JP3903938B2 - インク組成物、それを用いたインクジェット記録方法および記録物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録に好適なインク組成物、特に、印刷物堅牢性（主に耐ガス性、耐光性）、耐ブロンズ性に優れたインク組成物、それを用いたインクジェット記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録は、微細なノズルからインク組成物を小滴として吐出し、文字や画像（以下、単に「画像」ということもある。）を記録媒体表面に記録する方法である。インクジェット記録方式としては、電歪素子を用いて電気信号を機械信号に変換して、ノズルヘッド部分に貯えたインク組成物を断続的に吐出して記録媒体表面に文字や画像を記録する方法、ノズルヘッド部分に貯えたインク組成物を吐出部分に極近い一部を急速に加熱して泡を発生させて、その泡による体積膨張で断続的に吐出して、記録媒体表面に文字や画像を記録する方法等が実用化されている。
【０００３】
また、インクジェット記録用のインク組成物としては、安全性や印字特性の面から各種染料を水または有機溶剤、あるいはそれらの混合液に溶解させたものが一般的であるが、様々な特性において、万年筆やボールペンの様な筆記具用インク組成物に比較し、より厳密な条件が要求される。
【０００４】
特に、近年になって、広告用の印刷物の作成にインクジェットプリンタが採用されるようになって来ていることもあって、複数のインク組成物を使用してカラー画像を形成する際には一段と厳しい要求がなされるようになってきている。
なぜなら、複数のインク組成物によって形成されたカラー画像にあっては、一色でも色相の劣るものが存在すると、その色相のために画像全体としての色バランスが劣り、品質の高い画像が得られがたいことになるからである。
インク組成物（特に、色材として金属フタロシアニン系染料を使用した場合）においては、ベタ印刷（100 ％Dutyの塗りつぶし印刷）など高Dutyで印刷を行った部分に赤浮き現象（以下、「ブロンズ現象」という）が見られる等がある。このような場合、画像全体としての色バランスが不均一となって画像品質を低下させるため、その改善が望まれている。
また、近年では写真調に近い風合いを持つ記録媒体として光沢紙が多く採用されるようになっているが、特定の色がブロンズ現象を起こすことにより印刷物表面での光沢感にバラツキが生じ、画像の風合いを著しく損ねてしまうことから、画像全体の光沢感を保つ観点からも、その改善が強く望まれるところである。
【０００５】
また、上記のようなインク組成物を用いて作成された印刷物が、室内は勿論のこと室外にも設置されることがあるため、太陽光を初めとして種々の光や外気（オゾン、窒素酸化物、硫黄酸化物等）に晒されることとなり、耐光性、耐ガス性に優れたインク組成物の開発がなされているが、特に、染料自体の面から耐ガス性の改善を図ったシアンインク組成物においてブロンズ現象が目立ちその改善が望まれている。
【０００６】
また、インクジェット記録用インク組成物において、水に対する溶解性の乏しい染料を用いた場合などにおいて、酸性度の強い記録媒体に印刷を行うと、いわゆるブロンズ現象が起こることが知られている。
この対策としてｐＨ維持剤としてアルコールアミン類を添加することや、紙中への浸透力を上げることが一般的に行われている。基本的にブロンズ現象は紙表面でインク組成物が乾燥することによる、染料の結晶化が原因とされ、上記方法はこの溶解性を上げることにより結晶化を防ぐ、もしくは結晶化する前に紙中に浸透させるという観点から、有効である。しかしながら、前者は添加によりｐＨが容易に１１付近に上昇してしまい、プリンタのノズルの腐食を引き起こすことや、さらには人体への影響が懸念され、後者は浸透性が過剰に増した場合、いわゆるブリード現象等その他の印刷品質の悪化が引き起こされ、万全の解決策ではない。
これらに代わる対策として、この課題を解決する為に２−オキソ−オキサゾリドンや、１，３−ビス（βヒドロキシエチル）尿素を添加したインク組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、塩基性アミノ酸を添加することでこの課題の解決を図ったインク組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
しかし、残念ながら、本発明者らの種々の調査・研究の結果から、上記に記載されているような対策を用いても、印刷物堅牢性（主に耐光性・耐ガス性）に優れたシアン系染料を用いたインク組成物においては、ブロンズ現象の解消・緩和にはなんら効果がないことが判明した。
【０００７】
【特許文献１】
特開平６−２５５７５号公報
【特許文献２】
特開平７−２２８８１０号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、上記のような事情を考慮してなされたものであって、その目的とするところは、印刷物堅牢性（主に耐ガス性、耐光性）に優れたインク組成物を提供すること、とりわけ、耐ガス性（耐オゾン性、耐窒素酸化物性）とブロンズ現象の改善の点で一段と優れたインク組成物を提供すること、更に耐目詰り性の点でも改善されたインク組成物を提供すること、それらを用いたインクジェット記録方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、種々の公知のシアン系染料の耐光性、耐ガス性、ブロンズ現象の防止策等について更なる調査・研究を続けた結果、シアン系染料を含有するインク組成物にカルボキシル基を有し、ナフタレン骨格を持つ化合物及び／又はその塩を添加したところ、印刷物堅牢性、ブロンズ現象に改善が見られること、特定のシアン染料に対しては一段とその改善が見られること、さらには添加するカルボキシル基を有し、ナフタレン骨格を持つ化合物の塩がリチウム塩である場合、ブロンズ現象の改善効果も著しく優れ、耐目詰り性においても著しく良好な結果を示すことを見いだした。また、カルボキシル基を有し、ナフタレン骨格を持つ化合物及び／又は塩の中でもナフタレン骨格にカルボキシル基と−ＯＲ基（ＲはＣ１〜Ｃ６のアルキル基）とを有する化合物及び／又は塩を用いた場合には、耐窒素酸化物性に優れることなどを見いだし、これらの知見に基づき本発明を完成したものである。
【００１０】
１．本発明に係るインク組成物は、少なくとも、水とシアン系染料とカルボキシル基を有し、ナフタレン骨格を持つ化合物及び／又はその塩を含んでなることを特徴とする。
【００１１】
２．本発明に係るインク組成物は、前記１に記載のシアン系染料が、金属フタロシアニン系染料であることを特徴とする。
【００１２】
３．本発明に係るインク組成物は、前記２に記載の金属フタロシアニン系染料が、下記の式（１）で表わされる銅フタロシアニン系染料であることを特徴とする。
【００１３】
【化２】

［式中、Ｒ¹は、Ｈ，アルカリ金属または−ＮＨ₄を表し、Ｒ²は、アルカリ金属または−ＮＨ₄を表し、Ｒ³は、Ｈ，置換されても良いアルキル基または置換されても良いアリール基を表す。また、ｋ、ｌ、ｎは、それぞれ０〜３、ｍは、１〜４の自然数であり、且つｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。］
【００１４】
４．本発明に係るインク組成物は、前記３記載の銅フタロシアニン系染料が、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６，８７及び／又は１９９であることを特徴とする。
【００１５】
５．本発明に係るインク組成物は、前記２〜４のいずれかに記載の金属フタロシアニン系染料が、可視域（４００〜８００ｎｍ）における吸収スペクトルが波長５９０〜６５０ｎｍに最大吸収ピークを有する染料であることを特徴とする。
【００１６】
６．本発明に係るインク組成物は、前記２〜４のいずれかに記載の前記金属フタロシアニン系染料が、可視域（４００〜８００ｎｍ）における吸収スペクトルが波長５９０〜６１５ｎｍに最大吸収ピークを有する染料であることを特徴とする。
【００１７】
７．本発明に係るインク組成物は、前記２〜４のいずれかに記載の前記金属フタロシアニン系染料が、可視域（４００〜８００ｎｍ）における吸収スペクトルが波長５９０〜６０５ｎｍに最大吸収ピークを有する染料であることを特徴とする。
【００１８】
８．本発明に係るインク組成物は、前記１〜７のいずれかに記載のインク組成物において、前記カルボキシル基を有し、ナフタレン骨格を持つ化合物及び／又はその塩が、カルボキシル基を１つ有する化合物及び／又はその塩であることを特徴とする。
【００２０】
９．本発明に係るインク組成物は、前記８に記載のインク組成物において、前記カルボキシル基を有し、ナフタレン骨格を持つ化合物及び／又はその塩が、ナフタレン骨格にカルボキシル基と、−ＯＲ基（Ｒ：Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基）とを有する化合物及び／又はその塩であることを特徴とする。
【００２１】
１０．本発明に係るインク組成物は、前記９に記載のインク組成物において、前記カルボキシル基を有し、ナフタレン骨格を持つ化合物及び／又はその塩が、ナフタレン骨格にカルボキシル基を一つと、−ＯＲ基（Ｒ：Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基）を一つとを有する化合物及び／又はその塩であることを特徴とする。
【００２２】
１１．本発明に係るインク組成物は、前記８〜１０のいずれかに記載のインク組成物において、前記カルボキシル基を有し、ナフタレン骨格を持つ化合物及び／又はその塩が、２位にカルボキシル基を有する化合物及び／又はその塩であることを特徴とする。
【００２３】
１２．本発明に係るインク組成物は、前記１１に記載のインク組成物において、前記２位にカルボキシル基を有し、ナフタレン骨格を持つ化合物及び／又はその塩が、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−メトキシ−２−ナフトエ酸、６−メトキシ−２−ナフトエ酸、６−エトキシ−２−ナフトエ酸、６−プロポキシ−２−ナフトエ酸及びそれらの塩の少なくとも一種であることを特徴とする。
【００２４】
１３．本発明に係るインク組成物は、前記１、８〜１２のいずれかに記載のインク組成物において、前記塩が、リチウム塩であることを特徴とする。
【００２５】
１４．本発明に係るインク組成物は、前記１〜１３のいずれかに記載のインク組成物において、前記カルボキシル基を有し、ナフタレン骨格を持つ化合物及び／又はその塩をインク組成物全量に対して０．１〜１０重量％含んでなることを特徴とする。
【００２６】
１５．本発明に係るインク組成物は、前記１〜１４のいずれかに記載のインク組成物において、前記シアン系染料と、前記カルボキシル基を有し、ナフタレン骨格を持つ化合物及び／又はその塩の含有比率が、１：０．５〜１：１０の範囲であることを特徴とする。
【００２７】
１６．本発明に係るインク組成物は、前記１〜１５のいずれかに記載のインク組成物において、更に、ノニオン系界面活性剤を含んでなることを特徴とする。
【００２８】
１７．本発明に係るインク組成物は、前記１６に記載のノニオン系界面活性剤が、アセチレングリコール系界面活性剤であることを特徴とする。
【００２９】
１８．本発明に係るインク組成物は、前記１６又は１７に記載のインク組成物において、ノニオン系界面活性剤をインク組成物全量に対して０．１〜５重量％含んでなることを特徴とする。
【００３０】
１９．本発明に係るインク組成物は、前記１〜１８のいずれかに記載のインク組成物において、更に、浸透促進剤を含んでなることを特徴とする。
【００３１】
２０．本発明に係るインク組成物は、前記１９に記載の浸透促進剤が、グリコールエーテルであることを特徴とする。
【００３２】
２１．本発明に係るインク組成物は、前記１〜２０のいずれかに記載のインク組成物において、２０℃におけるインク組成物のｐＨが、８．０〜１０．５であることを特徴とする。
【００３３】
２２．本発明に係るインク組成物は、インクジェット記録方法において用いられる前記１〜２１のいずれかに記載のインク組成物であることを特徴とする。
【００３４】
２３．本発明に係るインク組成物は、前記２２に記載のインクジェット記録方法が、電歪素子の機械的変形によりインク滴を形成するインクジェットヘッドを用いた記録方法であることを特徴とする。
【００３５】
２４．本発明に係るインクジェット記録方法は、インク組成物の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて記録を行うインクジェット記録方法であって、インク組成物として前記１〜２１のいずれかに記載のインク組成物を使用することを特徴とする。
【００３７】
【発明の実施の形態】
本発明のインク組成物は、水又は、水と水溶性有機溶剤からなる水性媒体中に、少なくともシアン系染料とカルボキシル基を有し、ナフタレン骨格を持つ化合物及び／又はその塩を含有し、必要に応じ、保湿剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤やその他の添加剤を含んでなることができる。
【００３８】
本発明のインク組成物で使用されるシアン系染料は、特に限定されるものではないが、特に金属フタロシアニン系染料においてより改善効果があり、更には金属フタロシアニン系染料の中でも銅フタロシアニン系染料において、格段の改善効果が得られるものである。
銅フタロシアニン系染料としては、例えば、下記の式（１）で表わされる染料が挙げられる。
【００３９】
【化３】

［式中、Ｒ¹は、Ｈ，アルカリ金属または−ＮＨ₄を表し、Ｒ²は、アルカリ金属または−ＮＨ₄を表し、Ｒ³は、Ｈ，置換されても良いアルキル基または置換されても良いアリール基を表す。また、ｋ、ｌ、ｎは、それぞれ０〜３、ｍは、１〜４の自然数であり、且つｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。］
【００４０】
具体的には、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６，８７，１９９等が挙げられる。
これらの染料は、単独であるいは併用して用いることも可能であり、更に上記に示した以外の染料と併用して用いることもできる。
【００４１】
一般に、シアン系染料を含有したインク組成物を用いてインクジェット専用記録媒体（特に光沢系記録媒体）等にベタ印刷した場合に、ブロンズ現象が見られることがある。そのようなシアン系染料の中でも、耐光性及び耐ガス性の両方に優れたシアン系染料ほど、それを含有したインク組成物を用いてインクジェット専用記録媒体（特に光沢系記録媒体）等にベタ印刷した場合、ブロンズ現象が強くなる傾向がある。
このような色材に対して、ブロンズ現象がなく、高画質なインクジェット記録物を得るためには、更には、空気中に存在するオゾン、窒素酸化物や硫黄酸化物存在下のような酸化性ガス雰囲気下での変退色を防止できるインクジェット記録物を得るためには、下記のカルボキシル基を有し、ナフタレン骨格を持つ化合物を含有せしめることにより達成することができる。
そのようなシアン系染料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６，８７，１９９等が挙げられる。
【００４２】
これらの染料の含有量は、染料の種類、溶媒成分の種類等により決められるが、インク組成物全重量に対し、０．１〜１０重量％、好ましくは、０．５〜５重量％の範囲である。０．１重量％以上とすることで、記録媒体上での発色性又は画像濃度を確保でき、１０重量％以下とすることで、インク組成物の粘度調整が容易となり吐出信頼性や目詰まり性等の特性が容易に確保できる。
【００４３】
本発明のインク組成物は、上記のような、シアン系染料を含有したインク組成物を用いてベタ印刷した場合に見られるブロンズ現象を弱めるか、もしくは無くするとともに印刷物堅牢性も改善するために、カルボキシル基を有し、ナフタレン骨格を持つ化合物又はその塩を少なくとも１種含有する。カルボキシル基を有し、ナフタレン骨格を持つ化合物として、ナフタレン骨格にカルボキシル基と、−ＯＲ基（Ｒ：Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基）とを有するものを含有する場合には、ブロンズ現象の改善効果が著しく優れるとともに、耐窒素酸化物性においても著しく良好な結果を示す。
即ち、本発明においては、水とシアン系染料とカルボキシル基を有し、ナフタレン骨格を持つ化合物又はその塩を少なくとも１種含有するインク組成物であれば、シアンインク組成物は勿論のこと、例えば、ブラックインク組成物等のシアンとは異なる色のインク組成物であっても、ベタ印刷した場合に見られるブロンズ現象を弱める、もしくは無くすることができる。これら各種のインク組成物を作製するためには、従来公知の他の染料と併用することができる。
【００４４】
本発明で使用されるカルボキシル基を有し、ナフタレン骨格を持つ化合物又はその塩としては、分子構造中にカルボキシル基を少なくとも１つ有し、ナフタレン骨格を持つ化合物又はその塩であればいかなるものでも良いが、カルボキシル基を少なくとも１つナフタレン骨格に有する化合物又はその塩が好ましく、２位にカルボキシル基を有し、ナフタレン骨格を持つ化合物又はその塩がより好ましく、さらに好ましいものとしては、２位にカルボキシル基を有し、ナフタレン骨格を持つ化合物のアルカリ金属塩が挙げられる。２位にカルボキシル基を有し、ナフタレン骨格を持つ化合物のアルカリ金属塩の中でもリチウム塩が、耐ブロンズ性の改善の点で特に好ましいばかりでなく、耐目詰り性の点でも好ましい。
また、カルボキシル基を少なくとも１つと−ＯＲ基（Ｒ：Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基）を少なくとも１つとをナフタレン骨格に有する化合物又は塩がより好ましく、その中でも２位にカルボキシル基を有し、ナフタレン骨格を持つ化合物又は塩が、耐ブロンズ性の改善の点で特に好ましいばかりでなく、耐窒素酸化物性の点でも好ましい。
カルボキシル基を有し、ナフタレン骨格を持つ化合物又はその塩としては、具体的には、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、３−メトキシ−２−ナフトエ酸、３−エトキシ−２−ナフトエ酸、３−プロポキシ−２−ナフトエ酸、６−メトキシ−２−ナフトエ酸、６−エトキシ−２−ナフトエ酸、６−プロポキシ−２−ナフトエ酸等及びそれらの塩（特に、リチウム塩）が挙げられる。
カルボキシル基を有し、ナフタレン骨格を持つ化合物の塩は、塩の形で添加され、インク中に含有されることも可能であり、また、カルボキシル基を有し、ナフタレン骨格を持つ化合物と塩基とが別々に添加され、インク中に含有されることも可能である。
【００４５】
これらのカルボキシル基を有し、ナフタレン骨格を持つ化合物及び／又はその塩の含有量は、カルボキシル基を有し、ナフタレン骨格を持つ化合物及び／又はその塩の種類、染料の種類、溶媒成分の種類等により決められるが、インク組成物全重量に対し、０．１〜１０重量％、好ましくは、０．５〜５重量％の範囲である。
【００４６】
本発明のインク組成物においては、シアン系染料とカルボキシル基を有し、ナフタレン骨格を持つ化合物及び／又はその塩の含有比率は、１：０．５〜１：１０、より好ましくは１：１〜１：６の範囲であることが好ましい。１：０．５よりもカルボキシル基を有し、ナフタレン骨格を持つ化合物及び／又はその塩の比率を高くすることで、それらによるブロンズ現象の改善効果が十分に得られ、また、１：１０よりもカルボキシル基を有し、ナフタレン骨格を持つ化合物及び／又はその塩の比率を低くすることで、目詰まり信頼性などを容易に確保できる。
【００４７】
所定の染料およびカルボキシル基を有し、ナフタレン骨格を持つ化合物及び／又はその塩の量を安定して溶解させるためには、インク組成物のｐＨ（２０℃）は８．０以上であることが好ましい。また、インク組成物が接する各種部材との耐材料性を考慮すると、インク組成物のｐＨは１０．５以下であることが好ましい。これらの事項をよりよく両立させるためには、インク組成物のｐＨを８． ５〜１０．０に調整することがより好ましい。
【００４８】
本発明のインク組成物は、さらに蒸気圧が純水よりも小さい水溶性有機溶剤及び／又は糖類から選ばれる保湿剤を含むことができる。
保湿剤を含むことにより、インクジェット記録方式において、水分の蒸発を抑制してインクを保湿することができる。また、水溶性有機溶剤であれば、吐出安定性を向上させたり、インク特性を変化させたりすることなく粘度を容易に変更することができる。
水溶性有機溶剤は、溶質を溶解する能力を持つ媒体を指しており、有機性で蒸気圧が水より小さい水溶性の溶媒から選ばれる。具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等の多価アルコール類、アセトニルアセトン等のケトン類、γ−ブチロラクトン、リン酸トリエチル等のエステル類、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、チオジグリコール等が望ましい。
また、糖類は、マルチトール、ソルビトール、グルコノラクトン、マルトース等が好ましい。
保湿剤は、インク組成物全量に対して５〜５０重量％、より好ましくは、５〜３０重量％、さらに好ましくは、５〜２０重量％の範囲で添加されることが好ましい。５重量％以上であれば、保湿性が得られ、また、５０重量％以下であれば、インクジェット記録に用いられる粘度に調整しやすい。
【００４９】
また、本発明のインク組成物には、溶剤として含窒素系有機溶剤を含んでなることが好ましい。含窒素系有機溶剤としては、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン，２−ピロリドン，Ｎ−メチル−２−ピロリドン，ε−カプロラクタム等が挙げられ、中でも、２−ピロリドンが好適に用いられることができる。それらは、単独または２種以上併用して用いられることもできる。
その含有量は、０．５〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは、１〜５重量％である。その含有量を、０．５重量％以上とすることで、添加することによる本発明の色材の溶解性向上を図ることができ、１０重量％以下とすることで、インク組成物が接する各種部材との耐材料性を悪化させることがない。
【００５０】
また、本発明のインク組成物には、インクの速やかな定着( 浸透性) を得ると同時に、１ドットの真円度を保つのに効果的な添加剤として、ノニオン系界面活性剤を含むことが好ましい。
【００５１】
本発明に用いられるノニオン系界面活性剤としては、例えば、アセチレングリコール系界面活性剤が挙げられる。アセチレングリコール系界面活性剤として、具体的には、サーフィノール４６５、サーフィノール１０４、オルフィンＳＴＧ(以上、日信化学工業(株)製、商品名) 等が挙げられる。その添加量は０. １〜５重量％、好ましくは０. ５〜２重量％である。添加量を０. １重量％以上とすることで、十分な浸透性を得ることができ、また、５重量％以下とすることで、画像のにじみの発生を防止し易い。
【００５２】
さらに、ノニオン系界面活性剤に加えて、浸透促進剤として、グリコールエーテル類を添加することにより、より浸透性が増すとともに、カラー印刷を行った場合の隣合うカラーインクとの境界のブリードが減少し、非常に鮮明な画像を得ることができる。
【００５３】
本発明に用いられるグリコールエーテル類としては、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。その添加量は３〜３０重量％、好ましくは５〜１５重量％である。添加量が３重量％未満であると、ブリード防止の効果が得られない。また、３０重量％を越えると画像ににじみが発生するばかりか、油状分離が起きるためにこれらのグリコールエーテル類の溶解助剤が必要となり、それに伴ってインクの粘度が上昇し、インクジェットヘッドでは吐出が難しくなる。
【００５４】
さらに、本発明のインク組成物には、必要に応じて、トリエタノールアミンやアルカリ金属の水酸化物等のｐＨ調整剤、尿素およびその誘導体等のヒドロトロピー剤、アルギン酸ナトリウム等の水溶性ポリマー、水溶性樹脂、フッ素系界面活性剤、防カビ剤、防錆剤等が添加されてもよい。
【００５５】
本発明のインク組成物の調製方法としては、たとえば、各成分を十分混合溶解し、孔径０. ８μm のメンブランフィルターで加圧濾過したのち、真空ポンプを用いて脱気処理して調製する方法などがある。
【００５６】
次に、上述のインク組成物を用いた本発明の記録方法について説明する。本発明の記録方法はインク組成物を微細孔から液滴として吐出させ、該液滴を記録媒体に付着させて記録を行うインクジェット記録方式がとりわけ好適に使用できるが、一般の筆記具用、記録計、ペンプロッター等の用途にも使用できることは言うまでもない。
【００５７】
インクジェット記録方式としては、従来公知の方式はいずれも使用でき、特に圧電素子の振動を利用して液滴を吐出させる方法（電歪素子の機械的変形によりインク滴を形成するインクジェットヘッドを用いた記録方法）や熱エネルギーを利用する方法においては優れた画像記録を行うことが可能である。
【００５８】
【実施例】
次に、本発明の実施例と比較例を挙げ、本発明を具体的に説明する。
なお、本発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。
【００５９】
［実施例１〜２１及び比較例１〜４］
実施例１〜２１及び比較例１〜４のインク組成物を表１−１〜表１−４に示す配合割合で各成分を混合して溶解させ、孔径１μｍのメンブランフィルターにて加圧濾過を行なって、各インク組成物を調製した。
但し、以下の実施例７及び実施例１７は、参考例に相当するものである。
【００６０】
【表１】

【００６１】
【表２】

【００６２】
【表３】

【００６３】
【表４】

なお、表中に示すインク組成物の各成分はインク組成物全量に対する各成分の重量％を示し、残量は水である。
【００６４】
上記の実施例１〜２１及び比較例１〜４に記載のインク組成物を、インクジェットプリンタＥＭ９３０Ｃ（セイコーエプソン株式会社製）を用いて、これの専用カートリッジ（Ｃｙａｎ室）に充填して、インクジェット専用記録媒体（ＰＭ写真用紙、専用光沢フィルム：いずれもセイコーエプソン株式会社製）に印字し、各評価を行なった。得られた結果を表２及び表３に示す。
【００６５】
《ブロンズ評価》
上記のカートリッジを用い、１インチ平米当たり１．５〜２．２ｍｇの打ち込み量になるようにベタ印字し得られた印刷物を、光沢度計（ＰＧ−１Ｍ：日本電色工業株式会社）を用いて測定し（測定角度６０°）、光沢度を求めた。印字は、２５℃４０％ＲＨと３５℃６０％ＲＨの２つの環境で行った（実施例１６〜２１は２５℃４０％ＲＨのみ）。
得られた光沢度と以下の式から得た値をブロンズの判定基準とした。
【００６６】
光沢度（印刷物）−光沢度（記録媒体）
［評価基準］
評価Ａ：１５未満
評価Ｂ：１５以上３５未満
評価Ｃ：３５以上５５未満
評価Ｄ：５５以上
【００６７】
《耐オゾン性評価》
上記のカートリッジを用い、ＯＤ(Optical Density)が、０．９〜１．１の範囲に入るように印加 Duty を調整して印刷を行って得られた印刷物を、オゾンウエザーメーターＯＭＳ−Ｈ型（商品名、（株）スガ試験機製）を用い、２４℃、相対湿度６０％ＲＨ、オゾン濃度２ｐｐｍの条件下にて、印刷物を所定時間（６，１２時間）曝露した。
曝露後、それぞれの印刷物のＯＤを、濃度計（Spectrolino Gretag社製）を用いて測定し、次式により光学濃度残存率（ＲＯＤ）を求め、下記判定基準により、評価した。
【００６８】
ＲＯＤ（％）＝（Ｄ／Ｄ₀）×１００
Ｄ：曝露試験後のＯＤ
Ｄ₀：曝露試験前のＯＤ
（但し、測定条件は、Filter：Red，光源：D50，視野角：２度）
［判定基準］
評価Ａ：ＲＯＤが９０％以上
評価Ｂ：ＲＯＤが８０％以上９０％未満
評価Ｃ：ＲＯＤが７０％以上８０％未満
評価Ｄ：ＲＯＤが７０％未満
【００６９】
《耐目詰り性》
上記の実施例１〜１５に記載のインク組成物をインクジェットプリンタＥＭ−９３０Ｃ（セイコーエプソン株式会社製）に充填し、１０分間連続して印刷し、ノズルからインクが吐出していることを確認後、印字を停止した。ヘッドにキャップをせずにプリンタを、４０℃、２５％ＲＨの環境に２週間放置した。放置後、ノズルのクリーニング操作を行い、その後印字を行った。カスレ、抜けなどの不良印字がなく、初期と同等の印字が可能となるまでのクリーニング操作の回数で、そのインクの目詰まり特性を評価した。
【００７０】
［判定基準］
評価Ａ：１〜５回のクリーニング操作で初期と同等の印字が得られる場合
評価Ｂ：６〜１０回のクリーニング操作で初期と同等の印字が得られる場合
評価Ｃ：１１〜１５回のクリーニング操作で初期と同等の印字が得られる場合
評価Ｄ：１６回以上のクリーニング操作によっても初期と同等の印字は不可能
【００７１】
《耐窒素酸化物性の評価》
上記の実施例１８〜２１に記載のインク組成物を充填した上記のカートリッジを用い、ＯＤ（Optical Density）が、０．９〜１．０の 範囲に入るようにDutyを調整して得られた印刷物を、ガス腐食試験機ＧＳ−ＵＶ型（商品名、（株）スガ試験機製）を用い、２４℃相対湿度６０％ＲＨ、二酸化窒素濃度１０ｐｐｍの条件下にて、印刷物を所定時間（６，12時間）曝露した。
曝露後、それぞれの印刷物のＣＩＥ−Ｌ^*ａ^*ｂ^*座標を、濃度計（Spectrolino Gretag社製）を用いて測定し、次式により色差（△Ｅ）を求め、下記の判定基準により評価した。
【００７２】
△Ｅ＝｛（Ｌ^*−Ｌ₀ ^*）²＋（ａ^*−ａ₀ ^*）²＋（ｂ^*−ｂ₀ ^*）²｝^1/2
Ｌ^*、ａ^*、ｂ^* ：曝露試験後の各座標値
Ｌ₀ ^*、ａ₀ ^*、ｂ₀ ^* ：曝露試験前の各座標値
［判定基準］
評価Ａ：△Ｅが１未満
評価Ｂ：△Ｅが１以上３未満
評価Ｃ：△Ｅが３以上６未満
評価Ｄ：△Ｅが６以上
【００７３】
【表５】

【００７４】
【表６】

【００７５】
【発明の効果】
本発明は、以上詳記したとおり、インク組成物にカルボキシル基を有し、ナフタレン骨格を持つ化合物及び／又はその塩を含有させることにより、該インク組成物を用いて記録したものは、印刷物堅牢性（主に耐ガス性、耐光性）に優れ、ブロンズ現象の生じない画像が得られるという優れた効果を奏する。さらに、カルボキシル基を有し、ナフタレン骨格を持つ化合物及び／又はその塩として、ナフタレン骨格にカルボキシル基と、−ＯＲ基（Ｒ：Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基）とを有するものを含有させることにより、耐窒素酸化物性に優れた画像が得られ、かつ、ブロンズ現象を著しく改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例及び比較例で使用した染料（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９）（＊１）の分光特性（吸収波長）を示す図である。
【図２】実施例及び比較例で使用した染料（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９）（＊２）の分光特性（吸収波長）を示す図である。

Claims (24)

1. 少なくとも、水とシアン系染料とカルボキシル基を有し、ナフタレン骨格を持つ化合物及び／又はその塩を含んでなることを特徴とするインク組成物。
2. 前記シアン系染料が、金属フタロシアニン系染料である、請求項１に記載のインク組成物。
3. 前記金属フタロシアニン系染料が、下記の式（１）で表わされる銅フタロシアニン系染料である、請求項２に記載のインク組成物。
   

   

   ［式中、Ｒ¹は、Ｈ，アルカリ金属または−ＮＨ₄を表し、Ｒ²は、アルカリ金属または−ＮＨ₄を表し、Ｒ³は、Ｈ，置換されても良いアルキル基または置換されても良いアリール基を表す。また、ｋ、ｌ、ｎは、それぞれ０〜３、ｍは、１〜４の自然数であり、且つｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。］
4. 前記銅フタロシアニン系染料が、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６，８７及び／又は１９９である、請求項３に記載のインク組成物。
5. 前記金属フタロシアニン系染料が、可視域（４００〜８００ｎｍ）における吸収スペクトルが波長５９０〜６５０ｎｍに最大吸収ピークを有する染料である、請求項２〜４のいずれか一項に記載のインク組成物。
6. 前記金属フタロシアニン系染料が、可視域（４００〜８００ｎｍ）における吸収スペクトルが波長５９０〜６１５ｎｍに最大吸収ピークを有する染料である、請求項２〜４のいずれか一項に記載のインク組成物。
7. 前記金属フタロシアニン系染料が、可視域（４００〜８００ｎｍ）における吸収スペクトルが波長５９０〜６０５ｎｍに最大吸収ピークを有する染料である、請求項２〜４のいずれか一項に記載のインク組成物。
8. 前記カルボキシル基を有し、ナフタレン骨格を持つ化合物及び／又はその塩が、カルボキシル基を１つ有する化合物及び／又はその塩である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のインク組成物。
9. 前記カルボキシル基を有し、ナフタレン骨格を持つ化合物及び／又はその塩が、ナフタレン骨格にカルボキシル基と、−ＯＲ基（Ｒ：Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基）とを有する化合物及び／又はその塩である、請求項８に記載のインク組成物。
10. 前記カルボキシル基を有し、ナフタレン骨格を持つ化合物及び／又はその塩が、ナフタレン骨格にカルボキシル基を一つと、−ＯＲ基（Ｒ：Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基）を一つとを有する化合物及び／又はその塩である、請求項９に記載のシアンインク組成物。
11. 前記カルボキシル基を有し、ナフタレン骨格を持つ化合物及び／又はその塩が、２位にカルボキシル基を有する化合物及び／又はその塩である、請求項８〜１０のいずれか一項に記載のインク組成物。
12. 前記２位にカルボキシル基を有し、ナフタレン骨格を持つ化合物及び／又はその塩が、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−メトキシ−２−ナフトエ酸、６−メトキシ−２−ナフトエ酸、６−エトキシ−２−ナフトエ酸、６−プロポキシ−２−ナフトエ酸及びそれらの塩の少なくとも一種である、請求項１１に記載のインク組成物。
13. 前記塩が、リチウム塩である、請求項１、請求項８〜１２のいずれか一項に記載のインク組成物。
14. 前記カルボキシル基を有し、ナフタレン骨格を持つ化合物及び／又はその塩をインク組成物全量に対して０．１〜１０重量％含んでなる、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のインク組成物。
15. 前記シアン系染料と、前記カルボキシル基を有し、ナフタレン骨格を持つ化合物及び／又はその塩の含有比率が、１：０．５〜１：１０の範囲である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のインク組成物。
16. 更に、ノニオン系界面活性剤を含んでなる、請求項１〜１５のいずれか一項に記載のインク組成物。
17. 前記ノニオン系界面活性剤が、アセチレングリコール系界面活性剤である、請求項１６に記載のインク組成物。
18. 前記ノニオン系界面活性剤をインク組成物全量に対して０．１〜５重量％含んでなる、請求項１６または１７に記載のインク組成物。
19. 更に、浸透促進剤を含んでなる、請求項１〜１８のいずれか一項に記載のインク組成物。
20. 前記浸透促進剤が、グリコールエーテルである、請求項１９に記載のインク組成物。
21. ２０℃におけるインク組成物のｐＨが、８．０〜１０．５である、請求項１〜２０のいずれか一項に記載のインク組成物。
22. インクジェット記録方法において用いられる、請求項１〜２１のいずれか一項に記載のインク組成物。
23. 前記インクジェット記録方法が、電歪素子の機械的変形によりインク滴を形成するインクジェットヘッドを用いた記録方法である、請求項２２に記載のインク組成物。
24. インク組成物の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて記録を行うインクジェット記録方法であって、インク組成物として請求項１〜２１のいずれか一項に記載のインク組成物を使用することを特徴とするインクジェット記録方法。

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