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JP3049019B2 - 単層カーボンナノチューブの皮膜を形成する方法及びその方法により皮膜を形成された単層カーボンナノチューブ - Google Patents

単層カーボンナノチューブの皮膜を形成する方法及びその方法により皮膜を形成された単層カーボンナノチューブ

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JP3049019B2
JP3049019B2 JP27650198A JP27650198A JP3049019B2 JP 3049019 B2 JP3049019 B2 JP 3049019B2 JP 27650198 A JP27650198 A JP 27650198A JP 27650198 A JP27650198 A JP 27650198A JP 3049019 B2 JP3049019 B2 JP 3049019B2
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carbon nanotubes
carbon nanotube
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solvent
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健司 縄巻
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、基板上に単層カー
ボンナノチューブの皮膜を形成する方法に関し、特に単
層カーボンナノチューブを電界放出源として利用可能に
する単層カーボンナノチューブの皮膜形成方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】電界電子放出源は、熱エネルギーを利用
する電子源（熱電子放出源）に比べ、省エネルギーで長
寿命化が可能など、優れた点が多い。現在、このような
電界電子放出源の材料としては、タングステン、シリコ
ン、モリブデン等が知られている。
【０００３】電界電子放出源は、その先端に電界を集中
させるため、鋭利な先端を持たなければならない。しか
しながら、タングステン等の金属材料の先端を鋭利に加
工することは容易ではない。また、使用中に電界電子放
出源の先端の鋭利さを保つためには、電子管内を１０-8
Torr台以上の高真空にする必要もある。このように、金
属材料を用いた電界電子放出源は、その製造が非常に困
難であるとともに、その後の電子管の製造も困難にす
る。
【０００４】最近、上記の様な欠点を持たない電界電子
放出源の材料として、カーボンナノチューブが注目され
ている。カーボンナノチューブは、それ自体が電界を集
中させるのに充分な鋭利さを持ち、化学的に安定で、機
械的にも強靭であるという特徴を持つため、電界電子放
出源として非常に有望視されている。
【０００５】カーボンナノチューブは、多層カーボンナ
ノチューブ（ＭＷＮＴ）と単層カーボンナノチューブ
（ＳＷＮＴ）とに大別できる。多層カーボンナノチュー
ブは、その名の通り、２層以上の同心円筒からなり、そ
の先端は閉じている。また、単層カーボンナノチューブ
は、１層の円筒からなり、その先端は開口している。こ
のうち、電界電子放出源としては、主に多層カーボンナ
ノチューブが用いられる。
【０００６】多層カーボンナノチューブは、一対の純粋
炭素電極を用いて、ガス雰囲気下で直流アーク放電を行
えば得ることができる。即ち、アーク放電により陽極炭
素電極が蒸発して、煤と陰極堆積物となるが、多層カー
ボンナノチューブは、その陰極堆積物中に含まれてい
る。
【０００７】得られた多層カーボンナノチューブは、分
離精製することなくエポキシ樹脂で固めたものが、良好
な電界電子放出源になり得ることがコリンズ等によって
報告されている（P.G.Collins等、Appl.Phys.Lett69(1
3)23,Sep.(1996).,p1969）。しかしながら、分離精製を
行って、その先端を開口させた多層カーボンナノチュー
ブのほうが、電界電子放出源としては、しきい値が低
い、電流密度が大きいなどの有利な結果が得られること
がスモーリー等によって確認されている（Smally等、Sc
ience vol.269,1550(1995)）。分離精製の方法は、以下
のようにして行われる。
【０００８】まず、粗多層カーボンナノチューブを、す
り鉢で粉砕する。次に、粉砕した粗多層カーボンナノチ
ューブをエタノールで分散させ、超音波をかける。そし
て、粗多層カーボンナノチューブを分散させたエタノー
ルを濾過し、濾過液を乾燥させる。現出した物質を篩に
掛け、篩を通過したものだけ石英ガラス上でバーナーに
より加熱燃焼させる。
【０００９】以上のようにして分離精製された多層カー
ボンナノチューブは、純度が高められるだけで無く、そ
の先端が開口しており、電界電子放出源として良好な特
性を示す。
【００１０】また、多層カーボンナノチューブを電界電
子放出源として利用するには、多層カーボンナノチュー
ブをフィルム化することが好ましく、その方法は、スイ
スの原子クラスター研究者、ド・へール等によって開発
されている（SCIENCE 268（1995）845）。その方法は、
分離、精製した多層カーボンナノチューブを０．２μｍ
径の多孔セラミックフィルターに通し、それをテフロン
やアルミホイルに転写するというものである。そして、
このようにして得られたフィルム化された多層カーボン
ナノチューブを用いて、電界電子放出評価を行なった結
果が、SIENCE 270（1995）1179に報告されている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】多層カーボンナノチュ
ーブの回収率は、原料の消費量に対して十数パーセント
にしかならない。また、多層カーボンナノチューブの分
離精製は、手間がかかる。したがって、多層カーボンナ
ノチューブを用いた電界電子放出源は、コストが掛か
り、量産には向かないという問題点がある。
【００１２】また、ド・へール等によるカーボンナノチ
ューブのフィルム化方法は、単層ナノチューブが、多層
ナノチューブとは異なり、柔軟性に富んでおり、互いに
絡み易く束になり易いという特徴を有するために、セラ
ミックフィルターの小孔に捕らえられず、転写が困難で
あるという理由により、単層ナノチューブのフィルム化
には利用できないという問題点もある。
【００１３】本発明は、単層カーボンナノチューブの分
離精製の手間を省き、安価な電界放出源を提供できる単
層カーボンナノチューブの皮膜を形成する方法を提供す
ることを目的とする。
【００１４】また、本発明は、単層カーボンナノチュー
ブのフィルム化に適したカーボンナノチューブのフィル
ム化方法を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、超音波
をかけて粗単層カーボンナノチューブを溶媒中に分散さ
せた後、沈殿物を除去した上澄み液に基板をセットして
前記基板上に単層カーボンナノチューブを堆積させ、溶
媒を蒸発させて、基板に単層カーボンナノチューブの皮
膜を形成する方法が得られる。
【００１６】ここで、超音波をかけて粗単層カーボンナ
ノチューブを溶媒中に分散させた後、濾過して得られた
上澄みの溶媒中に位置させておいた基板上に単層カーボ
ンナノチューブを堆積させ、溶媒を蒸発させて、基板に
単層カーボンナノチューブを形成させるようにしてもよ
い。
【００１７】超音波をかけて粗単層カーボンナノチュー
ブを溶媒中に分散させた後、前記上澄み液を濾過して得
られる濾液に基板をセットして前記基板上に単層カーボ
ンナノチューブを堆積させ、溶媒を蒸発させるようにし
てもよい。
【００１８】なお、前記基板としては、金属板や炭素シ
ートなどの導電板が使用できる。
【００１９】上記方法により得られたフィルム化された
カーボンナノチューブは、電界電子放出源として利用で
きる。
【００２０】
【発明の実施の形態】以下、図面を参照して本発明の実
施の形態について説明する。
【００２１】始めに、一般的な単層カーボンナノチュー
ブの製造方法について説明する。単層カーボンナノチュ
ーブを製造する場合にも、多層カーボンナノチューブを
製造する場合と同様、一対の炭素電極を用い、ガス雰囲
気下で直流アーク放電を行う。ただし、単層カーボンナ
ノチューブを製造する場合は、多層カーボンナノチュー
ブを製造する場合と異なり、陽極電極として、触媒とな
り得るニッケル、イットリウムなどの金属が添加された
炭素電極を用いる。このようなアーク放電により、煤
と、陰極堆積物が生成するが、単層カーボンナノチュー
ブは、煤中に存在する。
【００２２】発明者等は、先に、特願平１０−８２４０
９号において、粗単層カーボンナノチューブの回収率を
飛躍的に向上させる製造方法を提案した。この方法によ
れば、従来の方法よりも、また、多層カーボンナノチュ
ーブを製造するよりも、安価に大量の単層カーボンナノ
チューブを得ることができる。したがって、単層カーボ
ンナノチューブを電界電子放出源として利用することが
できれば、カーボンナノチューブを用いた電界電子放出
源を、安価に提供することができるはずである。
【００２３】そこで、発明者等は、未処理の粗単層カー
ボンナノチューブを用いて、電界電子放出実験を行った
結果、未処理の粗単層カーボンナノチューブを用いて電
界電子放出が生じることを確認した。その結果を図１に
示す。
【００２４】図１のＩ−Ｖ特性に示すように、印加電圧
が５００Ｖを超えるあたりから、電流が検出され、ま
た、ＦＮプロットが、負の傾きを有する直線であること
から、電界電子放出が生じていることは明らかである。
【００２５】しかしながら、未処理の粗単層カーボンナ
ノチューブは、そのままでは扱いにくく、また、特性的
に多層カーボンナノチューブを用いた電界電子放出源に
対抗できないので、単層カーボンナノチューブの処理及
び基板への堆積（皮膜化）を行うこととした。なお、単
層カーボンナノチューブは、基板へ密着させないと、電
圧を印加したときに、対極板に引き寄せられ、特性の変
化や、短絡の原因となる。
【００２６】粗単層カーボンナノチューブの処理及び基
板への堆積は、以下のようにして行う。
【００２７】まず、ビーカー等の容器を用意し、その内
底に金属板または炭素シート等の導電性の基板をセット
する。そこへ、粗単層カーボンナノチューブと溶媒、例
えば、アセトンを入れる。そして、容器に超音波をかけ
た後、ドラフト内で溶媒を自然蒸発させる。すると、基
板の表面に粗単層カーボンナノチューブが、均一に密
着、堆積する。その様子を、レーザー顕微鏡により観察
した結果を、図２に示す。なお、以上のようにして得ら
れた、フィルム化したカーボンナノチューブは、例え
ば、基板の裏側から指ではじくような、強い振動を与え
ても脱落しない程度に、強固に密着していた。
【００２８】以上のように、この方法は、非常に簡易で
あり、大量生産に向いている。また、この方法は、一度
粗単層カーボンナノチューブの固まりをほぐした（溶媒
中に分散させた）後、基板上で再び固まりとしているの
で、ロット内の均一性が確保される。よって、スケール
アップに有利である。
【００２９】なお、粗単層カーボンナノチューブは、予
め、すり鉢やミキサーで粉砕（数十秒から数分程度）し
てから上記処理、堆積の工程を行うようにしてもよい。
また、容器に超音波をかけて、粗単層カーボンナノチュ
ーブを溶媒中に分散させた後、沈殿物を取り除いてか
ら、溶媒（上澄み）を自然蒸発させるようにしてもよ
い。このようにすることで、単層カーボンナノチューブ
の先端部分が表面に現れ易くなり、しきい値電圧を下
げ、大きな電流密度を得ることができる。
【００３０】あるいは、粗単層カーボンナノチューブを
分散させた溶媒を濾過し、または、粗単層カーボンナノ
チューブを分散させた溶媒から沈殿物を取り除いた上澄
みを濾過し、得られた濾液を用いて、基板への堆積を行
ないようにしてもよい。この際、適切な穴径の濾過フィ
ルターを用いることにより、濾液に含まれる単層カーボ
ンナノチューブの純度を高めることができる。
【００３１】また、上記方法を用いると、高純度の粗単
層カーボンナノチューブは、ビーカーの側面へほとんど
付着することなく、基板に密着して堆積する。これに対
し、低純度の粗単層カーボンナノチューブは、ビーカー
の側面に付着し易く、基板への密着性も弱く崩れ易い。
このことから、上記方法は、粗単層カーボンナノチュー
ブの純度を検査することなく、その純度を知ることがで
き、製品の品質検査を容易にするという効果も有る。
【００３２】本実施の形態により得られる、単層カーボ
ンナノチューブを表面に堆積させた導電性の基板（フィ
ルム化されたカーボンナノチューブ）は、２極管や３極
管（発光デバイス）等の電子管のカソード、即ち電界電
子放出源として利用することができる。特に、フラット
ディスプレイパネルに用いられる表示管の電界電子放出
源として期待される。しかしながら、その用途はこれら
に限られるものではない。
【００３３】なお、上記の実施の形態では、単層カーボ
ンナノチューブを基板に堆積させたが、絶縁基板上に単
層カーボンナノチューブを堆積させる方法としても利用
できる。また、基板の両面に単層カーボンナノチューブ
を堆積させる方法としても利用出来る。これらの方法に
より得られる皮膜化された単層カーボンナノチューブ
は、水素の貯蔵や、電池の電極としての利用が考えられ
る。
【００３４】また、上記実施の形態では、溶媒として、
アセトンを例示したが、ジエチルエーテルや、水、エタ
ノール等の液体が使用できる。
【００３５】また、金属基板としては、銅や、銀、ある
いは、チタン等が使用できる。
【００３６】さらにまた、上記実施の形態では、溶媒を
自然乾燥させるものとしたが、溶媒を加熱したり、減圧
雰囲気下に置いたりすることにより、急速乾燥させても
同様の結果が得られる。また、溶媒を完全に蒸発させず
に、蒸発途中で基板を溶媒中から引き上げ、その後、基
板を乾燥させるようにしてもよい。
【００３７】
【実施例】以下、実際に単層カーボンナノチューブを用
いる電界電子放出源を作製し、その特性等を測定した結
果を示す。
【００３８】電界電子放出源の作製は、次のように行な
った。まず、１００ｍｌのビーカを用意し、粗単層カー
ボンナノチューブを５０ｍｇをアセトンを１００ｍｌ入
れる。そして、ビーカに超音波（１００Ｗ、２０分）を
掛け、粗単層カーボンナノチューブをアセトン中に分散
させる。上澄みと沈殿物とを分離し、４０×４０×０．
３ｍｍの銅板を底にセットしたビーカに、上澄み液を入
れ、静置してアセトンを自然蒸発させる。これにより、
表面に単層カーボンナノチューブを堆積させた銅板が得
られる。又比較例として、沈殿物を上記と同様の方法で
皮膜化させた資料を作製した。
【００３９】この後、得られた銅板を５mm角に切り取
り、図３に示すような２極管構造物のカソードとした。
即ち、粗単層カーボンナノチューブ３１を堆積させた銅
板３２を、スペーサ３３を介してアノード電極３４に対
向させ、アノード電極３４と銅板３２との間に電源３５
から電圧を印可するようにした。
【００４０】評価は、この２極管構造物を評価用チャン
バー内に導入し、チャンバー内部を真空にして行った。
このときの背圧は、２×１０-7Torr以下とした。なお、
使用した粗単層カーボンナノチューブは、Ｎｉ及びＹの
混合物を添加した一対の炭素電極を用いて、発明者等に
より提案された交流アーク放電（ＡＣ１８０Ａ、Ｈｅ
圧：５００Torr）により得たものを用いた。測定の結果
を図４に示す。
【００４１】図４の結果から、沈殿物には、触媒金属
や、アモルファス状の炭素等の不純物が多く含まれてお
り、電子放出の効率が非常に悪く、上澄みは、不純物が
少ないので、効率よく電子放出が行われれいることが分
かる。そこで、以下では、上澄みのみを用いて、上述し
た方法で電界電子放出源を作製し、その特性を測定し
た。
【００４２】図５に、粗単層カーボンナノチューブとし
て、従来の直流アーク放電（陽極に、Ｎｉ及びＹを添加
した炭素電極を用い、ＤＣ１５０Ａの電流を流した）に
より得たものを用いた場合の測定結果を示す。
【００４３】図５のＩ−Ｖ特性から明らかなように、印
加電圧が２００Ｖを超えると、電流が流れ始める。ま
た、図５のＦＮプロットは、傾きが負のほぼ直線となっ
ている。これらのことから、単層カーボンナノチューブ
を電界電子放出源として利用できることが分かる。
【００４４】また、図６には、単層カーボンナノチュー
ブ(交流アーク放電（ＡＣ１８０Ａ、Ｈｅ圧：５００Tor
r）により得たもの)を用いた電界電子放出源の電流時間
変化を測定した結果を示す。
【００４５】図６から明らかな通り、単層カーボンナノ
チューブは、電界電子放出源として、長時間安定した特
性を示す。
【００４６】また、図７に示す３極構造物を作製し、チ
ャンバー内で電圧を印可したところ、蛍光体を発光させ
ることができた。即ち、単層カーボンナノチューブ７１
を堆積させた銅板７２をスペーサー７３を介して金属メ
ッシュであるグリッド電極７４に対向させ、さらに、ガ
ラス板７５に金属メッシュであるアノード電極７６を設
けて、その表面に蛍光体７７を塗布した三極構造物に、
電源７８からの電圧を印加するようにして、その蛍光体
７７を発光させることができた。
【００４７】
【発明の効果】本発明によれば、超音波をかけて粗単層
カーボンナノチューブを溶媒中に分散し、静置して、上
澄みの溶媒を蒸発させ基板に堆積させるようにしたこと
で、容易に単層カーボンナノチューブの皮膜化が実現で
きる。
【００４８】また、本発明の方法により得られる皮膜化
された単層カーボンナノチューブを、電界電子放出源と
して使用するようにしたことで、安価な電界電子放出源
を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】未処理の粗単層カーボンナノチューブを用いた
２極管構造物の特性を示すグラフである。
【図２】フィルム化した単層カーボンナノチューブのレ
ーザー顕微鏡写真である。
【図３】２極管構造物の構成を示す概略図である。
【図４】上澄みと沈殿物とを用い、本発明の製造方法に
より作製した電界電子放出源の特性を示すグラフであ
る。
【図５】本発明により作製した電界電子放出源の特性を
示すグラフである。
【図６】本発明により作製した電界電子放出源の放出電
流の時間変化を示すグラフである。
【図７】３極管構造物の構成を示す概略図である。
【符号の説明】
３１ 粗単層カーボンナノチューブ ３２ 銅板 ３３ スペーサ ３４ アノード電極 ３５ 電源 ７１ 単層カーボンナノチューブ ７２ 銅板 ７３ スペーサー ７４ グリッド電極 ７５ ガラス板 ７６ アノード電極 ７７ 蛍光体 ７８ 電源
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平10−149760（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01B 31/02 101 H01J 1/304 H01J 9/02 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】超音波をかけて粗単層カーボンナノチュー
    ブを溶媒中に分散させた後、沈殿物を除去した上澄み液
    に基板をセットして前記基板上に単層カーボンナノチュ
    ーブを堆積させ、溶媒を蒸発させて、基板に単層カーボ
    ンナノチューブの皮膜を形成する方法。
  2. 【請求項２】超音波をかけて粗単層カーボンナノチュー
    ブを溶媒中に分散させた後、濾過して得られた上澄みの
    溶媒中に位置させておいた基板上に単層カーボンナノチ
    ューブを堆積させ、溶媒を蒸発させて、基板に単層カー
    ボンナノチューブの皮膜を形成する方法。
  3. 【請求項３】超音波をかけて粗単層カーボンナノチュー
    ブを溶媒中に分散させた後、前記上澄み液を濾過して得
    られる濾液に基板をセットして前記基板上に単層カーボ
    ンナノチューブを堆積させ、溶媒を蒸発させる請求項１
    記載の基板に単層カーボンナノチューブの皮膜を形成す
    る方法。
  4. 【請求項４】前記粗単層カーボンナノチューブを粉砕処
    理した後、前記溶媒中に分散させるようにしたことを特
    徴とする請求項１、２、または３記載の単層カーボンナ
    ノチューブの皮膜を形成する方法。
  5. 【請求項５】前記基板が、導電板であることを特徴とす
    る請求項１、２、３、または４記載の単層カーボンナノ
    チューブの皮膜を形成する方法。
  6. 【請求項６】前記請求項１、２、３、４、または５の方
    法を用いて単層カーボンナノチューブ皮膜を形成した基
    板。
  7. 【請求項７】前記請求項１、２、３、４、または５の方
    法を用いて単層カーボンナノチューブ皮膜を形成した基
    板を用いることを特徴とする電界電子放出源。
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