JP3913583B2 - カーボンナノチューブの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、直径及び／又は層数が制御されたカーボンナノチューブを効率良く製造することができるカーボンナノチューブの製造方法、及び該製造方法により得られ、均一な直径及び／又は層数を有し、電気的特性が均一な単層又は多層のカーボンナノチューブに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、カーボンナノチューブの作成方法としては、アーク放電法、レーザー蒸発法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法などが知られている。前記アーク放電法及びレーザー蒸発法により得られるカーボンナノチューブには、グラフェンシートが一層のみの単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ：Ｓｉｎｇｌｅ Ｗａｌｌ Ｎａｎｏｔｕｂｅ）と、複数のグラフェンシートからなる多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ：Ｍａｌｕｔｉ Ｗａｌｌ Ｎａｎｏｔｕｂｅ）とが存在する。
また、熱ＣＶＤ法及びプラズマＣＶＤ法では、主としてＭＷＮＴが作成できる。前記ＳＷＮＴは、炭素原子同士がＳＰ２結合と呼ばれる最も強い結合により６角形状につながったグラフェンシート一枚が筒状に巻かれた構造を有し、カーボンナノチューブの直径は最小０．４ｎｍ、長さは数１００μｍに達する。
【０００３】
前記カーボンナノチューブは、炭素原子が自己組織的に成長したナノ構造体であるため、寸法ゆらぎは極めて少ないという特長がある。また、巻き方（カイラリティ）の違いによって電気伝導度が半導体的なものから金属的なものまで、幅広く変化することも知られている。金属的な電気伝導度を持つカーボンナノチューブの場合、格子欠陥などがないと、電荷はカーボンナノチューブ内で無散乱（バリステック）伝導を示し、抵抗はその長さに依存しない量子抵抗値（６．５Ω）を示すことが知られている。
【０００４】
しかしながら、アーク放電法やレーザー蒸発法で成長するＳＷＮＴは煤状で大量の不純物を含有しているため高純度化が困難であり、パターニングされた基板への選択成長は不可能である。一方、熱ＣＶＤ法やプラズマＣＶＤ法ではパターニングされた基板上に選択成長が可能であり、カーボンナノチューブの触媒金属として遷移金属類（例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅなど）の蒸着膜、スパッタ膜、超微粒子などが用いられる。
【０００５】
これらの触媒金属上に熱ＣＶＤ法やプラズマＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを成長させると、その直径は触媒金属薄膜の粒界、膜厚等に影響を受ける。このため、アニールによる触媒金属の微粒子化によりカーボンナノチューブ直径の制御を行っていたが、この方法による微粒子化プロセスにおいては触媒金属の直径が数ｎｍ程度までしか微小化できないという問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、直径及び／又は層数が制御されたカーボンナノチューブを効率良く製造することができるカーボンナノチューブの製造方法、及び該製造方法により得られ、均一な直径及び／又は層数を有し、電気的特性が均一な単層又は多層のカーボンナノチューブを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。
＜１＞ カーボンナノチューブの成長の種原料として触媒金属によってコーティングされてなるナノ炭素材料を基板上に配置し、カーボンナノチューブを前記基板に対して略垂直に選択成長させることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法である。前記＜１＞に記載のカーボンナノチューブの製造方法においては、種原料として直径が均一な、触媒金属によってコーティングされてなるナノ炭素材料を用いる。この種原料からカーボンナノチューブを成長させることにより、直径及び／又は層数の均一なカーボンナノチューブを効率良く製造することができる。該直径及び／又は層数の均一なカーボンナノチューブは電気的特性が均一であるため、電解放出型ディスプレイ、蛍光表示ランプ等の電子材料、燃料電池、リチウムイオン電池等のエネルギー材料、強化プラスチック、帯電防止材、強化プラスチック等の複合材料、ナノデバイス、走査型プローブ顕微鏡の探針、ＤＮＡチップ等のナノテクノロジー材料として幅広い分野に用いることができる。
【０００８】
＜２＞ ナノ炭素材料が基板上にパターン状に配置された前記＜１＞に記載のカーボンナノチューブの製造方法である。
【０００９】
＜３＞ 選択成長がＣＶＤ法により行われる前記＜１＞又は＜２＞に記載のカーボンナノチューブの製造方法である。前記＜３＞に記載のカーボンナノチューブの製造方法においては、ＣＶＤ法を採用することで、基板上の任意の位置に該基板に対して垂直方向にカーボンナノチューブを選択成長させることができる。
【００１０】
＜４＞ ナノ炭素材料がリソグラフィーにより基板上にパターン状に配置された前記＜２＞に記載のカーボンナノチューブの製造方法である。
【００１１】
＜５＞ 触媒金属が、遷移金属及び遷移金属化合物の少なくともいずれかである前記＜４＞に記載のカーボンナノチューブの製造方法である。前記＜５＞に記載のカーボンナノチューブの製造方法においては、触媒金属が化学修飾又はコーティングされたナノ炭素材料の金属が繊維金属又は繊維金属化合物であると、その触媒作用により、該金属含有ナノ炭素材料を種原料としてカーボンナノチューブの成長を効率良く行うことができる。
【００１２】
＜６＞ ナノ炭素材料の直径を制御することによってカーボンナノチューブの直径を制御する前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法である。前記＜６＞に記載のカーボンナノチューブの製造方法においては、種原料であるナノ炭素材料の直径を制御することにより、該種原料から成長するカーボンナノチューブの直径及び／又は層数を制御することができる。
【００１３】
＜７＞ 触媒金属によってコーティングされてなるナノ炭素材料の該触媒金属層の厚みを制御することによって多層カーボンナノチューブの層数を制御する前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法である。前記＜６＞に記載のカーボンナノチューブの製造方法においては、基板上に種原料であるナノ炭素原料を周期的に配列し、この配列した種原料からカーボンナノチューブを成長させることにより、直径及び／又は層数が均一であり、かつ周期的に高精度に配列したカーボンナノチューブが得られる。
【００１４】
＜８＞ ナノ炭素材料がフラーレンである前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法である。前記＜６＞に記載のカーボンナノチューブの製造方法においては、ナノ炭素材料としてフラーレンを用いる。このフラーレンはナノ炭素材料の中でも、純度が高く、直径が小さいので、均一な直径及び／層数のカーボンナノチューブを製造するのに適している。
【００１５】
＜９＞ 前記＜１＞から＜８＞のいずれかの製造方法により得られ、単層構造を有することを特徴とするカーボンナノチューブである。前記＜９＞に記載の単層カーボンナノチューブは、直径が均一である。このため、電気的特性も均一となる。
【００１６】
＜１０＞ 前記＜１＞から＜８＞のいずれかの製造方法により得られ、多層構造を有することを特徴とするカーボンナノチューブである。前記＜１０＞に記載の多層カーボンナノチューブは、直径及び／又は層数が均一である。このため、電気的特性も均一となる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
（カーボンナノチューブの製造方法）
本発明のカーボンナノチューブの製造方法においては、カーボンナノチューブの成長の種原料として触媒金属によってコーティングされてなるナノ炭素材料を用いる。本発明のカーボンナノチューブの製造方法においては、基板上にナノ炭素材料を配置し、該ナノ炭素材料を種原料としてカーボンナノチューブを前記基板に対して垂直に選択成長させる。
【００１８】
−ナノ炭素材料−
前記ナノ炭素材料としては、カーボンナノチューブの成長の種原料となる限り特に制限はなく、目的に応じて公知の炭素材料の中から適宜選択することができ、例えば、フラーレン、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、などが挙げられ、これらの中でも、フラーレン、カーボンブラックが好ましい。
なお、このナノ炭素材料の平均粒径は、特に制限されないが、０．４〜１００ｎｍが好ましい。
【００１９】
前記フラーレンとしては、例えば、Ｃ３６、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８０、Ｃ８２、Ｃ８４などが挙げられ、これらの中でも、純度が高く均一な直径を有するものが得られ、取扱いが容易である等の点でＣ６０が好ましい。なお、前記フラーレンは、公知の炭素電極を用いたアーク放電法などにより大量に合成することができる。
【００２０】
前記ナノ炭素材料は、触媒金属を含有する化合物で化学修飾するか、又は触媒金属によって外側からコーティングして用いられることが、カーボンナノチューブの成長に該触媒金属による触媒作用を発揮し得る点で好ましい。
【００２１】
前記触媒金属を含有する化合物で化学修飾する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ナノ炭素材料を、金属イオン、界面活性剤等を添加した溶液と接触させて、金属イオンをナノ炭素材料の表面に吸着、担持させる方法、などが挙げられる。
前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トルエン、ベンゼン、二硫化炭素、水、などが好適に挙げられる。
前記界面活性剤としては、例えば、シクロデキストリン、レシチン、ポリビニルピロリドン、などが挙げられる。
【００２２】
前記ナノ炭素材料を外側から触媒金属でコーティングする方法については、膜厚を制御することができる方法であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選定することができ、例えば、蒸着法、スパッタリング、などが挙げられる。
この場合、ナノ炭素材料にコーティングする触媒金属層の厚みを制御すること、即ち、触媒金属層を含むナノ炭素材料の直径を制御することにより、カーボンナノチューブの直径及び／又は層数を制御することができる。
前記触媒金属層の厚み（触媒金属の量）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、１ｎｍ〜１００ｎｍである。
【００２３】
また、前記ナノ炭素材料にコーティングする前記触媒金属層の厚み（即ち、触媒金属層の厚みを含むナノ炭素材料全体の直径）を制御することでカーボンナノチューブの層数を制御することができる。
例えば、前記触媒金属層の厚みが３ｎｍ以下の場合には単層のカーボンナノチューブを製造することができる。また、前記触媒金属層の厚みが１０ｎｍを超えると２層以上の多層のカーボンナノチューブを製造することができる。
【００２４】
前記触媒金属としては、触媒能を有するものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、遷移金属又は遷移金属化合物が好適である。
前記遷移金属としては、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ，Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ又はこれら金属元素を含む合金などが挙げられ、これらの中でも高触媒活性を有する点でＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉが好ましい。
前記遷移金属化合物としては、前記遷移金属の酸化物、前記遷移金属のハロゲン化物、前記遷移金属の水酸化物、前記遷移金属の硫酸塩、前記遷移金属の硝酸塩、などが挙げられる。
なお、前記触媒金属の平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、通常１〜１００ｎｍ程度である。
【００２５】
前記基板としては、特に制限はなく通常使用されているものを用いることができ、例えば、Ｓｉ基板、ガラス基板、石英基板、アルミナ基板、ポーラスシリカ基板、アルミナの陽極酸化板、などが挙げられる。
なお、カーボンナノチューブの製造の際には、基板表面を十分に清浄化することが望ましい。クリーニング方法としては、溶剤洗浄の他、コロナ処理、プラズマ処理、プラズマ灰化などの放電処理が好適に用いられる。また、いくつかのクリーニング方法を組合せて、洗浄効果を上げることもできる。
【００２６】
前記種原料であるナノ炭素材料を基板上に配置する方法としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、種原料を含む塗布液を基板上に塗布し、リソグラフィー法によりパターニングして、基板上の任意の位置に種原料を配置することができる。また、種原料を基板上に周期的に配列することにより高密度で、しかも高精度に配列されたカーボンナノチューブを得ることもできる。
【００２７】
本発明のカーボンナノチューブの製造方法において、前記基板上に配置された種原料からカーボンナノチューブを選択成長させる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、特にＣＶＤ法（化学的気相成長法）が基板に対してカーボンナノチューブを垂直に選択成長可能である点で好ましい。
【００２８】
前記ＣＶＤ法（化学的気相成長法）としては、例えば、熱ＣＶＤ（単にＣＶＤとも呼ばれる）、ホットフィラメントＣＶＤ、プラズマエンハンストＣＶＤ（プラズマアシステッドＣＶＤ、プラズマＣＶＤとも呼ばれる）、プラズマエンハンストホットフィラメントＣＶＤ、レーザーエンハンストＣＶＤ（レーザーＣＶＤとも呼ばれる）、などが挙げられる。これらの中でも、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤが好ましい。
【００２９】
前記熱ＣＶＤは、フィラメント温度が５００〜２０００℃程度であり、フィラメントの熱により原料ガスの分解を促進するものである。
前記プラズマＣＶＤは、プラズマの励起には通常高周波（ＲＦ）が好適に用いられるが、低周波、マイクロ波（ＭＷ）又は直流（ＤＣ）を用いることもできる。
このプラズマにより原料ガスの分解を促進するものである。高周波プラズマの出力は０．１〜１０００Ｗ／ｃｍ３程度である。
【００３０】
前記ＣＶＤ法によるカーボンナノチューブの選択成長における条件は、特に制限はなく、通常のＣＶＤ法によるカーボンナノチューブの製造方法と同様の条件を適宜採用することができる。
この場合、原料ガスの流量を制御して行うことが好ましく、該原料ガスとしては、炭素供給ガスと導入ガスとの混合ガスが好適に用いられる。
前記炭素供給ガスとしては、例えば、メタン、エチレン、アセチレン、ベンゼン、ブタン、イソプロパノール、Ｃ１０Ｈ１６、ＣＳ２、Ｃ６０、などが挙げられる。
前記導入ガスとしては、水素、ＮＨ３、などが挙げられる。
この場合、混合ガスの混合割合は、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭素供給ガスとしてメタンガスを用い、導入ガスとして水素ガスを用いた場合には、流量比でメタンガス：水素ガス＝１〜５：９〜５の範囲であることが好ましい。
また、真空チャンバの圧力としては、１〜１０Ｔｏｒｒであることが好ましい。
【００３１】
本発明のカーボンナノチューブの製造方法の具体例としては、図１に示すように、フラーレンをメタノール、ＩＰＡ、トルエン等の溶媒に分散させて。その溶液中に触媒金属を含む化合物を混入することでフラーレンにＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の触媒金属を化学修飾して種原料とする。この種原料をＳｉ等の基板に配置し、プラズマＣＶＤ法によりカーボンナノチューブの選択成長を行う。
その結果、プラズマＣＶＤ法では前記触媒金属は先端部分に残留する。このように前記触媒金属で化学修飾されたフラーレンを用いることで、直径が均一に制御されたカーボンナノチューブを選択成長させることができる。
また、種原料であるナノ炭素材料が周期的に配列している基板を用いることにより、基板上に周期性をもって高精度かつ高密度に配列したカーボンナノチューブが得られる（図５参照）。
【００３２】
また、本発明のカーボンナノチューブの製造方法では、フラーレンにコーティングする触媒金属層の厚みを制御することにより、カーボンナノチューブの直径及び多層のカーボンナノチューブの層数を制御することができる。
例えば、図４（Ａ）に示すように、フラーレンに触媒金属を蒸着法やスパッタなどによりコーティングする。この際、コーティングする触媒金属層の厚みを３ｎｍ以下に制御したフラーレンＡ（種原料）を基板に配置し、プラズマＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを成長させると、単層のカーボンナノチューブが得られる。
また、図４（Ｂ）に示すように、触媒金属層の厚みを１０ｎｍに制御したフラーレンＢ（種原料）を基板に配置し、プラズマＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを成長させると、多層のカーボンナノチューブが得られる。
【００３３】
（カーボンナノチューブ）
本発明のカーボンナノチューブの製造方法により得られる単層のカーボンナノチューブは、直径が均一なものであり、その直径としては０．４〜３ｎｍ程度であり、長さとして１０ｎｍ〜１０μｍ程度である。
【００３４】
本発明のカーボンナノチューブの製造方法により得られる多層のカーボンナノチューブは、直径及び／又は層数が均一なものであり、その直径としては３〜１００ｎｍ程度であり、長さとしては１０ｎｍ〜１０μｍ程度であり、層数としては２〜１００層程度である。
【００３５】
本発明のカーボンナノチューブの製造方法により得られるカーボンナノチューブは、直径及び／又は層数が均一であり、基板上に周期的に高密度かつ高精度に配列することができる。このため、電気的特性が均一となり、例えば、電解放出型ディスプレイ、蛍光表示ランプ等の電子材料、燃料電池、リチウムイオン電池等のエネルギー材料、強化プラスチック、帯電防止材、強化プラスチック等の複合材料、ナノデバイス、走査型プローブ顕微鏡の探針、ＤＮＡチップ等のナノテクノロジー材料として幅広い分野に用いることができる。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００３７】
（実施例１）
実施例１では、図１に示す方法で、触媒金属で化学修飾されたフラーレンを種原料として用いプラズマＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを成長させた。
【００３８】
まず、フラーレンを水に分散し、その溶液中にＮｉイオンと界面活性剤（シクロデキストリン）を添加してフラーレンにＮｉを化学修飾した。
【００３９】
次に、Ｓｉ基板（縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚み０．５ｍｍ）上に、Ｎｉを化学修飾したフラーレン溶液を塗布し、リソグラフィー法によりパターニングして基板上の任意の位置にＮｉで化学修飾されたフラーレンを配置し、プラズマＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを成長させた。
【００４０】
プラズマＣＶＤ法は、図２に示すようなプラズマＣＶＤ装置１０を用いて、励起源として２．４５ＧＨｚのマイクロ波電源７を用い、真空チャンバ３内に基板８を配置し、圧力２Ｔｏｒｒ、Ｈ２流量／ＣＨ４流量＝８０ｓｃｃｍ／２０ｓｃｃｍの条件で、直流バイアス１６０Ｖを基板８に印加し、５〜３０分間成長させて行った。
【００４１】
得られたカーボンナノチューブの形成状態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、図１に示すように、基板上に配置したＮｉで化学修飾されたフラーレン位置に対応して単層のカーボンナノチューブが基板に対して垂直に均一な直径（３ｎｍ）で立設していることが認められた。なお、Ｎｉで化学修飾されたフラーレンは、カーボンナノチューブの先端部分に残留していた（先端成長）。
【００４２】
（比較例１）
比較例１は、図３に示す従来のカーボンナノチューブの製造方法であり、この製造方法では、基板としてＮｉ多結晶基板を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてプラズマＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを成長させた。なお、プラズマＣＶＤ法の条件は実施例１と同様である。
【００４３】
得られたカーボンナノチューブの形成状態をＳＥＭで観察したところ、図３に示すように、Ｎｉ多結晶基板の結晶粒界の大きさに応じて高さ、直径の異なる不均一な単層のカーボンナノチューブが基板に対して垂直方向に立設していることが認められた。
【００４４】
（実施例２）
実施例２では、図４に示す方法で、フラーレンにコーティングする触媒金属の膜厚を制御することにより、成長するカーボンナノチューブの直径と層数を制御した例である。
【００４５】
図４（Ａ）に示すように、フラーレンにＮｉをスパッタリングにより膜厚３ｎｍにコーティングし、これをフラーレンＡとした。
このフラーレンＡをＳｉ基板（縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚み０．５ｍｍ）上に、Ｎｉをコーティングしたフラーレン溶液を塗布し、リソグラフィー法によりパターニングして基板上の任意の位置にフラーレンＡを配置した。このフラーレンＡを配置した基板を用いてプラズマＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを成長させた。なお、プラズマＣＶＤ法の条件は実施例１と同様である。
【００４６】
得られたカーボンナノチューブの形成状態をＳＥＭで観察したところ、図３（Ａ）に示すように、基板上に配置したＮｉをコーティングしたフラーレン位置に対応して単層のカーボンナノチューブが基板に対して垂直に均一な直径（３ｎｍ）で選択成長していることが認められた。なお、ＮｉをコーティングしたフラーレンＡは、カーボンナノチューブの先端部分に残留した（先端成長）。
【００４７】
また、図４（Ｂ）に示すように、フラーレンにＮｉをスパッタリングにより膜厚２０ｎｍにコーティングし、これをフラーレンＢとした。
このフラーレンＢをＳｉ基板（縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚み０．５ｍｍ）上に、Ｎｉをコーティングしたフラーレン溶液を塗布し、リソグラフィー法によりパターニングして基板上の任意の位置にフラーレンＢを配置した。このフラーレンＢを配置した基板を用いてプラズマＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを選択成長させた。なお、プラズマＣＶＤ法の条件は、実施例１と同様である。
【００４８】
得られたカーボンナノチューブの形成状態をＳＥＭで観察したところ、図３（Ｂ）に示すように、基板上に配置したＮｉをコーティングしたフラーレンＢ位置に対応して１０層のカーボンナノチューブが基板に対して垂直に均一な直径（２０ｎｍ）で選択成長していることが認められた。なお、ＮｉをコーティングしたフラーレンＢはカーボンナノチューブの先端部分に残留した（先端成長）。
【００４９】
以上の結果から、フラーレンにコーティングする触媒金属層の厚み（即ち、フラーレンの直径）を制御することにより、該触媒金属をコーティングしたフラーレンを種原料とするカーボンナノチューブの直径を制御できることが確認できた。また、触媒金属層の厚みを厚くすることにより、単層から２層以上の多層カーボンナノチューブを得ることができ、前記触媒金属層の厚み（即ち、フラーレンの直径）を制御することにより、該触媒金属をコーティングしたフラーレンを種原料とするカーボンナノチューブの層数を制御できることが確認できた。
【００５０】
（実施例３）
実施例３では、図５に示す方法で、触媒金属で化学修飾されたフラーレンを種原料として用い熱ＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを選択成長させた。
【００５１】
実施例１と同様にしてフラーレンにＮｉを化学修飾し、このＮｉを化学修飾したフラーレンを、Ｓｉ基板（図示せず；縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚み０．５ｍｍ）にリソグラフィー法で図５に示したように周期的に配置し、熱ＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを選択成長させた。
【００５２】
熱ＣＶＤ法は、通常使用される熱ＣＶＤ装置を用いて、温度８００℃、圧力２Ｔｏｒｒ、Ｈ２流量／ＣＨ４流量＝８０ｓｃｃｍ／２０ｓｃｃｍの条件で、直流バイアス１６０Ｖを基板に印加し、５〜３０分間成長させて行った。
【００５３】
得られたカーボンナノチューブの形成状態をＳＥＭで観察したところ、図５に示すように、基板上に周期的に配置したＮｉで化学修飾されたフラーレン位置に対応して単層カーボンナノチューブが基板に対して垂直に均一な直径（３ｎｍ）で立設していることが認められた。なお、熱ＣＶＤ法ではＮｉで化学修飾されたフラーレンはカーボンナノチューブの根元部分に残留した（根元成長）。
【００５４】
実施例３の結果から、本発明のカーボンナノチューブの製造方法によれば、基板上の所望の位置に高精度に配列された直径及び／又は層数が均一なカーボンナノチューブを得ることができる。
【００５５】
ここで、本発明の好ましい態様を付記すると、以下の通りである。
（付記１） カーボンナノチューブの成長の種原料としてナノ炭素材料を用いることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
（付記２） 基板上にナノ炭素材料を配置し、カーボンナノチューブを前記基板に対して略垂直に選択成長させる付記１に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
（付記３） 選択成長がＣＶＤ法により行われる付記２に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
（付記４） ＣＶＤ法がプラズマＣＶＤ法及び熱ＣＶＤ法から選択される付記３に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
（付記５） ナノ炭素材料が、触媒金属を含有する化合物で化学修飾されている付記１から４のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
（付記６） ナノ炭素材料が、触媒金属によってコーティングされてなる付記１から４のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
（付記７） 触媒金属が、遷移金属及び遷移金属化合物の少なくともいずれかである付記５又は６に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
（付記８） 遷移金属が、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉから選択される付記７に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
（付記９） ナノ炭素材料の直径を制御することによってカーボンナノチューブの直径を制御する付記１から８のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
（付記１０） 触媒金属によってコーティングされてなるナノ炭素材料の該触媒金属層の厚みを制御することによって多層カーボンナノチューブの層数を制御する付記１から８のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
（付記１１） ナノ炭素材料を基板上に周期的に配列させる付記１から１０のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
（付記１２） ナノ炭素材料がフラーレンである付記１から１１のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
（付記１３） フラーレンがＣ６０である付記１２に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
（付記１４） 付記１から１３のいずれかの製造方法により得られ、単層構造を有することを特徴とするカーボンナノチューブ。
（付記１５） 直径が均一である付記１４に記載のカーボンナノチューブ。
（付記１６） 付記１から１３のいずれかの製造方法により得られ、多層構造を有することを特徴とするカーボンナノチューブ。
（付記１７） 直径及び層数の少なくとも一方が均一である付記１６に記載のカーボンナノチューブ。
【００５６】
【発明の効果】
本発明によると、直径及び／又は層数が制御されたカーボンナノチューブを効率良く製造することができるカーボンナノチューブの製造方法、及び該製造方法により得られ、均一な直径及び／又は層数を有し、電気的特性が均一な単層又は多層のカーボンナノチューブを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１におけるカーボンナノチューブの製造方法の一例を段階的に示す概略説明図である。
【図２】図２は、実施例１で用いたプラズマＣＶＤ装置の一例を示す概略図である。
【図３】図３は、比較例１における従来のカーボンナノチューブの製造方法を示す概略説明図である。
【図４】図４は、実施例２におけるカーボンナノチューブの製造方法を示し、（Ａ）は単層カーボンナノチューブの製造方法、（Ｂ）は多層カーボンナノチューブの製造方法をそれぞれ示す概略説明図である。
【図５】図５は、実施例３におけるカーボンナノチューブの製造方法を示す概略説明図である。
【符号の説明】
３ チャンバー
５ ガスボンベ
７ マイクロ波電源
８ 基板
１０ カーボンナノチューブ
【発明の属する技術分野】
本発明は、直径及び／又は層数が制御されたカーボンナノチューブを効率良く製造することができるカーボンナノチューブの製造方法、及び該製造方法により得られ、均一な直径及び／又は層数を有し、電気的特性が均一な単層又は多層のカーボンナノチューブに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、カーボンナノチューブの作成方法としては、アーク放電法、レーザー蒸発法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法などが知られている。前記アーク放電法及びレーザー蒸発法により得られるカーボンナノチューブには、グラフェンシートが一層のみの単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ：Ｓｉｎｇｌｅ Ｗａｌｌ Ｎａｎｏｔｕｂｅ）と、複数のグラフェンシートからなる多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ：Ｍａｌｕｔｉ Ｗａｌｌ Ｎａｎｏｔｕｂｅ）とが存在する。
また、熱ＣＶＤ法及びプラズマＣＶＤ法では、主としてＭＷＮＴが作成できる。前記ＳＷＮＴは、炭素原子同士がＳＰ２結合と呼ばれる最も強い結合により６角形状につながったグラフェンシート一枚が筒状に巻かれた構造を有し、カーボンナノチューブの直径は最小０．４ｎｍ、長さは数１００μｍに達する。
【０００３】
前記カーボンナノチューブは、炭素原子が自己組織的に成長したナノ構造体であるため、寸法ゆらぎは極めて少ないという特長がある。また、巻き方（カイラリティ）の違いによって電気伝導度が半導体的なものから金属的なものまで、幅広く変化することも知られている。金属的な電気伝導度を持つカーボンナノチューブの場合、格子欠陥などがないと、電荷はカーボンナノチューブ内で無散乱（バリステック）伝導を示し、抵抗はその長さに依存しない量子抵抗値（６．５Ω）を示すことが知られている。
【０００４】
しかしながら、アーク放電法やレーザー蒸発法で成長するＳＷＮＴは煤状で大量の不純物を含有しているため高純度化が困難であり、パターニングされた基板への選択成長は不可能である。一方、熱ＣＶＤ法やプラズマＣＶＤ法ではパターニングされた基板上に選択成長が可能であり、カーボンナノチューブの触媒金属として遷移金属類（例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅなど）の蒸着膜、スパッタ膜、超微粒子などが用いられる。
【０００５】
これらの触媒金属上に熱ＣＶＤ法やプラズマＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを成長させると、その直径は触媒金属薄膜の粒界、膜厚等に影響を受ける。このため、アニールによる触媒金属の微粒子化によりカーボンナノチューブ直径の制御を行っていたが、この方法による微粒子化プロセスにおいては触媒金属の直径が数ｎｍ程度までしか微小化できないという問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、直径及び／又は層数が制御されたカーボンナノチューブを効率良く製造することができるカーボンナノチューブの製造方法、及び該製造方法により得られ、均一な直径及び／又は層数を有し、電気的特性が均一な単層又は多層のカーボンナノチューブを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。
＜１＞ カーボンナノチューブの成長の種原料として触媒金属によってコーティングされてなるナノ炭素材料を基板上に配置し、カーボンナノチューブを前記基板に対して略垂直に選択成長させることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法である。前記＜１＞に記載のカーボンナノチューブの製造方法においては、種原料として直径が均一な、触媒金属によってコーティングされてなるナノ炭素材料を用いる。この種原料からカーボンナノチューブを成長させることにより、直径及び／又は層数の均一なカーボンナノチューブを効率良く製造することができる。該直径及び／又は層数の均一なカーボンナノチューブは電気的特性が均一であるため、電解放出型ディスプレイ、蛍光表示ランプ等の電子材料、燃料電池、リチウムイオン電池等のエネルギー材料、強化プラスチック、帯電防止材、強化プラスチック等の複合材料、ナノデバイス、走査型プローブ顕微鏡の探針、ＤＮＡチップ等のナノテクノロジー材料として幅広い分野に用いることができる。
【０００８】
＜２＞ ナノ炭素材料が基板上にパターン状に配置された前記＜１＞に記載のカーボンナノチューブの製造方法である。
【０００９】
＜３＞ 選択成長がＣＶＤ法により行われる前記＜１＞又は＜２＞に記載のカーボンナノチューブの製造方法である。前記＜３＞に記載のカーボンナノチューブの製造方法においては、ＣＶＤ法を採用することで、基板上の任意の位置に該基板に対して垂直方向にカーボンナノチューブを選択成長させることができる。
【００１０】
＜４＞ ナノ炭素材料がリソグラフィーにより基板上にパターン状に配置された前記＜２＞に記載のカーボンナノチューブの製造方法である。
【００１１】
＜５＞ 触媒金属が、遷移金属及び遷移金属化合物の少なくともいずれかである前記＜４＞に記載のカーボンナノチューブの製造方法である。前記＜５＞に記載のカーボンナノチューブの製造方法においては、触媒金属が化学修飾又はコーティングされたナノ炭素材料の金属が繊維金属又は繊維金属化合物であると、その触媒作用により、該金属含有ナノ炭素材料を種原料としてカーボンナノチューブの成長を効率良く行うことができる。
【００１２】
＜６＞ ナノ炭素材料の直径を制御することによってカーボンナノチューブの直径を制御する前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法である。前記＜６＞に記載のカーボンナノチューブの製造方法においては、種原料であるナノ炭素材料の直径を制御することにより、該種原料から成長するカーボンナノチューブの直径及び／又は層数を制御することができる。
【００１３】
＜７＞ 触媒金属によってコーティングされてなるナノ炭素材料の該触媒金属層の厚みを制御することによって多層カーボンナノチューブの層数を制御する前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法である。前記＜６＞に記載のカーボンナノチューブの製造方法においては、基板上に種原料であるナノ炭素原料を周期的に配列し、この配列した種原料からカーボンナノチューブを成長させることにより、直径及び／又は層数が均一であり、かつ周期的に高精度に配列したカーボンナノチューブが得られる。
【００１４】
＜８＞ ナノ炭素材料がフラーレンである前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法である。前記＜６＞に記載のカーボンナノチューブの製造方法においては、ナノ炭素材料としてフラーレンを用いる。このフラーレンはナノ炭素材料の中でも、純度が高く、直径が小さいので、均一な直径及び／層数のカーボンナノチューブを製造するのに適している。
【００１５】
＜９＞ 前記＜１＞から＜８＞のいずれかの製造方法により得られ、単層構造を有することを特徴とするカーボンナノチューブである。前記＜９＞に記載の単層カーボンナノチューブは、直径が均一である。このため、電気的特性も均一となる。
【００１６】
＜１０＞ 前記＜１＞から＜８＞のいずれかの製造方法により得られ、多層構造を有することを特徴とするカーボンナノチューブである。前記＜１０＞に記載の多層カーボンナノチューブは、直径及び／又は層数が均一である。このため、電気的特性も均一となる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
（カーボンナノチューブの製造方法）
本発明のカーボンナノチューブの製造方法においては、カーボンナノチューブの成長の種原料として触媒金属によってコーティングされてなるナノ炭素材料を用いる。本発明のカーボンナノチューブの製造方法においては、基板上にナノ炭素材料を配置し、該ナノ炭素材料を種原料としてカーボンナノチューブを前記基板に対して垂直に選択成長させる。
【００１８】
−ナノ炭素材料−
前記ナノ炭素材料としては、カーボンナノチューブの成長の種原料となる限り特に制限はなく、目的に応じて公知の炭素材料の中から適宜選択することができ、例えば、フラーレン、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、などが挙げられ、これらの中でも、フラーレン、カーボンブラックが好ましい。
なお、このナノ炭素材料の平均粒径は、特に制限されないが、０．４〜１００ｎｍが好ましい。
【００１９】
前記フラーレンとしては、例えば、Ｃ３６、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８０、Ｃ８２、Ｃ８４などが挙げられ、これらの中でも、純度が高く均一な直径を有するものが得られ、取扱いが容易である等の点でＣ６０が好ましい。なお、前記フラーレンは、公知の炭素電極を用いたアーク放電法などにより大量に合成することができる。
【００２０】
前記ナノ炭素材料は、触媒金属を含有する化合物で化学修飾するか、又は触媒金属によって外側からコーティングして用いられることが、カーボンナノチューブの成長に該触媒金属による触媒作用を発揮し得る点で好ましい。
【００２１】
前記触媒金属を含有する化合物で化学修飾する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ナノ炭素材料を、金属イオン、界面活性剤等を添加した溶液と接触させて、金属イオンをナノ炭素材料の表面に吸着、担持させる方法、などが挙げられる。
前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トルエン、ベンゼン、二硫化炭素、水、などが好適に挙げられる。
前記界面活性剤としては、例えば、シクロデキストリン、レシチン、ポリビニルピロリドン、などが挙げられる。
【００２２】
前記ナノ炭素材料を外側から触媒金属でコーティングする方法については、膜厚を制御することができる方法であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選定することができ、例えば、蒸着法、スパッタリング、などが挙げられる。
この場合、ナノ炭素材料にコーティングする触媒金属層の厚みを制御すること、即ち、触媒金属層を含むナノ炭素材料の直径を制御することにより、カーボンナノチューブの直径及び／又は層数を制御することができる。
前記触媒金属層の厚み（触媒金属の量）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、１ｎｍ〜１００ｎｍである。
【００２３】
また、前記ナノ炭素材料にコーティングする前記触媒金属層の厚み（即ち、触媒金属層の厚みを含むナノ炭素材料全体の直径）を制御することでカーボンナノチューブの層数を制御することができる。
例えば、前記触媒金属層の厚みが３ｎｍ以下の場合には単層のカーボンナノチューブを製造することができる。また、前記触媒金属層の厚みが１０ｎｍを超えると２層以上の多層のカーボンナノチューブを製造することができる。
【００２４】
前記触媒金属としては、触媒能を有するものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、遷移金属又は遷移金属化合物が好適である。
前記遷移金属としては、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ，Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ又はこれら金属元素を含む合金などが挙げられ、これらの中でも高触媒活性を有する点でＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉが好ましい。
前記遷移金属化合物としては、前記遷移金属の酸化物、前記遷移金属のハロゲン化物、前記遷移金属の水酸化物、前記遷移金属の硫酸塩、前記遷移金属の硝酸塩、などが挙げられる。
なお、前記触媒金属の平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、通常１〜１００ｎｍ程度である。
【００２５】
前記基板としては、特に制限はなく通常使用されているものを用いることができ、例えば、Ｓｉ基板、ガラス基板、石英基板、アルミナ基板、ポーラスシリカ基板、アルミナの陽極酸化板、などが挙げられる。
なお、カーボンナノチューブの製造の際には、基板表面を十分に清浄化することが望ましい。クリーニング方法としては、溶剤洗浄の他、コロナ処理、プラズマ処理、プラズマ灰化などの放電処理が好適に用いられる。また、いくつかのクリーニング方法を組合せて、洗浄効果を上げることもできる。
【００２６】
前記種原料であるナノ炭素材料を基板上に配置する方法としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、種原料を含む塗布液を基板上に塗布し、リソグラフィー法によりパターニングして、基板上の任意の位置に種原料を配置することができる。また、種原料を基板上に周期的に配列することにより高密度で、しかも高精度に配列されたカーボンナノチューブを得ることもできる。
【００２７】
本発明のカーボンナノチューブの製造方法において、前記基板上に配置された種原料からカーボンナノチューブを選択成長させる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、特にＣＶＤ法（化学的気相成長法）が基板に対してカーボンナノチューブを垂直に選択成長可能である点で好ましい。
【００２８】
前記ＣＶＤ法（化学的気相成長法）としては、例えば、熱ＣＶＤ（単にＣＶＤとも呼ばれる）、ホットフィラメントＣＶＤ、プラズマエンハンストＣＶＤ（プラズマアシステッドＣＶＤ、プラズマＣＶＤとも呼ばれる）、プラズマエンハンストホットフィラメントＣＶＤ、レーザーエンハンストＣＶＤ（レーザーＣＶＤとも呼ばれる）、などが挙げられる。これらの中でも、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤが好ましい。
【００２９】
前記熱ＣＶＤは、フィラメント温度が５００〜２０００℃程度であり、フィラメントの熱により原料ガスの分解を促進するものである。
前記プラズマＣＶＤは、プラズマの励起には通常高周波（ＲＦ）が好適に用いられるが、低周波、マイクロ波（ＭＷ）又は直流（ＤＣ）を用いることもできる。
このプラズマにより原料ガスの分解を促進するものである。高周波プラズマの出力は０．１〜１０００Ｗ／ｃｍ３程度である。
【００３０】
前記ＣＶＤ法によるカーボンナノチューブの選択成長における条件は、特に制限はなく、通常のＣＶＤ法によるカーボンナノチューブの製造方法と同様の条件を適宜採用することができる。
この場合、原料ガスの流量を制御して行うことが好ましく、該原料ガスとしては、炭素供給ガスと導入ガスとの混合ガスが好適に用いられる。
前記炭素供給ガスとしては、例えば、メタン、エチレン、アセチレン、ベンゼン、ブタン、イソプロパノール、Ｃ１０Ｈ１６、ＣＳ２、Ｃ６０、などが挙げられる。
前記導入ガスとしては、水素、ＮＨ３、などが挙げられる。
この場合、混合ガスの混合割合は、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭素供給ガスとしてメタンガスを用い、導入ガスとして水素ガスを用いた場合には、流量比でメタンガス：水素ガス＝１〜５：９〜５の範囲であることが好ましい。
また、真空チャンバの圧力としては、１〜１０Ｔｏｒｒであることが好ましい。
【００３１】
本発明のカーボンナノチューブの製造方法の具体例としては、図１に示すように、フラーレンをメタノール、ＩＰＡ、トルエン等の溶媒に分散させて。その溶液中に触媒金属を含む化合物を混入することでフラーレンにＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の触媒金属を化学修飾して種原料とする。この種原料をＳｉ等の基板に配置し、プラズマＣＶＤ法によりカーボンナノチューブの選択成長を行う。
その結果、プラズマＣＶＤ法では前記触媒金属は先端部分に残留する。このように前記触媒金属で化学修飾されたフラーレンを用いることで、直径が均一に制御されたカーボンナノチューブを選択成長させることができる。
また、種原料であるナノ炭素材料が周期的に配列している基板を用いることにより、基板上に周期性をもって高精度かつ高密度に配列したカーボンナノチューブが得られる（図５参照）。
【００３２】
また、本発明のカーボンナノチューブの製造方法では、フラーレンにコーティングする触媒金属層の厚みを制御することにより、カーボンナノチューブの直径及び多層のカーボンナノチューブの層数を制御することができる。
例えば、図４（Ａ）に示すように、フラーレンに触媒金属を蒸着法やスパッタなどによりコーティングする。この際、コーティングする触媒金属層の厚みを３ｎｍ以下に制御したフラーレンＡ（種原料）を基板に配置し、プラズマＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを成長させると、単層のカーボンナノチューブが得られる。
また、図４（Ｂ）に示すように、触媒金属層の厚みを１０ｎｍに制御したフラーレンＢ（種原料）を基板に配置し、プラズマＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを成長させると、多層のカーボンナノチューブが得られる。
【００３３】
（カーボンナノチューブ）
本発明のカーボンナノチューブの製造方法により得られる単層のカーボンナノチューブは、直径が均一なものであり、その直径としては０．４〜３ｎｍ程度であり、長さとして１０ｎｍ〜１０μｍ程度である。
【００３４】
本発明のカーボンナノチューブの製造方法により得られる多層のカーボンナノチューブは、直径及び／又は層数が均一なものであり、その直径としては３〜１００ｎｍ程度であり、長さとしては１０ｎｍ〜１０μｍ程度であり、層数としては２〜１００層程度である。
【００３５】
本発明のカーボンナノチューブの製造方法により得られるカーボンナノチューブは、直径及び／又は層数が均一であり、基板上に周期的に高密度かつ高精度に配列することができる。このため、電気的特性が均一となり、例えば、電解放出型ディスプレイ、蛍光表示ランプ等の電子材料、燃料電池、リチウムイオン電池等のエネルギー材料、強化プラスチック、帯電防止材、強化プラスチック等の複合材料、ナノデバイス、走査型プローブ顕微鏡の探針、ＤＮＡチップ等のナノテクノロジー材料として幅広い分野に用いることができる。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００３７】
（実施例１）
実施例１では、図１に示す方法で、触媒金属で化学修飾されたフラーレンを種原料として用いプラズマＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを成長させた。
【００３８】
まず、フラーレンを水に分散し、その溶液中にＮｉイオンと界面活性剤（シクロデキストリン）を添加してフラーレンにＮｉを化学修飾した。
【００３９】
次に、Ｓｉ基板（縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚み０．５ｍｍ）上に、Ｎｉを化学修飾したフラーレン溶液を塗布し、リソグラフィー法によりパターニングして基板上の任意の位置にＮｉで化学修飾されたフラーレンを配置し、プラズマＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを成長させた。
【００４０】
プラズマＣＶＤ法は、図２に示すようなプラズマＣＶＤ装置１０を用いて、励起源として２．４５ＧＨｚのマイクロ波電源７を用い、真空チャンバ３内に基板８を配置し、圧力２Ｔｏｒｒ、Ｈ２流量／ＣＨ４流量＝８０ｓｃｃｍ／２０ｓｃｃｍの条件で、直流バイアス１６０Ｖを基板８に印加し、５〜３０分間成長させて行った。
【００４１】
得られたカーボンナノチューブの形成状態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、図１に示すように、基板上に配置したＮｉで化学修飾されたフラーレン位置に対応して単層のカーボンナノチューブが基板に対して垂直に均一な直径（３ｎｍ）で立設していることが認められた。なお、Ｎｉで化学修飾されたフラーレンは、カーボンナノチューブの先端部分に残留していた（先端成長）。
【００４２】
（比較例１）
比較例１は、図３に示す従来のカーボンナノチューブの製造方法であり、この製造方法では、基板としてＮｉ多結晶基板を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてプラズマＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを成長させた。なお、プラズマＣＶＤ法の条件は実施例１と同様である。
【００４３】
得られたカーボンナノチューブの形成状態をＳＥＭで観察したところ、図３に示すように、Ｎｉ多結晶基板の結晶粒界の大きさに応じて高さ、直径の異なる不均一な単層のカーボンナノチューブが基板に対して垂直方向に立設していることが認められた。
【００４４】
（実施例２）
実施例２では、図４に示す方法で、フラーレンにコーティングする触媒金属の膜厚を制御することにより、成長するカーボンナノチューブの直径と層数を制御した例である。
【００４５】
図４（Ａ）に示すように、フラーレンにＮｉをスパッタリングにより膜厚３ｎｍにコーティングし、これをフラーレンＡとした。
このフラーレンＡをＳｉ基板（縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚み０．５ｍｍ）上に、Ｎｉをコーティングしたフラーレン溶液を塗布し、リソグラフィー法によりパターニングして基板上の任意の位置にフラーレンＡを配置した。このフラーレンＡを配置した基板を用いてプラズマＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを成長させた。なお、プラズマＣＶＤ法の条件は実施例１と同様である。
【００４６】
得られたカーボンナノチューブの形成状態をＳＥＭで観察したところ、図３（Ａ）に示すように、基板上に配置したＮｉをコーティングしたフラーレン位置に対応して単層のカーボンナノチューブが基板に対して垂直に均一な直径（３ｎｍ）で選択成長していることが認められた。なお、ＮｉをコーティングしたフラーレンＡは、カーボンナノチューブの先端部分に残留した（先端成長）。
【００４７】
また、図４（Ｂ）に示すように、フラーレンにＮｉをスパッタリングにより膜厚２０ｎｍにコーティングし、これをフラーレンＢとした。
このフラーレンＢをＳｉ基板（縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚み０．５ｍｍ）上に、Ｎｉをコーティングしたフラーレン溶液を塗布し、リソグラフィー法によりパターニングして基板上の任意の位置にフラーレンＢを配置した。このフラーレンＢを配置した基板を用いてプラズマＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを選択成長させた。なお、プラズマＣＶＤ法の条件は、実施例１と同様である。
【００４８】
得られたカーボンナノチューブの形成状態をＳＥＭで観察したところ、図３（Ｂ）に示すように、基板上に配置したＮｉをコーティングしたフラーレンＢ位置に対応して１０層のカーボンナノチューブが基板に対して垂直に均一な直径（２０ｎｍ）で選択成長していることが認められた。なお、ＮｉをコーティングしたフラーレンＢはカーボンナノチューブの先端部分に残留した（先端成長）。
【００４９】
以上の結果から、フラーレンにコーティングする触媒金属層の厚み（即ち、フラーレンの直径）を制御することにより、該触媒金属をコーティングしたフラーレンを種原料とするカーボンナノチューブの直径を制御できることが確認できた。また、触媒金属層の厚みを厚くすることにより、単層から２層以上の多層カーボンナノチューブを得ることができ、前記触媒金属層の厚み（即ち、フラーレンの直径）を制御することにより、該触媒金属をコーティングしたフラーレンを種原料とするカーボンナノチューブの層数を制御できることが確認できた。
【００５０】
（実施例３）
実施例３では、図５に示す方法で、触媒金属で化学修飾されたフラーレンを種原料として用い熱ＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを選択成長させた。
【００５１】
実施例１と同様にしてフラーレンにＮｉを化学修飾し、このＮｉを化学修飾したフラーレンを、Ｓｉ基板（図示せず；縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚み０．５ｍｍ）にリソグラフィー法で図５に示したように周期的に配置し、熱ＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを選択成長させた。
【００５２】
熱ＣＶＤ法は、通常使用される熱ＣＶＤ装置を用いて、温度８００℃、圧力２Ｔｏｒｒ、Ｈ２流量／ＣＨ４流量＝８０ｓｃｃｍ／２０ｓｃｃｍの条件で、直流バイアス１６０Ｖを基板に印加し、５〜３０分間成長させて行った。
【００５３】
得られたカーボンナノチューブの形成状態をＳＥＭで観察したところ、図５に示すように、基板上に周期的に配置したＮｉで化学修飾されたフラーレン位置に対応して単層カーボンナノチューブが基板に対して垂直に均一な直径（３ｎｍ）で立設していることが認められた。なお、熱ＣＶＤ法ではＮｉで化学修飾されたフラーレンはカーボンナノチューブの根元部分に残留した（根元成長）。
【００５４】
実施例３の結果から、本発明のカーボンナノチューブの製造方法によれば、基板上の所望の位置に高精度に配列された直径及び／又は層数が均一なカーボンナノチューブを得ることができる。
【００５５】
ここで、本発明の好ましい態様を付記すると、以下の通りである。
（付記１） カーボンナノチューブの成長の種原料としてナノ炭素材料を用いることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
（付記２） 基板上にナノ炭素材料を配置し、カーボンナノチューブを前記基板に対して略垂直に選択成長させる付記１に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
（付記３） 選択成長がＣＶＤ法により行われる付記２に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
（付記４） ＣＶＤ法がプラズマＣＶＤ法及び熱ＣＶＤ法から選択される付記３に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
（付記５） ナノ炭素材料が、触媒金属を含有する化合物で化学修飾されている付記１から４のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
（付記６） ナノ炭素材料が、触媒金属によってコーティングされてなる付記１から４のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
（付記７） 触媒金属が、遷移金属及び遷移金属化合物の少なくともいずれかである付記５又は６に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
（付記８） 遷移金属が、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉから選択される付記７に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
（付記９） ナノ炭素材料の直径を制御することによってカーボンナノチューブの直径を制御する付記１から８のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
（付記１０） 触媒金属によってコーティングされてなるナノ炭素材料の該触媒金属層の厚みを制御することによって多層カーボンナノチューブの層数を制御する付記１から８のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
（付記１１） ナノ炭素材料を基板上に周期的に配列させる付記１から１０のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
（付記１２） ナノ炭素材料がフラーレンである付記１から１１のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
（付記１３） フラーレンがＣ６０である付記１２に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
（付記１４） 付記１から１３のいずれかの製造方法により得られ、単層構造を有することを特徴とするカーボンナノチューブ。
（付記１５） 直径が均一である付記１４に記載のカーボンナノチューブ。
（付記１６） 付記１から１３のいずれかの製造方法により得られ、多層構造を有することを特徴とするカーボンナノチューブ。
（付記１７） 直径及び層数の少なくとも一方が均一である付記１６に記載のカーボンナノチューブ。
【００５６】
【発明の効果】
本発明によると、直径及び／又は層数が制御されたカーボンナノチューブを効率良く製造することができるカーボンナノチューブの製造方法、及び該製造方法により得られ、均一な直径及び／又は層数を有し、電気的特性が均一な単層又は多層のカーボンナノチューブを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１におけるカーボンナノチューブの製造方法の一例を段階的に示す概略説明図である。
【図２】図２は、実施例１で用いたプラズマＣＶＤ装置の一例を示す概略図である。
【図３】図３は、比較例１における従来のカーボンナノチューブの製造方法を示す概略説明図である。
【図４】図４は、実施例２におけるカーボンナノチューブの製造方法を示し、（Ａ）は単層カーボンナノチューブの製造方法、（Ｂ）は多層カーボンナノチューブの製造方法をそれぞれ示す概略説明図である。
【図５】図５は、実施例３におけるカーボンナノチューブの製造方法を示す概略説明図である。
【符号の説明】
３ チャンバー
５ ガスボンベ
７ マイクロ波電源
８ 基板
１０ カーボンナノチューブ
Claims (8)
- カーボンナノチューブの成長の種原料として触媒金属によってコーティングされてなるナノ炭素材料を基板上に配置し、カーボンナノチューブを前記基板に対して略垂直に選択成長させることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
- ナノ炭素材料が基板上にパターン状に配置された請求項１に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
- 選択成長がＣＶＤ法により行われる請求項１から２のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
- ナノ炭素材料がリソグラフィーにより基板上にパターン状に配置された請求項２に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
- 触媒金属が、遷移金属及び遷移金属化合物の少なくともいずれかである請求項４に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
- ナノ炭素材料の直径を制御することによってカーボンナノチューブの直径を制御する請求項１から５のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
- 触媒金属によってコーティングされてなるナノ炭素材料の該触媒金属層の厚みを制御することによって多層カーボンナノチューブの層数を制御する請求項１から６のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
- ナノ炭素材料がフラーレンである請求項１から７のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
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