
【比較例２】
チーグラー・ナッタ型固体触媒を用いてスラリー二段重合法によりポリエチレンを得た。前段の重合器１で得られたエチレン単独重合体のＭＦＲは２００ｇ／１０ｍｉｎであった。前段重合器で得られるエチレン単独重合体の組成比は５０ｗｔ％となるように後段重合を制御した。
二段重合法により得られたポリエチレンパウダーより、実施例１と同様の操作でポリエチレンのペレットを得た。
得られたポリエチレンの各種の物性測定値を表１の比較例２に示す。また、得られたポリエチレンのシャルピー衝撃強度と曲げＥＳＣＲの値、並びに該ポリエチレンを用いてブロー成形により容器を作製し、各種の物性を調べた結果を表２の比較例２に示す。
【０１０１】
【実施例５】
触媒の調製例に記載した担持型幾何拘束型シングルサイト触媒を用いてスラリー二段重合法によりポリエチレンを得た。
実施例１と同様に前段の重合器１で、エチレン、ヘキサン、水素、触媒成分等を供給し、重合圧力３．３ｋｇ／ｃｍ² 、重合温度７０℃、平均滞留時間１．４時間の条件で低分子量のエチレン単独重合体を得た。この重合器１で得られたエチレン単独重合体のＩ₂ は３００ｇ／１０ｍｉｎであり、Ｍｗ／Ｍｎは３．３であり、Ｍｗは１６，０００であった。後段重合器ではエチレン、１−ブテン、ヘキサン、水素を供給して、重合を行うことにより二段重合ポリエチレンを得た。後段重合器における重合圧力は５．４ｋｇ／ｃｍ² であり、重合温度は７０℃であり、スラリーの平均滞留時間は１．１時間とした。尚、前段重合器で得られるエチレン単独重合体の組成比が５０ｗｔ％となるように後段重合を制御した。
【０１０２】
実施例１と同様に得られたポリエチレンパウダーを用いて溶融混練を行い、ペレタイズを行ってポリエチレンペレットを得た。ただし、混練に際して、１００ｐｐｍのイルガノックス^R １０７６（酸化防止剤、チバガイギー社製）、及び、１００ｐｐｍのＰ−ＥＰＱ（耐光安定剤、クラリアント・ジャパン（株）製）を配合した。
得られたポリエチレンの各種の物性測定値を表１の実施例５に示す。また、得られたポリエチレンのシャルピー衝撃強度と曲げＥＳＣＲの値、並びに該ポリエチレンを用いてブロー成形により容器を作製し、各種の物性を調べた結果を表２の実施例５に示す。得られた容器は、一週間後の水中の微粒子数が１１０個／ｍｌ以下であり極めてクリーンであるとともに、ボトルＥＳＣＲ並びにボトル落垂衝撃強度についても優れた特性を有することがわかる。
【０１０３】
【比較例３】
チーグラー・ナッタ型固体触媒を用いてスラリー二段重合法によりポリエチレンを得た。得られたポリエチレンは実施例５で得られたポリエチレンと近接した密度及びＩ₂ を有するポリエチレンである。
実施例５と同様に得られたポリエチレンパウダーを用いて溶融混練を行い、ペレタイズを行ってペレットを得た。ただし、混練に際して、１００ｐｐｍのステアリン酸カルシウム、１００ｐｐｍのイルガノックス^R １０７６、及び、１００ｐｐｍのＰ−ＥＰＱを配合した。
得られたポリエチレンの各種の物性測定値を表１の比較例３に示す。また、得られたポリエチレンのシャルピー衝撃強度と曲げＥＳＣＲの値、並びに該ポリエチレンを用いてブロー成形により容器を作製し、各種の物性を調べた結果を表２の比較例３に示す。
【０１０４】
【表１】

【０１０５】
【表２】

【０１０６】
【発明の効果】
本発明のポリエチレン製容器は従来に比べてクリーン度が各段に向上する上に、剛性、ＥＳＣＲ、耐衝撃性が飛躍的に向上しているので高純度試薬保存用の容器として好適である。
また、最近の添加剤の無添加志向と相まって、クリーンなポリエチレン製容器に関する需要はますます高まってきているが、そのニーズを満足する容器として一般の食品用容器にとしても好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】多段式スラリー重合法の模式図である。
【符号の説明】
１ 重合器
２ ライン
３ フラッシュドラム
４ コンプレッサー
５ ポンプ
６ 二段目の重合器
７ ライン

Claims (11)

1. （１）荷重２．１６ｋｇ、温度１９０℃条件のメルトフローレート値（Ｉ₂ ）が０．００１ｇ／１０ｍｉｎ以上５０ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、
   （２）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定において、実質的に重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上１５０，０００未満の低分子量成分（エチレン系重合体Ａとする）と、Ｍｗが１５０，０００以上１，５００，０００以下の高分子量成分（エチレン系重合体Ｂとする）の２つの成分からなる分子量分布を有し、
   （３）Ｍｗ／Ｍｎの値が５以上５０以下（ただし、ＭｎはＧＰＣ測定において求められる数平均分子量）であり、
   （４）ＧＰＣ測定により定量される分子量１，０００以下の成分の含有量が３ｗｔ％以下であり、
   （５）前記エチレン系重合体Ｂが、昇温溶出分別とゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーとのクロス分別測定（ＣＦＣ）によって求められる分子量−溶出温度−溶出量の相関において、以下の（式１）で表現される溶出温度（Ｔｉ／℃）と該溶出温度における溶出成分の極大分子量（Ｍｍａｘ( Ｔｉ））の最小二乗法近似直線関係式、
   ｌｏｇ（Ｍｍａｘ（Ｔｉ））＝Ａ×Ｔｉ＋Ｃ （式１）
   （ただし、式１においてＡ及びＣは定数）
   において、定数Ａが以下の関係式（式２）、
   −０．５≦Ａ≦０．０１ （式２）
   を満たし、
   （６）ポリエチレン中に含まれる周期律表第４族遷移金属の含有量が１０ｐｐｍ以下であり、
   （７）ポリエチレン中に含まれる、液体クロマトグラフィーにより定量される中和剤、酸化防止剤、及び耐光安定剤のそれぞれの含有量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリエチレンからなるポリエチレン製容器。
2. エチレン系重合体Ｂが、前記式１における定数Ａの値が以下の関係式（式３）、
   −０．４≦Ａ≦−０．００１ （式３）
   を満足するポリエチレンからなることを特徴とする請求項１記載のポリエチレン製容器。
3. ポリエチレンの密度が０．９３５ｇ／ｃｍ³ 以上０．９７０ｇ／ｃｍ³ 以下である請求項１又は２記載のポリエチレン製容器。
4. ポリエチレンの前記ＣＦＣ測定における８０℃以下の溶出量の全溶出量に対する割合が１０ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリエチレン製容器。
5. ポリエチレンが下記の低分子量のエチレン系重合体Ａが７０〜３０重量部と高分子量のエチレン系重合体Ｂが３０〜７０重量部からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリエチレン製容器。
   ［エチレン系重合体Ａ］
   エチレン単独重合体またはエチレンと炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であり、以下の要件（１）〜（３）を満足する。
   （１）Ｉ₂ が１ｇ／１０ｍｉｎ以上１，０００ｇ／１０ｍｉｎ以下。
   （２）密度が０．９５０ｇ／ｃｍ³ 以上０．９８５ｇ／ｃｍ³ 以下。
   （３）ＧＰＣ測定によって求められるＭｗ／Ｍｎ値が以下の一般式（式４）の関係を満たす。
   ２．５≦Ｍｗ／Ｍｎ≦３．０×ｌｏｇ（Ｍｗ）−８．０ （式４）
   ［エチレン系重合体Ｂ］
   エチレンと炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であり、以下の要件（１）〜（４）を満足する。
   （１）Ｉ₂ が０．０００１ｇ／１０ｍｉｎ以上１ｇ／１０ｍｉｎ未満。
   （２）密度が０．９１０ｇ／ｃｍ³ 以上０．９５０ｇ／ｃｍ³ 以下。
   （３）ＧＰＣ測定によって求められるＭｗ／Ｍｎ値が下記一般式（式５）を満たす。
   ３．５≦Ｍｗ／Ｍｎ≦３．０×ｌｏｇ（Ｍｗ）−８．０ （式５）
   （４）昇温溶出分別とゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーとのクロス分別測定（ＣＦＣ）によって求められる分子量−溶出温度−溶出量の相関において、下記（式１）で表現される溶出温度（Ｔｉ／℃）と該溶出温度における溶出成分の極大分子量（Ｍｍａｘ( Ｔｉ））の最小二乗法近似直線関係式、
   ｌｏｇ（Ｍｍａｘ（Ｔｉ））＝Ａ×Ｔｉ＋Ｃ （式１）
   （ただし、式１においてＡ及びＣは定数）
   において、定数Ａが下記関係式（式２）、
   −０．５≦Ａ≦０．０１ （式２）
   を満たす。
6. エチレン系重合体Ａ、及びエチレン系重合体Ｂに使用されるコモノマーが、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンのいずれかであるポリエチレンからなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリエチレン製容器。
7. エチレン系重合体Ａ、及びエチレン系重合体Ｂに使用されるコモノマーが、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンのいずれかであるポリエチレンからなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリエチレン製容器。
8. ポリエチレンが、エチレン系重合体Ａ及びエチレン系重合体Ｂが共に担持型幾何拘束型シングルサイト触媒により、スラリー重合法により重合されたポリエチレンであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のポリエチレン製容器。
9. ポリエチレンが、複数の重合器を用いてスラリー重合法により、該複数の重合器の内の一つ以上の重合器においてエチレン系重合体Ａを重合し、他の重合器でエチレン系重合体Ｂを重合して得られるポリエチレンであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のポリエチレン製容器。
10. ポリエチレンが、複数の重合器を直列につないで重合を行う多段式スラリー重合法を用いて、前段で前記エチレン系重合体Ａを重合し、後段で前記エチレン系重合体Ｂを重合することにより得られるポリエチレンであることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のポリエチレン製容器。
11. ポリエチレンが、多段式スラリー重合法を用いて、前段で前記エチレン系重合体Ｂを重合し、後段で前記エチレン系重合体Ａを重合することにより得られるポリエチレンであることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のポリエチレン製容器。

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