JP2000129045A

JP2000129045A - ポリエチレン製クリーン容器

Info

Publication number: JP2000129045A
Application number: JP10305444A
Authority: JP
Inventors: Akira Miyamoto; 宮本　　朗
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1998-10-27
Filing date: 1998-10-27
Publication date: 2000-05-09

Abstract

(57)【要約】【課題】優れたクリーン製と成形加工性を有するポリ
エチレン製容器を提供する。【解決手段】優れたクリーン性とブロー成形性に優れ
たポリエチレン製の高純度薬品用容器であって、該ポリ
エチレン製容器はスラリー重合法によりメタロセン系触
媒により製造されたポリエチレン９９〜１ｗｔ％とスラ
リー重合法によりクロム系触媒により製造されたポリエ
チレン１〜９９ｗｔ％からなるポリエチレン組成物から
なる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリエチレンからな
る高純度薬品の貯蔵等に適した容器に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレン製容器は、軽量で機械的強
度に優れ、耐薬品性に優れ、衛生的で、成形が容易であ
り、かつ安価であるために、ブロー成形やインジェクシ
ョンブロー成形等の手法により容器として賦形され、広
く用いられているが、近年、半導体産業や液晶産業等で
使用される高純度薬品用容器、あるいは医療用薬品を保
存するための医療用容器の分野においてその使用量が増
加している。

【０００３】高純度薬品容器に充填される内容物として
は、半導体製造工程において使用される硫酸、硝酸、過
酸化水素水、ふっ化水素酸、ふっ化アンモニウム等のエ
ッチング洗浄用薬品、半導体プロセス用や液晶ディスプ
レイ用等に使用されるメチルアルコール、エチルアルコ
ール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、ア
セトン、酢酸エチル、トルエン、ジメチルホルムアミ
ド、エチレングリコールアセテート、メトキシプロピル
アセテート、ブチルセロソルブ等の高純度な溶剤系レジ
ストや希釈溶剤等が挙げられ、一方、医療用容器に充填
される内容物としてはメチルアルコール、エチルアルコ
ール、イソプロピルアルコール等の殺菌、消毒、製剤原
料等の医薬用に使用される高純度な溶剤等が挙げられ
る。

【０００４】そしてこれらの高純度薬品を充填する容器
に対しては、貯蔵している高純度薬品類を高純度のまま
で保存できることが必要であるために耐薬品性が求めら
れ、さらに、軽量で剛性があり、更に耐衝撃性や耐環境
応力亀裂特性（ＥＳＣＲ）等の機械的特性に優れること
が求められる。しかしながら、ポリエチレン製の容器で
はしばしば高純度薬品を保管貯蔵している間に、容器か
ら薬品中へ不純微粒子が浸出し、薬品の純度を損なうこ
とがある。このために半導体、液晶の品質および歩留ま
りに著しい影響を及ぼしたり、薬品の保存期間を短くす
るという問題が生じる。

【０００５】高純度薬品容器や医療用容器に要求される
「クリーン度」とは、一般に、容器中に長期間貯蔵して
いる間に容器素材中から内容物に浸出した「微粒子（パ
ーティクル）」の数により評価され、微粒子が少ないほ
どクリーン度が高いことになる。クリーン度はいったん
検査容器を成形し、その検査容器に一定期間超純水を貯
蔵した後、樹脂製の容器が貯蔵していた水１ｍｌ中に粒
径０．２μｍ以上の微粒子がいくつ存在するかを算定し
て求める。一般に、半導体、液晶の品質および歩留まり
を向上させるためにはクリーン度が５００個／ｍｌ以下
が必要とされているが、近年、クリーン度に対する要求
はますます高まっている。

【０００６】ポリエチレン製容器に充填された内容物に
微粒子が発生する原因としては、（１）重合時に使用さ
れた触媒の残渣、（２）ポリエチレンに配合された中和
剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線防止剤、等の各種
の添加剤成分、（３）ポリエチレン中に含まれるワック
ス成分、（４）ポリエチレン中に含まれる低密度の低分
子量成分、等が考えられるがそのメカニズムについては
未だ十分に明らかにされていない。

【０００７】ポリエチレン製容器のクリーン性を向上さ
せる試みとしては、特開昭６２−３９４４４号公報、特
開昭６２−１７８３４２号公報、特開昭６３−５４４４
４号公報、特開平１−２０８１５５号公報、特開平５−
１７７６９３号公報、特開平７−３３００７４号公報、
特開平８−１１３６７８号公報、特開平８−１７５５５
５号公報等がある。これらの公報では、ポリエチレン製
容器からの微粒子の発生を抑制する方法として、容器の
構造を二層構造としたり、ポリエチレンに配合する添加
剤成分の種類や配合量を制御したり、容器内面をフッ素
加工したり、素材のポリエチレンの分子量分布やワック
ス成分の含有量を制御することが記載されている。

【０００８】しかしながら、先に列挙した微粒子発生の
可能性となる要因の中で、ポリエチレン中の重合触媒残
渣やワックス成分あるいは低密度の低分子量成分に関す
るものについては、本質的に重合触媒や重合プロセスに
大きく依存するものであるので、これらの要因に基づく
微粒子の発生を低減させるためには、容器の構造制御や
容器の内面加工や添加剤の配合制御等による改良では限
界があり、素材であるポリエチレン自身の改良が必要と
なる。

【０００９】近年、メタロセン触媒により、高活性でポ
リエチレンが製造できるようになった。該ポリエチレン
は分子量分布が狭く、かつ構成分子の組成分布が均一な
エチレン／α−オレフィン共重合体を得ることができる
ので、クリーン性に優れるポリエチレン製容器を得る上
で極めて有望と考えられる。特開平９−７７９２１号公
報では、密度が０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ³の範
囲のメタロセンポリエチレンを用いたクリーン性が高い
ポリエチレン樹脂組成物に関する技術が開示されている
が、密度が０．９４０ｇ／ｃｍ³以上の組成物について
は例示されておらず、さらに同公報ではメタロセンポリ
エチレンにおいても高密度のものについては透明性や耐
高速破壊性が低下するという記載がある。

【００１０】特開平１０−７８４８号公報では、狭い分
子量分布を有するポリエチレンと高圧ラジカル重合法で
得られるポリエチレン（高圧法ＬＤＰＥ）の組成物を高
純度薬品用容器の素材として使用する技術が開示されて
おり、高圧法ＬＤＰＥを配合することにより成形加工性
は向上するが容器のクリーン度は低下する傾向にある。

【００１１】特開平１０−１７７２９号公報では、密度
が０．９１５〜０．９８０ｇ／ｃｍ ³で分子量分布の指
標であるＭｗ／Ｍｎ値が３以下のメタロセンポリエチレ
ンからなる高純度薬品用容器が開示されているが、樹脂
の流動性が悪いために成形加工性の上で困難が生じる場
合がある。また、クロム系（いわゆるフィリップス型触
媒）触媒により得られるポリエチレン成形加工性に優れ
るがポリマーの末端に多くのビニル結合を有する等の理
由から耐薬品性が低く、更にＥＳＣＲが低いといった欠
点がある。

【００１２】以上のように、クリーン性が高く、高純度
薬品の長期保存に対する安定性（耐薬品性）に優れ、ま
た耐衝撃性やＥＳＣＲ等の機械的強度に優れ、更に成形
加工が容易なポリエチレン製容器に対するニーズが高い
にもかかわらず、満足できる性能と容易な成形加工性を
同時に併せ持つポリエチレン製容器は未だ得られていな
いのが現状である。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、保管貯蔵し
ている薬品中への不純物粒子の浸出が極めて少なく（す
なわちクリーン性能に優れ）、かつ耐衝撃性やＥＳＣＲ
等の機械的強度に優れ、さらに成形加工が容易なポリエ
チレン製容器を提供することを目的とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、特定のポリ
エチレンを容器の構成素材として使用することにより、
上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成する
に至った。すなわち本発明は、（１）以下（Ａ１）から
（Ａ４）の要件を満足するスラリー重合法によりメタロ
セン系触媒により製造されたポリエチレン（以下ポリエ
チレンＡとする）９９〜１ｗｔ％と、以下（Ｂ１）から
（Ｂ４）の要件を満足するスラリー重合法によりクロム
系触媒により製造されたポリエチレン（以下ポリエチレ
ンＢとする）１〜９９ｗｔ％からなるポリエチレン組成
物からなる高純度薬品用容器であり、（Ａ１）Ｍｗ／Ｍｎ値が２．５以上６以下（Ａ２）密度が０．９１０ｇ／ｃｍ³以上０．９７５ｇ
／ｃｍ³以下（Ａ３）荷重２．１６ｋｇ、温度１９０℃条件のメルト
フローレート値（Ｉ₂）が０．０５ｇ／１０ｍｉｎ以上
５０ｇ／１０ｍｉｎ以下（Ａ４）メルトフローレート比（ＭＩＲ）が１６以上３
０以下（Ｂ１）Ｍｗ／Ｍｎが１０以上３０以下（Ｂ２）密度が０．９４５ｇ／ｃｍ³以上０．９７５ｇ
／ｃｍ³以下（Ｂ３）Ｉ₂が０．０５ｇ／１０ｍｉｎ以上３０ｇ／１
０ｍｉｎ以下（Ｂ４）ＭＩＲが５０以上１２０以下（２）上記（１）記載のポリエチレン組成物の密度が
０．９４０ｇ／ｃｍ³以上０．９７５ｇ／ｃｍ³以下であ
り、Ｉ₂が０．０５ｇ／１０ｍｉｎ以上３０ｇ／１０ｍ
ｉｎ以下である上記（１）に記載の高純度薬品用容器で
あり、（３）ポリエチレン組成物のＧＰＣ測定により定
量される分子量１，０００以下の成分の含有量が３ｗｔ
％以下である上記（１）、（２）のいずれかに記載の高
純度薬品用容器であり、（４）ポリエチレン組成物中に
含まれる周期律表第４族遷移金属およびクロムの総含有
量が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする上記（１）
〜（３）のいずれかに記載の高純度薬品用容器であり、
（５）ポリエチレン組成物中に含まれる、液体クロマト
グラフィーにより定量される添加剤各成分の含有量が１
００ｐｐｍ以下であることを特徴とする上記（１）〜
（４）のいずれかに記載の高純度薬品用容器であり、
（６）ポリエチレンＡが担持型幾何拘束型メタロセン触
媒により、スラリー重合法により重合されたポリエチレ
ンであることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれ
かに記載の高純度薬品用容器であり、（７）パリソン重
量で示されるダイ・スエル値が５０ｇ／２０ｃｍ以上９
０ｃｍ／２０ｃｍ以下であるポリエチレンＢが使用され
ることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記
載の高純度薬品用容器であり、（８）パリソン重量で示
されるダイ・スエル値が３５ｇ／２０ｃｍ以上５０ｇ／
２０ｃｍ未満であるポリエチレン組成物からなる上記
（１）〜（７）のいずれかに記載の高純度薬品用容器で
ある。

【００１５】本発明のポリエチレン製容器が従来技術に
よる容器に比べてクリーン性能、機械的強度、及び成形
加工性の全てのバランスにおいて秀でている理由は素材
であるポリエチレン組成物に使用されるポリエチレンＡ
及びＢがそれぞれ有する特長を組み合わせた結果によ
る。まずポリエチレンＡは、スラリー重合法によりメタ
ロセン系触媒により製造されたポリエチレンであるため
にクリーン性に極めて秀でていることにある。該ポリエ
チレンは、（１）触媒活性が高いのでポリエチレン中に
含まれる周期律表第４族遷移金属（チタン、ジルコニウ
ム、ハフニウム）の含有量を１０ｐｐｍ以下、好ましく
は３ｐｐｍ以下にすることが可能であること、（２）分
子量分布が狭いのでワックス含有量が少ないこと、
（３）ポリマー構造の均一性が高いために低密度の低分
子量成分の含有量が少ないこと、等の特長を有する。こ
れらの理由により、該ポリエチレンは耐薬品性に特に優
れ、また容器から内容物に浸出する微粒子の発生量を極
めて少なくすることができる。この特徴の発現は触媒自
身に因るところが大であるが、加えて、ポリエチレンの
重合方法としてスラリー重合法を採用するところに特徴
がある。すなわち、スラリー重合法ではプロセス的に遠
心分離器等の分離装置により、重合されたポリエチレン
パウダーを重合溶媒と分離する工程を導入することがで
きるが、この分離工程において複製したワックス分や低
密度の低分子量成分、あるいは触媒残渣成分等を効率的
に除去することが可能である。本発明におけるポリエチ
レンＡとしては、このように重合パウダーが溶媒により
洗浄精製されたポリエチレンが好ましく使用され、該方
法により得られたポリエチレンは他の溶液法やガス法の
プロセスで得られるメタロセン触媒によるポリエチレン
に比べても、ワックス成分や低密度の低分子量成分、あ
るいは触媒残渣成分等のポリマー中の残存量を一層低減
させることが可能となる。さらに、メタロセン系触媒に
より得られるポリエチレンは耐衝撃性に極めて優れると
いう特長も同時に併せ持つ。

【００１６】また、ポリエチレンＢはスラリー重合法に
よりクロム系触媒により製造されたポリエチレンである
が、優れた成形加工性改良材として作用し、該ポリエチ
レン含むポリエチレンを容器材料の構成成分とした場合
は溶融張力特性やスエル特性をブロー成形に極めて好適
な状態に制御できることに起因する。もっとも、成形加
工性をブロー成形に適するものに改良する目的において
は、高圧法ＬＤＰＥを配合することによっても改良効果
が得られるが、この場合には一般に容器のクリーン度が
著しく低下してしまう。これに対して、本発明ではクリ
ーン性能が高度に維持された状態でブロー成形性が改良
できる。

【００１７】以下に、本発明を詳細に説明する。ポリエチレンＡ本発明にかかわるポリエチレンＡは、スラリー重合法に
よりメタロセン系触媒により得られるエチレンの単独重
合体、またはエチレンと炭素原子数が３〜２０のα−オ
レフィンとの共重合体である。

【００１８】ここでいうメタロセン系触媒とは、１個ま
たは２個のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子が
周期律表４〜６族の遷移金属、好ましくは、チタン、ジ
ルコニウムまたはハフニウムに配位した公知のメタロセ
ン化合物とアルモキサンを組み合わせた触媒、または上
記メタロセン化合物とこれと反応してイオン性の錯体を
形成するイオン性化合物及び有機金属化合物を組み合わ
せた触媒である。

【００１９】炭素数が３〜２０のα−オレフィンとして
は、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキ
セン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−
デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサ
デセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等が挙げら
れ、これらの内の１種あるいは２種以上の組み合わせと
して使用される。これらのうち、好ましいのは１−ブテ
ン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンであ
り、特に好ましくは、１−ペンテン、１−ヘキセン、１
−オクテンである。

【００２０】ポリエチレンＡのゲル・パーミエーション
・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって求められ
るＭｗ／Ｍｎ値は２．５以上６以下である。Ｍｗ／Ｍｎ
値が２．５未満である場合は流動性が悪く成形体の表面
肌が悪くなったりドローダウンが起こりやすくなるなど
してブロー成形が困難になる。一方、Ｍｗ／Ｍｎ値が６
を超える場合はクリーン性が低下する。Ｍｗ／Ｍｎ値の
好ましい範囲は２．８以上５．８以下であり、特に好ま
しくは３．０以上５．０以下である。

【００２１】本発明におけるＧＰＣ測定はすべて以下の
条件で行われる。［装置］Ｗａｔｅｒｓ社製，ＡＬＣ／ＧＰＣ，１５０−
Ｃ型［測定条件］カラム；昭和電工（株）製，ＡＴ−８０７Ｓ（１本）と
東ソー（株）製，ＧＭＨ−ＨＴ６（２本）を直列に接続移動相；トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）カラム温度；１４０℃ 流量；１．０ｍｌ／分試料濃度；２０〜３０ｍｇ（ＰＥ）／２０ｍｌ（ＴＣ
Ｂ）溶解温度；１４０℃ 流入量；５００〜１，０００ｍｌ検出器；示差屈折計［測定試料］１，０００ｐｐｍの酸化防止剤（ＢＨＴ等）を含む溶融
混練物もしくはＭＦＲ測定で得られたストランドまた、ポリエチレンＡの密度は、０．９１０ｇ／ｃｍ³
以上０．９７５ｇ／ｃｍ³以下である。密度が０．９１
０ｇ／ｃｍ³未満である場合は、クリーン性が不十分で
ある。一方、０．９７５ｇ／ｃｍ³を超える場合は耐衝
撃性が著しく低下する。ポリエチレンＡの密度は０．９
４０ｇ／ｃｍ³以上０．９７０ｇ／ｃｍ³以下が好まし
く、さらに好ましくは０．９４５ｇ／ｃｍ³以上０．９
６５ｇ／ｃｍ³以下、特に好ましくは０．９５０ｇ／ｃ
ｍ³以上０．９６３ｇ／ｃｍ³以下である。

【００２２】尚、本明細書中で示す密度はすべて測定試
料を窒素下で１２０℃で１時間処理し、１時間かけて室
温（約２３℃）まで徐冷した後に、密度勾配間により測
定される。ポリエチレンＡの２．１６ｋｇ荷重、１９０
℃条件でのメルトフローレート値（Ｉ₂）は、０．０５
ｇ／１０ｍｉｎ以上５０ｇ／１０ｍｉｎ以下である。Ｉ
₂が０．０５ｇ／１０ｍｉｎ未満の場合はポリエチレン
の流動性が不足して成形加工性が低下する。一方、Ｉ₂
が５０ｇ／１０ｍｉｎを越える場合は微粒子の発生量が
増大してクリーン性が低下するのみならず、得られる容
器の耐衝撃性が不十分となので好ましくない。ポリエチ
レンＡのＩ₂は、クリーン性、流動性、耐衝撃性、ＥＳ
ＣＲ等のバランスより考慮して、０．１ｇ／１０ｍｉｎ
以上３０ｇ／１０ｍｉｎ以下が好ましく、さらに好まし
くは０．２ｇ／１０ｍｉｎ以上２０ｇ／１０ｍｉｎ以下
であり、特に好ましくは０．３ｇ／１０ｍｉｎ以上１０
ｇ／１０ｍｉｎ以下である。

【００２３】尚、メルトフローレート値は１，０００ｐ
ｐｍの酸化防止剤を配合して、ＡＳＴＭＤ１２３８に
準じて測定されるが、以下本明細書で示すＭＦＲ値はす
べて同方法により測定された値である。ポリエチレンＡ
のメルトフローレート比（ＭＩＲ）は１６以上３０以下
である。ここでＭＩＲとは１９０℃における２１．６ｋ
ｇ荷重でのＭＦＲをＩ₂₀、同温度で２．１６ｋｇ荷重で
のＭＦＲをＩ₂としたときに、ＭＩＲ＝Ｉ₂₀／Ｉ₂で定義
され、溶融粘度のシアレート感受性（シアー・センシテ
ィビティ）の尺度である。一般にＭＩＲが大きいほどブ
ロー成形における成形加工性が良好である。本発明のポ
リエチレンＡのＭＩＲが１６未満では成形加工性が不十
分で好ましくなく、一方３０を超えると容器のクリーン
性が低下して好ましくない。ＭＩＲは１８以上２８以下
が好ましく、更に好ましくは２０以上２６以下である。

【００２４】本発明にかかわるポリエチレンＡは担持型
の幾何拘束型メタロセン触媒を用いてベッセル型のスラ
リー重合法により製造することにより、好ましいポリエ
チレンを得ることができる。その理由は、該方法により
得られるポリエチレンが本発明に最適の分子量分布特性
が得られるばかりでなく、特にポリエチレンがエチレン
・α−オレフィン共重合体である場合は従来のチーグラ
ー・ナッタ（ＺＮ）型触媒では一般に得られ難い高分子
量側の成分により多くのコモノマーが導入された特異的
な分子構造を有するポリエチレンとすることができ、容
器の耐衝撃性やＥＳＣＲ等の機械的物性をより高性能に
することが可能となることに因る。

【００２５】担持型の幾何拘束型メタロセン触媒とは、
少なくとも（ア）担体物質、（イ）有機アルミニウム化
合物、（ウ）活性水素を有するボレート化合物、及び
（エ）シクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジ
エニル基とη結合したチタン化合物、によって調製され
る。担体物質（ア）としては、有機担体、無機担体のい
ずれであってもよい。有機担体としては、（１）炭素数
２〜１０のαーオレフィン重合体、例えば、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、エチレン・プロ
ピレン共重合体、エチレン・ブテン−１共重合体、エチ
レン・ヘキセン−１共重合体、プロピレン・ブテン−１
共重合体、プロピレン・ジビニルベンゼン共重合体、
（２）芳香族不飽和炭化水素重合体、例えばポリスチレ
ン、スチレン・ジビニルベンゼン共重合体、あるいは
（３）極性基含有重合体、例えばポリアクリル酸エステ
ル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリルニトリ
ル、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリカーボネート
等、を列挙することができる。無機担体としては、
（４）多孔質酸化物、例えば、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｍ
ｇＯ、ＴｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、Ｔ
ｈＯ₂、ＳｉＯ₂−ＭｇＯ、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂
−ＭｇＯ、ＳｉＯ₂−Ｖ₂Ｏ₅等、（５）無機ハロゲン化
合物、例えば、ＭｇＣｌ₂、ＡｌＣｌ₃、ＭｎＣｌ₂等、
（６）無機の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、例えば、Ｎａ₂
ＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃、Ａｌ₂（ＳＯ
₄）₃、ＢａＳＯ₄、ＫＮＯ₃、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂等、（６）
水酸化物、例えば、Ｍｇ（ＯＨ）₂、Ａｌ（ＯＨ）₃、Ｃ
ａ（ＯＨ）₂等、を例示することができる。上記に列挙
した単体物質の内、最も好ましい担体物質はシリカ（Ｓ
ｉＯ₂）である。担体物質の粒子径は便宜選ぶことがで
きるが、一般的には１〜３，０００μｍ、好ましくは５
〜２，０００μｍ、さらに好ましくは１０〜１，０００
μｍである。

【００２６】上記担体物質は使用前に有機アルミニウム
化合物（イ）で処理される。好ましい有機アルミニウム
化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプ
ロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、
トリデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノク
ロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、エチ
ルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムクロ
リド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチ
ルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウ
ムハイドライド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジ
メチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウム
フェノキシド、等のアルミニウムアルコキシド、メチル
アルモキサン、エチルアルモキサン、イソブチルアルモ
キサン、メチルイソブチルアルモキサンなどの有機アル
ミニウムオキシ化合物（アルモキサン）などが挙げられ
る。これらのうちでトリアルキルアルミニウム、アルミ
ニウムアルコキシドなどが好ましく使用される。最も好
ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウムである。

【００２７】さらに幾何拘束型メタロセン触媒の調製で
は、活性水素を有するボレート化合物（ウ）を用いる。
このボレート化合物は（ウ）は、主触媒であるシクロペ
ンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル基とη結
合したチタン化合物（エ）と反応して、（エ）をカチオ
ンに変換する活性化剤であり、かつこのボレート化合物
中の活性水素を有するグループ（Ｔ−Ｈ）は、担体物質
（ア）にこれらボレート化合物（ウ）を担持する際に、
担体と化学結合または物理結合を形成することができ
る。

【００２８】活性水素を有するボレート化合物（ウ）と
シクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル
基とη結合したチタン化合物（エ）により、以下の一般
式（１）で表されるコンプレックスを形成させる。

【００２９】

【化１】

【００３０】一般式（１）中、Ｂはホウ素をあらわし、
Ｇは多結合性ハイドロカーボンラジカルを表す。好まし
い多結合性ハイドロカーボン（Ｇ）としては、炭素数１
から２０を含むアルキレン、アリレン、エチレン、アル
カリレンラジカルを挙げることができ、Ｇの好ましい例
としては、フェニレン、ビスフェニレン、ナフタレン、
メチレン、エチレン、１、３−プロピレン、１，４−ブ
タジエン、ｐフェニレンメチレンを挙げることができ
る。多結合性ラジカルＧはｒ＋１の結合、すなわち一つ
の結合はボレートアニオンと結合し、Ｇのその他の結合
は（Ｔ−Ｈ）基と結合する。ＴはＯ、Ｓ、ＮＲ、または
ＰＲを表し、Ｒはハイドロカルベニルラジカル、トリハ
イドロイカルベニルシリルラジカル、トリハイドロカル
ベニルゲルマニウムラジカル、またはハイドライドを表
す。ｑは１以上で好ましくは１である。上記Ｔ−Ｈグル
ープとしては、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＲＨ、または−Ｐ
ＲＨであり、ここでＲはＣ１からＣ１８、好ましくはＣ
１からＣ１０のハイドロカルベニルラジカルまたは水素
である。好ましいＲグループとしては、アルキル、シク
ロアルキル、アリル、アリルアルキルまたは１から１８
の炭素数を有するアルキルアリルを挙げることができ
る。−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＲＨまたは−ＰＲＨは、例え
ば、−Ｃ（Ｏ）、−ＯＨ、−Ｃ（Ｓ）、−ＳＨ、−Ｃ
（Ｏ）−ＮＲＨ、及びＣ（Ｏ）−ＰＲＨでもかまわな
い。最も好ましい活性水素を有する基は−ＯＨ基であ
る。Ｑはハイドライド、ジハイドロカルビルアミド、こ
のましくはジアルキルアミド、ハライド、ハイドロカル
ビルオキシド、アルコキシド、アリルオキシド、ハイド
ロカルビル、置換ハイドロカルビルラジカル等である。
ここでｎ＋ｚは４である。

【００３１】上記一般式（１）の［Ｂ^ーＱｎ（Ｇｑ（Ｔ
−Ｈ）ｒ）ｚ］として、例えば、トリフェニル（ヒドロ
キシフェニル）ボレート、ジフェニル−ジ（ヒドロキシ
フェニル）ボレート、トリフェニル（２，４−ジヒドロ
キシフェニル）ボレートトリ（ｐ−トリル）（ヒドロキ
シフェニル）ボレート、トリス−（ペンタフルオロフェ
ニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス−
（２，４−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）
ボレート、トリス−（３，５−ジメチルフェニル）（ヒ
ドロキシフェニル）ボレート、トリス−（３，５−ジ−
トリフルオロメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）
ボレート、トリス−（ペンタフルオロフェニル）（２ー
ヒドロキシエチル）ボレート、トリス−（ペンタフルオ
ロフェニル）（４−ヒドロキシブチル）ボレート、トリ
ス−（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシ−シ
クロヘキシル）ボレート、トリス−（ペンタフルオロフ
ェニル）（４−（４’−ヒドロキシフェニル）フェニ
ル）ボレート、トリス−（ペンタフルオロフェニル）
（６−ヒドロキシ−２ナフチル）ボレートが等が挙げら
れ、最も好ましくはトリス（ペンタフルオロフェニル）
（４−ヒドキシフェニル）ボレートである。さらに上記
ボレート化合物の−ＯＨ基を−ＮＨＲ（ここでＲはメチ
ル、エチル、ｔーブチル）で置換したものも好ましく使
用できる。

【００３２】ボレート化合物の対カチオンとしては、カ
ルボニウムカチオン、トロピルリウムカチオン、アンモ
ニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニムカ
チオン、ホスホニウムカチオンがあげられる。またそれ
自身が還元されやすい金属の陽イオンや有機金属の陽イ
オンも挙げられる。これらカチオンの具体例としては、
トリフェニルカルボニウムイオン、ジフェニルカルボニ
ウムイオン、シクロヘプタトリニウム、インデニウム、
トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、
トリブチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、ジプ
ロピルアンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、
トリオクチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニ
ウム、ジエチルアンモニウム、２，４，６−ペンタメチ
ルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウ
ム、ジ−（ｉ−プロピル）アンモニウム、ジシクロヘキ
シルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム、トリホ
スホニウム、トリジメチルフェニルホスホニウム、トリ
（メチルフェニル）ホスホニウム、トリフェニルホスホ
ニウムイオン、トリフェニルオキソニウムイオン、トリ
エチルオキソニウムイオン、ピリジニウム、銀イオン、
金イオン、白金イオン、銅イオン、パラジウムイオン、
水銀イオン、フェロセニウムイオン等が挙げられる。な
かでも特にアンモニウムイオンが好ましい。

【００３３】さらに、幾何拘束型メタロセン触媒の調製
では、下記一般式（２）で表されるシクロペンタジエニ
ルまたは置換シクロペンタジエニル基とη結合したチタ
ン化合物（エ）が使用される。

【００３４】

【化２】

【００３５】一般式（２）中、Ｔｉは＋２、＋３、＋４
の酸化状態であるチタン原子、Ｃｐはチタンにη結合す
るシクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニ
ル基であり、Ｘ１はアニオン性リガンドであり、Ｘ２は
中性共役ジエン化合物である。ｎ＋ｍは１または２であ
り、Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、または−ＰＲ−
であり、Ｚは、ＳｉＲ₂、ＣＲ₂、ＳｉＲ₂−ＳｉＲ₂、Ｃ
Ｒ₂ＣＲ₂、ＣＲ＝ＣＲ、ＣＲ₂ＳｉＲ₂、ＧｅＲ₂、ＢＲ₂
であり、Ｒは水素、ハイドロカルビル、シリル、ゲルミ
ウム、シアノ、ハロまたはこれらの組み合わせもの及び
２０個までの非水素原子をもつそれらの組み合わせから
選ばれる。置換シクロペンタジエニル基としては、１種
またはそれ以上のＣ１からＣ２０のハイドロカルビル、
Ｃ１からＣ２０のハロハイドロカルビル、ハロゲンまた
はＣ１からＣ２０ハイドロカルビル置換第１４族メタロ
イド基で置換されたシクロペンタジエニル、インデニ
ル、テトラヒドロインデニル、フルオレニルもしくはオ
クタフルオレニルがあげられ、好ましくはＣ１−Ｃ６の
アルキル基で置換されたシクロペンタジエニル基であ
る。

【００３６】Ｘ１、Ｘ２としては、例えば上記一般式
（２）においてｎが２、ｍが０で、チタンの酸化数が
＋４であれば、Ｘ１はメチル、ベンジルから選ばれ、ｎ
が１、ｍが０でチタンの酸化数は＋３であればＸ１は、
２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノベンジル、さらにチタ
ンの酸化数が＋４であれば、Ｘ１は２−ブテン−１，４
−ジイル、さらにｎが０で、ｍが１でチタンの酸化数が
＋２であればＸ２は１，４−ジフェニル−１，３−ブタ
ジエン、または１，３−ペンタジエンが選ばれる。

【００３７】幾何拘束型メタロセン触媒は成分（ア）に
成分（イ）、成分（ウ）及び成分（エ）を担持させるこ
とにより得られるが、成分（イ）から成分（エ）を担持
させる方法は任意であるが、一般的には成分（イ）、成
分（ウ）及び成分（エ）をそれぞれが溶解可能な不活性
溶媒中に溶解させ、成分（ア）と混合した後、溶媒を留
去する方法、また成分（イ）、成分（ウ）及び成分
（エ）を不活性溶媒に溶解後、固体が析出しない範囲
で、これを濃縮して、次の濃縮液の全量を粒子内に保持
できる量の成分（ア）を加える方法、成分（ア）に成分
（イ）および成分（ウ）をまず担持させ、ついで成分
（エ）を担持させる方法、成分（ア）に成分（イ）及び
成分（エ）および成分（ウ）を逐次に担持させる方法、
成分（ア）、成分（イ）、成分（ウ）および成分（エ）
を共粉砕により、担持させる方法等が例示される。

【００３８】幾何拘束型メタロセン系触媒の調製で使用
される成分（ウ）および成分（エ）は一般的には固体で
あり、また成分（イ）は自然発火性を有するため、これ
らの成分は、担持の際、不活性溶媒に希釈して使用する
場合がある。この目的に使用する不活性溶媒としては、
例えばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化
水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロ
ペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素；及びエチルクロライド、ク
ロルベンゼン、ジクロルメタン等のハロゲン化炭化水
素、或いはこれらの混合物等を挙げることができる。か
かる不活性炭化水素溶媒は、乾燥剤、吸着剤などを用い
て、水、酸素、硫黄分等の不純物を除去して用いること
が望ましい。

【００３９】上記触媒の調製においては、成分（ア）１
グラムに対し、（イ）はＡｌ原子換算で１×１０^ー5から
１×１０^ー1モル、好ましくは１×１０^ー4モルから５×１
０^ー2モル、（ウ）は１×１０^ー7モルから１×１０^ー3モ
ル、好ましくは５×１０^ー7モルから５×１０^ー4モル、
（エ）は１×１０^ー7モルから１×１０^ー3モル、好ましく
は５×１０^ー7モルから５×１０^-4モルの範囲で使用され
る。各成分の使用量、及び担持方法は活性、経済性、パ
ウダー特性、および反応器内のスケール等により決定さ
れる。得られた担持触媒は、担体に担持されていない有
機アルミニウム化合物、ボレート化合物、チタン化合物
を除去することを目的に、不活性炭化水素溶媒を用いで
デカンテーション或いは濾過等の方法により洗浄するこ
ともできる。

【００４０】上記の触媒調製で行われる一連の溶解、接
触、洗浄等の操作は、その単位操作毎に選択される−３
０℃以上１５０℃以下範囲の温度で行うことが推奨され
る。そのような温度のより好ましい範囲は、０℃以上１
９０℃以下である。また、該触媒の調製においては、固
体触媒を得る一連の操作は、乾燥した不活性雰囲気下で
行うことが好ましい。

【００４１】上記方法により調製される幾何拘束型メタ
ロセン触媒は、不活性炭化水素溶媒中に分散したスラリ
ー状態で保存することも、或いは乾燥して固体状態で保
存することもできる。本発明にかかわるポリエチレンＡ
は幾何拘束型メタロセン触媒により、以下に示すように
スラリー重合法により製造することができる。

【００４２】ポリエチレンＡの重合に際しては重合溶
媒、エチレン、コモノマーであるα−オレフィン、水
素、及び担持型触媒を系を連続的に反応器に供給するこ
とにより、ポリエチレンが製造される。溶媒、エチレ
ン、コモノマー、及び水素の供給速度は目的とするポリ
エチレンの分子量や密度に応じて便宜調整される。スラ
リー法に用いる溶媒としては、不活性炭化水素溶媒が好
適であり、特に、イソブタン、イソペンタン、ヘプタ
ン、ヘキサン、オクタン等を使用することができ、中で
もヘキサン、イソブタンが好適である。

【００４３】また重合に際して溶媒や反応系の被毒の防
止のため、付加成分として有機アルミニウム化合物を共
存させて使用することも可能である。使用される有機ア
ルミニウム化合物としては、前述の有機アルミニウム化
合物を好ましく使用することができ、最も好ましくはト
リメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウムである。

【００４４】ポリエチレンＡを得るための製造条件とし
ては、重合圧力（ゲージ圧）は１ｋｇ／ｃｍ²以上３０
ｋｇ／ｃｍ²以下、好ましくは３ｋｇ／ｃｍ²以上２５ｋ
ｇ／ｃｍ²以下、更に好ましくは７ｋｇ／ｃｍ²以上２０
ｋｇ／ｃｍ²以下で、重合温度は４０〜１００℃、好ま
しくは６０〜９０℃で、重合スラリーの平均滞留時間は
０．５時間以上８時間以下、好ましくは０．８時間以上
６時間以下、更に好ましくは１時間以上４時間以下で行
うのがよい。

【００４５】ポリエチレンＢ本発明にかかわるポリエチレンＢは、スラリー重合法に
よりクロム系触媒により得られるエチレンの単独重合
体、またはエチレンと炭素原子数が３〜２０のα−オレ
フィンとの共重合体である。ここでいうクロム系触媒と
は、無機酸化物担体（シリカ、シリカーアルミナ、アル
ミナ等）上にクロム化合物が担持された触媒、及びこれ
に有機金属化合物が組み合わされた触媒系である。

【００４６】炭素数が３〜２０のα−オレフィンとして
は、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキ
セン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−
デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサ
デセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等が挙げら
れ、これらの内の１種あるいは２種以上の組み合わせと
して使用される。これらのうち、好ましいのは１−ブテ
ン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンであ
り、特に好ましくは、１−ペンテン、１−ヘキセン、１
−オクテンである。

【００４７】ポリエチレンＢのＧＰＣ測定によって求め
られるＭｗ／Ｍｎ値は１０以上３０以下である。Ｍｗ／
Ｍｎ値が１０未満である場合は流動性の改良効果が小さ
い。一方、Ｍｗ／Ｍｎ値が３０を超える場合はクリーン
性が低下する。Ｍｗ／Ｍｎ値の好ましい範囲は１２以上
２８以下であり、特に好ましくは１４以上２５以下であ
る。

【００４８】また、ポリエチレンＢの密度は、０．９４
５ｇ／ｃｍ³以上０．９７５ｇ／ｃｍ³以下である。密度
が０．９４５ｇ／ｃｍ³未満である場合は、クリーン性
が不十分である。一方、０．９７５ｇ／ｃｍ³を超える
場合は耐衝撃性が著しく低下する。クリーン度を向上さ
せる上では一般に密度が高いことが好ましく、ポリエチ
レンＢの密度は０．９５０ｇ／ｃｍ³以上０．９７５ｇ
／ｃｍ³以下が好ましく、さらに好ましくは０．９５５
ｇ／ｃｍ³以上０．９７３ｇ／ｃｍ³以下、特に好ましく
は０．９６０ｇ／ｃｍ³以上０．９７０ｇ／ｃｍ³以下で
ある。

【００４９】ポリエチレンＢのＩ₂は、０．０５ｇ／１
０ｍｉｎ以上３０ｇ／１０ｍｉｎ以下である。Ｉ₂が
０．０５ｇ／１０ｍｉｎ未満の場合はポリエチレンの流
動性が不足して成形加工性が低下する。一方、Ｉ₂が３
０ｇ／１０ｍｉｎを越える場合は微粒子の発生量が増大
してクリーン性が低下するのみならず、得られる容器の
耐衝撃性が不十分となので好ましくない。ポリエチレン
ＢのＩ₂は、クリーン性、流動性、耐衝撃性、ＥＳＣＲ
等のバランスより考慮して、０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上
２０ｇ／１０ｍｉｎ以下が好ましく、さらに好ましくは
０．２ｇ／１０ｍｉｎ以上１０ｇ／１０ｍｉｎ以下であ
り、特に好ましくは０．３ｇ／１０ｍｉｎ以上５ｇ／１
０ｍｉｎ以下である。

【００５０】ポリエチレンＢのメルトフローレート比
（ＭＩＲ）は５０以上１２０以下である。ＭＩＲが５０
未満ではシアーセンシティビティが小さくブロー成形加
工性の改良効果が不十分で好ましくなく、一方１２０を
超えると容器のクリーン性が低下して好ましくない。Ｍ
ＩＲは６０以上１１５以下が好ましく、更に好ましくは
８０以上１１０以下である。

【００５１】本発明にかかわるポリエチレンＢは無機酸
化物担体にクロム化合物を担持した固体焼成分と有機金
属化合物を組み合わせた触媒を用いてスラリー重合法に
より製造することにより、特に好ましいポリエチレンＢ
を得ることができる。その理由は、該触媒系により得ら
れるポリエチレンは適度に高いバラス効果を有してお
り、このため分子量分布が狭くシアー・センシティビテ
ィが悪いポリエチレンＡを少量の配合で効率よくブロー
成形に適した材料に改良できることにある。一般にクロ
ム系触媒による得られるポリエチレンＢは分子末端にビ
ニル結合が多く含まれるために耐薬品性が悪いという欠
点があり、このためポリエチレン組成物中のポリエチレ
ンＢの配合比率を大きくすることは高純度薬品容器への
応用としては好ましいものではない。該触媒系により得
られるポリエチレンＢは、実施例で示す測定方法による
ダイ・スエルは５０〜９０ｇ／２０ｃｍの範囲にある。
ちなみに、通常実施あるいは市販されているクロム系触
媒によるポリエチレンは同方法によるダイ・スエルは５
０ｇ／２０ｃｍに達しない。

【００５２】上記触媒系に使用される有機金属化合物と
しては、炭化水素可溶性の有機マグネシウム化合物や有
機マグネシウム錯化合物、あるいは有機アルミニウム化
合物等が挙げられる。ポリエチレン組成物本発明の容器の素材であるポリエチレン組成物では、組
成物中のポリエチレンＡとポリエチレンＢの組成比はポ
リエチレンＡが９９〜１ｗｔ％に対し、ポリエチレンＢ
が１〜９９ｗｔ％の範囲にある。容器のクリーン性を向
上させるにはポリエチレンＡの割合が多い方が好まし
く、一方、加工性向上させるにはポリエチレンＢの割合
が多い方が好ましい。このバランスを考慮すると本発明
ではポリエチレンＡが９０〜５０ｗｔ％に対して、ポリ
エチレンＢが１０〜５０ｗｔ％からなるポリエチレン組
成物が好ましく、更に好ましくはポリエチレンＡが８０
〜５５ｗｔ％に対して、ポリエチレンＢが２０〜４５ｗ
ｔ％であり、特に好ましくはポリエチレンＡが７５〜６
０ｗｔ％に対して、ポリエチレンＢが２５〜４０ｗｔ％
である。

【００５３】ポリエチレンＡとポリエチレンＢの混合方
法は、パウダー状態、スラリー状態、ペレット状態等通
常の方法がとられる。混練する場合にはポリエチレンＡ
とポリエチレンＢの混合物を一軸あるいは多軸の押出
機、バンバリーミキサー、ニーダ、ロール等の公知の混
練装置を用いて１５０〜３００℃の温度範囲で行われ
る。クリーン度を高めるには混練の際に加工温度を低く
抑えたり（１８０〜２１０℃）、不活性ガスを流すなど
して組成物の分解をできるだけ抑える措置を講じて混練
を行うのがよい。

【００５４】また、ポリエチレン組成物の密度は０．９
４０ｇ／ｃｍ³以上０．９７５ｇ／ｃｍ³以下であること
が好ましい。ポリエチレン組成物の密度が０．９４０ｇ
／ｃｍ³未満である場合は容器のクリーン度が低下し、
一方、０．９７５ｇ／ｃｍ³を超える場合はＥＳＣＲ等
が不足する。ポリエチレン組成物の密度は０．９４５ｇ
／ｃｍ³以上０．９７０ｇ／ｃｍ³以下がより好ましく、
更に好ましくは０．９５０ｇ／ｃｍ³以上０．９６８ｇ
／ｃｍ³以下であり、特に好ましくは０．９５５ｇ／ｃ
ｍ³以上０．９６５ｇ／ｃｍ³以下である。

【００５５】ポリエチレン組成物の荷重２．１６ｋｇ、
温度１９０℃条件のメルトフローレート値（Ｉ₂）は
０．０５ｇ／１０ｍｉｎ以上３０ｇ／１０ｍｉｎ以下で
あることが好ましい。ポリエチレン組成物のＩ₂が０．
０５ｇ／１０ｍｉｎ未満の場合は流動性が悪く通常の成
形機による加工が極めて困難である。一方、Ｉ₂が３０
ｇ／１０ｍｉｎを越える場合ドローダウンが起こりやす
く成形が困難でありまた、ＥＳＣＲや耐衝撃性が不十分
となる。ポリエチレン組成物のＩ₂の好ましい範囲は、
成形加工性と機械的物性を考慮すると、０．１ｇ／１０
ｍｉｎ以上２５ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、更に好まし
くは０．２ｇ／１０ｍｉｎ以上１０ｇ／１０ｍｉｎ以
下、特に好ましくは０．３ｇ／１０ｍｉｎ以上５ｇ／１
０ｍｉｎ以下である。

【００５６】また、ポリエチレン組成物が、後の実施例
で示す方法によるダイ・スエルの測定値が３５ｇ／２０
ｃｍ以上５０ｃｍ／２０ｃｍ以下である場合が成形加工
性に優れて好ましい。また、本発明にかかわるポリエチ
レン組成物は本明細書記載のＧＰＣ測定方法において得
られるＧＰＣプロファイルに基づき、その面積比から定
量される分子量１，０００以下の成分の含有量が３ｗｔ
％以下が好ましい。分子量１，０００以下の成分の含有
量が３ｗｔ％を超える場合は容器から浸出する微粒子の
個数が多く、本発明の目的であるクリーン度を得ること
ができない。ポリエチレン組成物中に含まれる分子量
１，０００以下の成分の含有量は、より好ましくは２ｗ
ｔ％以下であり、更に好ましくは１ｗｔ％以下である。

【００５７】また、本発明にかかわるポリエチレン組成
物中に含まれる周期律表第４族遷移金属およびクロムの
総含有量は１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。ここ
で周期律表第４族遷移金属とは、チタン、ジルコニウ
ム、及び、ハフニウムを示す。これらの一種もしくは二
種以上の金属のポリエチレン素材中の含有量が１０ｐｐ
ｍを超えると、容器のクリーン度や耐溶剤性が悪く、更
に容器が着色したり、また加工時の劣化が顕著となるな
どして好ましくない。ポリエチレン中の周期律表第４族
遷移金属及びクロムの含有量は５ｐｐｍ以下が更に好ま
しく、特に好ましくは３ｐｐｍ以下である。尚、ポリエ
チレン中の周期律表第４族遷移金属及びクロムの含有量
はポリマー灰分より分析することができる。

【００５８】さらに、本発明にかかわるポリエチレン組
成物は、液体クロマトグラフィーにより定量される添加
剤各成分の含有量が１００ｐｐｍ以下である場合が好適
である。ここで添加剤とは、中和剤、酸化防止剤、加工
劣化防止剤、耐光安定剤等を指す。本発明では容器のク
リーン性を高めるために、これらの添加剤を配合せずに
用いるのが特に好ましいが、必要に応じて使用すること
も可能である。しかしながら、添加剤はしばしば容器か
ら薬液中に浸出して微粒子の発生原因となるので添加量
の制御は重要である。

【００５９】中和剤はポリエチレン中に含まれる塩素キ
ャッチャーとして使用される。中和剤としてはカルシウ
ム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属のス
テアリン酸塩が挙げられる。尚、ポリエチレンＡを幾何
拘束型メタロセン触媒を用いてスラリー重合法により得
る場合は、触媒構成成分中からハロゲン成分を除外する
ことも可能であり、この場合には中和剤は不要である。

【００６０】酸化防止剤としては、ジブチルヒドロキシ
トルエン、ペンタエリスチル−テトラキス［３−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のフ
ェノール系酸化防止剤が挙げられる。耐光安定剤として
は、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベン
ゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−
２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ
ール等のベンゾトリアゾール系耐光安定剤、ビス（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケー
ト、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチ
ル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイ
ル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］等のヒンダード
アミン系耐光安定剤が挙げられる。

【００６１】ポリエチレン中に含まれる添加剤の含有量
は、容器素材であるポリエチレンをテトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）を用いてソックスレー抽出により８時間抽出
し、抽出液を液体クロマトグラフィーにより分離、定量
することにより求められる。使用する装置としてはＬＣ
−１０Ａシリーズ（島津製作所製）、カラムはＳＴＲ−
ＯＤＳＩＩ（島津製作所製）、溶媒はＴＨＦ、検出器は
ＵＶ−ＶＩＳＳＰＤ−１０ＡＶＰ（島津製作所製）ま
たはＲＩＤ−１０Ａ（島津製作所製）を例示することが
できる。

【００６２】

【発明の実施の形態】以下、実施例及び比較例により本
発明をさらに詳しく説明する。素材であるポリエチレン
において次に示す（１）〜（３）の物性は１９０℃の圧
縮成形により調製した試験平板から、以下に示す方法に
従って行った。（１）密度（ｄ、単位：ｇ／ｃｍ³）ＡＳＴＭ−Ｄ１５０５に準拠し、密度勾配管法（２３
℃）で測定した。

【００６３】（２）シャルピー衝撃試験（Ｃｈａｒｐ
ｙ、単位：ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ²）ＪＩＳ−Ｋ７１１１に準拠し、試験片形状は１号ＥＡ型
で２３℃及び−２０℃で測定した。（３）曲げＥＳＣＲ（ｂ−ＥＳＣＲ、単位：ｈｒ）ＪＩＳ−Ｋ６７６０に準拠する。恒温水槽の水温は５０
℃とした。試験液としてはライオン（株）製、商品名ア
ンタロックスＣＯ６３０の１０ｗｔ％水溶液を使用し
た。

【００６４】（４）クリーン度５０ｍｍ径スクリュー付きブロー成形機を用い、シリン
ダー温度１８０℃、金型温度２０℃にて成形した容量が
１，０００ｍｌ、重量１００ｇの丸形容器を成形した。
成形した容器に超純水（商品名：トレピュアＬＶ−１０
Ｔ（東レ（株）製））５００ｍｌを入れ、１５秒間振と
う洗浄して排水した。この振とう洗浄を５回繰り返し
た。５回目の洗浄水から５ｍｌを採取し、その中に浸出
した０．２μｍ以上の微粒子の数をパーティクルカウン
タ−（ＫＬ−２２リオン株式会社製）により測定し
た。

【００６５】水中に含まれる微粒子数は次式で求められ
るが、これをクリーン度とする。水中の微粒子数（個／ｍｌ）＝｛カウント数（個）×超
純水の水量５００（ｍｌ）｝／｛サンプリング量５（ｍ
ｌ）×容器容量１，０００（ｍｌ）｝成形容器に改めて超純水５００ｍｌを入れて１５秒間振
とうし、そのまま常温で１週間放置した。一週間経過し
た水をそのままにして再び１５秒間振とうし、振とうし
た容器内の水を２０分間静置した。この２０分間静置し
た水から５ｍｌを採取して、前記と同様に水中に浸出し
た０．２μｍ以上の微粒子の数を計測した。

【００６６】（５）ダイ・スエル（単位：ｇ／２０ｃ
ｍ）５０ｍｍ径スクリュー付き中空成形機を使用し、外径１
５ｍｍ、内径１０ｍｍの中空成型用ダイを使用して、シ
リンダー温度１９０℃、スクリュー回転数４６ｒｐｍで
押し出したときの２０ｃｍのパリソンの重量で表され
る。本明細書でいうダイ・スエルは全てこのようにして
測定される。

【００６７】（６）ボトルの外観評価５０ｍｍ径スクリュー付中空成形機を使用し、シリンダ
ー温度１９０℃、金型温度４０℃にて成形される２，０
００ｍｌ丸瓶ボトル（重量８０ｇ）のピンチオフ部分の
融着性、ボトルの表面状態、及びボトルの偏肉状態を観
察評価した。ピンチオフ部の融着性は融着部分の厚みに
ついて、ボトルの表面状態はメルフラや鮫肌等の外観不
良の発生の有無について、またボトルの偏肉状態はボト
ルの上部と下部の側面部での厚み差についてそれぞれ観
察評価した。それぞれ良好なものを○、やや不良なもの
を△、不良なものを×で表示する。

【００６８】

【実施例１，２】（ポリエチレンＡ１の重合）窒素気流
中で５００℃で３時間熱処理した２００ｇのシリカ粉末
（商品名Ｐ−１０、富士シリシア（株）製）を５リッ
トルのヘキサン中に攪拌させ、続いて、２９６ｍｌのト
ルエンに溶解させた２０．１ｇ（１７．６ｍｍｏｌ）の
ビス（ハイドロジェーネーテッドタロアルキル）メチル
アンモニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）（４−
ヒドロキシフェニル）ボレートを攪拌しながら徐々に加
えて、滴下終了後さらに３０分間攪拌し、その後、シリ
カスラリー溶液に１Ｍのトリエチルアルミニウムのヘキ
サン溶液４００ｍｌを加え、室温で３０分間攪拌し、更
に、２３℃のヘキサンを用いて５回デカンテーション法
により洗浄して、過剰なトリエチルアルミニウム等を除
去した後、０．２１８Ｍのチタニウム（Ｎ−１，１−ジ
メチルエチル）ジメチル［１−（１，２，３，４，５，
−ｅｔａ）−２，３，４，５−テトラメチル−２，４−
シクロペンタジエン−１−イル）シラナミネート［（２
−）Ｎ］−（η⁴−１，３−ペンタジエン）のＩＳＯＰ
ＡＲ^T ^MＥ（エクソンケミカル社製）溶液（深スミレ色）
６０ｍｌを加え、さらに３時間攪拌することにより、緑
色の幾何拘束型メタロセン触媒を得た。

【００６９】ヘキサン、エチレン、１−ブテン、水素、
及び上記に示す方法で調製した幾何拘束型メタロセン触
媒触媒を連続的に攪拌装置が付いたベッセル型反応器に
供給し、ポリエチレンＡ１を重合した。反応器の温度は
７０℃であり、また、反応器内の全圧力は１０ｋｇ／ｃ
ｍ²（ゲージ圧）とした。重合スラリーの反応器内にお
ける平均滞留時間は１．５時間とした。スラリー状の重
合生成物は反応器から連続的に遠心分離器に導かれ、ス
ラリーを濃縮した後、さらに乾燥工程を経てポリエチレ
ンＡ１のパウダーを得ることができる。

【００７０】得られたポリエチレンＡ１のＩ₂は０．５
２ｇ／１０ｍｉｎであり、ＭＩＲは２３．０であり、Ｍ
ｗ／Ｍｎは５．９であり、Ｍｗは１４１，０００であ
り、密度は０．９４８６ｇ／ｃｍ³であった。（ポリエチレンＢ１の重合）酢酸クロム（ＩＩＩ）１水
塩２５ｇを蒸留水２，０００ｍｌに溶解し、この溶液中
にシリカ（クロスフィールド社製）５００ｇを浸漬し、
室温にて１時間攪拌し、続いてこのスラリーを加熱して
水を留去し、さらに１２０℃にて１０時間減圧乾燥を行
い、さらに乾燥空気流通下、７００℃で５時間焼成して
クロムを１ｗｔ％含有する固体成分を得た（触媒固体成
分）。また、トリエチルアルミニウム１００ｍｍｏｌ、
メチルヒドロポリシロキサン（３０℃における粘度：３
０センチストークス）５０ｍｍｏｌ（Ｓｉ基準）、ｎ−
ヘプタン１５０ｍｌを窒素雰囲気下ガラス製耐圧容器に
秤取し、磁気攪拌子を用いて攪拌下１００℃において２
４時間反応させてＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）_2.5（ＯＳｉ・Ｈ・Ｃ
Ｈ₃・Ｃ₂Ｈ₅）_0.5ヘプタン溶液を合成し、次にこの溶液
１００ｍｍｏｌ（Ａｌ基準）を窒素雰囲気下２００ｍｌ
フラスコに秤取し、滴下ロートよりエタノール５０ｍｍ
ｏｌとｎ−ヘプタン５０ｍｌの混合溶液を氷冷攪拌下に
滴下し、滴下後室温にて１時間反応させてＡｌ（Ｃ
₂Ｈ₅）_2.0（ＯＣ₂Ｈ₅）_0.5（ＯＳｉ・Ｈ・ＣＨ₃・Ｃ₂Ｈ
₅）_0.5ヘプタン溶液を合成した（有機アルミニウム成
分）。

【００７１】次に、反応容積２００ｌの重合器を使用
し、重合温度は８５℃、重合圧力は１１ｋｇ／ｃｍ²、
１０．５ｋｇ／Ｈｒの生成量となるように重合を制御
し、ポリエチレンＢ１を重合した。上述の触媒固体成分
６２ｍｇ／ｌと、有機アルミニウム成分０．０７０ｍｍ
ｍｏｌを１ｌのヘキサン中で予備混合し、さらにこの混
合物にジエチルアルミニウムエトキサイドを０．０５ｍ
ｍｏｌ/ｌの濃度になるように添加しながら４０ｌ／Ｈ
ｒの精製ヘキサンとともに導入した。水素を分子量調節
剤として用い、水素濃度を約１０モル％にすることによ
り、ＭＦＲが０．３１ｇ／１０ｍｉｎ、重量平均分子量
が１６９，０００、ＭＩＲが１０２．０、Ｍｗ／Ｍｎが
１６．１、密度が０．９６６５ｇ／ｃｍ³のポリエチレ
ンＢ１を得た。

【００７２】（ポリエチレン組成物の調製）ポリエチレ
ンＡ１及びポリエチレンＢ１の重合パウダーを５０／５
０（ｗ／ｗ）並びに７０／３０（ｗ／ｗ）の比率で混合
し、さらに二軸押出機（ＪＳＷＴＥＸ−４４ＣＭＴ、
日本製鋼（株）製）を用いて、スクリュー回転数１５０
ｒｐｍ、バレル設定温度２００℃の条件で溶融混練を行
い、ペレタイズを行ってポリエチレン組成物のペレット
を得た。尚、混練に際して、中和剤、酸化防止剤、及び
耐光安定剤は一切添加しなかった。

【００７３】得られたポリエチレンの各種の物性測定値
を表２の実施例１及び実施例２に示す。また、得られた
ポリエチレン組成物を用いてブロー成形により容器を作
製し、容器のクリーン度と外観を評価した結果を表３の
実施例１、２に示す。得られた容器はクリーン度が高
く、また、ピンチオフ融着性、表面肌状態及び偏肉性に
ついて優れており、成形加工性も良好であった。

【００７４】

【実施例３】実施例１、２に記載の方法で調製した幾何
拘束型メタロセン触媒を使用して、ヘキサン、エチレ
ン、水素を連続的に攪拌装置が付いたベッセル型反応器
に供給し、ポリエチレンＡ２を重合した。重合条件は実
施例１、２と同じである。得られたポリエチレンＡ２の
Ｉ₂は０．５６ｇ／１０ｍｉｎであり、ＭＩＲは２２．
５であり、Ｍｗ／Ｍｎは４．９であり、Ｍｗは１１４，
０００であり、密度は０．９５９２ｇ／ｃｍ³であっ
た。

【００７５】ポリエチレンＡ２と実施例１及び２で使用
したポリエチレンＢ１の重合パウダーを５０／５０（ｗ
／ｗ）の比率混合し、実施例１、２と同様に溶融混練を
行ってポリエチレン組成物のペレットを得た。得られた
ポリエチレン組成物の各種の物性測定値を表２の実施例
３に示す。また、得られたポリエチレン組成物を用いて
ブロー成形により容器を作製し、容器のクリーン度と外
観を評価した結果を表３の実施例３に示す。得られた容
器はクリーン度が高く、また、ピンチオフ融着性、表面
肌状態及び偏肉性について優れており、成形加工性も良
好であった。

【００７６】

【実施例４】実施例１及び２で使用したポリエチレンＢ
１の代わりに日本ポリオレフィン社製Ｓ６００２（ポリ
エチレンＢ２とする）を用いて、ポリエチレンＡ１とポ
リエチレンＢ２を５０／５０（ｗ／ｗ）の比率混合し、
実施例１、２と同様に溶融混練を行ってポリエチレン組
成物のペレットを得た。

【００７７】得られたポリエチレン組成物の各種の物性
測定値を表２の実施例４に示す。また、得られたポリエ
チレン組成物を用いてブロー成形により容器を作製し、
容器のクリーン度と外観を評価した結果を表３の実施例
４に示す。

【００７８】

【比較例１】塩化マグネシウム固体表面上に２ｗｔ％の
チタンが担持されたチーグラー・ナッタ型固体触媒を用
いてスラリー重合法によりポリエチレンＡ３を得た。得
られたポリエチレンＡ３のＩ₂は０．５２ｇ／１０ｍｉ
ｎであり、ＭＩＲは３１．０であり、Ｍｗ／Ｍｎは７．
４であり、Ｍｗは１５３，０００であり、密度は０．９
４９２ｇ／ｃｍ³であった。

【００７９】ポリエチレンＡ３とポリエチレンＢ１の重
合パウダーを５０／５０（ｗ／ｗ）の比率で混合し、実
施例１と全く同様の操作で溶融混練を行い、ペレタイズ
を行ってポリエチレン組成物のペレットを得た。得られ
たポリエチレン組成物の各種の物性測定値を表２の比較
例１に示す。また、得られたポリエチレン組成物を用い
てブロー成形により容器を作製し、容器のクリーン度と
外観を評価した結果を表３の比較例１に示す。

【００８０】

【比較例２、３】実施例１及び２で使用したポリエチレ
ンＡ１及びポリエチレンＢ１をそれぞれ単独で使用して
ブロー成形により容器を作製し各種の物性を調べた結果
を表３の比較例２及び３に示す。比較例２は容器のクリ
ーン度は優れるが容器の表面外観が悪く、また、偏肉が
大きい。一方、比較例３はクリーン度が不十分であり、
かつＥＳＣＲも十分でない。

【００８１】

【表１】

【００８２】

【表２】

【００８３】

【表３】

【００８４】

【発明の効果】本発明により、保管貯蔵している薬品中
への不純物粒子の浸出が極めて少なく（すなわちクリー
ン性能に優れ）、かつ耐衝撃性やＥＳＣＲ等の機械的強
度に優れ、さらに成形加工が容易なポリエチレン製容器
を提供することができる。また、最近の添加剤の無添加
志向と相まって、クリーンなポリエチレン製容器に対す
る需要は益々高くなってきているが、本発明による容器
はクリーンで衛生的であるので、そのニーズを満足する
容器として一般の食品用容器や食用油ボトル、飲料水ボ
トル、ミルクボトル、医薬品用ボトル、シャンプー用ボ
トル、リンス用ボトル、液体洗剤用ボトル、化粧品用ボ
トル、等の各種ブローボトルとしても好ましく使用する
ことができる。

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Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】以下（Ａ１）から（Ａ４）の要件を満足
するスラリー重合法によりメタロセン系触媒により製造
されたポリエチレン（以下ポリエチレンＡとする）９９
〜１ｗｔ％と、以下（Ｂ１）から（Ｂ４）の要件を満足
するスラリー重合法によりクロム系触媒により製造され
たポリエチレン（以下ポリエチレンＢとする）１〜９９
ｗｔ％からなるポリエチレン組成物からなる高純度薬品
用容器。（Ａ１）Ｍｗ／Ｍｎ値が２．５以上６以下（Ａ２）密度が０．９１０ｇ／ｃｍ³以上０．９７５ｇ
／ｃｍ³以下（Ａ３）荷重２．１６ｋｇ、温度１９０℃条件のメルト
フローレート値（Ｉ₂）が０．０５ｇ／１０ｍｉｎ以上
５０ｇ／１０ｍｉｎ以下（Ａ４）メルトフローレート比（ＭＩＲ）が１６以上３
０以下（Ｂ１）Ｍｗ／Ｍｎが１０以上３０以下（Ｂ２）密度が０．９４５ｇ／ｃｍ³以上０．９７５ｇ
／ｃｍ³以下（Ｂ３）Ｉ₂が０．０５ｇ／１０ｍｉｎ以上３０ｇ／１
０ｍｉｎ以下（Ｂ４）ＭＩＲが５０以上１２０以下
【請求項２】請求項１記載のポリエチレン組成物の密
度が０．９４０ｇ／ｃｍ³以上０．９７５ｇ／ｃｍ³以下
であり、Ｉ₂が０．０５ｇ／１０ｍｉｎ以上３０ｇ／１
０ｍｉｎ以下である請求項１に記載の高純度薬品用容
器。
【請求項３】ポリエチレン組成物のＧＰＣ測定により
定量される分子量１，０００以下の成分の含有量が３ｗ
ｔ％以下である請求項１、２のいずれかに記載の高純度
薬品用容器。
【請求項４】ポリエチレン組成物中に含まれる周期律
表第４族遷移金属およびクロムの総含有量が１０ｐｐｍ
以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに
記載の高純度薬品用容器。
【請求項５】ポリエチレン組成物中に含まれる、液体
クロマトグラフィーにより定量される添加剤各成分の含
有量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項
１〜４のいずれかに記載の高純度薬品用容器。
【請求項６】ポリエチレンＡが担持型幾何拘束型メタ
ロセン触媒により、スラリー重合法により重合されたポ
リエチレンであることを特徴とする請求項１〜５のいず
れかに記載の高純度薬品用容器。
【請求項７】パリソン重量で示されるダイ・スエル値
が５０ｇ／２０ｃｍ以上９０ｃｍ／２０ｃｍ以下である
ポリエチレンＢが使用されることを特徴とする請求項１
〜６のいずれかに記載の高純度薬品用容器。
【請求項８】パリソン重量で示されるダイ・スエル値
が３５ｇ／２０ｃｍ以上５０ｇ／２０ｃｍ未満であるポ
リエチレン組成物からなる請求項１〜７のいずれかに記
載の高純度薬品用容器。