JP3915883B2 - 有機ケイ素化合物 - Google Patents
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【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、付加反応の架橋剤として有効な新規有機ケイ素化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
付加反応硬化型ゴム組成物は、通常、ビニル基等のアルケニル基を有するベースポリマーと、ケイ素原子に直接結合する水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を有する化合物と、白金系触媒等の付加反応触媒とを含有し、上記ベースポリマーのアルケニル基に上記ＳｉＨ基が付加して、硬化するものである。
【０００３】
例えば、ＳｉＨ基を有する公知の有機ケイ素化合物としては、次のものが挙げられる。即ち、下記式で示されるようにフルオロアルキル置換基を有するＳｉ原子に酸素原子を介してＳｉＨ基が結合している構造のものである（特開平３−１９７４８４号公報）。
【０００４】
【化５】
【０００５】
この化合物は、ビニル基を有する他の物質とヒドロシリル化反応することができ、種々の誘導体を合成するための原料として有用である。例えば、改質剤、樹脂又はゴムの架橋剤、界面活性剤又は添加剤の原料として利用することができる。
【０００６】
しかしながら、この化合物は、分子中にシロキサン型のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有するために、酸又はアルカリ性物質存在下で高温に曝されるといった過酷な条件の下ではシロキサン結合の切断が起こり易いという問題点があった。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、ビニル基を有する化合物とヒドロシリル化反応することができ、ヒドロシリル化後の誘導体が酸性又はアルカリ性の条件下で分解されにくいＳｉＨ基を有する有機ケイ素化合物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合における酸素原子の代わりにアルキレン基等を導入することにより、ビニル基を有する化合物とヒドロシリル化反応することができ、ヒドロシリル化反応後の誘導体が酸性又はアルカリ性の条件下で分解されにくい有機ケイ素化合物が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００９】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の有機ケイ素化合物は、下記一般式（１）で示されるものである。
【００１０】
【化６】
［式中、ａは０又は１であり、ａが０の場合、Ｚは−Ｒ又は−Ｑ−Ｒｆであり、ａが１の場合、Ｚは−Ｑ−，−Ｒｆ’−又は−Ｑ−Ｒｆ’−Ｑ−を示す。Ｒは同一又は異種の炭素数１〜６の１価の炭化水素基、Ｍは下記式（２）
【化７】
（但し、ｍは１〜４の整数、Ｒは上記と同じ。）
で示される基、Ｑは炭素数１〜１５のエーテル結合を含んでもよい２価の炭化水素基、Ｒｆは１価のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロオキシアルキル基、Ｒｆ’は２価のパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロオキシアルキレン基である。ｓは１，２又は３、ｔは２又は３である。］
【００１１】
ここで、ａが０の場合、Ｚは１価の基であり、−Ｒ又は−Ｑ−Ｒｆを示し、ａが１の場合、Ｚは２価の基であり、−Ｑ−，−Ｒｆ’−又は−Ｑ−Ｒｆ’−Ｑ−を示す。
【００１２】
Ｒは互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基等が挙げられ、特にメチル基、フェニル基が好ましい。
【００１３】
また、Ｍは下記式（２）で示される１価の基であり、式（２）において、Ｒは上記と同じであり、ｍは１〜４の整数である。
【００１４】
【化８】
【００１５】
Ｑは、エーテル結合（−Ｏ−）を含んでもよい炭素数１〜１５、好ましくは１〜１２、更に好ましくは１〜１０の２価の炭化水素基であり、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基等のアルキレン基、シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等のアリーレン基、これらの基が結合した基などが挙げられる。また、Ｑの他の例として、酸素原子を主鎖構造中に含む２価の基が挙げられる。この場合、酸素原子は−Ｏ−として介在させることができる。
【００１６】
Ｒｆは１価のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロオキシアルキル基、Ｒｆ’は２価のパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロオキシアルキレン基である。この場合、１価のパーフルオロアルキル基としては、
ＣgＦ2g+1−（ｇは１〜２０、好ましくは２〜１０の整数）
が好ましく、２価のパーフルオロアルキレン基としては、
−ＣgＦ2g−（ｇは１〜２０、好ましくは２〜１０の整数）
が好ましい。
【００１７】
また、１価のパーフルオロオキシアルキル基としては、炭素数１〜５００、より好ましくは１〜３００、更に好ましくは１〜２００のものが好ましい。好適なものとしては、下記のものを例示することができる。
【００１８】
【化９】
（ｈは１〜５の整数）
【００１９】
更に、２価のパーフルオロオキシアルキレン基としても、炭素数１〜５００、より好ましくは１〜３００、更に好ましくは１〜２００であることが好ましいが、好適には下記のものが挙げられる。
【００２０】
【化１０】
（ｉ＋ｊは２〜１００の整数）
−（ＣＦ2Ｏ）e−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）f−ＣＦ2−
（ｅ，ｆはそれぞれ１〜５０の整数）
【００２１】
上記有機ケイ素化合物としては、特に下記一般式（３），（４）で示されるものを好適例として挙げることができる。
【００２２】
【化１１】
（但し、Ｒ’は低級アルキル基又はフェニル基、ｋは１〜８の整数、ｐ及びｑは１，２又は３である。）
【００２３】
【化１２】
（但し、Ｒ，Ｒｆ，Ｑは上記と同じであり、ｎは１〜４の整数、ｘは１〜３の整数である。）
【００２４】
下記に本発明の有機ケイ素化合物を例示するが、これらは代表例であり、本発明の有機ケイ素化合物はこれらに限定されるものではない。なお、以下においてメチル基はＭｅ、フェニル基はＰｈと略記する。
【００２５】
【化１３】
【００２６】
【化１４】
【００２７】
【化１５】
【００２８】
本発明の式（１）の有機ケイ素化合物は、ａが１である場合、例えば下記一般式（５）で示される多官能ビニル化合物に下記一般式（６）のモノクロロシランを付加させた後、還元することにより合成することができる。
【００２９】
【化１６】
（但し、Ｒ，Ｚ，ｓ，ｔは上記と同じである。）
【００３０】
この場合、式（３）の化合物を得る場合は、下記一般式（５ａ）の多官能ビニル化合物と下記一般式（６ａ）のモノクロロシランを用いることができる。
【００３１】
【化１７】
（但し、Ｒ’及びｋ，ｐ，ｑは上記と同じである。）
【００３２】
例えば、ｐ，ｑが３である式（５ａ）の多官能ビニル化合物を用いた場合の反応スキームは下記の通りである。
【００３３】
【化１８】
【００３４】
ここで、上記Ｐｔ化合物を用いた付加反応は、公知の方法、条件にて行うことができる。また、上記還元反応において、還元剤としてはＬｉＡｌＨ4などを使用でき、この還元反応も公知の方法、条件にて行うことができる。
【００３５】
一方、式（１）において、ａが０である有機ケイ素化合物を得る場合、例えば下記一般式（７）の化合物を使用する。
【００３６】
【化１９】
（但し、Ｒ，Ｚ，ｔは上記と同じである。）
【００３７】
具体的に式（４）の化合物を得る場合、下記一般式（７ａ）の化合物を用いて以下のスキームに従って合成することができる。
【００３８】
【化２０】
【００３９】
一般式（４）において、ｎ＝１の場合は、クロロメチルジメチルシランのグリニャール試薬を調製し、式（７ａ）のクロロシランと反応させることにより有機ケイ素化合物を製造することができる。グリニャール試薬の調製は、マグネシウムとクロロメチルジメチルシランとをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で反応させることにより実施される。その後、グリニャール試薬とクロロシランを反応させるが、このときクロロシランはグリニャール試薬の０．７０〜０．９５当量とすることが好ましい。
【００４０】
式（７ａ）のクロロシランとしては、例えば下記のような構造のものが好適に使用できる。
【００４１】
【化２１】
【００４２】
式（７ａ）のクロロシランとクロロメチルジメチルシランのグリニャール試薬との反応は、３０〜７０℃にて１〜２０時間程度行うとよい。反応終了後、希塩酸中に反応混合物を投入してマグネシウム塩を溶解させ、目的物を含む有機相を水相と分離する。このとき水相を酸性に保つように塩酸を過剰量用いることが好ましい。分離した有機相を蒸留することにより本発明の式（４）の有機ケイ素化合物を単離することができる。
【００４３】
ｎ＝２の場合は、相当する式（７ａ）のクロロシランにビニルグリニャール試薬、例えば、ＣＨ2＝ＣＨＭｇＣｌ又はＣＨ2＝ＣＨＭｇＢｒを反応させてビニル基を導入した後、クロロジメチルシランを付加し、更にこれを還元することにより有機ケイ素化合物を製造することができる。
【００４４】
式（７ａ）のクロロシランとビニルグリニャール試薬との反応は、調製したビニルグリニャール試薬のＴＨＦ溶液にクロロシランを添加することにより実施できる。このとき式（７ａ）のクロロシランはグリニャール試薬の０．８０〜０．９５当量とすることが好ましい。この場合も上記で例示したクロロシランが好適に使用できる。式（７ａ）のクロロシランとビニルグリニャール試薬との反応は、３０〜７０℃にて１０分〜２時間程度行うとよい。反応終了後、希塩酸中に反応混合物を投入してマグネシウム塩を溶解させ、目的物を含む有機相を水相と分離する。分離した有機相を蒸留することにより目的のビニル基が導入された中間体（ａ）を得ることができる。
【００４５】
次に、この中間体（ａ）にクロロジメチルシランを付加し、中間体（ｂ）とする。この反応は、中間体（ａ）及び塩化白金酸触媒の混合物にクロロジメチルシランを添加することにより実施できる。この反応は５０〜８０℃にて１０分〜２時間程度行えばよい。
【００４６】
このとき溶媒を用いて反応を行うこともできる。溶媒としては、ヘキサン、トルエン、キシレン、ブチルエーテル、ＴＨＦ、ビストリフルオロメチルベンゼンなどが好適である。
【００４７】
得られた中間体（ｂ）を還元すると本発明の有機ケイ素化合物が得られる。この場合、還元剤はＬｉＡｌＨ4が好適である。この反応は、ＬｉＡｌＨ4のＴＨＦ溶液に中間体（ｂ）を滴下して行われる。このとき反応混合物の温度が２０〜５０℃になるように滴下速度を調節することがよい。滴下終了後、希塩酸中に反応混合物を投入して目的物を含む有機相を取り出し、これを蒸留することにより本発明の有機ケイ素化合物を得ることができる。
【００４８】
本発明の有機ケイ素化合物は、架橋剤はもとより、変性用中間体等、種々の用途に利用することができる。
【００４９】
【実施例】
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００５０】
［実施例１］
撹拌機、温度計、ジムロート、滴下ロートを備えた１，０００ｍｌの四つ口フラスコにビス（トリビニルシリル）エタン９８．４ｇ（０．４モル）及び塩化白金酸のジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（Ｐｔ換算濃度０．５ｗｔ％）１.０ｇを仕込み、撹拌しながら９０℃に昇温した。次いで、ジメチルクロロシラン２４９．５ｇ（２．６４モル）を滴下ロートより９０〜１００℃／２時間かけて滴下した後、９０〜１００℃／３時間熟成を行った。冷却後、減圧蒸留したところ、沸点２４０〜２５０℃／２．５×１０-4Ｔｏｒｒの留分２８６ｇが得られた。この留分を1Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、下記化合物であることが確認された。
1Ｈ−ＮＭＲ分析結果（ＴＭＳ基準、ｐｐｍ）
δ０．０５（≡Ｓｉ−ＣＨ3：１８Ｈ）
δ０．３５（≡Ｓｉ−ＣＨ2−：１４Ｈ）
【００５１】
【化２２】
【００５２】
次に、撹拌機、温度計、ジムロート、滴下ロートを備えた１，０００ｍｌの四つ口フラスコにトルエン１５０ｇ、ＬｉＡｌＨ4３０．１ｇ（０．７９モル）を仕込み、撹拌しながらＴＨＦ３００ｇを滴下ロートより滴下した後、前記で得られた留分２８６ｇ（０．３５モル）とトルエン５００ｇの混合液を滴下ロートより滴下した。＜３０℃／２時間熟成した後、酢酸エチル８０ｇを滴下ロートより滴下し、次いで反応物を１Ｎ塩酸３Ｌ中に添加、水洗後、分液により上層のみを取り出し、芒硝脱水後濾過し、濾液を減圧蒸留したところ、沸点１８６〜１８９℃／２．５×１０-4Ｔｏｒｒの留分１８７．３ｇ（収率：８７．８％）が得られた。この留分を1Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲにより分析した結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ分析結果（ＴＭＳ基準、ｐｐｍ）
δ０．０５（≡Ｓｉ−ＣＨ3：１８Ｈ）
δ０．３５（≡Ｓｉ−ＣＨ2−：１４Ｈ）
δ３．７０（≡Ｓｉ−Ｈ：３Ｈ）
赤外吸収スペクトル（図１）
２，１０９ｃｍ-1 υ Ｓｉ−Ｈ
また、この化合物の官能基当量を定量したところ９．９４×１０-3モル／ｇであり、得られた化合物は下記構造式で示される有機ケイ素化合物であることが確認された。
【００５３】
【化２３】
【００５４】
［実施例２］
マグネシウム粉末９．３ｇ、ＴＨＦ１２０ｍｌ、少量のヨウ素を撹拌しながら加熱し、ＴＨＦをリフラックスした。ヨウ素の褐色が完全に消失したところで、クロロメチルジメチルシラン４０．０ｇを徐々に滴下した。滴下中の反応混合物の温度が５０〜６０℃になるように滴下速度を調節した。滴下終了後、更に６０℃にて１時間撹拌を継続した。次いで、ｎ−Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3５０．８ｇを５０〜６０℃にて２０分かけて滴下した。滴下終了後、６５℃において約１５時間撹拌を継続した。反応混合物を２Ｎ−塩酸水溶液中に投入し、有機相を取り出して水洗した後、蒸留を行い、下記式で示される生成物を得た。
沸点１４０℃／１ｍｍＨｇ、収量４３．９ｇ、収率７２％
図２に生成物のＩＲスペクトルを示した。
【化２４】
【００５５】
［実施例３］
２モルのＣＨ2＝ＣＨＭｇＢｒを含むＴＨＦ溶液を調製した。この溶液にｎ−Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3３４９ｇを３０〜５０℃にて滴下した。滴下後、約２時間撹拌を継続した。この反応混合物を１Ｎ−塩酸水溶液に投入し、有機相を取り出して水洗した後、蒸留して下記の構造の中間体（１）を得た。
沸点１３０℃／２０ｍｍＨｇ、収量２７０ｇ、収率８１％
【化２５】
【００５６】
上記で得られた中間体（１）２５０ｇ、トルエン１５０ｇ及び塩化白金酸のブタノール溶液（Ｐｔとして２重量％）０．２ｇの混合物を７０℃に加熱し、撹拌しながらクロロジメチルシラン１４０ｇを滴下した。滴下中、反応混合物の温度が７０〜１００℃になるように滴下速度を調節した。滴下終了後、約１時間放置し、反応混合物をそのまま蒸留して下記の構造の中間体（２）を得た。
沸点１９３℃／１ｍｍＨｇ、収量３６２ｇ、収率９６％
【化２６】
【００５７】
ＬｉＡｌＨ4１３．６ｇをＴＨＦ２５０ｇに溶かした溶液を調製し、そこに中間体（２）２５０ｇ及びトルエン２５０ｇの混合物を滴下した。滴下中の反応混合物の温度が２０〜３０℃になるように反応器を冷却すると共に、滴下速度を調節した。滴下終了してから約１時間撹拌を継続した。次いで、この反応混合物を１Ｎ−塩酸水溶液中に投入した。有機相を分離して水洗してから蒸留を行い、下記の構造の生成物を得た。
沸点１６２℃／１ｍｍＨｇ、収量１１４ｇ、収率５２％
図３に生成物のＩＲスペクトルを示した。
【化２７】
【００５８】
［実施例４］
マグネシウム粉末１６．５ｇ、ＴＨＦ２００ｍｌ、少量のヨウ素を撹拌しながら加熱し、ＴＨＦをリフラックスした。ヨウ素の褐色が完全に消失したところで、クロロメチルジメチルシラン７０．０ｇを徐々に滴下した。滴下中の反応混合物の温度が５０〜６０℃になるように滴下速度を調節した。滴下終了後、更に６０℃にて１時間撹拌を継続した。次いで、Ｃｌ3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3２２．３ｇとトルエン２２．３ｇの混合物を５０〜６０℃にて２０分かけて滴下した。滴下終了後、６２℃において約２４時間撹拌を継続した。反応混合物を２Ｎ−塩酸水溶液５００ｍｌ中に投入して塩を溶解した。有機相を更に１Ｎ−塩酸水溶液５００ｍｌで洗浄し、反応生成物を含む有機相６３ｇを回収した。この溶液をＧＣ−ＭＳにて分析したところ、下記構造の生成物が２３％含有されていることが確認された。Ｍ+＝５２２。
【００５９】
【化２８】
【００６０】
［実施例５］
マグネシウム粉末２０．８ｇ、ＴＨＦ３００ｍｌ、少量のヨウ素を撹拌しながら加熱し、ＴＨＦをリフラックスした。ヨウ素の褐色が完全に消失したところで、クロロメチルジメチルシラン８９．２ｇを徐々に滴下した。滴下中の反応混合物の温度が５０〜６０℃になるように滴下速度を調節した。滴下終了後、更に６０℃にて１時間３０分撹拌を継続した。次いで、下記式で示される化合物
【化２９】
１００．０ｇとトルエン６５ｇの混合物を２８〜６０℃にて３０分かけて滴下した。滴下終了後、６５℃において約２時間撹拌を継続し反応を完結させた。次に、反応混合物を２Ｎ−塩酸水溶液中に投入し、有機相を取り出し水洗した後、蒸留を行い、下記構造の生成物を得た。
【００６１】
【化３０】
沸点２０５〜２１７℃／１ｍｍＨｇ、収量９４．４ｇ、収率７５％
図４に生成物のＩＲスペクトルを示した。
【００６２】
【発明の効果】
本発明の有機ケイ素化合物は、ビニル基を有する化合物とヒドロシリル化反応することができ、中間体として有用である。また、この化合物はシロキサン型のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を持たないため、ヒドロシリル化後の誘導体が酸性又はアルカリ性の条件下で分解されにくい特徴を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１における生成物のＩＲスペクトルである。
【図２】本発明の実施例２における生成物のＩＲスペクトルである。
【図３】本発明の実施例３における生成物のＩＲスペクトルである。
【図４】本発明の実施例５における生成物のＩＲスペクトルである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、付加反応の架橋剤として有効な新規有機ケイ素化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
付加反応硬化型ゴム組成物は、通常、ビニル基等のアルケニル基を有するベースポリマーと、ケイ素原子に直接結合する水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を有する化合物と、白金系触媒等の付加反応触媒とを含有し、上記ベースポリマーのアルケニル基に上記ＳｉＨ基が付加して、硬化するものである。
【０００３】
例えば、ＳｉＨ基を有する公知の有機ケイ素化合物としては、次のものが挙げられる。即ち、下記式で示されるようにフルオロアルキル置換基を有するＳｉ原子に酸素原子を介してＳｉＨ基が結合している構造のものである（特開平３−１９７４８４号公報）。
【０００４】
【化５】
この化合物は、ビニル基を有する他の物質とヒドロシリル化反応することができ、種々の誘導体を合成するための原料として有用である。例えば、改質剤、樹脂又はゴムの架橋剤、界面活性剤又は添加剤の原料として利用することができる。
【０００６】
しかしながら、この化合物は、分子中にシロキサン型のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有するために、酸又はアルカリ性物質存在下で高温に曝されるといった過酷な条件の下ではシロキサン結合の切断が起こり易いという問題点があった。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、ビニル基を有する化合物とヒドロシリル化反応することができ、ヒドロシリル化後の誘導体が酸性又はアルカリ性の条件下で分解されにくいＳｉＨ基を有する有機ケイ素化合物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合における酸素原子の代わりにアルキレン基等を導入することにより、ビニル基を有する化合物とヒドロシリル化反応することができ、ヒドロシリル化反応後の誘導体が酸性又はアルカリ性の条件下で分解されにくい有機ケイ素化合物が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００９】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の有機ケイ素化合物は、下記一般式（１）で示されるものである。
【００１０】
【化６】
【化７】
で示される基、Ｑは炭素数１〜１５のエーテル結合を含んでもよい２価の炭化水素基、Ｒｆは１価のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロオキシアルキル基、Ｒｆ’は２価のパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロオキシアルキレン基である。ｓは１，２又は３、ｔは２又は３である。］
【００１１】
ここで、ａが０の場合、Ｚは１価の基であり、−Ｒ又は−Ｑ−Ｒｆを示し、ａが１の場合、Ｚは２価の基であり、−Ｑ−，−Ｒｆ’−又は−Ｑ−Ｒｆ’−Ｑ−を示す。
【００１２】
Ｒは互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基等が挙げられ、特にメチル基、フェニル基が好ましい。
【００１３】
また、Ｍは下記式（２）で示される１価の基であり、式（２）において、Ｒは上記と同じであり、ｍは１〜４の整数である。
【００１４】
【化８】
Ｑは、エーテル結合（−Ｏ−）を含んでもよい炭素数１〜１５、好ましくは１〜１２、更に好ましくは１〜１０の２価の炭化水素基であり、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基等のアルキレン基、シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等のアリーレン基、これらの基が結合した基などが挙げられる。また、Ｑの他の例として、酸素原子を主鎖構造中に含む２価の基が挙げられる。この場合、酸素原子は−Ｏ−として介在させることができる。
【００１６】
Ｒｆは１価のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロオキシアルキル基、Ｒｆ’は２価のパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロオキシアルキレン基である。この場合、１価のパーフルオロアルキル基としては、
ＣgＦ2g+1−（ｇは１〜２０、好ましくは２〜１０の整数）
が好ましく、２価のパーフルオロアルキレン基としては、
−ＣgＦ2g−（ｇは１〜２０、好ましくは２〜１０の整数）
が好ましい。
【００１７】
また、１価のパーフルオロオキシアルキル基としては、炭素数１〜５００、より好ましくは１〜３００、更に好ましくは１〜２００のものが好ましい。好適なものとしては、下記のものを例示することができる。
【００１８】
【化９】
【００１９】
更に、２価のパーフルオロオキシアルキレン基としても、炭素数１〜５００、より好ましくは１〜３００、更に好ましくは１〜２００であることが好ましいが、好適には下記のものが挙げられる。
【００２０】
【化１０】
−（ＣＦ2Ｏ）e−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）f−ＣＦ2−
（ｅ，ｆはそれぞれ１〜５０の整数）
【００２１】
上記有機ケイ素化合物としては、特に下記一般式（３），（４）で示されるものを好適例として挙げることができる。
【００２２】
【化１１】
【００２３】
【化１２】
【００２４】
下記に本発明の有機ケイ素化合物を例示するが、これらは代表例であり、本発明の有機ケイ素化合物はこれらに限定されるものではない。なお、以下においてメチル基はＭｅ、フェニル基はＰｈと略記する。
【００２５】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
本発明の式（１）の有機ケイ素化合物は、ａが１である場合、例えば下記一般式（５）で示される多官能ビニル化合物に下記一般式（６）のモノクロロシランを付加させた後、還元することにより合成することができる。
【００２９】
【化１６】
【００３０】
この場合、式（３）の化合物を得る場合は、下記一般式（５ａ）の多官能ビニル化合物と下記一般式（６ａ）のモノクロロシランを用いることができる。
【００３１】
【化１７】
【００３２】
例えば、ｐ，ｑが３である式（５ａ）の多官能ビニル化合物を用いた場合の反応スキームは下記の通りである。
【００３３】
【化１８】
ここで、上記Ｐｔ化合物を用いた付加反応は、公知の方法、条件にて行うことができる。また、上記還元反応において、還元剤としてはＬｉＡｌＨ4などを使用でき、この還元反応も公知の方法、条件にて行うことができる。
【００３５】
一方、式（１）において、ａが０である有機ケイ素化合物を得る場合、例えば下記一般式（７）の化合物を使用する。
【００３６】
【化１９】
【００３７】
具体的に式（４）の化合物を得る場合、下記一般式（７ａ）の化合物を用いて以下のスキームに従って合成することができる。
【００３８】
【化２０】
一般式（４）において、ｎ＝１の場合は、クロロメチルジメチルシランのグリニャール試薬を調製し、式（７ａ）のクロロシランと反応させることにより有機ケイ素化合物を製造することができる。グリニャール試薬の調製は、マグネシウムとクロロメチルジメチルシランとをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で反応させることにより実施される。その後、グリニャール試薬とクロロシランを反応させるが、このときクロロシランはグリニャール試薬の０．７０〜０．９５当量とすることが好ましい。
【００４０】
式（７ａ）のクロロシランとしては、例えば下記のような構造のものが好適に使用できる。
【００４１】
【化２１】
式（７ａ）のクロロシランとクロロメチルジメチルシランのグリニャール試薬との反応は、３０〜７０℃にて１〜２０時間程度行うとよい。反応終了後、希塩酸中に反応混合物を投入してマグネシウム塩を溶解させ、目的物を含む有機相を水相と分離する。このとき水相を酸性に保つように塩酸を過剰量用いることが好ましい。分離した有機相を蒸留することにより本発明の式（４）の有機ケイ素化合物を単離することができる。
【００４３】
ｎ＝２の場合は、相当する式（７ａ）のクロロシランにビニルグリニャール試薬、例えば、ＣＨ2＝ＣＨＭｇＣｌ又はＣＨ2＝ＣＨＭｇＢｒを反応させてビニル基を導入した後、クロロジメチルシランを付加し、更にこれを還元することにより有機ケイ素化合物を製造することができる。
【００４４】
式（７ａ）のクロロシランとビニルグリニャール試薬との反応は、調製したビニルグリニャール試薬のＴＨＦ溶液にクロロシランを添加することにより実施できる。このとき式（７ａ）のクロロシランはグリニャール試薬の０．８０〜０．９５当量とすることが好ましい。この場合も上記で例示したクロロシランが好適に使用できる。式（７ａ）のクロロシランとビニルグリニャール試薬との反応は、３０〜７０℃にて１０分〜２時間程度行うとよい。反応終了後、希塩酸中に反応混合物を投入してマグネシウム塩を溶解させ、目的物を含む有機相を水相と分離する。分離した有機相を蒸留することにより目的のビニル基が導入された中間体（ａ）を得ることができる。
【００４５】
次に、この中間体（ａ）にクロロジメチルシランを付加し、中間体（ｂ）とする。この反応は、中間体（ａ）及び塩化白金酸触媒の混合物にクロロジメチルシランを添加することにより実施できる。この反応は５０〜８０℃にて１０分〜２時間程度行えばよい。
【００４６】
このとき溶媒を用いて反応を行うこともできる。溶媒としては、ヘキサン、トルエン、キシレン、ブチルエーテル、ＴＨＦ、ビストリフルオロメチルベンゼンなどが好適である。
【００４７】
得られた中間体（ｂ）を還元すると本発明の有機ケイ素化合物が得られる。この場合、還元剤はＬｉＡｌＨ4が好適である。この反応は、ＬｉＡｌＨ4のＴＨＦ溶液に中間体（ｂ）を滴下して行われる。このとき反応混合物の温度が２０〜５０℃になるように滴下速度を調節することがよい。滴下終了後、希塩酸中に反応混合物を投入して目的物を含む有機相を取り出し、これを蒸留することにより本発明の有機ケイ素化合物を得ることができる。
【００４８】
本発明の有機ケイ素化合物は、架橋剤はもとより、変性用中間体等、種々の用途に利用することができる。
【００４９】
【実施例】
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００５０】
［実施例１］
撹拌機、温度計、ジムロート、滴下ロートを備えた１，０００ｍｌの四つ口フラスコにビス（トリビニルシリル）エタン９８．４ｇ（０．４モル）及び塩化白金酸のジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（Ｐｔ換算濃度０．５ｗｔ％）１.０ｇを仕込み、撹拌しながら９０℃に昇温した。次いで、ジメチルクロロシラン２４９．５ｇ（２．６４モル）を滴下ロートより９０〜１００℃／２時間かけて滴下した後、９０〜１００℃／３時間熟成を行った。冷却後、減圧蒸留したところ、沸点２４０〜２５０℃／２．５×１０-4Ｔｏｒｒの留分２８６ｇが得られた。この留分を1Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、下記化合物であることが確認された。
1Ｈ−ＮＭＲ分析結果（ＴＭＳ基準、ｐｐｍ）
δ０．０５（≡Ｓｉ−ＣＨ3：１８Ｈ）
δ０．３５（≡Ｓｉ−ＣＨ2−：１４Ｈ）
【００５１】
【化２２】
次に、撹拌機、温度計、ジムロート、滴下ロートを備えた１，０００ｍｌの四つ口フラスコにトルエン１５０ｇ、ＬｉＡｌＨ4３０．１ｇ（０．７９モル）を仕込み、撹拌しながらＴＨＦ３００ｇを滴下ロートより滴下した後、前記で得られた留分２８６ｇ（０．３５モル）とトルエン５００ｇの混合液を滴下ロートより滴下した。＜３０℃／２時間熟成した後、酢酸エチル８０ｇを滴下ロートより滴下し、次いで反応物を１Ｎ塩酸３Ｌ中に添加、水洗後、分液により上層のみを取り出し、芒硝脱水後濾過し、濾液を減圧蒸留したところ、沸点１８６〜１８９℃／２．５×１０-4Ｔｏｒｒの留分１８７．３ｇ（収率：８７．８％）が得られた。この留分を1Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲにより分析した結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ分析結果（ＴＭＳ基準、ｐｐｍ）
δ０．０５（≡Ｓｉ−ＣＨ3：１８Ｈ）
δ０．３５（≡Ｓｉ−ＣＨ2−：１４Ｈ）
δ３．７０（≡Ｓｉ−Ｈ：３Ｈ）
赤外吸収スペクトル（図１）
２，１０９ｃｍ-1 υ Ｓｉ−Ｈ
また、この化合物の官能基当量を定量したところ９．９４×１０-3モル／ｇであり、得られた化合物は下記構造式で示される有機ケイ素化合物であることが確認された。
【００５３】
【化２３】
［実施例２］
マグネシウム粉末９．３ｇ、ＴＨＦ１２０ｍｌ、少量のヨウ素を撹拌しながら加熱し、ＴＨＦをリフラックスした。ヨウ素の褐色が完全に消失したところで、クロロメチルジメチルシラン４０．０ｇを徐々に滴下した。滴下中の反応混合物の温度が５０〜６０℃になるように滴下速度を調節した。滴下終了後、更に６０℃にて１時間撹拌を継続した。次いで、ｎ−Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3５０．８ｇを５０〜６０℃にて２０分かけて滴下した。滴下終了後、６５℃において約１５時間撹拌を継続した。反応混合物を２Ｎ−塩酸水溶液中に投入し、有機相を取り出して水洗した後、蒸留を行い、下記式で示される生成物を得た。
沸点１４０℃／１ｍｍＨｇ、収量４３．９ｇ、収率７２％
図２に生成物のＩＲスペクトルを示した。
【化２４】
［実施例３］
２モルのＣＨ2＝ＣＨＭｇＢｒを含むＴＨＦ溶液を調製した。この溶液にｎ−Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3３４９ｇを３０〜５０℃にて滴下した。滴下後、約２時間撹拌を継続した。この反応混合物を１Ｎ−塩酸水溶液に投入し、有機相を取り出して水洗した後、蒸留して下記の構造の中間体（１）を得た。
沸点１３０℃／２０ｍｍＨｇ、収量２７０ｇ、収率８１％
【化２５】
上記で得られた中間体（１）２５０ｇ、トルエン１５０ｇ及び塩化白金酸のブタノール溶液（Ｐｔとして２重量％）０．２ｇの混合物を７０℃に加熱し、撹拌しながらクロロジメチルシラン１４０ｇを滴下した。滴下中、反応混合物の温度が７０〜１００℃になるように滴下速度を調節した。滴下終了後、約１時間放置し、反応混合物をそのまま蒸留して下記の構造の中間体（２）を得た。
沸点１９３℃／１ｍｍＨｇ、収量３６２ｇ、収率９６％
【化２６】
ＬｉＡｌＨ4１３．６ｇをＴＨＦ２５０ｇに溶かした溶液を調製し、そこに中間体（２）２５０ｇ及びトルエン２５０ｇの混合物を滴下した。滴下中の反応混合物の温度が２０〜３０℃になるように反応器を冷却すると共に、滴下速度を調節した。滴下終了してから約１時間撹拌を継続した。次いで、この反応混合物を１Ｎ−塩酸水溶液中に投入した。有機相を分離して水洗してから蒸留を行い、下記の構造の生成物を得た。
沸点１６２℃／１ｍｍＨｇ、収量１１４ｇ、収率５２％
図３に生成物のＩＲスペクトルを示した。
【化２７】
［実施例４］
マグネシウム粉末１６．５ｇ、ＴＨＦ２００ｍｌ、少量のヨウ素を撹拌しながら加熱し、ＴＨＦをリフラックスした。ヨウ素の褐色が完全に消失したところで、クロロメチルジメチルシラン７０．０ｇを徐々に滴下した。滴下中の反応混合物の温度が５０〜６０℃になるように滴下速度を調節した。滴下終了後、更に６０℃にて１時間撹拌を継続した。次いで、Ｃｌ3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3２２．３ｇとトルエン２２．３ｇの混合物を５０〜６０℃にて２０分かけて滴下した。滴下終了後、６２℃において約２４時間撹拌を継続した。反応混合物を２Ｎ−塩酸水溶液５００ｍｌ中に投入して塩を溶解した。有機相を更に１Ｎ−塩酸水溶液５００ｍｌで洗浄し、反応生成物を含む有機相６３ｇを回収した。この溶液をＧＣ−ＭＳにて分析したところ、下記構造の生成物が２３％含有されていることが確認された。Ｍ+＝５２２。
【００５９】
【化２８】
［実施例５］
マグネシウム粉末２０．８ｇ、ＴＨＦ３００ｍｌ、少量のヨウ素を撹拌しながら加熱し、ＴＨＦをリフラックスした。ヨウ素の褐色が完全に消失したところで、クロロメチルジメチルシラン８９．２ｇを徐々に滴下した。滴下中の反応混合物の温度が５０〜６０℃になるように滴下速度を調節した。滴下終了後、更に６０℃にて１時間３０分撹拌を継続した。次いで、下記式で示される化合物
【化２９】
【００６１】
【化３０】
図４に生成物のＩＲスペクトルを示した。
【００６２】
【発明の効果】
本発明の有機ケイ素化合物は、ビニル基を有する化合物とヒドロシリル化反応することができ、中間体として有用である。また、この化合物はシロキサン型のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を持たないため、ヒドロシリル化後の誘導体が酸性又はアルカリ性の条件下で分解されにくい特徴を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１における生成物のＩＲスペクトルである。
【図２】本発明の実施例２における生成物のＩＲスペクトルである。
【図３】本発明の実施例３における生成物のＩＲスペクトルである。
【図４】本発明の実施例５における生成物のＩＲスペクトルである。
Claims (3)
- 下記一般式（１）で示される有機ケイ素化合物。
で示される基、Ｑは炭素数１〜１５のエーテル結合を含んでもよい２価の炭化水素基、Ｒｆは１価のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロオキシアルキル基、Ｒｆ’は２価のパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロオキシアルキレン基である。ｓは１，２又は３、ｔは２又は３である。］ - 下記一般式（３）
で示される有機ケイ素化合物。 - 下記一般式（４）
で示される有機ケイ素化合物。
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