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CN102558948B - 油墨组合物、使用其的喷墨记录方法以及记录物 - Google Patents

油墨组合物、使用其的喷墨记录方法以及记录物 Download PDF

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CN102558948B CN201110407241.4A CN201110407241A CN102558948B CN 102558948 B CN102558948 B CN 102558948B CN 201110407241 A CN201110407241 A CN 201110407241A CN 102558948 B CN102558948 B CN 102558948B
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Abstract

本发明提供一种油墨组合物、使用其的喷墨记录方法以及利用该记录方法记录的记录物。本发明提供的油墨组合物的特征在于，至少含有四氮杂卟啉系化合物或其盐，和具有磺基的芳香族化合物或其盐的至少一种而成。

Description

油墨组合物、使用其的喷墨记录方法以及记录物
技术领域
本发明涉及适合喷墨记录的油墨组合物，特别是涉及耐臭氧性、耐添加剂析出性、以及耐堵塞性优异的油墨组合物、使用其的喷墨记录方法以及利用该记录方法记录的记录物。
背景技术
作为喷墨记录用的、使优异的青色等的图像显色的油墨组合物，在广泛利用酞菁系化合物的油墨组合物。另外，近来，使这样的图像显色的油墨组合物与洋红和黄色油墨组合物一起使用来进行印刷，将多种颜色构成的图像(彩色图像)呈现于室内等的情况越来越变普遍。
但是，在使用了该酞菁系化合物的油墨组合物中，存在酞菁系化合物由于空气中存在的臭氧、氮氧化物、硫氧化物之类的氧化性气体、特别是臭氧而变褪色的问题。
为了防止这样的变褪色，作为提高耐光性的手段公开了例如含有铜酞菁系化合物、咪唑衍生物、抗氧化剂、糖、4位具有羟基或氨基的萘-1-磺酸中的任一种而成的青色油墨组合物(专利文献1)。
但是，根据本发明的发明人等的各种调查、研究的结果，判明即使利用了上述记载的对策，也得不到耐臭氧性优异的油墨组合物。
专利文献
专利文献1：国际公开第WO99/50363号公报
发明内容
在这里，本发明是考虑了上述情况而进行的。其目的在于提供耐臭氧性优异的油墨组合物、使用这些的喷墨记录方法以及利用该记录方法记录的记录物。
另外，本发明的进一步的目的在于，提供耐臭氧性、耐添加剂析出性以及耐堵塞性优异的油墨组合物、使用这些的喷墨记录方法以及利用记录方法记录的记录物。
本发明的发明人等对具有高耐臭氧性的喷墨油墨组合物详细进行了研究，结果发现含有下述式(1)表示的四氮杂卟啉系化合物，和下述式(12)或(13)表示的具有磺基的芳香族化合物或其盐中的至少1种的油墨组合物可以解决上述课题，从而完成了本发明。
即，上述课题利用以下的发明来解决。
(应用例1)
一种油墨组合物，其特征在于，是含有下述式(1)表示的四氮杂卟啉系化合物或其盐，和下述式(12)或(13)表示的具有磺基的芳香族化合物或其盐的至少1种而成。
(式(1)中，
虚线表示的环A～D各自独立地表示环缩于四氮杂卟啉环的苯环或6元环的含氮芳杂环，含氮芳杂环的个数以平均值计为大于0.00且3.00以下，其余为苯环，
E表示C2-C12亚烷基，
X是作为取代基可以具有选自磺基、羧基、磷酸基、氨磺酰基、氨基甲酰基、羟基、C1-C6烷氧基、氨基、单C1-C4烷基氨基、二C1-C4烷基氨基、单C6-C10芳基氨基、二C6-C10芳基氨基、C1-C3烷基羰基氨基、脲基、C1-C6烷基、硝基、氰基、卤素原子、C1-C6烷基磺酰基、以及C1-C6烷基硫基中的1种或2种以上的取代基的磺基苯胺基、羧基苯胺基、膦酰基苯胺基、磺基萘基氨基、羧基萘基氨基或膦酰基萘基氨基，
R表示氢原子、磺基、羧基、磷酸基、氨磺酰基、氨基甲酰基、羟基、C1-C6烷氧基、氨基、单C1-C6烷基氨基、二C1-C6烷基氨基、单芳基氨基、二芳基氨基、C1-C3烷基羰基氨基、脲基、C1-C6烷基、硝基、氰基、卤素原子、C1-C6烷基磺酰基或烷基硫基，
基团F表示苯基、或6元含氮芳杂环基，
a表示1～6的整数，
b以平均值计为0.00以上且小于3.90，
c以平均值计为0.10以上且小于4.00，
并且，以平均值计，b和c之和为1.00以上且小于4.00。)
(式中，M1表示氢原子或构成盐的平衡离子，x表示1以上的整数，R1和R2分别表示氢原子、碳原子数1～6的烷基或烷氧基，R1和R2可以相同或不同。)
(式中，M2表示氢原子或构成盐的平衡离子，y表示1以上的整数，R3和R4分别表示氢原子、碳原子数1～6的烷基或烷氧基，R3和R4可以相同或不同。)
(应用例2)
根据应用例1所述的油墨组合物，其中，在上述式(1)表示的四氮杂卟啉系化合物或其盐中，
环A～D中的含氮芳杂环为各自独立地在2位和3位、或3位和4位环缩的吡啶环，或者在2位和3位环缩的吡嗪环，
E为直链C2-C4亚烷基，
X为作为取代基可以具有0～2个选自磺基、羧基、羟基、C1-C6烷氧基、氨基、单C1-C4烷基氨基、二C1-C4烷基氨基、C1-C3烷基羰基氨基、硝基、卤素原子、C1-C6烷基磺酰基和烷基硫基中的1种或2种取代基的磺基苯胺基，作为取代基可以具有0～2个选自磺基、羧基、羟基和氨磺酰基中的1种或2种取代基的羧基苯胺基，膦酰基苯胺基，或者作为取代基可以具有0～2个选自磺基和羟基中的1种或2种取代基的磺基萘基氨基，
R为氢原子、磺基、羧基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基或卤素原子，基团F为苯基、或者R为氢原子的吡啶基，
a为1或2的整数。
(应用例3)
根据应用例1或2所述的油墨组合物，其中，在上述式(1)中表示的四氮杂卟啉系化合物或其盐中，
环A～D中的含氮芳杂环各自独立地为在2位和3位环缩的吡啶环，
E为亚乙基，
X为作为取代基可以具有0或1个磺基的磺基苯胺基、或者作为取代基可以具有2个磺基的磺基萘基氨基，
R为氢原子、磺基或羧基，
基团F为苯基、或R为氢原子的吡啶基，
a为整数1，
b以平均值计为0.00以上且小于3.90，
c以平均值计为0.10以上且小于4.00，
并且，以平均值计，b和c之和为1.00以上且小于4.00。
(应用例4)
根据应用例1～3中任一项所述的油墨组合物，其中，所述式(12)或(13)表示的具有磺基的芳香族化合物或其盐具有2个以上的磺基。
(应用例5)
根据应用例1～4中任一项所述的油墨组合物，其中，所述式(12)或(13)表示的具有磺基的芳香族化合物或其盐为选自1，3-苯二磺酸、萘-1，5-二磺酸、萘-1，6-二磺酸、萘-2，6-二磺酸、萘-2，7-二磺酸和萘-1，3，6-三磺酸及其盐中的至少1种。
(应用例6)
根据应用例1～5中任一项所述的油墨组合物，其中，相对于油墨组合物总量，含有0.1～10质量％的所述式(12)或(13)表示的具有磺基的芳香族化合物或其盐。
(应用例7)
根据应用例1～6中任一项所述的油墨组合物，其中，还含有下述式(2)表示的化合物。
(式(2)中，
M表示氢原子、金属元素、金属氧化物、金属氢氧化物或金属卤化物，
Z1～Z4各自独立地表示烷基、环烷基、链烯基、芳烷基、芳基或杂环基，特别是表示烷基、芳基、杂环基，各自可以进一步具有取代基。)
(应用例8)
根据应用例1～7中任一项所述的油墨组合物，其中，所述式(12)中的M1或所述式(13)中的M2为Li。
(应用例9)
根据应用例1～8中任一项所述的油墨组合物，其中，还含有非离子型表面活性剂。
(应用例10)
根据应用例1～9中任一项所述的油墨组合物，其中，还含有渗透促进剂。
(应用例11)
一种喷墨记录方法，其特征在于，是喷出油墨组合物的液滴而使该液滴附着于记录介质上来进行记录的喷墨记录方法，其中，作为油墨组合物使用应用例1～10中任一项所述的油墨组合物。
(应用例12)
一种记录物，其特征在于，是使用应用例1～10中任一项所述的油墨组合物进行记录、或利用应用例11中所述的记录方法进行记录而得的。
具体实施方式
详细说明本发明。本发明的油墨中含有的四氮杂卟啉系化合物由上述式(1)表示。
即，将四苯并四氮杂卟啉(通常，被称为酞菁的物质)的4个苯并(苯)环中大于0个且3个以下取代为含氮芳杂环。应予说明，在本说明书中，为了方便，将“本发明的四氮杂卟啉系化合物或其盐”这两者以下简称为“本发明的四氮杂卟啉系化合物”。
上述式(1)中，作为虚线表示的环A～D(环A、B、C和D的4个环)中的含氮芳杂环，例如可以举出，吡啶环、吡嗪环、嘧啶环和哒嗪环等含有1或2个氮原子的含氮芳杂环。在这些中，优选为吡啶环或吡嗪环，更优选吡啶环。随着含氮芳杂环的个数增加，耐臭氧性提高，但是具有容易产生棕变性的趋势，含氮芳杂环的个数考虑耐臭氧性和棕变性而适当地调节，选择平衡良好的比例即可。
由于含氮芳杂环的个数与杂环的种类也有关，因此不能一概而论，但是通常以平均值计为大于0.00且3.00以下、优选为0.20～2.00、更优选为0.50～1.75，进一步优选为0.75～1.50的范围。
剩余的环A～D为苯环，环A～D中的苯环同样通常以平均值计为1.00以上且小于4.00、优选为2.00～3.80、更优选为2.25～3.50、进一步优选为2.50～3.25。应予说明，从将环A～D的含氮芳杂环的个数以平均值表示可知，本发明的四氮杂卟啉系化合物是多种化合物的混合物。
另外，在本说明书中，只要没有特别说明，该含氮芳杂环的个数是将小数点以后第3位数四舍五入而记到小数点以后第2位数。但是，例如含氮芳杂环的个数为1.375、苯环的个数为2.625时，将两者四舍五入时，前者为1.38、后者为2.63，两者的合计将超过环A～D的合计的4.00。
这种情况下，为了方便，舍弃含氮芳杂环侧的小数点以后第3位数、仅将苯环侧进行四舍五入，将前者记为1.37、后者记为2.63。另外，对于式(1)中的b和c，如后述的那样，作为原则将小数点以后第3位数四舍五入而记到小数点以后第2位数，在相同的情况下，舍弃b侧的小数点以下第3位数，仅将c侧进行四舍五入而记载。
上述式(1)中，作为E中的亚烷基，可以举出直链、支链或环状亚烷基，优选为直链或环状，更优选为直链。碳原子数的范围可以举出通常为C2-C12、优选为C2-C6、更优选为C2-C4、进一步优选为C2-C3。
作为具体例，可以举出亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基等直链的亚烷基；2-甲基亚乙基等支链的亚烷基；亚环丙二基、1，2-或1，3-亚环戊二基、1，2-、1，3-或1，4-等各亚环己二基等环状的亚烷基等。优选为亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、或亚己基，更优选为亚乙基、亚丙基、或亚丁基，进一步优选为亚乙基或亚丙基，特别优选为亚乙基。
上述式(1)中，X表示磺基苯胺基、羧基苯胺基、膦酰基苯胺基、磺基萘基氨基、羧基萘基氨基或膦酰基萘基氨基。这些苯胺基和萘基氨基中的磺基、羧基和膦酰基的取代数均为1。
作为具体例子，可以举出2-磺基苯胺基、3-磺基苯胺基、4-磺基苯胺基之类的磺基苯胺基；2-羧基苯胺基、3-羧基苯胺基、4-羧基苯胺基之类的羧基苯胺基；2-膦酰基苯胺基、3-膦酰基苯胺基、4-膦酰基苯胺基之类的膦酰基苯胺基；3-磺基1-萘基氨基、6-磺基-1-萘基氨基、8-磺基-1-萘基氨基、1-磺基-2-萘基氨基、3-磺基-2-萘基氨基、4-磺基-2-萘基氨基、5-磺基-2-萘基氨基、6-磺基-2-萘基氨基、7-磺基-2-萘基氨基、8-磺基-2-萘基氨基等磺基萘基氨基等。
应予说明，“膦酰基”意味着磷酸基[-P(O)(OH)2]。
作为上述X，优选磺基苯胺基、羧基苯胺基，膦酰基苯胺基、或磺基萘基氨基，特别优选磺基苯胺基。
X中的上述磺基苯胺基、羧基苯胺基、膦酰基苯胺基、磺基萘基氨基、羧基萘基氨基或膦酰基萘基氨基，进一步具有选自磺基、羧基、磷酸基、氨磺酰基、氨基甲酰基、羟基、C1-C6烷氧基、氨基、单C1-C4烷基氨基、二C1-C4烷基氨基、单芳基氨基、二芳基氨基、C1-C3烷基羰基氨基、脲基、C1-C6烷基、硝基、氰基、卤素原子、C1-C6烷基磺酰基和C1-C6烷基硫基中的1种或2种以上的基团作为取代基。以下在本说明书中将这里举出的、磺基至C1-C6烷基硫基的20个基团的组简称为“20个基团的取代基的组”。选自上述20个基团的取代基的组的基团在X中的取代数通常为0～4个、优选为0～3个、更优选为0～2个、进一步优选为0或1个。选自上述20个基团的取代基的组中的基团的取代位置没有特别的限定，但优选在该苯胺基和萘基氨基中的碳原子、即前者时在苯环上、后者时在萘环上进行取代。
作为上述20个基团的取代基的组中的C1-C6烷氧基，可以举出直链、支链或环状的烷氧基，优选直链或支链的烷氧基、更优选为直链的烷氧基。
作为碳原子数的范围，通常为C1-C6、优选为C1-C4、更优选为C1-C3。
作为具体例子，可以举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、正己氧基之类的直链的烷氧基；异丙氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、异戊氧基、异己氧基等支链的烷氧基；环丙氧基、环戊氧基、环己氧基等环状的烷氧基等。其中，优选甲氧基或乙氧基，特别优选甲氧基。
作为上述20个基团的取代基的组中的单C1-C4烷基氨基，可以举出直链或支链的烷基氨基，其碳原子数的范围通常为C1-C4、优选为C1-C3。作为具体例子，甲基氨基、乙基氨基、正丙基氨基、正丁基氨基之类的直链的烷基氨基；异丙基氨基、异丁基氨基、仲丁基氨基、叔丁基氨基之类的支链的烷基氨基等。其中，优选甲基氨基。
作为上述20个基团的取代基的组中的二C1-C4烷基氨基，可以举出独立地具有2个在上述单烷基氨基中举出的烷基部分的二烷基氨基。作为具体例子，可以举出二甲基氨基、二乙基氨基、甲基乙基氨基等。其中，优选二甲基氨基。
作为上述20个基团的取代基的组中的单芳基氨基，可以举出单C6-C10芳香族氨基、优选为苯基氨基或萘基氨基、更优选为苯基氨基。
作为上述20个基团的取代基的组中的二芳基氨基，可以举出独立具有2个在上述单芳基氨基中举出的芳基的二芳基氨基。优选为相同的芳基、更优选为具有2个苯基的二芳基氨基，作为具体例子，可以举出二苯基氨基。
作为上述20个基团的取代基的组中的C1-C3烷基羰基氨基，可以举出直链或支链的烷基羰基氨基，优选为直链的烷基羰基氨基。作为具体例子，可以举出甲基羰基氨基(乙酰氨基)、乙基羰基氨基、正丙基羰基氨基之类的直链的烷基羰基氨基；异丙基羰基氨基之类的支链的烷基羰基氨基。其中，优选乙酰氨基。
作为上述20个基团的取代基的组中的C1-C6烷基，可以举出直链、支链或环状的C1-C6烷基、优选为C1-C4烷基、更优选为C1-C3烷基。优选直链或支链的烷基，更优选直链的烷基。作为具体例子，可以举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基之类的直链烷基；异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、异己基等支链烷基；环丙基、环戊基、环己基等环状烷基等。其中，优选甲基。
作为上述20个基团的取代基的组中的卤素原子，可以举出氟原子、氯原子和溴原子，优选氟原子或氯原子，更优选氯原子。
作为上述20个基团的取代基的组中的C1-C6烷基磺酰基，可以举出直链或支链的C1-C6烷基磺酰基、优选为C1-C4烷基磺酰基、更优选为C1-C3烷基磺酰基，优选直链的烷基磺酰基。作为具体例子，可以举出甲烷磺酰基(甲基磺酰基)、乙烷磺酰基(乙基磺酰基)、正丙烷磺酰基(正丙基磺酰基)、正丁基磺酰基、正戊基磺酰基、正己基磺酰基等直链的烷基磺酰基；异丙基磺酰基、异丁基磺酰基等支链的烷基磺酰基等。其中，优选甲基磺酰基。
作为上述20个基团的取代基的组中的C1-C6烷基硫基，可以举出直链或支链的C1-C6烷基硫基、优选为C1-C4烷基硫基、更优选为C1-C3烷基硫基，优选直链的烷基硫基。作为具体例子，甲硫基、乙硫基、正丙基硫基、正丁基硫基、正戊基硫基、正己基硫基等直链的烷基硫基；异丙基硫基、异丁基硫基、叔丁基硫基、异戊基硫基、异己基硫基等支链的烷基硫基等。其中，优选甲硫基。
X为磺基苯胺基时，上述20个基团的取代基的组中，优选磺基、羧基、羟基、C1-C6烷氧基、氨基、单C1-C4烷基氨基、二C1-C4烷基氨基、C1-C3烷基羰基氨基、C1-C6烷基、硝基、卤素原子、C1-C6烷基磺酰基和C1-C6烷基硫基，特别优选磺基。
X为羧基苯胺基时，上述20个基团的取代基的组中，优选为磺基、羧基、羟基和氨磺酰基。
X为膦酰基苯胺基时，优选不具有选自上述20个基团的取代基的组中的基团。
X为磺基萘基氨基时，上述20个基团的取代基的组中，优选磺基和羟基。
X为羧基萘基氨基、或膦酰基萘基氨基时，优选不具有选自上述20个基团的取代基的组中的基团。
作为上述式(1)中的X的具体例子，可以举出2-磺基苯胺基、3-磺基苯胺基、4-磺基苯胺基、2，4-二磺基苯胺基、2，5-二磺基苯胺基等的、磺基苯胺基进一步具有0或1个磺基的基团；2-羧基4-磺基苯胺基、2-羧基-5-磺基苯胺基等的、磺基苯胺基进一步具有1个羧基的基团(或、羧基苯胺基进一步具有1个磺基的基团)；4-甲氧基-2-磺基苯胺基、4-乙氧基-2-磺基苯胺基、4-乙氧基-6-磺基苯胺基等的、磺基苯胺基进一步具有1个C1-C6烷氧基的基团；3-氨基-4-磺基苯胺基等的、磺基苯胺基进一步具有1个氨基的基团；4-甲基氨基-5-磺基苯胺基等的、磺基苯胺基进一步具有1个单C1-C4烷基氨基的基团；4-二甲基氨基-5-磺基苯胺基等的、磺基苯胺基进一步具有1个二C1-C4烷基氨基的基团；2-甲基-5-磺基苯胺基、3-甲基-6-磺基苯胺基等的、磺基苯胺基进一步具有1个C1-C6烷基的基团；4-苯胺基-3-磺基苯胺基等的、磺基苯胺基进一步具有1个芳基氨基的基团；4-乙酰氨基-2-磺基苯胺基等的、磺基苯胺基进一步具有1个C1-C3烷基羰基氨基的基团；2-氯-5-磺基苯胺基、3，5-二氯-4-磺基苯胺基等的、磺基苯胺基进一步具有1或2个卤素原子的基团；4-甲基磺酰基-2-磺基苯胺基、4-甲基磺酰基-5-磺基苯胺基、4-己基磺酰基-2-磺基苯胺基等的、磺基苯胺基进一步具有1个C1-C6烷基磺酰基的基团；4-甲硫基-2-磺基苯胺基、4-己基硫基-2-磺基苯胺基等的、磺基苯胺基进一步具有1个C1-C6烷基硫基的基团；3-羧基-4-羟基-5-磺基苯胺基、2-羟基-5-硝基-3-磺基苯胺基、2-甲氧基-4-硝基-5-磺基苯胺基、3-甲基-6-甲氧基-4-磺基苯胺基、2-羟基-3-乙酰氨基-5-磺基苯胺基等的、磺基苯胺基进一步具有2个选自上述20个基团的取代基的组中的2种基团的基团；2-羧基苯胺基、3-羧基苯胺基、4-羧基苯胺基、3，5-二羧基苯胺基等的、羧基苯胺基进一步具有0或1个羧基的基团；4-氨磺酰-2-羧基苯胺基等的、羧基苯胺基进一步具有1个氨磺酰基的基团；3-羧基4-羟基苯胺基等的、羧基苯胺基进一步具有1个羟基的基团；4-羟基-3-磺基5-羧基苯胺基等的、羧基苯胺基进一步具有2个选自上述20个基团的取代基的组中的2种基团的基团；2-膦酰基苯胺基、3-膦酰基苯胺基、4-膦酰基苯胺基等的、膦酰基苯胺基；4，8-二磺基2-萘基氨基、1，5-二磺基-2-萘基氨基、3，6-二磺基-1-萘基氨基、5，7-二磺基-2-萘基氨基、6，8-二磺基2-萘基氨基、3，6，8-三磺基-1-萘基氨基、3，6，8-三磺基-2-萘基氨基等的、磺基萘基氨基进一步具有1或2个磺基的基团；5-羟基-7-磺基-2-萘基氨基等的、磺基萘基氨基进一步具有1个羟基的基团；3，6-二磺基-8-羟基-1-萘基氨基、8-氯-3，6-二磺基萘-1-基氨基、6-硝基-4，8-二磺基-2-萘基氨基等的、磺基萘基氨基进一步具有2个选自上述20个基团的取代基的组中的2种基团的基团等。
其中，优选2-磺基苯胺基、3-磺基苯胺基、4-磺基苯胺基、2，4-二磺基苯胺基、2，5-二磺基苯胺基、3，6-二磺基-1-萘基氨基、5，7-二磺基-2-萘基氨基、6，8-二磺基-2-萘基氨基、3，6，8-三磺基-1-萘基氨基，更优选4-磺基苯胺基、2，5-二磺基苯胺基、或3，6，8-三磺基-1-萘基氨基，进一步优选2，5-二磺基苯胺基。
上述式(1)中，R表示氢原子、磺基、羧基、磷酸基、氨磺酰基、氨基甲酰基、羟基、C1-C6烷氧基、氨基、单C1-C6烷基氨基、二C1-C6烷基氨基、单C6-C10芳基氨基、二C6-C10芳基氨基、C1-C3烷基羰基氨基、脲基、C1-C6烷基、硝基、氰基、卤素原子、C1-C6烷基磺酰基或烷基硫基。
作为上述R中的C1-C6烷氧基，可以举出直链、支链或环状的C1-C6烷氧基、优选为C1-C4烷氧基、更优选为C1-C3烷氧基。优选直链或支链的烷氧基、更优选直链的烷氧基。作为具体例子，可以举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、正己氧基之类的直链的烷氧基；异丙氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、异戊氧基、异己氧基等支链的烷氧基；环丙氧基、环戊氧基、环己氧基等环状的烷氧基等。其中，优选甲氧基或乙氧基，特别优选甲氧基。
作为上述R中的单C1-C6烷基氨基，可以举出直链或支链的烷基氨基，其碳原子数的范围通常为C1-C4、优选为C1-C3。作为具体例子，可以举出甲基氨基、乙基氨基、正丙基氨基、正丁基氨基等直链的烷基氨基；异丙基氨基、异丁基氨基、仲丁基氨基、叔丁基氨基等支链的烷基氨基等。
作为上述R中的二C1-C6烷基氨基，可以举出独立具有2个在上述单烷基氨基中举出的烷基部分的二烷基氨基。作为具体例子，可以举出二甲基氨基、二乙基氨基、甲基乙基氨基等。
作为上述R中的单C6-C10芳基氨基可以举出单C6-C10芳香族氨基、优选为苯基氨基或萘基氨基、更优选为苯基氨基。
作为上述R中的二C6-C10芳基氨基，可以举出独立地具有2个在上述单芳基氨基中举出的芳基的二芳基氨基。优选可以举出相同的芳基、更优选为具有2个苯基的二芳基氨基，作为具体例子，可以举出二苯基氨基。
作为上述R中的C1-C3烷基羰基氨基，可以举出直链或支链的烷基羰基氨基，优选为直链的烷基羰基氨基。作为具体例子，可以举出甲基羰基氨基(乙酰氨基)、乙基羰基氨基、正丙基羰基氨基之类的直链的烷基羰基氨基；异丙基羰基氨基之类的支链的烷基羰基氨基。
作为上述R中的C1-C6烷基，可以举出直链、支链或环状的C1-C6烷基、优选为C1-C4烷基、更优选为C1-C3烷基。优选为直链或支链的烷基，更优选为直链的烷基。作为具体例子，可以举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基之类的直链的烷基；异丙基、异丁基、S仲丁基、叔丁基、异戊基、异己基等支链的烷基；环丙基、环戊基、环己基等环状的烷基等。其中，优选为甲基。
作为上述R中的卤素原子，可以举出氟原子、氯原子和溴原子，优选为氟原子或氯原子，更优选为氯原子。
作为上述R中的C1-C6烷基磺酰基，可以举出直链或支链的C1-C6烷基磺酰基、优选为C1-C4烷基磺酰基、更优选为C1-C3烷基磺酰基，优选直链的烷基磺酰基。作为具体例子，可以举出甲烷磺酰基(甲基磺酰基)、乙烷磺酰基(乙基磺酰基)、正丙烷磺酰基(正丙基磺酰基)、正丁基磺酰基、正戊基磺酰基、正己基磺酰基等直链的烷基磺酰基；异丙基磺酰基、异丁基磺酰基等支链的烷基磺酰基等。
作为上述R中的C1-C6烷基硫基，可以举出直链或支链的C1-C6烷基硫基、优选为C1-C4烷基硫基、更优选为C1-C3烷基硫基，优选为直链的烷基硫基。作为具体例子，可以举出甲硫基、乙硫基、正丙基硫基、正丁基硫基、正戊基硫基、正己基硫基等直链的烷基硫基；异丙基硫基、异丁基硫基、叔丁基硫基、异戊基硫基、异己基硫基等支链的烷基硫基等。
上述式(1)中，基团F表示苯基或6元含氮芳杂环基。作为6元含氮芳杂环基，可以举出含有1个氮原子的含氮芳杂环基。作为具体例子，可以举出吡啶基。
该6元含氮芳杂环中的、与以“a”表示其数量的亚烷基的结合位置没有特别的限制，但优选与邻接于氮原子的碳原子结合。即，基团F为吡啶基时，将氮原子的取代位置作为1位，可以举出2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基，优选的是与邻接于氮原子的碳原子结合的2-吡啶基。
上述式(1)中，基团F为苯基时，上述R中，优选的是氢原子、磺基、羧基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基、卤素原子，更优选氢原子、磺基、羧基、甲氧基、甲基、氟原子、氯原子，进一步优选氢原子、磺基、羧基。
上述式(1)中，基团F为6元含氮芳杂环基时，上述R中，优选的是氢原子或卤素原子，特别优选氢原子。
上述式(1)中，基团F中的R的取代位置没有特别的限制。
基团F为苯基时，将与“(CH2)a”的结合位置作为1位，R的取代位置可以举出2位、3位或4位，优选4位。
另外，基团F为6元含氮芳杂环基、优选为吡啶基时，将吡啶环的氮原子作为1位，“(CH2)a”和R的结合位置可以举出前者为2位、后者为3位、4位、5位、或6位的组合，优选前者为2位、后者为4位的组合。
上述式(1)中，a表示“(CH2)”的重复数、即亚烷基的长度，通常为1-6的整数、优选为1-4的整数、更优选为1-3的整数、进一步优选为1-2的整数、特别优选为1的整数。
上述式(1)中的b、c、以及b与c之和均为平均值。b为0.00以上且小于3.90、c为0.10以上且小于4.00、b和c之和以平均值计为1.00以上且小于4.00。此时，环A～D中的含氮芳杂环以平均值计为超过0.00且3.00以下，同样苯环为1.00以上且小于4.00。优选A～D中的含氮芳杂环为0.20～2.00、苯环为2.00～3.80时，b为0.00～3.40、c为0.40～2.00、b和c之和为2.00～3.80。
更优选环A～D中的含氮芳杂环为0.50～1.75、苯环为2.25～3.50时，b为0.35～3.05、c为0.45～1.90、b和c之和为2.25～3.50。
进一步优选环A～D中的含氮芳杂环为0.75～1.50、苯环为2.50～3.25时，b为0.70～2.75、c为0.50～1.80、b和c之和为2.50～3.25。随着cb增大，具有耐臭氧性提高的趋势，但是具有容易产生棕变的趋势，考虑耐臭氧性和棕变性的同时，适当调节b、c的数量，选择平衡良好的比例即可。
此外，环A～D为苯环时，由b和c分别表示取代数的非取代氨磺酰基和取代氨磺酰基均为该苯环上取代的基团，而环A～D为6元环的含氮芳杂环时，无取代。
此外，在本说明书中，b、c、以及b和c之和均是将小数点以后第3位四舍五入而记载到小数点以后第2位。
上述环A～D、E、X、R、基团F、a、b和c中，更优选为将优选的基团相互组合的四氮杂卟啉系化合物，进一步优选将更优选的基团相互组合的四氮杂卟啉系化合物。对于将进一步优选的基团相互组合、将优选的基团与更优选的基团的组合等而言也相同。
上述式(1)表示的本发明的四氮杂卟啉系化合物也可以利用分子内具有的磺基、羧基和膦酰基等而形成盐。形成盐时，其抗衡阳离子优选与无机金属、氨(NH3)或有机碱的各阳离子形成盐。
作为无机金属，可以举出碱金属、碱土类金属。作为碱金属的例子，可以举出锂、钠、钾等。作为碱土类金属，例如可以举出钙、镁等。
作为有机碱，特别可以举出有机胺，例如可以举出甲胺、乙胺等C1-C3烷基胺类、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等一-、二-或三-C1-C4烷醇胺类。
在利用了上述物质的抗衡阳离子的盐中，作为优选的物质，可以举出钠、钾、锂等设为碱金属盐；一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、一异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺等一-、二-或三-C1-C4烷醇胺的盐、以及铵盐，但不限于这些。
另外，本发明的四氮杂卟啉系化合物的盐有时因该盐的种类而溶解性等物理性质、或者作为油墨使用时的油墨的性能、特别是与牢度相关的性能等发生变化。因此优选根据目标油墨的性能等来选择盐的种类。
作为上述式(1)表示的四氮杂卟啉系化合物或其盐，特别优选的化合物是具有下述(一)～(六)的组合的化合物。
(一)作为环A～D中的含氮芳杂环，优选各自独立地表示在2位和3位、或在3位和4位环缩的吡啶环；或者在2位和3位环缩的吡嗪环。
(二)作为E，优选直链C2-C4亚烷基。
(三)作为X，优选作为取代基可以具有0～2个选自磺基、羧基、羟基、C1-C6烷氧基、氨基、单C1-C4烷基氨基、二C1-C4烷基氨基、C1-C3烷基羰基氨基、硝基、卤素原子、C1-C6烷基磺酰基和烷基硫基中的1种或2种取代基的磺基苯胺基；作为取代基可以具有0～2个选自磺基、羧基、羟基和氨磺酰基中的1种或2种取代基的羧基苯胺基；膦酰基苯胺基；或者，作为取代基可以具有0～2个选自磺基核羟基中的1种或2种取代基的磺基萘基氨基。
(四)作为R，优选氢原子、磺基、羧基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基或卤素原子。
(五)作为基团F，优选苯基、或R为氢原子的吡啶基。
(六)作为a，优选1或2。
在上述式(1)表示的本发明的四氮杂卟啉系化合物中，将环A～D、E、X、R和基团F的具体例，a、b和c的数量示于下述表1。
下述的例子是表示用于具体说明本发明的四氮杂卟啉系化合物的代表例，本发明不限于下述的例子。
另外，环A～D的含氮芳杂环为吡啶环时，如后述的那样，存在氮原子的位置异构体等，在合成四氮杂卟啉系化合物时得到异构体混合物。这些异构体难以离析，另外也难以利用分析特定异构体。因此通常直接使用混合物。本发明的四氮杂卟啉系化合物包括这样的混合物。在本说明书中，不区分这些异构体等，为了方便以结构式表示时记载代表性的一个结构式。此外，对于表中的b和c的数量，为了避免烦杂，将小数点以后第2位数四舍五入而记载到小数点以后第1位数。此外，表1中，“2，3-吡啶”表示在2位和3位环缩于四氮杂卟啉环的吡啶环，“苯并”表示环缩于四氮杂卟啉环的苯环，“2-吡啶基”表示将吡啶环的氮原子作为1位，与“(CH2)a”的结合位置是2位。另外，对于R中的“4-氯”等而言，分别表示基团F为苯基时将与“(CH2)a”的结合位置作为1位的情况，以及基团F为吡啶基时将吡啶环的氮原子作为1位的情况下的、R的取代位置。
表1
表2
表3
表4
本发明的四氮杂卟啉系化合物通常可以不配合其它的色素而使用，但是根据情况，在不阻碍本发明的效果的范围内可以与公知的青色系色素配合使用。
与公知的青色系色素配合使用的情况下，作为配合的色素，可以使用带有C.I.编号的三苯基甲烷系色素、酞菁系色素等，优选酞菁系色素。
说明上述式(1)表示的本发明的四氮杂卟啉系化合物的制造方法。
上述式(1)表示的四氮杂卟啉系化合物可以通过将下述式(3)表示的四氮杂卟啉化合物与下述式(4)表示的有机胺在氨存在下进行反应而得到。
下述式(3)表示的四氮杂卟啉化合物均可以通过公知的方法或基于此，合成下述式(5)表示的化合物后，通过将其氯代磺酰基化而得到。
即，下述式(5)表示的化合物例如可以通过按照国际公开第2007/091631号和国际公开第2007/116933号公报所公开的公知的方法来合成。这些公知文献没有公开关于环A～D中的含氮芳杂环的个数小于1的化合物的制造方法。但是，以公知的硝基法或魏勒法(ワイラ一法)进行合成时，通过变化作为反应原料使用的含氮芳杂环二羧酸衍生物与苯二甲酸衍生物的配合比例而可以合成环A～D中的含氮芳杂环的个数小于1的式(5)表示的化合物。
此外，如上述公知文献记载的那样，得到的式(5)表示的化合物将是环A～D中的含氮芳杂环的取代位置、以及含氮芳杂环中的氮原子的取代位置的、位置异构体的混合物。
式(5)中，环A～D表示与上述式(1)中的相同意思。
式(3)表示的四氮杂卟啉化合物可以按照与式(5)表示的化合物的合成中的方法相同的上述国际公开公报所公开的公知的方法，将式(5)表示的化合物进行氯代磺酰基化而得到。式(3)中的氯代磺酰基在环A～D中的导入于苯环上的环A～D相当于含氮芳杂环基的情况下将不被导入。苯环上通常导入1个氯代磺酰基，式(3)中的n的数量为环A～D中的苯环的数量以下。因此，式(3)中的氯代磺酰基的数量“n”，与式(3)表示的四氮杂卟啉化合物的苯环的数量相应地为1.00以上且小于4.00。
作为式(3)表示的四氮杂卟啉化合物的其它合成方法，可以举出如下方法：通过预先将具有磺基的磺基苯二甲酸与喹啉酸等含氮芳杂环二羧酸衍生物进行缩合闭环，合成具有磺基的四氮杂卟啉化合物，然后，将该磺基用氯化亚硫酰等适当的氯化剂转换为氯代磺酰基的方法。此时，通过选择作为合成原料的磺基苯二甲酸的磺基的取代位置为3位的磺基苯二甲酸和磺基的取代位置为4位的磺基苯二甲酸，可以控制式(3)表示的四氮杂卟啉化合物上导入的磺基的取代位置。即，使用3-磺基苯二甲酸，则在下述式(4)中的“α”位、或使用4-磺基苯二甲酸，则同样在“β”位可以分别选择性地导入磺基。应予说明，在本说明书中，只要没有特别说明，所谓的“四氮杂卟啉环的α位”或“四氮杂卟啉环的β位”的用语意味着下述式(6)中的相应的位置。
另一方面，上述式(4)表示的有机胺也可以用公知的方法来制造。
例如，将对应X的取代苯胺或取代萘基胺类0.9～1.2摩尔与2，4，6-三氯-S-三嗪(三聚氯氰)1摩尔利用氢氧化钠等碱金属的氢氧化物将反应液调节为约pH1～5，在0～40℃、2～12小时的条件下进行反应，得到1次缩合物。接着，加入成为“H2N-(CH2)a-F-R”的胺0.9～1.5摩尔，利用氢氧化钠等碱金属的氢氧化物，将反应液调节至约pH5～10，通过在5～80℃反应0.5～12小时而得到2次缩合物。通过将得到的2次缩合物1摩尔与对应E的亚烷基二胺类(成为“H2N-E-NH2”的胺)1～50摩尔在约pH9～12、5～90℃反应0.5～8小时，得到上述式(4)表示的有机胺。各缩合反应的pH调节中通常可以使用氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物；碳酸钠、碳酸钾等碱金属的碳酸盐等。此外，缩合的顺序优选根据与三聚氯氰缩合的各种化合物的反应性适当选择，不限于上述顺序。
式(3)表示的四氮杂卟啉化合物与式(4)表示的有机胺的反应是通过在氨存在下、水溶剂中，以约pH8～10、5～70℃反应1～20小时来进行，从而得到作为目标的式(1)表示的本发明的四氮杂卟啉系化合物。用于反应的“氨”通常意味着氨水。但是，只要是通过中和、分解而产生氨的化学物质，就可以使用。作为产生氨的化学物质，例如可以举出，氯化铵、硫酸铵等铵盐之类的通过中和而产生氨的物质；尿素等通过热分解而产生氨的物质；氨气等，但不限于此。作为该“氨”，优选氨水，使用作为市售品能得到的浓氨水(通常市售的约28％的氨水)、或将其根据需要用水稀释使用即可。
式(4)表示的有机胺的使用量通常是相对于式(3)表示的四氮杂卟啉化合物1摩尔，为理论值[得到作为目标的式(1)表示的四氮杂卟啉系化合物中的c的值所必需的、计算上的式(4)表示的有机胺的摩尔数]的1摩尔以上，根据使用的有机胺的反应性、反应条件而不同，且不限于这些。
通常为上述理论值的1～3摩尔、优选为1～2摩尔左右。
另外，上述式(1)表示的本发明的四氮杂卟啉系化合物由上述式(3)和式(4)表示的化合物在不是特别需要无水条件的反应条件下而合成。因此，式(3)中的氯代磺酰基有一部分副生出因在反应系内混在的水进行水解而转化为磺酸的化合物，其结果，理论上认为该副产物混入作为目标的式(1)表示的四氮杂卟啉系化合物中。
但是在质量分析中难以识别无取代氨磺酰基和磺基，在本发明中，对于除了与式(4)表示的有机胺进行反应的物质以外的式(3)中的氯代磺酰基，全部记载为已转化为无取代氨磺酰基的物质。
进而，上述式(1)表示的四氮杂卟啉系化合物有一部分有时副生介由2价的连结基团(L)形成铜四氮杂卟啉环(Pz)等二聚体(例如Pz-L-Pz)或三聚体的杂质，并混入反应生成物中。
作为上述L表示的2价的连结基团有-SO2-、-SO2-NH-SO2-等，三聚体的情况下，有时形成2个这些L组合的副产物。
如上所述得到的本发明的四氮杂卟啉系化合物可以通过将从该合成反应中的最终工序的反应液酸析或盐析等而析出的固体过滤分离等而作为固体离析。盐析例如优选在酸性～碱性、优选为pH1～11的范围进行。盐析时的温度没有特别的限定，但优选加热至通常为40～80℃、优选为50～70℃后，加入氯化钠等进行盐析。
由上述方法合成的本发明的四氮杂卟啉系化合物以游离酸或其盐的形式而获得。作为该四氮杂卟啉系化合物以游离酸的形式离析的方法，例如可以举出酸析。另外，作为以盐的形式离析的方法，可以举出盐析；或通过盐析得不到所需的盐时，例如将得到的盐转化为游离酸后，加入所需的有机或无机的碱而造盐的方法；或公知的盐交换法等。
本发明的油墨组合物含有下述式(12)或(13)表示的具有磺基的芳香族化合物或其盐中的至少1种。由此，即使是进行实心印刷时，也能够得到耐臭氧性、耐添加剂析出性以及耐堵塞性优异的油墨组合物。即，在本发明中，只要是含有上述式(1)表示的四氮杂卟啉系化合物，和下述式(12)或(13)表示的具有磺基的芳香族化合物或其盐中的至少1种的油墨组合物，不仅是青色油墨组合物，例如，黑色油墨组合物等与青色不同的颜色的油墨组合物时也能成为耐棕变性优异的油墨组合物。为了制作这些各种油墨组合物，可以与以往公知的其它染料并用。
(式(12)中，M1表示氢原子或构成盐的平衡离子，x表示1以上的整数，R1和R2分别表示氢原子、碳原子数1～6的烷基或烷氧基，R1和R2可以相同也可以不同。)
(式(13)中，M2表示氢原子或构成盐的平衡离子，y表示1以上的整数，R3和R4分别表示氢原子、碳原子数1～6的烷基或烷氧基，R3和R4可以相同也可以不同。)
另外，就本发明的油墨组合物而言，上述式(12)中的M1或上述式(13)中的M2可以为Li。即，通过制成上述式(12)或(13)表示的具有磺基的芳香族的锂盐，成为不仅耐臭氧性而且耐添加剂析出性和耐堵塞性也优异油墨组合物。在这里，耐添加剂析出性优异是指使用油墨组合物印刷的印刷部中、减少具有磺基的芳香族化合物的析出或没有。
另外，本发明的油墨组合物的详细作用机理虽不明确，但考虑为是否因通过选择性地使用下述式(12)或(13)表示的具有磺基的芳香族化合物的锂盐而提高了该芳香族化合物的水溶性，其结果，表达可以防止、抑制该芳香族化合物向记录介质表面析出的效果，进而在耐堵塞性方面也优异。
作为上述式(12)或(13)表示的具有磺基的芳香族化合物或其盐，只要是分子结构中至少具有1个磺基的芳香族化合物的锂盐则均可使用，但从改善得到的印刷物的耐臭氧性方面考虑，优选具有2个以上磺基，特别优选选自1，3-苯二磺酸、萘-1，5-二磺酸、萘-1，6-二磺酸、萘-2，6-二磺酸、萘-2，7-二磺酸和萘-1，3，6-三磺酸、及其盐中的至少1种。
上述式(12)或(13)表示的具有磺基的芳香族化合物或其盐，可以以盐的形式添加而含在油墨组合物中，另外，也可以分别添加该具有磺基的芳香族化合物与碱而含在油墨组合物中。作为这样的盐，不限于该结构的平衡离子，例如可以举出，金属盐、铵盐等，但优选碱金属盐，更优选锂盐。
上述式(12)或(13)表示的具有磺基的芳香族化合物或其盐的含量，将根据该具有磺基的芳香族化合物或其盐的种类、染料的种类、溶剂成分的种类等适当决定，但相对于油墨组合物总质量，优选为0.1～10质量％、更优选为0.5～10质量％的范围。
在本发明的油墨组合物中，从有效地提高耐气体性且确保油墨的可靠性方面考虑，四氮杂卟啉系化合物与上述具有磺基的芳香族化合物或其盐的含有比例(质量基准；前者∶后者)优选在1∶0.1～1∶10、特别优选在1∶0.2～1∶5的范围内。
对本发明中良好地使用的式(7)表示的酞菁系化合物进行详细说明。
在上述式(7)中，X1、X2、X3和X4各自独立地表示-SO-Z或-SO2-Z，特别优选-SO2-Z。
Z各自独立地表示烷基、环烷基、链烯基、芳烷基、芳基或杂环基，特别是表示烷基、芳基、杂环基，也可以各自进一步具有取代基。
其中，优选取代烷基、取代芳基、取代杂环基，进一步优选取代烷基、取代芳基，最优选取代烷基。
Z表示的烷基优选碳原子数为1～30的烷基。Z表示的环烷基优选碳原子数为5～30的环烷基。Z表示的链烯基优选碳原子数为2～30的链烯基。Z表示的芳烷基优选碳原子数为7～30的芳烷基。Z表示的芳基优选碳原子数为6～30的芳基。作为Z表示的杂环基，优选芳香族杂环基，将其优选的例子与上述同样进行例示，则可以举出吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、三嗪、吡唑、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻唑、苯并噻唑、异噻唑、苯并异噻唑、噻二唑。
这些可以具有取代基，作为取代基的例子，可以举出与后述的Z、Y1、Y2、Y3和Y4可以进一步具有取代基时的取代基相同的取代基。
Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7和Y8各自独立地表示氢原子、卤素原子、烷基、环烷基、链烯基、芳烷基、芳基、杂环基、氰基、羟基、硝基、氨基、烷基氨基、烷氧基、芳基氧基、酰胺基、芳基氨基、脲基、氨磺酰氨基、烷基硫基、芳基硫基、烷氧基羰基氨基、磺胺基、氨基甲酰基、烷氧基羰基、杂环氧基、偶氮基、酰氧基、氨基甲酰氧基、甲硅烷氧基、芳基氧基羰基、芳基氧基羰基氨基、酰亚胺基、杂环硫基、磷酰基、酰基、羧基或砜基，各个可以进一步具有取代基。
其中，优选氢原子、卤素原子、烷基、芳基、氰基、烷氧基、酰胺基、脲基、磺胺基、氨基甲酰基、烷氧基羰基、羧基和砜基，特别优选氢原子、卤素原子、氰基、羧基和砜基，最优选氢原子。
Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8和Z为能进一步具有取代基的基团时，没有特别的限定，但优选羟基、烷氧基、氨磺酰基、磺胺基、酰基氨基、氨基甲酰基、氰基和离子性亲水性基团(例如，羧基、砜基、季铵基、磺酰基氨磺酰基和酰基氨磺酰基)，其中特别优选羟基、氨磺酰基、离子性亲水性基团。
a1～a4满足4≤a1+a2+a3+a4≤8、优选满足4≤a1+a2+a3+a4≤6，并且各自独立地表示1或2的整数。特别优选为a1＝a2＝a3＝a4＝1。
M表示氢原子、金属元素、金属氧化物、金属氢氧化物或金属卤化物。
作为M优选的物质除了氢原子以外，作为金属元素，可以举出Li、Na、K、Mg、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi等。作为氧化物，可以优选举出VO、GeO等。另外，作为氢氧化物，可以优选举出Si(OH)2、Cr(OH)2、Sn(OH)2等。进而，作为卤化物，可以举出AlCl、SiCl2、VCl、VCl2、VOCl、FeCl、GaCl、ZrCl等。其中，优选Cu、Ni、Zn、Al等，最优选Cu。
另外，式(7)表示的酞菁化合物可以介由L(2价的连结基团)而Pc(酞菁环)形成二聚体(例如，Pc-M-L-M-Pc)或三聚体，此时存在多个的M可以各自相同，也可以不同。
L表示的2价的连结基团优选氧基-O-、硫基-S-、羰基-CO-、磺酰基-SO2-、亚胺基-NH-、亚甲基-CH2-、和将它们组合而形成的基团。
X1、X2、X3、X4、Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7和Y8中的至少1个是将离子性亲水性基团或将离子性亲水性基团作为取代基而具有的基团。
作为取代基的离子性亲水性基团含有砜基(-SO3 -X+)、羧基(-CO2 -X+)、和季铵基(-N+RR’R”X-)、酰基氨磺酰基(-SO2NZ+X-COR)、磺酰基氨基甲酰基(-CON+X-SO2R)、磺酰基氨磺酰基(-SO2N+X-SO2R)等。优选砜基、羧基和季铵基、特别优选砜基。砜基、羧基、酰基氨磺酰基、磺酰基氨基甲酰基和磺酰基氨磺酰基可以是盐的状态，形成盐的平衡离子的例子包括碱金属离子(例如钠离子、钾离子、锂离子)、铵离子、有机阳离子(例如四甲基胍离子)、有机和/或无机阳离子(例如卤素离子、甲烷磺酸离子、苯磺酸离子)。此外，上述括号内的X表示氢原子或平衡离子，R、R’、R”表示取代基。
式(7)表示的酞菁化合物在一分子中至少存在1个离子性亲水性基团或将离子性亲水性基团作为取代基而具有的基团，因此，相对于水性介质中的溶解性或分散性良好。从这样的观点考虑，式(7)表示的酞菁化合物优选在一分子中至少具有2个离子性亲水性基团的酞菁化合物、更优选多个离子性亲水性基团的至少1个为砜基的酞菁化合物、其中最优选在一分子中至少具有2个砜基的酞菁化合物。
在上述式(7)中，酞菁化合物的分子量优选750～3000的范围、进一步优选995～2500的范围的分子量，其中优选995～2000的分子量，特别是最优选995～1800的范围的分子量。
但是，本发明中的式(7)表示的酞菁化合物介由L(2价的连结基团)，使Pc(酞菁环)形成二聚体(例如，Pc-M-L-M-Pc)或三聚体时，优选的分子量、例如特别优选的分子量是上述记载的特别优选的分子量(995～1800的范围)的2倍(二聚体时)、或3倍(三聚体时)。在这里，上述二或三聚体的优选分子量是包括连结基团L的值。
作为上述式(7)表示的酞菁化合物特别优选的化合物是具有下述(一)～(六)的组合的化合物。
(一)关于X1～X4，优选各自独立地为-SO2-Z。
(二)关于Z，优选各自独立地为取代烷基、取代芳基、取代杂环基，最优选取代烷基。
(三)关于Y1～Y8，优选各自独立地为氢原子、卤素原子、氰基、羧基和砜基，最优选氢原子。
(四)a1～a4优选各自独立地为1或2，特别优选a1＝a2＝a3＝a4＝1。
(五)M优选为Cu、Ni、Zn或Al，其中最优选Cu。
(六)酞菁化合物的分子量优选750～2500的范围、进一步优选995～2500的范围的分子量，其中优选995～2000的范围的分子量、特别是最优选995～1800的范围的分子量。
对于上述式(7)表示的化合物的优选的取代基的组合，优选各种取代基的至少1个是上述优选基团的化合物，更优选更多各种取代基是上述优选基团的化合物，最优选全部的取代基是优选基团的化合物。
在本发明使用的式(7)表示的化合物中，特别优选下述式(2)表示的化合物。
式(2)中，M和Z1～Z4与式(7)中的Z表示相同意思，优选的例子也相同。但是，4个Z中的至少1个是具有离子性亲水性基团作为取代基。
上述化合物中，式(2)中的M为Cu，更优选具有离子性亲水性基团作为取代基的Z1～Z4是磺基烷基的化合物，进一步优选砜基为盐的状态、形成盐的对阳离子为锂阳离子的化合物。
可以用于本发明的上述式(2)表示的酞菁化合物例如通过使下述式(8)表示的对苯二甲腈化合物和/或下述式(9)表示的二亚氨基异吲哚满衍生物与M-(Y)d所示的金属衍生物进行反应而合成。作为上述金属衍生物的具体例子，可以举出氯化铜、溴化铜、碘化铜、氯化镍、溴化镍、醋酸镍、氯化钴、溴化钴、醋酸钴、氯化铁、氯化锌、溴化锌、碘化锌、醋酸锌、氯化钒、三氯氧钒、氯化钯、醋酸钯、氯化铝、氯化锰、醋酸锰、乙酰丙酮锰、氯化锰、氯化铅、醋酸铅、氯化铟、氯化钛、氯化锡等。
这样得到的由上述式(2)表示的化合物通常成为R1(SO2-Z1)、R2(SO2-Z2)、R3(SO2-Z3)、R4(SO2-Z4)的导入位置不同的异构体的下述式(2-1)～(2-4)表示的化合物的混合物。
进而，使用取代基不同的2种类以上的式(8)和/或式(9)制备染料时，上述式(2)表示的化合物成为取代基的种类、位置不同的染料混合物。
作为用于本发明的青色染料的例子，除了日本特开2002-249677号、日本特开2003-213167号、日本特开2003-213168号公报以外，可以举出具有日本特开2004-2670号公报所记载的结构的化合物，特别优选的是下述表中举出的化合物。对于表5记载的化合物，可以用上述公报记载的方法合成。当然，对于起始化合物、色素中间体和合成方法，并不限于这些。
表5
上述式(2)中
M Z1 Z2 Z3 Z4
化合物A Cu -(CH2)3SO3Na -(CH2)3SO3Na -(CH2)3SO3Na -(CH2)3SO3Na
化合物B Cu -(CH2)3SO3Li -(CH2)3SO3Li -(CH2)3SO3Li -(CH2)3SO3Li
化合物C Cu -(CH2)3CO2K -(CH2)3CO2K -(CH2)3CO2K -(CH2)3CO2K
化合物D Cu -CH2CH(OH)CH2SO3Li -CH2CH(OH)CH2SO3Li -CH2CH(OH)CH2SO3Li -CH2CH(OH)CH2SO3Li
化合物E Cu -(CH2)2CH(CH3)SO3Li -(CH2)2CH(CH3)SO3Li -(CH2)2CH(CH3)SO3Li -(CH2)2CH(CH3)SO3Li
化合物F Cu -(CH2)3SO3Li -(CH2)3SO3Li -(CH2)3SO3Li -(CH2)3SO2NHCH2CH(OH)CH3
化合物G Cu -(CH2)3SO3Li -(CH2)3SO3Li -(CH2)3SO2NHCH2CH(OH)CH3 -(CH2)3SO2NHCH2CH(OH)CH3
化合物H Cu -(CH2)3SO3Li -(CH2)3SO3Li -(CH2)3SO3Li -(CH2)3SO2NHCH(CH3)CH2OH
化合物I Cu -(CH2)3SO3Li -(CH2)3SO3Li -(CH2)3SO2NHCH(CH3)CH2OH -(CH2)3SO2NHCH(CH3)CH2OH
化合物J Cu -(CH2)3SO3Li -(CH2)3SO3Li -(CH2)3SO3Li -(CH2)3SO2N(C2H4OH)2
化合物K Cu -(CH2)3SO3Li -(CH2)3SO3Li -(CH2)3SO3Li -(CH2)5CO2Li
染料的含量根据式(7)表示的化合物的种类、溶剂成分的种类等来决定，相对于油墨组合物总重量，优选为0.1～10质量％、进一步优选为0.5～5质量％的范围。通过设为0.1质量％以上，可以确保记录介质上的显色性或图像浓度；通过设为10质量％以下，能够使油墨组合物的粘度调节变容易，容易确保喷出可靠性、堵塞抑制等特性。
本发明的油墨组合物可以进一步含有选自蒸气压比纯水小的水溶性有机溶剂和/或糖类中的保湿剂。通过含有保湿剂，在喷墨记录方式中可以抑制水分的蒸发并使油墨保湿。另外，如果是水溶性有机溶剂可以提高喷出稳定性，或者在不改变油墨特性的情况下容易变更粘度。水溶性有机溶剂是指具有溶解溶质的能力的介质，选自有机性且蒸气压比水小的水溶性的溶剂。具体而言，优选乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、2-丁烯-1，4-二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、甘油、1，2，6-己三醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇等多元醇类，丙酮基丙酮等酮类，γ-丁内酯、磷酸三乙酯等酯类、糠醇、四氢糠醇、硫二甘醇等。另外，糖类优选麦芽糖醇、山梨糖醇、葡糖酸内酯、麦芽糖等。相对于油墨组合物总量，保湿剂的添加范围为5～50质量％、更优选为5～30质量％、进一步优选为5～20质量％。如果在5质量％以上，可以得到保湿性，另外，如果在50质量％以下，容易调节到用于喷墨记录的粘度。
另外，本发明的油墨组合物优选作为溶剂含有含氮系有机溶剂而成。作为含氮系有机溶剂，可以举出1，3-二甲基-2-咪唑啉酮，2-吡咯烷酮，N-甲基-2-吡咯烷酮，ε-己内酰胺等，其中，可以很好地使用2-吡咯烷酮。这些可以单独使用或将2种以上进行并用。其含量优选为0.5～10质量％、进一步优选为1～5质量％。通过使其含量为0.5质量％以上，可以实现添加带来的本发明的色料的溶解性的提高，通过在10质量％以下，不会使对于与油墨组合物相接处的各种部件的耐材料性恶化。
另外，本发明的油墨组合物中，作为对得到油墨的迅速定影(渗透性)的同时保持1点的真圆度有效的添加剂，优选含有非离子型表面活性剂。
作为用于本发明的非离子型表面活性剂，可以举出例如炔属二醇系表面活性剂。作为炔属二醇系表面活性剂，具体而言，可以举出2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、3，6-二甲基-4-辛炔-3，6-二醇、或3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、2，4-二甲基-5-己炔-3-醇等。另外，炔属二醇系表面活性剂可以利用市售品，可以举出Surfynol(注册商标)465、Surfynol104、Olfine(注册商标)STG(以上，日信化学工业(株)制，商品名)等。其添加量为0.1～5质量％、优选为0.5～2质量％。通过使添加量在0.1质量％以上，可以得到充分的渗透性，另外，通过在5质量％以下，容易防止发生图像的渗色。
进而，除了非离子系表面活性剂，通过添加作为渗透促进剂的二元醇醚类，可进一步增加渗透性的同时，减少进行彩色印刷时的相邻的彩色油墨的相互渗出，可以得到非常鲜明的图像。
作为用于本发明的二元醇醚类，可以举出乙二醇单丁醚、二甘醇单丁醚、三甘醇单乙醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚等。其添加量为3～30质量％、优选为5～15质量％。添加量小于3质量％时，得不到渗出防止的效果。另外，大于30质量％时，不仅图像发生渗色，还引起油状分离，因此需要这些二元醇醚类的溶解助剂，随之油墨的粘度上升，在喷墨头难以喷出。
进而，本发明的油墨组合物可以根据需要添加三乙醇胺、碱金属的氢氧化物等pH调节剂、尿素及其衍生物等水溶助长剂、褐藻酸钠等水溶性聚合物、水溶性树脂、氟系表面活性剂、防霉剂、防锈剂等。
作为本发明的油墨组合物的制备方法，例如有将各成分充分混合溶解，用孔径0.8μm的膜过滤器进行加压过滤后，用真空泵进行脱气处理而制备的方法等。
接着，对使用了上述油墨组合物的本发明的记录方法进行说明。本发明的记录方法可以很好地适用于将油墨组合物从喷嘴以液滴的形式喷出从而使该液滴附着于记录介质来进行记录的喷墨记录方式，也可以用于一般的笔记具用、记录仪、笔式绘图仪等用途是不言而喻的。
作为喷墨记录方式，以往公知的方式均可以使用，特别是利用了压电元件喷出液滴的方法(利用压电元件的机械变形而形成液滴的方法)、利用热能的方法(利用通过加热油墨而产生的气泡来形成液滴的方法)中可以进行优异的图像记录。
实施例
以下，举出本发明的实施例和比较例，具体说明本发明。此外，本发明不被以下的实施例所限定。
作为本发明的实施例中使用的上述式(1)表示的四氮杂卟啉系化合物的代表例，表示色料A、色料B、色料C的合成方法。本文中“份”和“％”在没有特别记载的情况下是质量基准。另外，反应、晶析等各操作只要没有特别说明，均在搅拌下进行。另外，用于合成反应的、“商品名LEOCOL(注册商标)TD-90和TD-50”均是LION株式会社制的表面活性剂。此外，以1次合成反应没有得到必要量的目标化合物时，重复进行相同反应，直到得到必要量。
另外，以制造例合成的本发明的四氮杂卟啉系化合物全部如上所述是含有异构体等的混合物，收率也包括该异构体等。另外，只要没有特别规定，本发明的四氮杂卟啉系化合物中的非取代和取代氨磺酰基的取代位置均为在四氮杂卟啉环的α位和β位取代的混合物。
另外，对制造例中得到的本发明中的四氮杂卟啉系化合物测定最大吸收波长(λmax)而得到的值记载的均是pH7～9的水溶液中的测定值。此时的pH的调节使用氢氧化钠水溶液。
[制造例1]
(工序1)
上述式(5)中的环A～D中1.20为在2位和3位环缩的吡啶环、剩余2.80为以苯环表示的化合物的合成。
在环丁砜375份中加入邻苯二甲酸酐31.11份、喹啉酸15.04份、尿素108份、氯化铜(II)10.1份和钼酸铵1.5份，升温至200℃，在该温度中反应5小时。反应结束后冷却到65℃，加入DMF(N，N-二甲基甲酰胺)50份，将析出固体过滤分离。将得到的固体用DMF50份清洗，得到了湿滤饼75.1份。将得到的湿滤饼加入DMF450份中，升温至110℃，在该温度中反应一小时。将析出固体过滤分离，用水200份清洗而得到了湿滤饼。将得到的湿滤饼加入5％盐酸450份中，升温至60℃，在该温度中搅拌1小时。将析出固体过滤分离，用水200份清洗而得到了湿滤饼。将得到的湿滤饼加入5％氨水450份中，在60℃搅拌1小时，将析出固体过滤分离，用水200份清洗而得到了湿滤饼78.6份。将得到的湿滤饼在80℃干燥，得到了青色固体的目的化合物24.9份。
(工序2)
上述式(3)中的环A～D中1.20为在2位和3位环缩的吡啶环，剩余2.80为苯环、n为2.80的化合物的合成。
室温下，在氯磺酸46.2份中以不超过60℃的方式缓慢加入实施例1(工序1)得到的式(5)的化合物5.8份后，在140℃中反应4小时。将得到的反应液冷却至70℃，经30分钟滴入亚硫酰氯17.9份，在70℃进一步反应3小时。将反应液冷却至30℃以下，缓慢注入至冰水800份中，将析出固体过滤分离，用冷水200份进行清洗，从而得到了作为目标化合物的湿滤饼38.2份。
(工序3)
下述式(10)表示的有机胺的合成。
在冰水100份中加入氰脲酰氯18.4份、商品名LEOCOLTD-90(0.05份)，在10℃以下搅拌30分钟。接着，加入2，5-二磺基苯胺(使用纯度88.4％的市售品)31.7份，一边用10％氢氧化钠水溶液使pH为2.0～3.0，一边在0～10℃进行反应2小时、在25～30℃进行反应1小时。接着，在反应液中加入苄胺10.9份，一边用10％氢氧化钠水溶液使pH为7.0～8.0，一边在25～30℃进行反应1小时、在30～40度进行反应1小时，得到了含有2次缩合物的反应液。
在冰120份中加入有乙撑二胺60.1份的水溶液中缓慢加入上述得到的含有2次缩合物的反应液，在室温中搅拌1小时。在该溶液中加入冰150份、浓盐酸200份，调节至pH1.0。此时的液体量为700份。在该反应液中加入氯化钠140份，搅拌一晚而析出固体。将析出固体过滤分离而得到了湿滤饼70.0份。将得到的湿滤饼加入水280份中，用10％氢氧化钠水溶液使pH为9.0来进行溶解。此时液体量为360份。将该溶液用浓盐酸调节至pH1.0，加入氯化钠70份，搅拌一晚而使其析出固体。将析出固体过滤分离而得到了湿滤饼60.3份。将得到的湿滤饼加入到甲醇255份与水45份的混合溶剂中，在50℃中搅拌1小时后，将析出固体过滤分离而得到了湿滤饼50.3份。将得到的湿滤饼进行干燥，得到了作为目标的式(10)表示的有机胺15.3份的白色粉末。
(工序4)
下述式(11)表示的本发明的四氮杂卟啉系化合物[下述式(11)中的环A～D中1.20为在2位和3位环缩的吡啶环、剩余2.80为苯环的色料A]的合成。
在冰水200份中加入制造例1(工序2)中得到的湿滤饼38.2份，在5℃以下搅拌混悬。10分钟后，一边保持10℃以下一边将在28％氨水1.5份和水40份的混合液中溶解了制造例1(工序3)中得到的式(10)的有机胺7.4份而得到的溶液加入该悬浊液中，用28％氨水保持pH9.0的同时进行反应。在保持该pH的状态下，升温至20℃，在该温度下进一步反应一晚。
此时的液体量为300份。将反应液升温至50℃，加入氯化钠55.0份搅拌10分钟后，用浓盐酸调节至pH1.0，将析出固体过滤分离，用20％氯化钠水溶液100份清洗，得到了湿滤饼27.1份。将得到的湿滤饼加入到水191份中，用25％氢氧化钠水溶液调节至pH9.0，从而得到了溶液。此时的液体量为270份。将该溶液升温至50℃，加入氯化钠54份搅拌30分钟后，用浓盐酸调节至pH4.0，将析出固体过滤分离，用20％氯化钠水溶液100份清洗，得到了湿滤饼21.4份。将得到的湿滤饼加入到异丙醇160份和水40份的混合液中，在50℃中搅拌1小时后，将析出固体过滤分离，得到了湿滤饼15.7份。将得到的湿滤饼干燥，得到了青色粉末的上述式(11)表示的本发明的四氮杂卟啉系化合物的游离酸11.2份。
λmax：605nm。
[制造例2]
(工序1)
上述式(5)中的环A～D中1.37为在2位和3位环缩的吡啶环、剩余2.63为以苯环表示的化合物的合成。
在环丁砜375份中加入邻苯二甲酸酐29.16份、喹啉酸17.23份、尿素108份、氯化铜(II)10.1份和钼酸铵1.5份，升温至200℃，在该温度中反应5小时。反应结束后冷却到65℃，加入DMF50份，将析出固体过滤分离。将得到的固体用DMF50份清洗，得到了湿滤饼75.1份。将得到的湿滤饼加入到DMF450份中，升温至110℃，在该温度中反应一小时。将析出固体过滤分离，用水200份清洗而得到了湿滤饼。将得到的湿滤饼加入到5％盐酸450份中，升温至60℃，在该同温度中搅拌1小时。将析出固体过滤分离，用水200份清洗而得到了湿滤饼。将得到的湿滤饼加入到5％氨水450份中，在60℃搅拌1小时，将析出固体过滤分离，用水200份清洗而得到了湿滤饼78.6份。将得到的湿滤饼在80℃干燥，得到了青色固体的目标化合物23.1份。
(工序2)
上述式(3)中的环A～D中1.37为在2位和3位环缩的吡啶环、剩余2.63为苯环、n为2.63的化合物的合成。
室温下，在氯磺酸46.2份中以不超过60℃的方式缓慢加入制造例2(工序1)得到的式(5)的化合物5.8份后，在140℃中反应4小时。将得到的反应液冷却至70℃，经30分钟滴入亚硫酰氯17.9份，在70℃进一步反应3小时。将反应液冷却至30℃以下，缓慢注入至冰水800份中，将析出固体过滤分离，用冷水200份进行清洗，从而得到了作为目标化合物的湿滤饼33.0份。
(工序3)
上述式(10)表示的有机胺的合成。
与制造例1(工序3)同样进行，得到了式(10)表示的有机胺。
(工序4)
上述式(11)表示的本发明的四氮杂卟啉系化合物[上述式(11)中的环A～D中1.37为在2位和3位环缩的吡啶环、剩余2.63为苯环的色料B]的合成。
在冰水200份中加入制造例2(工序2)中得到的湿滤饼33.0份，在5℃以下搅拌混悬。10分钟后，一边保持10℃以下，一边将在28％氨水1份和水40份的混合液中溶解了制造例2(工序3)中得到的式(10)的有机胺7.4份而得到的溶液加入该悬浊液中，用28％氨水保持pH9.0的同时进行反应。在保持该pH的状态下，升温至20℃，在该温度中进一步反应一晚。
此时的液体量为300份。将反应液升温至50℃，加入氯化钠55.0份搅拌10分钟后，用浓盐酸调节至pH1.0，将析出固体过滤分离、用20％氯化钠水溶液100份清洗，得到了湿滤饼31.2份。将得到的湿滤饼加入到水240份中，用25％氢氧化钠水溶液调节至pH9.0，从而得到了溶液。此时的液体量为280份。将该溶液升温至50℃，加入氯化钠55份搅拌30分钟后，用浓盐酸调节至pH1.0，将析出固体过滤分离，用20％氯化钠水溶液100份清洗，得到了湿滤饼25.1份。将得到的湿滤饼加入到水40份和异丙醇160份的混合液中，在50℃中搅拌1小时后，将析出固体过滤分离，得到了湿滤饼30.0份。将得到的湿滤饼干燥，得到了青色粉末的上述式(11)表示的本发明的四氮杂卟啉系化合物的游离酸10.4份。
λmax：604nm。
[制造例3]
(工序1)
上述式(5)中的环A～D中1.20为在2位和3位环缩的吡啶环、剩余2.80为以苯环表示的化合物的合成。
与制造例1(工序1)同样进行，得到了目标化合物。
(工序2)
上述式(3)中的环A～D中1.20为在2位和3位环缩的吡啶环、剩余2.80为苯环、n为2.80的化合物的合成。
与制造例1(工序2)同样进行，得到了目标化合物的湿滤饼。
(工序3)
上述式(10)表示的有机胺的合成。
与制造例1(工序3)同样进行，得到了式(10)表示的有机胺。
(工序4)
上述式(11)表示的本发明的四氮杂卟啉系化合物[上述式(11)中的环A～D中1.20为在2位和3位环缩的吡啶环、剩余2.80为苯环的色料C]的合成。
在冰水200份中加入制造例3(工序2)中得到的湿滤饼38.2份，在5℃以下搅拌混悬。10分钟后，一边保持10℃以下，一边将在28％氨水1.5份和水40份的混合液中溶解了制造例3(工序3)中得到的式(10)的有机胺3.7份而得到的溶液加入该悬浊液中，用28％氨水保持pH9.0的同时进行反应。在保持该pH的状态下，升温至20℃，在该温度中进一步反应一晚。
此时的液体量为300份。将反应液升温至50℃，加入氯化钠60份搅拌30分钟后，用浓盐酸调节至pH5.0，将析出固体过滤分离，用20％氯化钠水溶液100份清洗，得到了湿滤饼24.2份。将得到的湿滤饼加入到水200份中，用25％氢氧化钠水溶液调节至pH9.0，从而得到了溶液。此时的液体量为250份。将该溶液升温至50℃，加入氯化钠50份搅拌30分钟后，用浓盐酸调节至pH4.0，将析出固体过滤分离，用20％氯化钠水溶液100份清洗，得到了湿滤饼22.3份。将得到的湿滤饼加入到异丙醇160份和水40份的混合液中，在50℃中搅拌1小时后，将析出固体过滤分离，得到了湿滤饼14.4份。将得到的湿滤饼干燥，得到了青色粉末的上述式(11)表示的本发明的四氮杂卟啉系化合物的游离酸10.8份。
λmax：602nm。
[实施例A1～A8和比较例A1～A3]
将实施例A1～A8和比较例A1～A3的油墨组合物以表6表示的配合比例混合各成分并进行溶解，用孔径1μm的膜过滤器进行加压过滤，制备了各油墨组合物。
表6
单位：质量％
此外，表6中所示的油墨组合物的各成分表示相对于油墨组合物总量的各成分的质量％，余量为水。另外，表中的A～C是制造例1～3的四氮杂卟啉系化合物的Na盐，表中的色料D～F是上述表5中的化合物F～H。
利用喷墨打印机PM-G800(精工爱普生株式会公司制)，将上述实施例A1～A8和比较例A1～A3记载的油墨组合物填充于其专用墨盒(青色室)，印刷在记录介质上，并进行各项评价。将得到的结果示于表7。
《耐臭氧性评价》
使用上述墨盒，调节占空比，使OD(光密度(OpticalDensity))为1.0，对照片用纸CRISPIA(商品名，精工爱普生株式会社制，型号：KA450SCKR)进行印刷而得到印刷物，利用ozoneweathermeterOMS-H型(商品名，(株)SugarTestInstruments制)在24℃、相对湿度60％RH、臭氧浓度5ppm的条件下，将印刷物暴露规定时间(40，60，80小时)。在这里，“占空比”是指由下述式算出的值。
占空比(％)＝实记录点数/(纵析像度×横析像度)×100(式中，“实记录点数”是每单位面积的实记录点数，“纵析像度”和“横析像度”分别是每单位面积的析像度。)
暴露后，利用反射浓度计Spectrolino(商品名，GRETAGMACBETH公司制)测定各个印刷物的OD，利用下式求出光学浓度残留率(ROD)，根据下述判定基准进行评价。
ROD(％)＝(D/D0)×100
D：暴露试验后的OD
D0：暴露试验前的OD(其中，测定条件是：Filter：Red，光源：D50，视野角：2度)
[判定基准]
评价A：ROD为90％以上
评价B：ROD为80％以上且小于90％
评价C：ROD为70％以上且小于80％
评价D：ROD小于70％
表7
[实施例B1～B8和比较例B1～B4]
将实施例B1～B8和比较例B1～B4的油墨组合物按照表8所示的配合比例混合各成分而溶解，用孔径1μm的膜过滤器进行加压过滤，制备了各油墨组合物。
表8
单位：质量％
此外，表8中所示的油墨组合物的各成分表示相对于油墨组合物总量的各成分的质量％，余量为水。另外，表中的A～C是制造例1～3的四氮杂卟啉系化合物的Na盐，表中的色料D～F是上述表5中的化合物F～H。
利用喷墨打印机PM-G800(精工爱普生株式会公司制)，将上述实施例B1～B8和比较例B1～B4记载的油墨组合物填充于其专用墨盒(青色室)，印刷在记录介质上，并进行各项评价。将得到的结果示于表9。
《耐臭氧性评价》
使用上述墨盒，调节占空比，使OD(光密度(OpticalDensity))为1.0，对照片用纸CRISPIA(商品名，精工爱普生株式会社制，型号：KA450SCKR)进行印刷而得到印刷物，利用ozoneweathermeterOMS-H型(商品名，(株)SugarTestInstruments制)在24℃、相对湿度60％RH、臭氧浓度5ppm的条件下，将印刷物暴露规定时间(40，60，80小时)。在这里，“占空比”是指由下述式算出的值。
占空比(％)＝实记录点数/(纵析像度×横析像度)×100
(式中，“实记录点数”是每单位面积的实记录点数，“纵析像度”和“横析像度”分别是每单位面积的析像度。)
暴露后，利用反射浓度计Spectrolino(商品名，GRETAGMACBETH公司制)测定各个印刷物的OD，利用下式求出光学浓度残留率(ROD)，根据下述判定基准进行评价。
ROD(％)＝(D/D0)×100
D：暴露试验后的OD
D0：暴露试验前的OD
(其中，测定条件是：Filter：Red，光源：D50，视野角：2度)
[判定基准]
评价A：ROD为90％以上
评价B：ROD为80％以上且小于90％
评价C：ROD为70％以上且小于80％
评价D：ROD小于70％
《耐添加剂析出性试验》
以占空比100％对照片用纸CRISPIA(商品名，精工爱普生株式会社制，型号：KA450SCKR)进行印刷而得到印刷物，在25℃、50％RH的环境中放置2周、4周、6周。放置后，目视观察印刷物，观察印刷部表面是否能确定析出物的发生。
[判定基准]
评价A：没有析出物。
评价B：印刷部稍微有看起来发白的部分，但不能明确确定是析出物。
评价C：印刷部发白，但不能确定是析出物。
评价D：印刷部明确发白，可以很容易确认析出物的发生。
《耐堵塞性》
将上述的实施例和比较例记载的油墨组合物填充在喷墨打印机PM-G800(精工爱普生株式会社制)中，连续印制10分钟，确认从喷嘴喷出油墨后，停止印刷。不在喷头上盖帽，在40℃、25％RH的环境中将打印机放置2周。放置后，进行喷嘴的清洁操作，然后进行印刷。以横纹(カスレ)、脱落的不良印刷消失为止的清洁操作的次数评价该油墨的堵塞特性。
[判定基准]
评价A：横纹、脱落的不良印刷通过1～5次的清洁操作而消失的情况。
评价B：横纹、脱落的不良印刷通过6～10次的清洁操作而消失的情况。
评价C：横纹、脱落的不良印刷通过11～15次的清洁操作而消失的情况。
评价D：横纹、脱落的不良印刷通过16次以上的清洁操作也不消失的情况。
表9

Claims (12)

1.一种油墨组合物，其特征在于，是含有下述式(1)表示的四氮杂卟啉系化合物或其盐，和下述式(12)或(13)表示的具有磺基的芳香族化合物或其盐的至少1种而成，
式(1)中，
虚线表示的环A～D各自独立地表示环缩于四氮杂卟啉环的苯环或6元环的含氮芳杂环，含氮芳杂环的个数以平均值计为大于0.00且3.00以下，其余为苯环，
E表示C2-C12亚烷基，
X是未取代的磺基苯胺基、羧基苯胺基、膦酰基苯胺基、磺基萘基氨基、羧基萘基氨基或膦酰基萘基氨基，或者，作为取代基具有选自磺基、羧基、磷酸基、氨磺酰基、氨基甲酰基、羟基、C1-C6烷氧基、氨基、单C1-C4烷基氨基、二C1-C4烷基氨基、单C6-C10芳基氨基、二C6-C10芳基氨基、C1-C3烷基羰基氨基、脲基、C1-C6烷基、硝基、氰基、卤素原子、C1-C6烷基磺酰基、以及C1-C6烷基硫基中的1种或2种以上的取代基的磺基苯胺基、羧基苯胺基、膦酰基苯胺基、磺基萘基氨基、羧基萘基氨基或膦酰基萘基氨基，
R表示氢原子、磺基、羧基、磷酸基、氨磺酰基、氨基甲酰基、羟基、C1-C6烷氧基、氨基、单C1-C6烷基氨基、二C1-C6烷基氨基、单芳基氨基、二芳基氨基、C1-C3烷基羰基氨基、脲基、C1-C6烷基、硝基、氰基、卤素原子、C1-C6烷基磺酰基或烷基硫基，
基团F表示苯基、或6元含氮芳杂环基，
a表示1～6的整数，
b以平均值计为0.00以上且小于3.90，
c以平均值计为0.10以上且小于4.00，
并且，以平均值计，b和c之和为1.00以上且小于4.00，
式中，M1表示氢原子或构成盐的平衡离子，x表示1以上的整数，R1和R2分别表示氢原子、碳原子数1～6的烷基或烷氧基，R1和R2可以相同或不同，
式中，M2表示氢原子或构成盐的平衡离子，y表示1以上的整数，R3和R4分别表示氢原子、碳原子数1～6的烷基或烷氧基，R3和R4可以相同或不同。
2.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中，在所述式(1)表示的四氮杂卟啉系化合物或其盐中，
环A～D中的含氮芳杂环为各自独立地在2位和3位、或3位和4位环缩的吡啶环，或者在2位和3位环缩的吡嗪环，
E为直链C2-C4亚烷基，
X为作为取代基具有1～2个选自磺基、羧基、羟基、C1-C6烷氧基、氨基、单C1-C4烷基氨基、二C1-C4烷基氨基、C1-C3烷基羰基氨基、硝基、卤素原子、C1-C6烷基磺酰基和烷基硫基中的1种或2种取代基的磺基苯胺基或未取代的磺基苯胺基，作为取代基具有1～2个选自磺基、羧基、羟基和氨磺酰基中的1种或2种取代基的羧基苯胺基或未取代的羧基苯胺基，膦酰基苯胺基，或者作为取代基具有1～2个选自磺基和羟基中的1种或2种取代基的磺基萘基氨基或未取代的磺基萘基氨基，
R为氢原子、磺基、羧基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基或卤素原子，
基团F为苯基或者吡啶基，当基团F为吡啶基时，R为氢原子，
a为1或2的整数。
3.根据权利要求1或2所述的油墨组合物，其中，在所述式(1)中表示的四氮杂卟啉系化合物或其盐中，
环A～D中的含氮芳杂环各自独立地为在2位和3位环缩的吡啶环，
E为亚乙基，
X为未取代的磺基苯胺基或作为取代基具有1个磺基的磺基苯胺基、或者作为取代基具有2个磺基的磺基萘基氨基，
R为氢原子、磺基或羧基，
基团F为苯基或吡啶基，当基团F为吡啶基时，R为氢原子，
a为整数1，
b以平均值计为0.00以上且小于3.90，
c以平均值计为0.10以上且小于4.00，
并且，以平均值计，b和c之和为1.00以上且小于4.00。
4.根据权利要求1或2所述的油墨组合物，其中，所述式(12)或(13)表示的具有磺基的芳香族化合物或其盐具有2个以上的磺基。
5.根据权利要求1或2所述的油墨组合物，其中，所述式(12)或(13)表示的具有磺基的芳香族化合物或其盐为选自1,3-苯二磺酸、萘-1,5-二磺酸、萘-1,6-二磺酸、萘-2,6-二磺酸、萘-2,7-二磺酸和萘-1,3,6-三磺酸及其盐中的至少1种。
6.根据权利要求1或2所述的油墨组合物，其中，相对于油墨组合物总量，含有0.1～10质量％的所述式(12)或(13)表示的具有磺基的芳香族化合物或其盐。
7.根据权利要求1或2所述的油墨组合物，其中，还含有下述式(2)表示的化合物，
式(2)中，
M表示氢原子、金属元素、金属氧化物、金属氢氧化物或金属卤化物，
Z1～Z4各自独立地表示未取代或具有取代基的烷基、环烷基、链烯基、芳烷基、芳基或杂环基。
8.根据权利要求1或2所述的油墨组合物，其中，所述式(12)中的M1或所述式(13)中的M2为Li。
9.根据权利要求1或2所述的油墨组合物，其中，还含有非离子型表面活性剂。
10.根据权利要求1或2所述的油墨组合物，其中，还含有渗透促进剂。
11.一种喷墨记录方法，其特征在于，是喷出油墨组合物的液滴而使该液滴附着于记录介质上来进行记录的喷墨记录方法，其中，作为油墨组合物使用权利要求1～9中任一项所述的油墨组合物。
12.一种记录物，其特征在于，是使用权利要求1～9中任一项所述的油墨组合物进行记录、或利用权利要求11中所述的记录方法进行记录而得的。
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